TW201519707A - 熱硬化性組成物、乾薄膜及印刷電路板 - Google Patents

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Abstract

本發明在於提供一種能夠得到可抑制冷熱循環時之龜裂產生的硬化物之熱硬化性組成物，其乾薄膜，以及具備其硬化物之印刷電路板。以130~220℃與半固形或固形之環氧化合物加熱時，含有與前述環氧化合物相溶硬化促進劑為特徵之熱硬化性組成物，具有由此熱硬化性組成物形成的樹脂層之乾薄膜，以及具有藉該等得到的硬化物之印刷電路板。

Description

熱硬化性組成物、乾薄膜及印刷電路板
本發明係關於熱硬化性組成物、乾薄膜及印刷電路板，詳細而言，係關於能夠得到可抑制冷熱循環時之龜裂產生的硬化物之熱硬化性組成物，其乾薄膜，以及具備其硬化物之印刷電路板。
近年來，作為多層印刷電路板的製造方法，關注於內層電路板的導體層上將樹脂絕緣層與導體層相互層積之增層方式的製造技術。提案有例如於已電路形成的內層電路板塗佈環氧樹脂組成物，並加熱硬化後，藉由於表面粗化劑形成凹凸狀的粗化面，再藉由鍍覆形成導體層之多層印刷電路板的製造法。又，提案有於已電路形成的內層電路板將環氧樹脂組成物的接著層片貼合，並加熱硬化後，形成導體層之多層印刷電路板的製造法(專利文獻1參照)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]特開2010-1403號公報(申請專利範圍)
在以往的層間絕緣層使用之環氧樹脂組成物，難以形成高玻璃轉移溫度(Tg)的硬化被膜，而硬化被膜的冷熱循環時之耐龜裂性不充分。於是，為了抑制冷熱循環時之龜裂產生，而增加填料含量使與成為底之基板的線性熱膨脹係數(CTE)盡量一致，但不能夠得到充分的耐龜裂性。
本發明者等著眼於摻合於以往的環氧樹脂組成物之液狀環氧樹脂，取代液狀環氧樹脂作為摻合半固形或固形之環氧樹脂的組成，藉由將玻璃轉移溫度(Tg)設高，且將線性熱膨脹係數(CTE)設低，而檢討會形成耐龜裂性優異的硬化被膜。然而，即使玻璃轉移溫度(Tg)高，且線性熱膨脹係數(CTE)小的硬化被膜，不能夠得到充分的耐龜裂性。
於是，本發明的目的在於提供一種可抑制冷熱循環時之龜裂產生的硬化物之熱硬化性組成物，其乾薄膜，以及具備其硬化物之印刷電路板。
本發明者等鑑於上述深入檢討之結果，於熱硬化時的溫度區域藉由摻合與環氧樹脂相溶之硬化促進劑，發現能夠解決前述課題，而至於完成本發明。
亦即，本發明之熱硬化性組成物係以130~220℃與半固形或固形之環氧化合物加熱時，含有與前述環氧化合物相溶之硬化促進劑為特徵者。
本發明之熱硬化性組成物係進而含溶劑為佳。
本發明之熱硬化性組成物係前述硬化促進劑為咪唑化合物及鏻鹽類之至少任一種者為佳。
本發明之熱硬化性組成物係使用於印刷電路板製造為佳。
本發明之乾薄膜係具有由前述熱硬化性組成物形成的樹脂層為特徵者。
本發明之印刷電路板係具有將前述熱硬化性組成物或前述乾薄膜的樹脂層硬化而得到的硬化物為特徵者。
根據本發明能夠提供一種能夠得到可抑制冷熱循環時之龜裂產生的硬化物之熱硬化性組成物，其乾薄膜，以及具備其硬化物之印刷電路板。
10a‧‧‧液狀判定用試管
10b‧‧‧溫度測定用試管
11‧‧‧標記線(A線)
12‧‧‧標記線(B線)
13a、13b‧‧‧橡膠栓
14‧‧‧溫度計
[第1圖]表示使用於環氧樹脂的液狀判定之兩支試管的側面示意圖。
[第2圖]表示使用於實施例1之環氧化合物與硬化促進劑的相溶性評價之硬化物的圖。
[第3圖]表示表示使用於比較例1之環氧化合物與硬化促進劑的相溶性評價之硬化物的圖。
[實施形態]
本發明之熱硬化性組成物係以130~220℃與半固形或固形之環氧化合物加熱時，含有與前述環氧化合物相溶之硬化促進劑。減量液狀環氧樹脂，且藉由摻合如此硬化促進劑，提升玻璃轉移溫度(Tg)，減小線性熱膨脹係數(CTE)，進而能夠得到可抑制冷熱循環時之龜裂產生的硬化物。於熱硬化時的溫度區域硬化促進劑與環氧樹脂不能夠充分相溶時，於硬化被膜中會產生粗大粒子，藉由使用如前述硬化促進劑，能夠抑制其產生，可思及冷熱循環時之龜裂產生被抑制。又，藉由含有特定的硬化促進劑，進而能夠得到耐BHAST性亦優異的硬化物。
以下，說明關於本發明之硬化性樹脂組成物的各成分。
[半固形環氧化合物及固形環氧化合物]
本發明之熱硬化性組成物係含有半固形環氧化合物及固形環氧化合物之至少任一者。本說明書中，半固形環氧樹脂意指在20℃為固體狀，在40℃為液狀的環氧樹脂，固形環氧樹脂意指在40℃為固體狀的環氧樹脂。又，液狀環氧樹脂意指在20℃為液狀的環氧樹脂。
液狀的判定係關於危險物質試驗及特性依規定(平成元年自治省令第1號)之附件2中「液狀確認方法」進行。
(1)裝置
恆溫水槽：
使用具備攪拌機、加熱器、溫度計、自動溫度調節器(以±0.1℃能夠溫度控制者)，深度為150mm以上者。
另外，在以後述實施例使用之環氧樹脂的判定，任一者均使用Yamato Scientific Co.,LTD.製低溫恆溫水槽(型號BU300)與投入式恆溫裝置ThermoMate(型號BF500)的組合，將約22升自來水注入低溫恆溫水槽(型號BU300)，將組裝於此的ThermoMate(型號BF500)的電源開啟並將溫度設定為設定溫度(20℃或40℃)，將水溫由ThermoMate(型號BF500)微調整至設定溫度之±0.1℃，若能夠同樣地調整的裝置則能夠使用任一者。
試管：
如第1圖所示，作為試管，係使用內徑30mm、高度 120mm的平底圓筒型透明玻璃製者，自該管的管底55mm及85mm的高度處分別附有標記線11、12，將試管口以橡膠栓13a密封之液狀判定用試管10a，及與前述試管同樣尺寸、同様附有標記線，在中央為了將溫度計插入並支持而以有開洞的橡膠栓13b密封試管口，使用於橡膠栓13b有插入溫度計14的溫度測定用試管10b。以下，自該試管的管底55mm之高度的標記線稱為「A線」，自該試管的管底85mm之高度的標記線稱為「B線」。
作為溫度計14，使用規定在JIS B7410(1982)「石油類試驗用玻璃製溫度計」之凝固點測定所用者(SOP-58之刻度範圍為20~50℃)，只要是能夠測定0~50℃的溫度範圍者即可。
(2)試驗的實施手段
溫度為20±5℃之大氣壓下已放置於24小時以上之樣品分別置入第1圖(a)所示之液體判定用試管10a及第1圖(b)所示之溫度測試用試管10b直至A線處。使兩支試管10a及10b以B線位於水面下之方式直立於低溫恆溫水槽中並靜置。將溫度計之下端置於較A線30mm以下之處。
於樣品溫度達到設定溫度之±0.1℃後保持該狀態10分鐘。10分鐘後將使用於液體判斷之試管10a自低溫恆溫水槽中取出，立即將其以水平方式放置於水平的試驗台，以碼表測定試管內之液體面之前端自A線移動至B 線之時間並記錄。於設定溫度之樣品所測定之時間為90秒以內者為判定為液體，超過90秒者判定為固體。
半固形環氧化合物或固形環氧化合物係分別能夠作為熱硬化性樹脂成分使用，只要是具有環氧基之半固形或固形的化合物就未特別限制，能夠使用以往眾所周知的任一者。作為半固形環氧化合物或固形環氧化合物，分別能夠列舉半固形或固形之分子中具有2個環氧基的2官能性環氧化合物，分子中具有3個以上環氧基的多官能環氧化合物等。亦能夠為添加有氫之半固形或固形的2官能環氧化合物。
作為半固形環氧化合物，能夠列舉DIC Corporation製EPICLON 860、EPICLON 900-IM、EPICLON EXA-4816、EPICLON EXA-4822、Asahi Ciba Corporation製AralditeAER280、Tohto Chemical industry Corporation製EpotohtoYD-134、Japan Epokishirezin Corporation製jER834、jER872、Sumitomo Chemical Kougyou製ELA-134等雙酚A型環氧樹脂；DIC Corporation製EPICLON HP-4302等萘型環氧樹脂；DIC Corporation製EPICLON N-740等酚醛型環氧樹脂等。
作為固形環氧化合物，能夠列舉DIC Corporation製HP-4700(萘型環氧樹脂)、DIC Corporation製EXA 4700(4官能萘型環氧樹脂)、Nippon Kayaku Corporation製NC-7000(含萘骨架的多官 能固形環氧樹脂)等萘型環氧樹脂；Nippon Kayaku Corporation製EPPN-502H(三酚環氧樹脂)等之與具有酚類及酚性羥基的芳香族醛縮合物的環氧化物(三酚型環氧樹脂)；DIC Corporation製EPICLON HP-7200H(含雙環戊二烯骨架的多官能固形環氧樹脂)等雙環戊二烯芳型環氧樹脂；Nippon Kayaku Corporation製NC-3000H(含聯苯基骨架之多官能固形環氧樹脂)等聯苯基芳烷基型環氧樹脂；Nippon Kayaku Corporation製NC-3000L等聯苯基/酚醛型環氧樹脂；DIC Corporation製EPICLON N660、EPICLON N690、Nippon Kayaku Corporation製EOCN-104S等酚醛型環氧樹脂；Mitsubishi Chemical Corporation製YX-4000等聯苯基型環氧樹脂；Nippon Steel & Sumikin chemical Corporation製TX0712等含鏻環氧樹脂；Nssan chemical Industries Corporation製TEPIC等三(2,3-環氧丙基)異氰脲酸酯等。
本發明之熱硬化性組成物係能夠含有半固形環氧化合物與固形環氧化合物之兩者。又，半固形環氧化合物及固形之環氧化合物係分別能夠單獨1種或組合2種以上使用。半固形環氧化合物及固形環氧化合物中，就硬化物之佳物性等觀點而言，芳香族系環氧樹脂為佳，萘型環氧樹脂、聯苯基型環氧樹脂更佳。另外，本說明書中芳香族系環氧樹脂意指其分子內具有芳香環骨架之環氧樹脂。
半固形環氧化合物及固形環氧化合物的總量 以固形分換算，本發明之熱硬化性組成物的總量為基準時，10~50重量%為佳，10~40重量%較佳，10~35重量%更佳。
[硬化促進劑]
本發明之熱硬化性組成物係含有與半固形或固形之環氧化合物以130~220℃加熱時相溶之硬化促進劑。硬化促進劑係為了使熱硬化反應促進者，密著性、耐藥品性、耐熱性等特性更提升而使用。又，本發明中，藉由摻合前述硬化促進劑，能夠得到可抑制冷熱循環時之龜裂產生的硬化物。進而，以本發明之熱硬化性組成物製作乾薄膜時，當其彎曲之際，裂紋和自載體膜的剝離少，而能夠得到高柔軟性的乾薄膜。
本發明中，與環氧化合物「以130~220℃加熱時相溶」意指將摻合之環氧化合物與硬化促進劑混合、以130~220℃之任一溫度加熱得到的硬化物中，完全沒有20μm以上之粗大粒子的情形。例如藉由將由環氧樹脂與硬化促進劑的混合物所成之1mm厚度的硬化塗膜以130~220℃之任一溫度加熱並使硬化而製作，冷卻至室溫後用電子顯微鏡以25倍觀察1cm×1cm的範圍，藉由調查有沒有20μm以上的粗大粒子而能夠做判斷。
含有半固形環氧化合物與固形環氧化合物之兩者的情形，係半固形環氧化合物與固形環氧化合物的混合物，及將與硬化促進劑混合而如上述做判斷。本發明之 熱硬化組成物係進而含有如下述硬化劑的情形亦將摻合半固形或固形之環氧化合物與硬化促進劑混合，並如上述做判斷即可。本說明書中熱硬化時的溫度意指130~220℃，150~200℃為佳。
前述硬化促進劑係於本發明之熱硬化性組成物與摻合之半固形或固形之環氧化合物以130~220℃加熱時相溶的硬化促進劑即可，未特別限制，能夠使用以往眾所周知的硬化促進劑。作為硬化促進劑的具體例，能夠列舉咪唑及其衍生物(例如乙醯胍胺、苯並胍胺等胍胺類；二胺基二苯甲烷、m-苯二胺、m-二甲苯二胺、二胺基二苯楓、二氰基二醯胺、尿素、尿素衍生物、三聚氰胺、多元醯肼等聚胺類；該有機酸鹽及/或環氧加成物；三氟化硼的胺錯合物；乙基二胺-S-三嗪、2,4-二胺-S-三嗪、2,4-二胺-6-二甲苯基-S-三嗪等三嗪誘導體類；三甲基胺、三乙醇胺、N,N-二甲基辛基胺、N-苄基二甲基胺、吡啶、N-甲基嗎啉、六(N-甲基)三聚氰胺、2,4,6-三(二甲基胺基苯酚)、四甲基胍胺、間胺基苯酚等胺類；聚乙烯基苯酚、聚乙烯基苯酚溴化物、酚醛、烷酚醛等聚酚類；三丁基膦、三苯基膦、三-2-氰基乙基膦等有機膦類；三-n-丁基(2,5-二羥基苯基)溴化鏻、十六烷基三丁基氯化鏻等鎓鹽類；苄基三甲基氯化銨、苯基三丁基氯化銨等四級銨鹽類；前述多元酸酐；二苯基碘四氟硼酸鹽、三苯鎓六氟銻酸鹽、2,4,6-三苯硫代吡啶基六氟鏻酸鹽等光陽離子聚合催化劑；苯乙烯-馬來酸酐樹脂；苯基異氰 酸酯與二甲基胺之等莫耳反應物或甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯等的有機聚異氰酸酯與二甲基胺之等莫耳反應物、金屬乙醯丙酮化合物等以往眾所周知的硬化促進劑。硬化促進劑中，咪唑、咪唑衍生物、鏻鹽類為佳。
前述硬化促進劑係能夠單獨1種或組合2種以上使用。前述硬化促進劑的調配量係相對於半固形環氧化合物及固形環氧化合物的總量100重量份，0.01~5為佳，0.1~5更佳。0.01重量份以上的情形，能夠縮短硬化時間。5重量份以下的情形，能夠更溶相。前述硬化促進劑係金屬化合物的情形，相對於熱硬化性樹脂成分100重量份而言以金屬換算10~550ppm為佳，25~200ppm更佳。
(溶劑)
本發明之熱硬化性組成物係為了組成物的調製、基板或塗佈於載體膜的黏度調整、乾薄膜之樹脂層的形成等，能夠使用溶劑。未特別限制溶劑，能夠使用以往眾所周知的溶劑。又，溶劑的調配量亦無限制。
形成乾薄膜之際，作為溶劑沸點係100℃以上，且摻合沸點係5℃以上之2種溶劑為佳。沸點的差係佳為10℃以上，更佳為20℃以上。未特別限制前述溶劑，能夠使用沸點係100℃以上之以往眾所周知的溶劑。本說明書中，在溶劑的沸點有範圍的情形，係將蒸餾的初餾點至終點作為沸點。
作為沸點係未滿100℃的溶劑，能夠列舉二乙基醚、二硫化碳、丙酮、氯仿、甲醇、正己烷、乙酸乙酯、1,1,1-三氯乙烷、四氯化碳、甲基乙基酮、異丙醇、三氯乙烯、乙酸異丙酯等。
作為沸點係100℃以上的溶劑，能夠列舉異丁醇、甲苯、甲基異丁基酮、正丁醇、乙酸丁酯、2-甲氧基丙醇、乙酸異丁酯、四氯乙烯、乙二醇單甲基醚、甲基丁基酮、異戊醇、乙二醇單乙基醚、N,N-二甲基甲醯胺、乙二醇單乙基醚乙酸酯、松節油、環己酮、乙二醇單丁基醚等。
又，作為沸點係100℃以上的溶劑，能夠列舉二甲苯、石油系石腦油、Maruzen Petrochemical Coporation製Swazole 1000(碳數8~10：高沸點芳香族烴)、Swazole 1500(高沸點芳香族烴)、Standard Sekiyu Osaka Hatsubaisho Coporation製Solvesso 100(碳數9~10：高沸點芳香族烴)、Solvesso 150(碳數10~11：高沸點芳香族烴)、Sankyo Chemical Coporation製Solvent # 100、Solvent # 1500、Shell Chemicals Japan Corporation製Shellsol A100、Shellsol A150、Idemitsu Kosan Corporation製Ipzole 100(碳數9芳香族烴為主要成分)、Ipzole 150(碳數10芳香族烴為主要成分)等。高沸點芳香族烴，係將芳香族成分含有99容量%以上者為佳。又，高沸點芳香族烴，係分別苯、甲苯及二甲苯為未滿0.01容量%為佳。
前述乾薄膜的樹脂層係亦能夠含有3種以上沸點為100℃以上的溶劑，其情形係任2種溶劑的沸點為相異即可。沸點為100℃以上的溶劑之中，沸點為100~230℃的溶劑為佳，100~220℃的溶劑更佳。沸點為230℃以下的情形，係熱硬化或退火處理後，溶劑幾乎殘餘在乾薄膜的樹脂層。溶劑係甲苯、N,N-二甲基甲醯胺、環己酮、碳數8以上的芳香族烴更佳。
又，使用本發明之熱硬化性組成物形成乾薄膜的情形，乾燥後的溶劑調配量，亦即，溶劑殘餘含量的比例係以含溶劑的乾薄膜之樹脂層總量為基準，0.1~4重量%為佳，0.3~3重量%更佳。0.1重量%以上的情形，係能夠抑制裂痕或粉末脫落，另一方面，4重量%以下的情形，提升剝離性，減少氣泡殘餘，能夠抑制龜裂產生。
(其它熱硬化性樹脂成分)
本發明之熱硬化性組成物係亦能夠含有前述環氧化合物以外之其它熱硬化性樹脂成分。作為其它熱硬化性樹脂成分，能夠列舉多官能環氧丙烷化合物(polyfunctional oxetane compound)，分子內具有2個以上的硫醚基化合物，亦即，環硫樹脂等。
本發明之熱硬化性組成物係不損及本發明效果的範圍內，作為其它熱硬化性樹脂成分亦能夠含有液狀環氧化合物。作為液狀環氧化合物，能夠列舉雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、酚醛 型環氧樹脂、叔丁基-鄰苯二酚型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂、胺酚型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂等。
又，由於摻合液狀環氧樹脂時，硬化物的玻璃轉移溫度(Tg)會降低，並有耐龜裂性變差的情形，而液狀環氧樹脂的調配量係每熱硬化性樹脂成分全重量，0~45重量%為佳，0~30重量%較佳，0~5重量%特佳。前述熱硬化性樹脂成分，係能夠單獨1種或組合2種以上使用。
(填料)
本發明之熱硬化性組成物係能夠含有填料。因含有填料，藉由組合在絕緣層周圍之銅等導體層與熱強度，能夠提升乾薄膜的熱特性。作為填料能夠使用以往眾所周知之所有無機填充劑及有機填充劑，雖無特定限制，賦予在抑制塗膜的硬化收縮、密著性、硬度等特性的提升之無機填料為佳。作為無機填料，能夠列舉例如硫酸鋇、鈦酸鋇、無定形矽石、結晶性矽石、熔融矽石、球狀矽石、滑石、壤土、碳酸鎂、碳酸鈣、氧化鋁、氫氧化鋁、氮化矽、氮化鋁等填充顏料，或銅、錫、鋅、鎳、銀、鈀、鋁、鐵、鈷、金、白金等金屬粉體等金屬粉體。此等無機填料中，以粗化劑難以侵入之矽石或硫酸鋇為佳，特別是比重小，能夠於組成物中以高比例摻合，就低熱膨張性優異的觀點而言，球狀矽石為佳。填料的平均粒徑係3μm以下為佳，更佳係1μm以下為理想。另外，能夠藉由雷射繞射式粒徑分布測定裝置(Laser Diffraction particle size analyzer)求出平均粒徑。
填料的調配量係以組成物的總量為基準，1~90重量%為佳，10~90重量%較佳，30~80重量%更佳。填料的調配量為1重量%以上的情形，係抑制熱膨張並提升耐熱性。另一方面，90重量%以下的情形，係能夠抑制龜裂產生。
(硬化劑)
本發明之熱硬化性組成物係能夠含有硬化劑。作為硬化劑，能夠列舉酚樹脂、聚羧酸及其酸酐、氰酸酯樹脂、活性酯樹脂等。硬化劑，係能夠單獨1種或組合2種以上使用。本說明書中，硬化劑意指較硬化促進劑硬化作用為更高者，於本發明之熱硬化性組成物中，硬化劑及硬化促進劑之中僅任1種就能夠硬化。
作為上述酚樹脂，能夠將苯酚酚醛樹脂、烷基苯酚酚醛樹脂、雙酚A酚醛樹脂、雙環戊二烯型酚樹脂、Xylok型酚樹脂、萜烯變性酚樹脂、甲酚/萘酚樹脂、聚乙烯基苯酚類、酚/萘酚樹脂、含α-萘酚骨架酚樹脂、含三嗪甲酚酚醛樹脂等以往眾所周知者單獨1種或組合2種以上使用。
上述聚羧酸及其酸酐係一分子中具有2個以上羧基化合物及其酸酐者，能夠列舉例如(甲基)丙烯酸的共聚物、馬來酸酐的共聚物、二元酸的縮合物等之外，羧酸終端醯亞胺樹脂等具有羧酸終端的樹脂。
上述氰酸酯樹脂係一分子中具有2個以上氰酸酯基(-OCN)之化合物。氰酸酯樹脂，係能夠使用以往眾所周知的任一者。作為氰酸酯樹脂，例如能夠列舉苯酚酚醛型氰酸酯樹脂、烷基酚醛型氰酸酯樹脂、雙環戊二烯型氰酸酯樹脂、雙酚A型氰酸酯樹脂、雙酚F型氰酸酯樹脂、雙酚S型氰酸酯樹脂。又，亦能夠一部分為經三嗪化之預聚物。
上述活性酯樹脂，係一分子中具有2個以上活性酯基之樹脂。活性酯樹脂，係一般藉由羧酸化合物與羥基化合物之縮合反應而能夠得到。其中，作為羥基化合物，係使用酚化合物或萘酚化合物而得到的活性酯化合物為佳。作為酚化合物或萘酚化合物，能夠列舉對苯二酚、間苯二酚、雙酚A、雙酚F、雙酚S、酚肽、雙酚A甲基化、雙酚F甲基化、雙酚S甲基化、酚、o-甲酚、m-甲酚、p-甲酚、鄰苯二酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、二羥基二苯甲酮、三羥基二苯甲酮、四羥基二苯甲酮、間苯三酚、苯三酚、二環戊二烯基雙酚、苯酚酚醛等。
又，作為硬化劑，亦能夠使用具有羧基及羧酸酐基之中任一者之脂環式烯烴聚合物。作為脂環式烯烴聚合物之製造方法的具體例，能夠列舉(1)將具有羧基及/或羧酸酐基(以下稱為「羧基等」)之脂環式烯烴視需要與其它與單體一起聚合之方法、(2)將具有羧基等芳香族烯烴視需要與其它單體一起聚合而得到的(共)聚 合物的芳香環部分氫化之方法、(3)將未具有羧基等脂環式烯烴與羧基等具有單體者共聚合之方法、(4)將未具有羧基等芳香族烯烴與具有羧基等單體共聚合而得到之共聚物的芳香環部分氫化之方法、(5)於未具有羧基等脂環式烯烴聚合物將具有羧基等化合物藉由改性反應導入之方法、或(6)將如前述(1)~(5)般所得到具有羧酸酯基之脂環式烯烴聚合物的羧酸酯基藉由例如水解等變換為羧基之方法等。其中藉由前述(1)之方法所得到的聚合物為佳。所得到脂環式烯烴聚合物之聚合法，係能夠使用開環聚合或加成聚合。開環聚合的情形，係將所得到開環聚合物加氫為佳。
硬化劑之中，酚樹脂、氰酸酯樹脂、活性酯樹脂、羧基等具有脂環式烯烴聚合物為佳。
熱硬化性樹脂成分的環氧基等能夠熱硬化反應的官能基與其官能基反應之硬化劑中，與官能基的比例如成為硬化劑的官能基/熱硬化成分的官能基(當量比)=0.2~2之比例摻合為佳。將當量比設為上述範圍內，能夠防止除膠渣步驟之薄膜表面的粗化。較佳係當量比=0.2~1.5，更佳為當量比=0.3~1.0。
(熱可塑性樹脂)
本發明之熱可塑性組成物係為了使所得到硬化被膜的機械強度提升，進而能夠含有熱可塑性樹脂。作為熱可塑性樹脂，能夠列舉將熱可塑性聚羥基聚醚樹脂，或環氧氯 丙烷與各種2官能酚化合物的縮合物之苯氧樹脂，或存在於其骨架之羥基醚部分的羥基使用各種酸酐或醯氯經酯化之苯氧樹脂、聚乙烯醇縮醛樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、嵌段共聚物等。熱可塑性樹脂，係能夠單獨1種或組合2種以上使用。將苯氧樹脂的羥基經醯化者係因電氣特性優異而佳。
聚乙烯醇縮醛樹脂，係例如將聚乙烯醇樹脂以醛縮醛化而得到。作為前述醛未特別限制，能夠列舉例如甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、己醛、庚醛、2-乙基己醛、環己醛、糠醛、苯甲醛、2-甲基苯甲醛、3-甲基苯甲醛、4-甲基苯甲醛、p-羥基苯甲醛、m-羥基苯甲醛、苯乙醛、β-苯丙醛等，丁醛為佳。
作為苯氧樹脂的具體例，能夠列舉Tohto Chemical industry Corporation製FX280、FX293、Mitsubishi Chemical Corporation製YX8100、YL6954、YL6974等。
作為聚乙烯醇縮醛樹脂的具體例，能夠列舉Sekisui Chemical Corporation製Sleek KS系列，作為聚醯胺樹脂，能夠列舉Hitachi Chemical Corporation製KS5000系列、Nippon Kayaku Corporation製BP系列，進而作為聚醯胺醯亞胺樹脂，能夠列舉Hitachi Chemical Coporation製KS9000系列等。
熱可塑性聚羥基聚醚樹脂具有芴骨架的情形，係具有高玻璃轉移點，因耐熱性優異，而維持藉由半 固形或固形環氧樹脂之低熱膨張率之同時並維持其玻璃轉移點，且所得到的硬化皮膜係成為一併具有良好平衡之低熱膨張率及高玻璃轉移點。
又，因熱可塑性聚羥基聚醚樹脂係具有羥基，雖對基材及導體展現良好密著性之同時，並所得到的硬化皮膜係藉由粗化劑而難以侵蝕，因水溶液形態的粗化液係容易滲透至硬化皮膜與填料的交界面，藉由粗化處理硬化皮膜表面的填料變成容易脫落，而容易形成良好粗化面。
作為熱可塑性樹脂，亦能夠使用嵌段共聚物。嵌段共聚物意指性質相異之二種類以上的聚合物係以共價鍵連接而變成了長連鏈分子構造之共聚物。
作為嵌段共聚物，A-B-A型或A-B-A’型嵌段共聚物為佳。A-B-A型及A-B-A’型嵌段共聚物之中，中間的B係軟嵌段並玻璃轉移溫度(Tg)低，佳為未滿0℃，其兩外側A或A’係硬嵌段並玻璃轉移溫度(Tg)高，佳為藉由0℃以上的聚合物單位所構成者為宜。藉由差示掃描熱量測定(DSC)能夠測定玻璃轉移溫度(Tg)。
又，A-B-A型及A-B-A’型嵌段共聚物之中，A或A’係由Tg為50℃以上的聚合物單元所構成、B係由玻璃轉移溫度(Tg)為-20℃以下的聚合物單元所構成嵌段共聚物時更佳。
又，A-B-A型及A-B-A’型嵌段共聚物之中，A或A’係與上述熱硬化性成分之相溶性高者為佳，B係與上述熱 硬化性成分之相溶性低者為佳。如此般，能夠思及兩端嵌段係設為相溶基質，但中間嵌段係設為不相溶基質之嵌段共聚物，而成為於基質中容易展現特異的構造。
熱可塑性樹脂之中，苯氧樹脂、聚乙烯醇縮醛樹脂、具有芴骨架之熱可塑性聚羥基聚醚樹脂、嵌段共聚物為佳。
熱可塑性樹脂的調配量係相對於熱硬化性樹脂成分100重量份而言，1~20重量份，佳為1~10重量份的比例為宜。熱可塑性樹脂的調配量係上述範圍內的情形，容易得到均勻粗化面狀態。
(橡膠狀粒子)
進而，本發明之乾薄膜的樹脂層係視需要能夠含有橡膠狀粒子。作為如此橡膠狀粒子，能夠列舉聚丁二烯橡膠、聚異丙烯橡膠、胺基甲酸乙酯改性聚丁二烯橡膠、環氧改性聚丁二烯橡膠、丙烯腈改性聚丁二烯橡膠、羧基改性聚丁二烯橡膠、經羧基或羥基改性的丙烯腈丁二烯橡膠、及該交聯橡膠粒子、核殼型橡膠粒子等，且能夠單獨1種或組合2種以上使用。作為核殼型橡膠粒子，能夠列舉具有以玻璃狀聚合物的殼層覆蓋之由橡膠狀聚合物所構成核心層之核殼構造的粒子、由玻璃狀聚合物所構成核心層與殼層之間具有由橡膠狀聚合物所構成中間層的粒子等。該橡膠狀粒子係為了能夠使所得到硬化被膜的柔軟性提升，並有藉由氧化劑之表面粗化處理的可能性，且使與 銅箔等密著強度提升而添加。
橡膠狀粒子之平均粒徑係0.005~1μm的範圍為佳，0.2~1μm的範圍更佳。能夠使用動態光散射法測定本發明之橡膠狀粒子的平均粒徑。例如，藉由超音波等使橡膠狀粒子均勻地分散於適當的有機溶劑中，使用FPRA-1000(Otsuka Electronics Corporation製)將橡膠狀粒子的粒度分布以重量基準製作，並將其中徑設為平均粒徑而能夠測定。
橡膠狀粒子的調配量係相對於熱硬化性樹脂成分100重量份而言，0.5~10重量份為佳，1~5重量份更佳。0.5重量份以上的情形，係使耐龜裂性提升，並能夠提升與導體圖型等之密著強度。10重量份以下的情形，係會降低熱膨張係數(CTE)，並提升玻璃轉移溫度(Tg)而使硬化特性提升。
(難燃劑)
為了於本發明之熱硬化性組成物賦予難燃性，能夠摻合難燃劑。作為難燃劑，若為以往眾所周知的難燃劑則未特別限制，但與樹脂之相溶性、耐熱性等觀點而言，鹵素系難燃劑、鏻系難燃劑、氫氧化鋁、水鋁礦、氫氧化鎂及銻系難燃劑為佳。
難燃劑係亦能夠將單獨一種或組合2種以上使用。難燃劑的調配量係相對於熱硬化性樹脂成分100重量份而言，3~30重量份為佳。難燃劑的調配量為上述範 圍時，高度地使樹脂組成物的難燃性、焊接耐熱性及電絕緣性等均衡而適宜。
(其它成分)
本發明之熱硬化性組成物係進而視需要能夠使用酞菁藍、酞菁綠、碘綠、雙偶氮黃、結晶紫、氧化鈦、碳黑、萘黑等以往眾所周知的著色劑、石棉、Orben、膨潤土、微粉末二氧化矽等以往眾所周知的增黏劑；矽膠系、氟系、高分子系等消泡劑及/或流平劑；唑系、三唑系、矽烷偶合劑等密著性賦予劑；鈦酸酯系、鋁系之以往眾所周知的添加劑類。
本發明之乾薄膜係於載體膜上塗佈本發明之熱硬化性組成物後使乾燥，視需要貼合保護薄膜，藉由形成乾燥塗膜，而能夠製造。
作為載體膜的材質能夠使用聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)等為適宜。載體膜的厚度係8~60μm為適宜。
作為保護薄膜的材質，與能夠使用於載體膜之同様者，PET或PP為適宜。保護薄膜的厚度係5~50μm為適宜。
此處，作為熱硬化性組成物的塗佈方法，能夠使用浸塗法、流塗法、滾塗法、棒塗法、網版印刷法、幕塗法等方法。又，作為揮發乾燥方法，能夠使用熱風循環式乾燥爐、IR(紅外線)爐、熱板、對流烤箱等、具備 藉由蒸氣之空氣加熱方式的熱源者。
又，本發明之印刷電路板係具備將本發明之熱硬化性組成物或乾薄膜的乾燥塗膜硬化而得到的硬化物。關於其製造方法如以下說明，並無限制於此。
本發明之熱硬化性組成物的形態，係能夠提供作為適當地經黏度調整之塗佈材料，亦能夠提供作為於支撐基底薄膜上塗佈熱硬化性組成物後，使溶劑乾燥之乾薄膜。進而亦夠提供作為在玻璃纖維布、玻璃及芳族聚醯胺不織布等層片狀纖維質基材塗裝及/或浸漬而使半硬化之預浸片。作為支撐基底薄膜，能夠列舉聚乙烯、聚氯乙烯等聚烯烴、聚對苯二甲酸乙二醇酯等聚酯、聚碳酸酯、聚醯亞胺、進而離型紙或如銅箔、鋁箔之金屬箔等。尚且，於支撐基底薄膜施予墊處理、電暈處理之外，亦能夠施予離型處理。
使用熱硬化性組成物之塗層材料、乾薄膜或預浸材，係能夠直接於形成有電路之內層電路基板上進行塗佈、乾燥、硬化；或將乾薄膜加熱貼合使其一體成形，之後在熱爐中硬化，或亦能夠以熱板按壓使其硬化。若使用預浸材，則能夠將其堆疊於內層電路基板上，經由離型膜以金屬板夾住，加壓、加熱及而進行按壓。
於上述步驟中，貼合或熱板按壓之方法可使內層電路上之微細凹凸於加熱熔融時消失，且就此硬化，最後得到表面平坦狀態之多層板。此外亦能夠在貼合或熱板按壓具有內層電路形成之基材與本發明之熱硬化性樹脂 組成物之薄膜或預浸材之際，同時層積銅箔或有電路形成之基材。
如此所得之基板係以CO2雷射或UV-YAG雷射等半導體雷射或以鑽孔方式開出孔洞。該孔洞係，能夠為貫通基板表裏為目的之貫通孔(through hole)，亦或能夠為貫通內層的電路與層間絕緣層表面之電路為目的的部分孔(conformal via hole)之任一者。
為了於開孔後，除去存在於孔洞內壁或底部之殘渣(smear)、及展現與導體層(此後形成之金屬鍍層)之固定效果，將於表面形成微細凹凸狀粗化面作為目的，以市售之除渣液(粗化液)或含有過錳酸鹽、重鉻酸鹽、臭氧、過酸化氫/硫酸、硝酸等酸化劑之粗化液同時進行。
接著，在以去渣液去除殘渣後之孔洞或形成會產生微細凹凸狀粗化面之皮膜表面後，以減成法或半加成法等形成電路。於任一方法中，在無電解鍍敷或電解鍍敷後，或實施兩種鍍敷後，以除去金屬壓力及使強度提升的目的，亦能夠實施約以80~180℃下10~60分鐘左右之稱為退火的熱處理。
作為於此使用之金屬鍍敷，為銅、錫、銲錫、鎳等，並未特別限制，亦能夠組合複數種使用。此外，亦有能夠以金屬濺鍍等而取代於此使用之鍍敷的可能性。
本發明之熱硬化性組成物，係能夠適宜地使 用在印刷電路板的製造。特別是能夠適宜地使用在層間絕緣層或阻焊層等印刷電路板之絕緣層的形成。亦能夠使用本發明之熱硬化性組成物，藉由貼合電路而形成電路板。又，亦能夠適宜地使用於作為半導體芯片之封裝樹脂。
[實施例]
以下雖將以本發明之實施例、比較例及試驗例具體說明本發明，但本發明並非為下列實施例所限制。另外，以下之「份」及「%」若無特別註名均以重量為基準。
<環氧化合物與硬化促進劑與硬化劑之相溶性>
依示於下述第1、2表之實施例及比較例的配方，將環氧化合物(液狀環氧樹脂、固形環氧樹脂及半固形環氧樹脂)與硬化促進劑與硬化劑以表中的比例混合，以約100℃加熱混練使分散，而得到熱硬化性組成物。將所得到熱硬化性組成物稱重0.3ml，使用凝膠化試驗機(Imoto Machinery Corporation製凝膠化試驗機1563)，將以設定在示於下述第3、4表之熱盤溫度於熱盤上使硬化所得到之1mm厚度的硬化塗膜於室溫使冷卻。以電子顯微鏡、25倍、1cm×1cm的範圍觀察環氧化合物與硬化促進劑與硬化劑是否相溶，並以是否能夠觀察到20μm以上的的粗大粒子而判斷。將結果示於下述第3、4表。又，關於實施例1及比較例1，進行了相溶性評價的硬化物分別 示於第2圖及第3圖。進而，未含硬化劑，將硬化促進劑與環氧樹脂以表中的比例混合，同樣地評價相溶性之結果，得到同樣的結果。
○：於硬化物中未存在20μm以上的粗大粒子。
×：於硬化物中存在20μm以上的粗大粒子。
(實施例1~8及比較例1、2)
以示於下述第1、2表的配方摻合各成分，進行混練分散後，將黏度調整至黏度0.5~20dPa．s(旋轉黏度計5rpm、25℃)，得到實施例1~8及比較例1、2之熱硬化性組成物。
＊5：萘型環氧樹脂(DIC Corporation製；環氧當量145~157eq；半固形)＊6：苯酚酚醛樹脂(Meiwa Industries Corporation製；羥基當量105~109g/eq；軟化點100~104℃)＊7：α-萘酚骨架含有酚樹脂(DIC Corporation製；羥基當量222~224g/eq、軟化點110~140℃)＊8：三嗪含有甲酚酚醛樹脂(DIC Corporation製；羥基當量151g/eq；氮含有量18%)＊9：活性酯化合物(DIC Corporation製；活性酯當量223g/eq)＊10：酚酚醛型多官能氰酸酯(Lonza Japan Corporation製；氰酸酯當量124g/eq)＊11：芴與含四甲基聯苯基骨架有苯氧樹脂(Tohto Chemical industry Corporation製；玻璃轉移溫度163℃)＊12：聚乙烯乙醯縮醛(Sekisui Chemical Corporation製；玻璃轉移溫度107℃)＊13：核殼橡膠粒子(Aika Kogyo Corporation製)＊14：具有酚性羥基之鏻化合物(Sanko Corporation製)＊15：球狀二氧化矽(Admatechs Corporation製；平均粒徑0.5μm)＊16：咪唑衍生物(Shikoku Chemical Corporation製)＊17：咪唑衍生物(Shikoku Chemical Corporation製)＊18：咪唑衍生物(Shikoku Chemical Corporation製)＊19：鏻鹽(Hokko Sangyo Corporation製) ＊20：4-胺基吡啶(Koei Chemical Corporation製)＊21：2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑(Shikoku Chemical Corporation製、分解溫度230℃)＊22：甲苯(沸點110℃)＊23：環己酮(沸點150℃)＊24：Ipuzorun150(沸點184~205℃)
將各實施例及比較例之熱硬化性組成物分別使用棒塗機，乾薄膜膜厚成為乾燥後40μm之方式塗佈於載體膜(PET薄膜；Toray Corporation製Lumirror 38R75：厚度38μm)後，於90℃乾燥30分鐘，層合保護薄膜而得到乾薄膜。關於得到的乾薄膜，藉由下述評價方法評價。將結果示於第3、4表。
<乾薄膜中有機溶劑之殘餘含量(%)的測定>
自各實施例及比較例的乾薄膜剝離載體膜及保護薄膜後，採取約1.2g樹脂層，置入附塞蓋容器，將所採取樹脂層的質量正確地稱重(W)。於此容器用滴管添加1滴3-乙氧基丙酸乙酯作為內標物，正確地稱重其質量(We)。之後將丙酮5ml用移液器添加並塞蓋，充分地振動容器使所採取樹脂層溶解。接著，將此液以篩0.5μm之過濾器過濾，將濾液組成用氣相色譜(Thermo Fisher Scientific Koporation製TRACE GCULTRA)分析，藉由另外所製作校準線求出對內標物1g之有機溶劑的質量 (Ws)。自該等依下式計算有機溶劑的殘餘含量。
有機溶劑的殘餘含量(質量%)=(We×Ws/W)×100
尚且，氣相色譜測定條件係如下述。管柱：Agilent Technologies製毛細管管柱DB-1MS(30mm×0.25mm)、探測器：MS(ITQ900)、載氣：氦、進樣溫度：300℃、探測器溫度：230℃、管柱溫度條件：初期溫度50℃、試料注入後於50℃保持2分5鐘，以10℃/分鐘昇溫至300℃為止，到達300℃後保持10分鐘。
<乾薄膜的硬度(彎曲試驗)>
依照JIS K5600-5-1(ISO 1519)，使用BYK-Gardner Corporation製圓筒形軸彎曲試驗機，自各實施例及比較例之乾薄膜的裂痕以及基底乾薄膜的剝離開始產生時之芯棒的最小直徑，評價乾薄膜的硬度。評價基準係如以下所示。
○：在為超過2mm未滿5mm的範圍，未產生樹脂層的裂痕及載體膜的剝離。未產生樹脂層的粉末脫落。又，即使為2mm以下的直徑，亦未產生樹脂層的裂痕、粉末脫落、載體膜的剝離。
△：在為超過2mm未滿5mm的範圍，有產生樹脂層的裂痕、粉末脫落、及膜剝離。
×：在為5mm以上的直徑，有產生樹脂層的裂痕、粉末脫落及載體膜的剝離。
<玻璃轉移溫度(Tg)及熱膨張率(CTE(α1))>
於GTS-MP箔(Furukawa Circuit Foil Corporation製)之光澤面側(銅箔)上將前述實施例及比較例的各乾薄膜貼合，以熱風循環式乾燥爐在180℃(僅實施例190℃)使其硬化60分鐘。之後，自銅箔剝離硬化物後，將試樣品切成測定尺寸(3mm×10mm的尺寸)的大小後，放置於Seikou Insutsuru Corporation製TMA6 100。TMA測定，係試樣品以10℃/分鐘的昇溫溫度自室溫昇溫至250℃為止而實施，測定玻璃轉移溫度(Tg)，及Tg以下的領域之熱膨張率CTE(α1)。
<冷熱循環(龜裂抑制)>
使用分批式真空加壓貼合機MVLP-500(Meiki Sangyo Coporation製)，將各實施例及比較例的乾薄膜厚度(樹脂厚40μm)於覆銅貼合板的銅上在5kgf/cm2、120℃、1分鐘、1Torr的條件下貼合。之後，剝離載體膜，以熱風循環式乾燥爐在180℃加熱30分鐘，硬化樹脂層。之後，以CO2雷射加工機(Hitachi Viamechanics Corporation)使頂徑成為徑65μm、使底徑成為50μm之方式進行形成通孔。
接著，依市售的濕式過錳酸玷污去除(Atotech Corporation製)、無電解鍍銅(Uemura Kougyou製直通杯PEA)、電解銅鍍敷處理之序進行處理，於樹脂層上銅厚度為25μm，使通孔部分填充之方式施予銅鍍處理。接著，以熱風循環式乾燥爐在190℃進行硬化60分鐘，得到施予有經完全硬化之銅鍍敷處理的試驗基板。
將得試驗用基板作為1次循環之於-65℃ 30分鐘、於150℃ 30分鐘添加熱履歷。經過2000次循環後，為了將通孔底部或壁面的狀態以光學顯微鏡觀察，以精密切斷機切斷通孔中心部分，研磨後進行剖面狀態的觀察。
依照下述評價基準，進行評價。觀察通孔數設為100孔。
○：未產生龜裂
△：龜裂產生率1~未滿10%
×：龜裂產生率10%以上
<耐BHAST性>
於形成有梳形電極(線/間距=20微米/15微米)的BT基板上，形成樹脂層的硬化被膜，製作評價基板。將評價基板在130℃、濕度85%的環境下置入高溫高濕槽，施予電壓5.5V，於種種時間進行槽內HAST試驗。依下述判斷基準評價樹脂層的硬化被膜之經過種種時間時的槽內絕緣電阻值。
◎：經過300小時後，108Ω以上者
○：經過240小時後，108Ω以上者
×：經過240小時時，未滿108Ω者
自示於上述第3、4表的結果能夠知道，實施例1~8的熱硬化性組成物，係硬化物的玻璃轉移溫度(Tg)高，線性熱膨脹係數(CTE)亦低，因環氧樹脂與硬化促進劑相溶，而冷熱循環時龜裂產生的抑制優異。又，實施例4的熱硬化性組成物，係特別是亦耐BHAST 性優異。
另一方面，環氧樹脂與硬化促進劑未相溶之比較例1，係玻璃轉移溫度(Tg)高，雖能夠得到線性熱膨脹係數(CTE)低的硬化物，但未能夠充分地抑制冷熱循環時的龜裂產生。又，並非固形環氧樹脂或半固形環氧樹脂，摻合有液狀環氧樹脂之比較例2的硬化物，係硬化促進劑與環氧樹脂相溶，玻璃轉移溫度(Tg)低，線性熱膨脹係數(CTE)亦高，進而，未能夠抑制冷熱循環時的龜裂產生。又，比較例2的硬化物，係耐BHAST性較差者。

Claims (6)

  1. 一種熱硬化性組成物，其特徵為：含有環氧化合物及硬化促進劑，前述環氧化合物係半固形或固形，前述硬化促進劑係以130~220℃加熱時，與前述環氧化合物相溶。
  2. 如申請專利範圍第1項的熱硬化性組成物，其中進而含有溶劑。
  3. 如申請專利範圍第1項的熱硬化性組成物，其中硬化促進劑係咪唑化合物或鏻鹽類之至少任一種。
  4. 如申請專利範圍第1項的熱硬化性組成物，其係印刷電路板製造用。
  5. 一種乾薄膜，其特徵為具有由如申請專利範圍第1項的熱硬化性組成物所形成的樹脂層。
  6. 一種印刷電路板，其特徵為具有將如申請專利範圍第1~4項的任一項之熱硬化性組成物或如申請專利範圍第5項的乾薄膜之樹脂層硬化得到的硬化物。
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