KR20150126972A

KR20150126972A - 열경화성 조성물, 드라이 필름 및 프린트 배선판

Info

Publication number: KR20150126972A
Application number: KR1020157030599A
Authority: KR
Inventors: 다카유키 추조; 아라타 엔도
Original assignee: 다이요 잉키 세이조 가부시키가이샤
Priority date: 2013-06-28
Filing date: 2014-06-27
Publication date: 2015-11-13
Also published as: TW201519707A; US9796810B2; CN105189600A; JP2015010180A; WO2014208737A1; KR101589425B1; US20160369044A1; CN105189600B; JP5635655B1; TWI625074B

Abstract

본 발명의 목적은, 냉열 사이클 시의 크랙 발생을 억제하는 것이 가능한 경화물을 얻을 수 있는 열경화성 조성물, 그의 드라이 필름, 및 그의 경화물을 구비하는 프린트 배선판을 제공하는 데 있다. 반고형 또는 고형의 에폭시 화합물과, 130 내지 220℃에서 가열했을 때, 상기 에폭시 화합물과 상용하는 경화 촉진제를 함유하는 것을 특징으로 하는 열경화성 조성물, 이 열경화성 조성물로 형성되는 수지층을 갖는 드라이 필름 및 이들에 의해 얻어지는 경화물을 갖는 프린트 배선판이다.

Description

열경화성 조성물, 드라이 필름 및 프린트 배선판{HEAT-CURABLE COMPOSITION, DRY FILM, AND PRINTED WIRING BOARD}

본 발명은 열경화성 조성물, 드라이 필름 및 프린트 배선판에 관한 것이며, 상세하게는, 냉열 사이클 시의 크랙 발생을 억제하는 것이 가능한 경화물을 얻을 수 있는 열경화성 조성물, 그의 드라이 필름, 및 그의 경화물을 구비하는 프린트 배선판에 관한 것이다.

최근들어 다층 프린트 배선판의 제조 방법으로서, 내층 회로판의 도체층 위에 수지 절연층과 도체층을 교대로 쌓아 올려 가는 빌드업 방식의 제조 기술이 주목받고 있다. 예를 들어, 회로 형성된 내층 회로판에 에폭시 수지 조성물을 도포하고, 가열 경화한 후, 조화제(粗化劑)에 의해 표면에 요철상의 조화면(粗化面)을 형성하고, 도체층을 도금에 의해 형성하는 다층 프린트 배선판의 제조법이 제안되고 있다. 또한, 회로 형성된 내층 회로판에 에폭시 수지 조성물의 접착 시트를 라미네이트하고, 가열 경화한 후, 도체층을 형성하는 다층 프린트 배선판의 제조법이 제안되고 있다(특허문헌 1 참조).

일본 특허 공개 제2010-1403호 공보(특허 청구 범위)

종래의 층간 절연층용의 에폭시 수지 조성물에서는, 높은 유리 전이 온도(Tg)의 경화 피막을 형성하는 것이 곤란하여, 경화 피막의 냉열 사이클 시의 크랙 내성이 충분하지 않았다. 따라서, 냉열 사이클 시의 크랙의 발생을 억제하기 위하여, 충전제의 함유량을 증가시켜 하지로 되는 기판과의 선열팽창 계수(CTE)를 가능한 한 합치시켰지만, 충분한 크랙 내성을 얻을 수 없었다.

본 발명자들은, 종래의 에폭시 수지 조성물에 배합되어 있는 액상 에폭시 수지에 착안하여, 액상 에폭시 수지 대신에 반고형 또는 고형의 에폭시 수지를 배합하는 조성으로 하고, 유리 전이 온도(Tg)를 높이고, 또한 선열팽창 계수(CTE)를 낮춤으로써, 크랙 내성이 우수한 경화 피막이 형성되는 것을 검토했다. 그러나, 유리 전이 온도(Tg)가 높고, 선열팽창 계수(CTE)가 낮은 경화 피막이어도, 충분한 크랙 내성은 얻어지지 않았다.

따라서 본 발명의 목적은, 냉열 사이클 시의 크랙 발생을 억제하는 것이 가능한 경화물을 얻을 수 있는 열경화성 조성물, 그의 드라이 필름, 및 그의 경화물을 구비하는 프린트 배선판을 제공하는 데 있다.

본 발명자들은 상기를 감안하여 예의 검토한 결과, 열경화 시의 온도 영역에 있어서, 에폭시 수지와 상용하는 경화 촉진제를 배합함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명의 열경화성 조성물은, 반고형 또는 고형의 에폭시 화합물과, 130 내지 220℃에서 가열했을 때, 상기 에폭시 화합물과 상용하는 경화 촉진제를 함유하는 것을 특징으로 하는 것이다.

본 발명의 열경화성 조성물은, 용제를 더 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명의 열경화성 조성물은, 상기 경화 촉진제가 이미다졸 화합물 및 포스포늄염류 중 적어도 어느 1종인 것이 바람직하다.

본 발명의 열경화성 조성물은 프린트 배선판 제조용인 것이 바람직하다.

본 발명의 드라이 필름은, 상기 열경화성 조성물로 형성되는 수지층을 갖는 것을 특징으로 하는 것이다.

본 발명의 프린트 배선판은, 상기 열경화성 조성물 또는 상기 드라이 필름의 수지층을 경화하여 얻어지는 경화물을 갖는 것을 특징으로 하는 것이다.

본 발명에 따르면, 냉열 사이클 시의 크랙 발생을 억제하는 것이 가능한 경화물을 얻을 수 있는 열경화성 조성물, 그의 드라이 필름, 및 그의 경화물을 구비하는 프린트 배선판을 제공할 수 있다.

도 1은 에폭시 수지의 액상 판정에 사용한 2개의 시험관을 도시하는 개략 측면도이다.
도 2는 실시예 1의 에폭시 화합물과 경화 촉진제와의 상용성 평가에 사용한 경화물을 도시하는 도면이다.
도 3은 비교예 1의 에폭시 화합물과 경화 촉진제와의 상용성 평가에 사용한 경화물을 도시하는 도면이다.

본 발명의 열경화성 조성물은, 반고형 또는 고형의 에폭시 화합물과, 130 내지 220℃에서 가열했을 때에 상기 에폭시 화합물과 상용하는 경화 촉진제를 함유하는 것이다. 액상 에폭시 수지를 감량하면서, 또한 그러한 경화 촉진제를 배합함으로써, 유리 전이 온도(Tg)를 올리고, 선열팽창 계수(CTE)를 내리면서, 또한 냉열 사이클 시의 크랙 발생을 억제하는 것이 가능한 경화물을 얻을 수 있다. 경화 촉진제가 에폭시 수지와 열경화 시의 온도 영역에 있어서 충분히 상용되지 않는 경우, 경화 피막 중에 조대 입자가 발생해 버리지만, 상기와 같은 경화 촉진제를 사용함으로써, 그러한 발생이 억제되기 때문에, 냉열 사이클 시의 크랙 발생이 억제된다고 생각되어진다. 또한, 특정한 경화 촉진제를 함유함으로써, 추가로 BHAST 내성도 우수한 경화물을 얻을 수 있다.

이하, 본 발명의 경화성 수지 조성물의 각 성분에 대하여 설명한다.

[반고형 에폭시 화합물 및 고형 에폭시 화합물]

본 발명의 열경화성 조성물은, 반고형 에폭시 화합물 및 고형 에폭시 화합물 중 적어도 어느 하나를 함유한다. 본 명세서에 있어서, 반고형 에폭시 수지란, 20℃에서 고체상이며, 40℃에서 액상인 에폭시 수지를 의미하고, 고형 에폭시 수지란, 40℃에서 고체상인 에폭시 수지를 의미한다. 또한, 액상 에폭시 수지란, 20℃에서 액상인 에폭시 수지를 의미한다.

액상의 판정은 위험물의 시험 및 성상에 관한 부령(1989년 자치부령 제1호)의 별지 제2의 「액상의 확인 방법」에 준하여 행한다.

(1) 장치

항온 수조:

교반기, 히터, 온도계, 자동 온도 조절기(±0.1℃로 온도 제어가 가능한 것)를 구비한 것으로 깊이 150㎜ 이상의 것을 사용한다.

또한, 후술하는 실시예에서 사용한 에폭시 수지의 판정에서는, 모두 야마토 가가쿠사제의 저온 항온 수조(형식 BU300)와 투입식 항온 장치 서모메이트(형식 BF500)의 조합을 사용하여, 수돗물 약 22리터를 저온 항온 수조(형식 BU300)에 넣고, 이것에 부착된 서모메이트(형식 BF500)의 전원을 켜고 설정 온도(20℃ 또는 40℃)로 설정하고, 수온을 설정 온도±0.1℃로 서모메이트(형식 BF500)로 미세 조정했지만, 마찬가지의 조정이 가능한 장치이면 모두 사용할 수 있다.

시험관:

시험관으로서는, 도 1에 도시한 바와 같이, 내경 30㎜, 높이 120㎜의 평저 원통형 투명 유리제의 것이며, 관저로부터 55㎜ 및 85㎜의 높이의 지점에 각각 표선(11, 12)이 부여되고, 시험관의 입구를 고무 마개(13a)로 밀폐한 액상 판정용 시험관(10a)과, 동일한 사이즈로 마찬가지로 표선이 부여되고, 중앙에 온도계를 삽입·지지하기 위한 구멍이 뚫린 고무 마개(13b)로 시험관의 입구를 밀폐하고, 고무 마개(13b)에 온도계(14)를 삽입한 온도 측정용 시험관(10b)을 사용한다. 이하, 관저로부터 55㎜의 높이의 표선을 「A선」, 관저로부터 85㎜의 높이의 표선을 「B선」이라고 한다.

온도계(14)로서는, JIS B7410(1982) 「석유류 시험용 유리제 온도계」에 규정하는 응고점 측정용의 것(SOP-58 눈금 범위 20 내지 50℃)을 사용하지만, 0 내지 50℃의 온도 범위를 측정할 수 있는 것이면 된다.

(2) 시험의 실시 수순

온도 20±5℃의 대기압 하에서 24시간 이상 방치한 시료를, 도 1의 (a)에 도시하는 액상 판정용 시험관(10a)과 도 1의 (b)에 도시한 온도 측정용 시험관(10b)에 각각 A선까지 넣는다. 2개의 시험관(10a, 10b)을 저온 항온 수조에 B선이 수면 아래가 되도록 직립시켜 정치한다. 온도계는, 그 하단부가 A선보다도 30㎜ 아래가 되도록 한다.

시료 온도가 설정 온도±0.1℃에 도달하고 나서 10분간 그대로의 상태를 유지한다. 10분 후, 액상 판단용 시험관(10a)을 저온 항온 수조로부터 취출하고, 즉시 수평한 시험대 위에 수평하게 쓰러뜨려, 시험관 내의 액면의 선단이 A선부터 B선까지 이동한 시간을 스톱워치로 측정하여, 기록한다. 시료는, 설정 온도에 있어서, 측정된 시간이 90초 이내인 것을 액상, 90초를 초과하는 것을 고체상으로 판정한다.

반고형 에폭시 화합물 또는 고형 에폭시 화합물은 각각 열경화성 수지 성분으로서 사용되는 에폭시기를 갖는 반고형 또는 고형의 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 것을 모두 사용할 수 있다. 반고형 에폭시 화합물 또는 고형 에폭시 화합물로서는 각각 반고형 또는 고형의, 분자 중에 에폭시기를 2개 갖는 2관능성 에폭시 화합물, 분자 중에 에폭시기를 3개 이상 갖는 다관능 에폭시 화합물 등을 들 수 있다. 수소 첨가된, 반고형 또는 고형의 2관능 에폭시 화합물일 수도 있다.

반고형 에폭시 화합물로서는, DIC사제 에피클론 860, 에피클론 900-IM, 에피클론 EXA-4816, 에피클론 EXA-4822, 아사히 시바사제 아랄다이트 AER280, 도토 가세이사제 에포토토 YD-134, 재팬 에폭시 레진사제 jER834, jER872, 스미토모 가가쿠 고교사제 ELA-134 등의 비스페놀 A형 에폭시 수지; DIC사제 에피클론 HP-4032 등의 나프탈렌형 에폭시 수지; DIC사제 에피클론 N-740 등의 페놀 노볼락형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.

고형 에폭시 화합물로서는, DIC사제 HP-4700(나프탈렌형 에폭시 수지), DIC사제 EXA4700(4관능 나프탈렌형 에폭시 수지), 닛본 가야쿠사제 NC-7000(나프탈렌 골격 함유 다관능 고형 에폭시 수지) 등의 나프탈렌형 에폭시 수지; 닛본 가야쿠사제 EPPN-502H(트리스페놀 에폭시 수지) 등의 페놀류와 페놀성 수산기를 갖는 방향족 알데히드의 축합물의 에폭시화물(트리스페놀형 에폭시 수지); DIC사제 에피클론 HP-7200H(디시클로펜타디엔 골격 함유 다관능 고형 에폭시 수지) 등의 디시클로펜타디엔아르알킬형 에폭시 수지; 닛본 가야쿠사제 NC-3000H(비페닐 골격 함유 다관능 고형 에폭시 수지) 등의 비페닐아르알킬형 에폭시 수지; 닛본 가야쿠사제 NC-3000L 등의 비페닐/페놀 노볼락형 에폭시 수지; DIC사제 에피클론 N660, 에피클론 N690, 닛본 가야쿠사제 EOCN-104S 등의 노볼락형 에폭시 수지; 미츠비시 가가쿠사제 YX-4000 등의 비페닐형 에폭시 수지; 신닛테츠 스미낑 가가쿠사제 TX0712 등의 인 함유 에폭시 수지; 닛산 가가쿠 고교사제 TEPIC 등의 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트 등을 들 수 있다.

본 발명의 열경화성 조성물은, 반고형 에폭시 화합물과 고형의 에폭시 화합물 양쪽을 함유할 수 있다. 또한, 반고형 에폭시 화합물 및 고형의 에폭시 화합물은 각각 1종을 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 반고형 에폭시 화합물 및 고형 에폭시 화합물 중에서도, 경화물의 바람직한 물성 등의 관점에서 방향족계 에폭시 수지가 바람직하고, 나프탈렌형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지가 보다 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서, 방향족계 에폭시 수지란, 그 분자 내에 방향환 골격을 갖는 에폭시 수지를 의미한다.

반고형 에폭시 화합물 및 고형 에폭시 화합물의 총량은, 고형분 환산으로, 본 발명의 열경화성 조성물 전량 기준으로 10 내지 50중량％인 것이 바람직하고, 10 내지 40중량％인 것이 보다 바람직하고, 10 내지 35중량％가 보다 바람직하다.

[경화 촉진제]

본 발명의 열경화성 조성물은, 반고형 또는 고형의 에폭시 화합물과 130 내지 220℃에서 가열했을 때에 상용하는 경화 촉진제를 함유한다. 경화 촉진제는, 열경화 반응을 촉진시키는 것이며, 밀착성, 내약품성, 내열성 등의 특성을 한층 더 향상시키기 위하여 사용된다. 또한, 본 발명에 있어서는, 상기와 같은 경화 촉진제를 배합함으로써, 냉열 사이클 시의 크랙 발생을 억제하는 것이 가능한 경화물을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 열경화성 조성물로 드라이 필름을 제작하면, 굴곡했을 때에, 균열 및 캐리어 필름으로부터의 박리가 적은, 높은 유연성의 드라이 필름을 얻을 수 있다.

본 발명에 있어서, 에폭시 화합물과 「130 내지 220℃에서 가열했을 때에 상용한다」란, 배합하는 에폭시 화합물과 경화 촉진제를 혼합하고, 130 내지 220℃ 중 어느 하나의 온도에서 가열하여 얻은 경화물 중에, 20㎛ 이상의 조대 입자가 전혀 없는 경우를 의미한다. 예를 들어, 에폭시 수지와 경화 촉진제의 혼합물을 포함하는 1㎜의 두께의 경화 도막을, 130 내지 220℃ 중 어느 한 온도에서 가열하여 경화시킴으로써 제작하고, 실온으로 냉각한 후, 전자 현미경으로 25배로 1㎝×1㎝의 범위를 관찰하고, 20㎛ 이상의 조대 입자의 유무를 조사함으로써 판단할 수 있다.

반고형 에폭시 화합물과 고형 에폭시 화합물 양쪽을 함유하는 경우는, 반고형 에폭시 화합물과 고형 에폭시 화합물의 혼합물과, 경화 촉진제를 혼합하여 상기한 바와 같이 판단한다. 본 발명의 열경화 조성물이 하기와 같은 경화제를 더 함유하는 경우도, 배합하는 반고형 또는 고형의 에폭시 화합물과, 경화 촉진제를 혼합하여 상기한 바와 같이 판단하면 된다. 본 명세서에 있어서, 열경화 시의 온도란, 130 내지 220℃이고, 150 내지 200℃인 것이 바람직하다.

상기 경화 촉진제는, 본 발명의 열경화성 조성물에 배합하는 반고형 또는 고형의 에폭시 화합물과 130 내지 220℃에서 가열했을 때에 상용되는 경화 촉진제이면 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 경화 촉진제를 사용할 수 있다. 경화 촉진제의 구체예로서는, 이미다졸 및 그의 유도체(예를 들어, 아세토구아나민, 벤조구아나민 등의 구아나민류; 디아미노디페닐메탄, m-페닐렌디아민, m-크실렌디아민, 디아미노디페닐술폰, 디시안디아미드, 요소, 요소 유도체, 멜라민, 다염기 히드라지드 등의 폴리아민류; 이들의 유기산염 및/또는 에폭시 어덕트; 삼불화붕소의 아민 착체; 에틸디아미노-S-트리아진, 2,4-디아미노-S-트리아진, 2,4-디아미노-6-크실릴-S-트리아진 등의 트리아진 유도체류; 트리메틸아민, 트리에탄올아민, N,N-디메틸옥틸아민, N-벤질디메틸아민, 피리딘, N-메틸모르폴린, 헥사(N-메틸)멜라민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노페놀), 테트라메틸구아니딘, m-아미노페놀 등의 아민류; 폴리비닐페놀, 폴리비닐페놀 브롬화물, 페놀 노볼락, 알킬페놀 노볼락 등의 폴리페놀류; 트리부틸포스핀, 트리페닐포스핀, 트리스-2-시아노에틸포스핀 등의 유기 포스핀류; 트리-n-부틸(2,5-디히드록시페닐)포스포늄브로마이드, 헥사데실트리부틸포스포늄클로라이드 등의 포스포늄염류; 벤질트리메틸암모늄클로라이드, 페닐트리부틸암모늄클로라이드 등의 4급 암모늄염류; 상기 다염기산 무수물; 디페닐요오도늄테트라플루오로보로에이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 2,4,6-트리페닐티오피릴륨헥사플루오로포스페이트 등의 광 양이온 중합 촉매; 스티렌-무수 말레산 수지; 페닐이소시아네이트와 디메틸아민의 등몰 반응물이나, 톨릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등의 유기 폴리이소시아네이트와 디메틸아민의 등몰 반응물, 금속 아세틸아세토네이트 화합물 등의 종래 공지의 경화 촉진제를 들 수 있다. 경화 촉진제 중에서도 이미다졸, 이미다졸 유도체, 포스포늄염류가 바람직하다.

상기 경화 촉진제는 1종을 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 상기 경화 촉진제의 배합량은, 반고형 에폭시 화합물 및 고형 에폭시 화합물의 총량 100중량부에 대하여 0.01 내지 5인 것이 바람직하고, 0.1 내지 5인 것이 보다 바람직하다. 0.01중량부 이상인 경우, 경화 시간을 단축할 수 있다. 5중량부 이하인 경우, 한층 더 상용될 수 있다. 상기 경화 촉진제가 금속 화합물인 경우, 열경화성 수지 성분 100중량부에 대하여 금속 환산으로 10 내지 550ppm인 것이 바람직하고, 25 내지 200ppm인 것이 보다 바람직하다.

(용제)

본 발명의 열경화성 조성물은, 조성물의 제조, 기판이나 캐리어 필름에 도포하기 위한 점도 조정, 드라이 필름의 수지층의 형성 등을 위하여, 용제를 사용할 수 있다. 용제는 특별히 한정되지 않고 종래 공지의 용제를 사용할 수 있다. 또한, 용제의 배합량도 한정되지 않는다.

드라이 필름을 형성할 때에는, 용제로서는, 비점이 100℃ 이상이고 또한 비점이 5℃ 이상 상이한 2종의 용제를 배합하는 것이 바람직하다. 비점의 차는, 바람직하게는 10℃ 이상, 보다 바람직하게는 20℃ 이상이다. 상기 용제는 특별히 한정되지 않고 비점이 100℃ 이상인 종래 공지의 용제를 사용할 수 있다. 본 명세서에 있어서, 용제의 비점에 폭이 있는 경우에는, 증류의 초류점 내지 종점을 비점으로 한다.

비점이 100℃ 미만인 용제로서는, 디에틸에테르, 이황화탄소, 아세톤, 클로로포름, 메탄올, n-헥산, 아세트산에틸, 1,1,1-트리클로로에탄, 사염화탄소, 메틸에틸케톤, 이소프로필알코올, 트리클로로에틸렌, 아세트산이소프로필 등을 들 수 있다.

비점이 100℃ 이상인 용제로서는, 이소부틸알코올, 톨루엔, 메틸이소부틸케톤, n-부탄올, 아세트산부틸, 2-메톡시프로판올, 아세트산이소부틸, 테트라클로로에틸렌, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 메틸부틸케톤, 이소펜틸알코올, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, N,N-디메틸포름아미드, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 테레빈유, 시클로헥사논, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 등을 들 수 있다.

또한, 비점이 100℃ 이상인 용제로서, 크실렌, 석유계 나프타, 마루젠 세키유 가가쿠사제 스와졸 1000(탄소수 8 내지 10: 고비점 방향족 탄화수소), 스와졸 1500(고비점 방향족 탄화수소), 스탠다드 세키유 오사카 하츠바이쇼사제 솔벳소 100(탄소수 9 내지 10: 고비점 방향족 탄화수소), 솔벳소 150(탄소수 10 내지 11: 고비점 방향족 탄화수소), 산쿄 가가쿠사제 솔벤트 #100, 솔벤트 #150, 셸 케미컬즈 재팬사제 셸졸 A100, 셸졸 A150, 이데미츠 고산사제 이프졸 100번(탄소수 9의 방향족 탄화수소가 주성분), 이프졸 150번(탄소수 10의 방향족 탄화수소가 주성분) 등을 들 수 있다. 고비점 방향족 탄화수소는, 방향족 성분을 99용량％ 이상 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 고비점 방향족 탄화수소는 벤젠, 톨루엔 및 크실렌 각각이 0.01용량％ 미만인 것이 바람직하다.

상기 드라이 필름의 수지층은, 비점이 100℃ 이상인 용제를 3종 이상 함유하고 있을 수도 있고, 그 경우는 어느 2종의 용제의 비점이 상이하면 된다. 비점이 100℃ 이상인 용제 중에서도, 비점이 100 내지 230℃인 용제가 바람직하고, 100 내지 220℃인 용제가 보다 바람직하다. 비점이 230℃ 이하인 경우, 열경화 또는 어닐링 처리 후에, 용제가 드라이 필름의 수지층에 거의 잔존한다. 용제는, 톨루엔, N,N-디메틸포름아미드, 시클로헥사논, 탄소수가 8 이상인 방향족 탄화수소인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 본 발명의 열경화성 조성물을 사용하여 드라이 필름을 형성하는 경우, 건조 후의 용제의 배합량, 즉 용제의 잔류함유량의 비율은, 용제를 포함하는 드라이 필름의 수지층 전량 기준으로 0.1 내지 4중량％인 것이 바람직하고, 0.3 내지 3중량％인 것이 보다 바람직하다. 0.1중량％ 이상인 경우, 균열이나 분말 탈락을 억제할 수 있고, 한편, 4중량％ 이하인 경우, 박리성이 향상되고, 기포의 잔류를 적게 하여, 크랙의 발생을 억제할 수 있다.

(다른 열경화성 수지 성분)

본 발명의 열경화성 조성물은, 상기 에폭시 화합물 이외의 다른 열경화성 수지 성분을 함유할 수도 있다. 다른 열경화성 수지 성분으로서는, 다관능 옥세탄 화합물, 분자 내에 2개 이상의 티오에테르기를 갖는 화합물, 즉 에피술피드 수지 등을 들 수 있다.

본 발명의 열경화성 조성물은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 다른 열경화성 수지 성분으로서 액상 에폭시 화합물을 함유할 수도 있다. 액상 에폭시 화합물로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, tert-부틸-카테콜형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 아미노페놀형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지 등을 들 수 있다.

또한, 액상 에폭시 수지를 배합하면, 경화물의 유리 전이 온도(Tg)가 저하되고, 크랙 내성이 나빠지는 경우가 있기 때문에, 액상 에폭시 수지의 배합량은, 열경화성 수지 성분 전체 중량당 0 내지 45중량％인 것이 바람직하고, 0 내지 30중량％인 것이 보다 바람직하고, 0 내지 5중량％인 것이 특히 바람직하다. 상기 열경화성 수지 성분은 1종을 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

(충전제)

본 발명의 열경화성 조성물은 충전제를 함유할 수 있다. 충전제를 함유함으로써, 절연층의 주위에 있는 구리 등의 도체층과 열 강도를 맞춤으로써, 드라이 필름의 열 특성을 향상시킬 수 있다. 충전제로서는 종래 공지의 모든 무기 충전제 및 유기 충전제를 사용할 수 있고, 특정한 것에 한정되지 않지만, 도막의 경화 수축을 억제하여, 밀착성, 경도 등의 특성의 향상에 기여하는 무기 충전제가 바람직하다. 무기 충전제로서는, 예를 들어 황산바륨, 티탄산바륨, 무정형 실리카, 결정성 실리카, 용융 실리카, 구상 실리카, 탈크, 클레이, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 산화알루미늄, 수산화알루미늄, 질화규소, 질화알루미늄 등의 체질 안료나, 구리, 주석, 아연, 니켈, 은, 팔라듐, 알루미늄, 철, 코발트, 금, 백금 등의 금속 분체를 들 수 있다. 이들 무기 충전제 중에서도, 조화액에 의해 침지되기 어려운 실리카나 황산바륨이 바람직하고, 특히 비중이 작고, 조성물 중에 높은 비율로 배합 가능하고, 저열팽창성이 우수한 점에서, 구상 실리카가 바람직하다. 충전제의 평균 입경은 3㎛ 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1㎛ 이하가 바람직하다. 또한, 평균 입경은 레이저 회절식 입자 직경 분포 측정 장치에 의해 구할 수 있다.

충전제의 배합량은, 조성물 전량 기준으로 1 내지 90중량％인 것이 바람직하고, 10 내지 90중량％인 것이 보다 바람직하고, 30 내지 80중량％인 것이 더욱 바람직하다. 충전제의 배합량이 1중량％ 이상인 경우, 열 팽창을 억제하여 내열성이 향상되고, 한편, 90중량％ 이하인 경우, 크랙의 발생을 억제할 수 있다.

(경화제)

본 발명의 열경화성 조성물은 경화제를 함유할 수 있다. 경화제로서는, 페놀 수지, 폴리카르복실산 및 그의 산 무수물, 시아네이트에스테르 수지, 활성 에스테르 수지 등을 들 수 있다. 경화제는 1종을 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 본 명세서에 있어서, 경화제란, 경화 촉진제보다도 경화 작용이 높은 것을 의미하고, 본 발명의 열경화성 조성물에서는, 경화제 및 경화 촉진제 중 어느 1종만으로 경화할 수 있다.

상기 페놀 수지로서는, 페놀 노볼락 수지, 알킬페놀 노볼락 수지, 비스페놀 A 노볼락 수지, 디시클로펜타디엔형 페놀 수지, Xylok형 페놀 수지, 테르펜 변성 페놀 수지, 크레졸/나프톨 수지, 폴리비닐페놀류, 페놀/나프톨 수지, α-나프톨 골격 함유 페놀 수지, 트리아진 함유 크레졸 노볼락 수지 등의 종래 공지의 것을 1종을 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

상기 폴리카르복실산 및 그의 산 무수물은, 1분자 중에 2개 이상의 카르복실기를 갖는 화합물 및 그의 산 무수물이며, 예를 들어 (메트)아크릴산의 공중합물, 무수 말레산의 공중합물, 이염기산의 축합물 등 외에, 카르복실산 말단 이미드 수지 등의 카르복실산 말단을 갖는 수지를 들 수 있다.

상기 시아네이트에스테르 수지는, 1분자 중에 2개 이상의 시아네이트에스테르기(-OCN)를 갖는 화합물이다. 시아네이트에스테르 수지는, 종래 공지의 것을 모두 사용할 수 있다. 시아네이트에스테르 수지로서는, 예를 들어 페놀 노볼락형 시아네이트에스테르 수지, 알킬페놀 노볼락형 시아네이트에스테르 수지, 디시클로펜타디엔형 시아네이트에스테르 수지, 비스페놀 A형 시아네이트에스테르 수지, 비스페놀 F형 시아네이트에스테르 수지, 비스페놀 S형 시아네이트에스테르 수지를 들 수 있다. 또한, 일부가 트리아진화된 예비중합체일 수도 있다.

상기 활성 에스테르 수지는, 1분자 중에 2개 이상의 활성 에스테르기를 갖는 수지이다. 활성 에스테르 수지는, 일반적으로 카르복실산 화합물과 히드록시 화합물의 축합 반응에 의해 얻을 수 있다. 그 중에서도, 히드록시 화합물로서 페놀 화합물 또는 나프톨 화합물을 사용하여 얻어지는 활성 에스테르 화합물이 바람직하다. 페놀 화합물 또는 나프톨 화합물로서는, 히드로퀴논, 레조르신, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 페놀프탈린, 메틸화비스페놀 A, 메틸화비스페놀 F, 메틸화비스페놀 S, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 카테콜, α-나프톨, β-나프톨, 1,5-디히드록시나프탈렌, 1,6-디히드록시나프탈렌, 2,6-디히드록시나프탈렌, 디히드록시벤조페논, 트리히드록시벤조페논, 테트라히드록시벤조페논, 플로로글루신, 벤젠트리올, 디시클로펜타디에닐디페놀, 페놀 노볼락 등을 들 수 있다.

또한, 경화제로서, 카르복실기 및 카르복실산 무수물기 중 어느 한쪽을 갖는 지환식 올레핀 중합체를 사용할 수도 있다. 지환식 올레핀 중합체의 제조 방법의 구체예로서는, (1) 카르복실기 및/또는 카르복실산 무수물기(이하, 「카르복실기 등」이라고 칭함)를 갖는 지환식 올레핀을, 필요에 따라 다른 단량체와 함께 중합하는 방법, (2) 카르복실기 등을 갖는 방향족 올레핀을, 필요에 따라 다른 단량체와 함께 중합하여 얻어지는 (공)중합체의 방향환 부분을 수소화하는 방법, (3) 카르복실기 등을 갖지 않는 지환식 올레핀과, 카르복실기 등을 갖는 단량체를 공중합하는 방법, (4) 카르복실기 등을 갖지 않는 방향족 올레핀과, 카르복실기 등을 갖는 단량체를 공중합하여 얻어지는 공중합체의 방향환 부분을 수소화하는 방법, (5) 카르복실기 등을 갖지 않는 지환식 올레핀 중합체에 카르복실기 등을 갖는 화합물을 변성 반응에 의해 도입하는 방법, 또는 (6) 상기 (1) 내지 (5)와 같이 하여 얻어지는 카르복실산에스테르기를 갖는 지환식 올레핀 중합체의 카르복실산에스테르기를, 예를 들어 가수분해 등에 의해 카르복실기로 변환하는 방법 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 상기 (1)의 방법에 의해 얻어지는 중합체가 바람직하다. 지환식 올레핀 중합체를 얻는 중합법은, 개환 중합이나 부가 중합을 사용할 수 있다. 개환 중합의 경우에는, 얻어진 개환 중합체를 수소 첨가하는 것이 바람직하다.

경화제 중에서도, 페놀 수지, 시아네이트에스테르 수지, 활성 에스테르 수지, 카르복실기 등을 갖는 지환식 올레핀 중합체가 바람직하다.

열경화성 수지 성분의 에폭시기 등의 열경화 반응이 가능한 관능기와, 그 관능기와 반응하는 경화제 중의 관능기의 비율이 경화제의 관능기/열경화 성분의 관능기(당량비)=0.2 내지 2가 되는 비율로 배합하는 것이 바람직하다. 당량비를 상기 범위 내로 함으로써, 디스미어 공정에서의 필름 표면의 조화를 방지할 수 있다. 보다 바람직하게는 당량비=0.2 내지 1.5이며, 더욱 바람직하게는 당량비=0.3 내지 1.0이다.

(열가소성 수지)

본 발명의 열가소성 조성물은, 얻어지는 경화 피막의 기계적 강도를 향상시키기 위하여, 열가소성 수지를 더 함유할 수 있다. 열가소성 수지로서는, 열가소성 폴리히드록시폴리에테르 수지나, 에피클로로히드린과 각종 2관능 페놀 화합물의 축합물인 페녹시 수지 또는 그의 골격에 존재하는 히드록시에테르부의 수산기를 각종 산 무수물이나 산 클로라이드를 사용하여 에스테르화한 페녹시 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 폴리아미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 블록 공중합체 등을 들 수 있다. 열가소성 수지는 1종을 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 페녹시 수지의 수산기를 아실화한 것이, 전기 특성이 우수하므로 바람직하다.

폴리비닐아세탈 수지는, 예를 들어 폴리비닐알코올 수지를 알데히드로 아세탈화함으로써 얻어진다. 상기 알데히드로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 부틸알데히드, 아밀알데히드, 헥실알데히드, 헵틸알데히드, 2-에틸헥실알데히드, 시클로헥실알데히드, 푸르푸랄, 벤즈알데히드, 2-메틸벤즈알데히드, 3-메틸벤즈알데히드, 4-메틸벤즈알데히드, p-히드록시벤즈알데히드, m-히드록시벤즈알데히드, 페닐아세트알데히드, β-페닐프로피온알데히드 등을 들 수 있고, 부틸알데히드가 바람직하다.

페녹시 수지의 구체예로서는 도토 가세이사제 FX280, FX293, 미츠비시 가가쿠사제 YX8100, YL6954, YL6974 등을 들 수 있다.

폴리비닐아세탈 수지의 구체예로서는, 세키스이 가가쿠 고교사제 에스렉 KS 시리즈, 폴리아미드 수지로서는 히타치 가세이 고교사제 KS5000 시리즈, 닛본 가야쿠사제 BP 시리즈, 나아가 폴리아미드이미드 수지로서는 히타치 가세이 고교사제 KS9000 시리즈 등을 들 수 있다.

열가소성 폴리히드록시폴리에테르 수지는 플루오렌 골격을 갖는 경우, 높은 유리 전이점을 갖고, 내열성이 우수하기 때문에, 반고형 또는 고형 에폭시 수지에 의한 낮은 열팽창률을 유지하는 동시에 그 유리 전이점을 유지하고, 얻어지는 경화 피막은 낮은 열팽창률과 높은 유리 전이점을 밸런스 좋게 함께 갖는 것으로 된다.

또한, 열가소성 폴리히드록시폴리에테르 수지는 수산기를 갖기 때문에, 기재 및 도체에 대하여 양호한 밀착성을 나타내는 동시에, 얻어지는 경화 피막은 조화제에 의해 침지되기 어렵지만, 수용액의 형태의 조화액은 경화 피막과 충전제의 계면에 침투되기 쉬우므로, 조화 처리에 의해 경화 피막 표면의 충전제가 떨어져 나가기 쉬워져, 양호한 조화면을 형성하기 쉬워진다.

열가소성 수지로서, 블록 공중합체를 사용할 수도 있다. 블록 공중합체란, 성질이 상이한 2종류 이상의 중합체가 공유 결합으로 연결되어 긴 연쇄가 된 분자 구조의 공중합체를 의미한다.

블록 공중합체로서는 A-B-A형 또는 A-B-A'형 블록 공중합체가 바람직하다. A-B-A형 및 A-B-A'형 블록 공중합체 중, 중앙의 B가 소프트 블록이며 유리 전이 온도(Tg)가 낮고, 바람직하게는 0℃ 미만이고, 그의 양 외측 A 또는 A'가 하드 블록이며 유리 전이 온도(Tg)가 높고, 바람직하게는 0℃ 이상의 중합체 단위에 의해 구성되어 있는 것이 바람직하다. 유리 전이 온도(Tg)는 시차 주사 열량 측정(DSC)에 의해 측정된다.

또한, A-B-A형 및 A-B-A'형 블록 공중합체 중, A 또는 A'가 Tg가 50℃ 이상인 중합체 단위를 포함하고, B가 유리 전이 온도(Tg)가 -20℃ 이하인 중합체 단위를 포함하는 블록 공중합체가 더욱 바람직하다.

또한, A-B-A형 및 A-B-A'형 블록 공중합체 중, A 또는 A'가 상기 열경화성 성분과의 상용성이 높은 것이 바람직하고, B가 상기 열경화성 성분과의 상용성이 낮은 것이 바람직하다. 이와 같이 양단의 블록이 매트릭스에 상용이고, 중앙의 블록이 매트릭스에 불상용인 블록 공중합체로 함으로써, 매트릭스 중에 있어서 특이적인 구조를 나타내기 쉬워진다고 생각된다.

열가소성 수지 중에서도, 페녹시 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 플루오렌 골격을 갖는 열가소성 폴리히드록시폴리에테르 수지, 블록 공중합체가 바람직하다.

열가소성 수지의 배합량은, 열경화성 수지 성분 100중량부에 대하여 1 내지 20중량부, 바람직하게는 1 내지 10중량부의 비율이 바람직하다. 열가소성 수지의 배합량이 상기 범위 내인 경우, 균일한 조화면 상태가 용이하게 얻어진다.

(고무상 입자)

본 발명의 드라이 필름의 수지층은, 필요에 따라 고무상 입자를 더 함유할 수 있다. 이러한 고무상 입자로서는, 폴리부타디엔 고무, 폴리이소프로필렌 고무, 우레탄 변성 폴리부타디엔 고무, 에폭시 변성 폴리부타디엔 고무, 아크릴로니트릴 변성 폴리부타디엔 고무, 카르복실기 변성 폴리부타디엔 고무, 카르복실기 또는 수산기로 변성한 아크릴로니트릴부타디엔 고무 및 그들의 가교 고무 입자, 코어 쉘형 고무 입자 등을 들 수 있고, 1종을 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 코어 쉘형 고무 입자로서는, 고무상 중합체를 포함하는 코어층을 유리상 중합체의 쉘층으로 피복한 코어 쉘 구조를 갖는 입자, 유리상 중합체를 포함하는 코어층과 쉘층 사이에, 고무상 중합체를 포함하는 중간층을 갖는 입자 등을 들 수 있다. 이들 고무상 입자는, 얻어지는 경화 피막의 유연성을 향상시키거나, 산화제에 의한 표면 조화 처리를 가능하게 하고, 구리박 등과의 밀착 강도를 향상시키기 위하여 첨가된다.

고무상 입자의 평균 입경은 0.005 내지 1㎛의 범위가 바람직하고, 0.2 내지 1㎛의 범위가 보다 바람직하다. 본 발명에 있어서의 고무상 입자의 평균 입경은, 동적 광산란법을 사용하여 측정할 수 있다. 예를 들어, 적당한 유기 용제에 고무상 입자를 초음파 등에 의해 균일하게 분산시키고, FPRA-1000(오츠카 덴시사제)을 사용하여, 고무상 입자의 입도 분포를 중량 기준으로 작성하고, 그의 메디안 직경을 평균 입경으로 함으로써 측정할 수 있다.

고무상 입자의 배합량은, 열경화성 수지 성분 100중량부에 대하여 0.5 내지 10중량부인 것이 바람직하고, 1 내지 5중량부인 것이 보다 바람직하다. 0.5중량부 이상인 경우, 크랙 내성이 향상되고, 도체 패턴 등과의 밀착 강도를 향상시킬 수 있다. 10중량부 이하인 경우, 열팽창 계수(CTE)가 저하되고, 유리 전이 온도(Tg)가 상승하여 경화 특성이 향상된다.

(난연제)

본 발명의 열경화성 조성물에는, 난연성을 부여하기 위하여, 난연제를 배합할 수 있다. 난연제로서는, 종래 공지의 난연제이면 특별히 제한은 되지 않지만, 수지와의 상용성, 내열성 등의 관점에서, 할로겐계 난연제, 인계 난연제, 수산화알루미늄, 베이마이트, 수산화마그네슘 및 안티몬계 난연제가 바람직하다.

난연제는 1종을 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 난연제의 배합량은, 열경화성 수지 성분 100중량부에 대하여 3 내지 30중량부인 것이 바람직하다. 난연제의 배합량이 상기 범위에 있으면, 수지 조성물의 난연성, 땜납 내열성 및 전기 절연성이, 고도로 밸런스되어 적합하다.

(그 밖의 성분)

본 발명의 열경화성 조성물은, 필요에 따라, 프탈로시아닌·블루, 프탈로시아닌·그린, 아이오딘·그린, 디스아조 옐로우, 크리스탈 바이올렛, 산화티타늄, 카본 블랙, 나프탈렌 블랙 등의 종래 공지의 착색제, 아스베스트, 오르벤, 벤톤, 미분 실리카 등의 종래 공지의 증점제, 실리콘계, 불소계, 고분자계 등의 소포제 및/또는 레벨링제, 티아졸계, 트리아졸계, 실란 커플링제 등의 밀착성 부여제, 티타네이트계, 알루미늄계의 종래 공지의 첨가제류를 더 사용할 수 있다.

본 발명의 드라이 필름은, 캐리어 필름 위에, 본 발명의 열경화성 조성물을 도포, 건조, 필요에 따라 보호 필름을 라미네이트하고, 건조 도막을 형성함으로써, 제조할 수 있다.

캐리어 필름의 재질로서는, 적합하게는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등을 사용할 수 있다. 캐리어 필름의 두께는 적합하게는 8 내지 60㎛이다.

보호 필름의 재질로서는, 캐리어 필름에 사용하는 것과 마찬가지의 것을 사용할 수 있고, 적합하게는 PET 또는 PP이다. 보호 필름의 두께는 적합하게는 5 내지 50㎛이다.

여기서, 열경화성 조성물의 도포 방법으로서는, 딥 코팅법, 플로우 코팅법, 롤 코팅법, 바 코터법, 스크린 인쇄법, 커튼 코팅법 등의 방법을 사용할 수 있다. 또한, 휘발 건조 방법으로서는, 열풍 순환식 건조로, IR(적외선)로, 핫 플레이트, 컨백션 오븐 등, 증기에 의한 공기 가열 방식의 열원을 구비한 것을 사용하고 있을 수 있다.

또한, 본 발명의 프린트 배선판은, 본 발명의 열경화성 조성물 또는 드라이 필름의 건조 도막을 경화하여 얻어지는 경화물을 구비하는 것이다. 그의 제조 방법에 대하여 이하에 설명하지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 열경화성 조성물의 형태는, 적절하게 점도 조정된 코팅 재료로서 제공될 수도 있고, 지지 베이스 필름 위에 열경화성 조성물을 도포하고, 용제를 건조시킨 드라이 필름으로 할 수도 있다. 나아가 유리 섬유, 유리 및 아라미드 부직포 등의 시트상 섬유질 기재에 도공 및/또는 함침시켜 반경화시킨 프리프레그 시트로 할 수도 있다. 지지 베이스 필름으로서는, 폴리에틸렌, 폴리염화비닐 등의 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리이미드, 나아가 이형지나 구리박, 알루미늄박과 같은 금속박 등을 들 수 있다. 또한, 지지 베이스 필름에는 머드 처리, 코로나 처리 외에, 이형 처리를 실시하고 있을 수도 있다.

열경화성 조성물을 사용한 코팅 재료, 드라이 필름 또는 프리프레그는, 회로가 형성된 내층 회로 기판에 직접 코팅하고, 건조, 경화를 행하거나 또는 드라이 필름을 가열 라미네이트하여 일체 성형하고, 그 후 오븐 내에서 경화, 또는 열판 프레스로 경화시킬 수도 있다. 프리프레그의 경우에는, 내층 회로 기판에 겹쳐, 이형 필름을 개재하여 금속판에 끼우고, 가압·가열하여 프레스한다.

상기 공정 중 라미네이트 또는 열판 프레스하는 방법은, 내층 회로에 의한 미세 요철이 가열 용융할 때에 해소되어, 그대로 경화되므로, 최종적으로는 편평한 표면 상태의 다층판이 얻어지므로 바람직하다. 또한, 내층 회로가 형성된 기재와 본 발명의 열경화성 수지 조성물의 필름 또는 프리프레그를 라미네이트 또는 열판 프레스할 때에, 구리박 또는 회로 형성된 기재를 동시에 적층할 수도 있다.

이와 같이 하여 얻어진 기판에, CO₂ 레이저나 UV-YAG 레이저 등의 반도체 레이저 또는 드릴로 구멍을 뚫는다. 구멍은, 기판의 겉과 속을 도통시키는 것을 목적으로 하는 관통 구멍(스루홀)일 수도, 내층의 회로와 층간 절연층 표면의 회로를 도통시키는 것을 목적으로 하는 부분 구멍(컨포멀 비아) 중 어느 한쪽일 수도 있다.

구멍 뚫기 후, 구멍의 내벽이나 저부에 존재하는 잔사(스미어)를 제거하는 것과, 도체층(그 후에 형성하는 금속 도금층)의 앵커 효과를 발현시키기 위하여, 표면에 미세 요철상의 조화면을 형성하는 것을 목적으로 하여, 시판되고 있는 디스미어액(조화제) 또는 과망간산염, 중크롬산염, 오존, 과산화수소/황산, 질산 등의 산화제를 함유하는 조화액으로 동시에 행한다.

이어서, 디스미어액으로 잔사를 제거한 구멍이나, 미세 요철상 조화면을 발생시킨 피막 표면을 형성 후에, 서브트랙티브법이나 세미에디티브법 등에 의해 회로를 형성한다. 어느 방법에 있어서든, 무전해 도금 또는 전해 도금 후, 또는 양쪽 도금을 실시한 후에, 금속의 스트레스 제거, 강도 향상의 목적으로, 약 80 내지 180℃에서 10 내지 60분 정도의 어닐링이라고 불리는 열처리를 실시할 수도 있다.

여기에서 사용하는 금속 도금으로서는, 구리, 주석, 땜납, 니켈 등 특별히 제한은 없고, 복수 조합하여 사용할 수도 있다. 또한, 여기서 사용하는 도금 대신에 금속의 스퍼터 등으로 대용하는 것도 가능하다.

본 발명의 열경화성 조성물은, 프린트 배선판의 제조에 적절하게 사용할 수 있다. 특히, 층간 절연층이나 솔더 레지스트층 등의 프린트 배선판의 절연층의 형성에 적절하게 사용할 수 있다. 본 발명의 열경화성 조성물을 사용하여, 배선을 접합함으로써 배선판을 형성할 수도 있다. 또한, 반도체 칩용 밀봉 수지로서도 적절하게 사용할 수 있다.

실시예

이하, 본 발명의 실시예, 비교예 및 시험예를 나타내어 본 발명에 대하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것이 아님은 물론이다. 또한, 이하에 있어서 「부」 및 「％」라는 것은, 특별히 언급하지 않는 한 모두 중량 기준이다.

<에폭시 화합물과 경화 촉진제와 경화제의 상용성>

하기 표 1, 2에 나타내는 실시예 및 비교예의 처방으로부터, 에폭시 화합물(액상 에폭시 수지, 고형 에폭시 수지 및 반고형 에폭시 수지)과 경화 촉진제와 경화제를 표 중의 비율로 혼합하고, 약 100℃에서 가열 혼련하여 분산시켜, 열경화성 조성물을 얻었다. 얻어진 열경화성 조성물을 0.3ml 칭량하고, 겔화 시험기(이모토 세이사쿠쇼사제 겔화 시험기 1563)를 사용하여, 하기 표 3, 4에 나타내는 열반 온도로 설정한 열반 위에서 경화시켜 얻은 1㎜의 두께의 경화 도막을 실온으로 냉각했다. 에폭시 화합물과 경화 촉진제와 경화제가 상용되는지의 여부를, 전자 현미경으로 25배로 1㎝×1㎝의 범위를 관찰하여, 20㎛ 이상의 조대 입자가 보이는지의 여부로 판단했다. 결과를 하기 표 3, 4에 나타낸다. 또한, 실시예 1 및 비교예 1에 대하여, 상용성 평가를 행한 경화물을 각각 도 2 및 3에 나타낸다. 또한, 경화제를 포함하지 않고, 경화 촉진제와 에폭시 수지를 표 중의 비율로 혼합하여, 마찬가지로 상용성을 평가한 결과, 마찬가지의 결과가 얻어졌다.

○: 경화물 중에 20㎛ 이상의 조대 입자가 존재하지 않음.

×: 경화물 중에 20㎛ 이상의 조대 입자가 존재함.

(실시예 1 내지 8 및 비교예 1, 2)

하기 표 1, 2에 나타내는 처방으로 각 성분을 배합하고, 혼련 분산하고, 점도 0.5 내지 20dPa·s(회전 점도계 5rpm, 25℃)로 조정하여, 실시예 1 내지 8 및 비교예 1, 2의 열경화성 조성물을 얻었다.

*1: 비스페놀 A형 에폭시 수지(미츠비시 가가쿠사제; 에폭시 당량 184 내지 194g/eq; 액상)

*2: 비스페놀 F형 에폭시 수지(미츠비시 가가쿠사제; 에폭시 당량 160 내지 175g/eq; 액상)

*3: 비페닐/페놀 노볼락형 에폭시 수지(닛본 가야쿠사제; 에폭시 당량 272g/eq; 연화점 52℃)

*4: 테트라메틸비페닐형 에폭시 수지(미츠비시 가가쿠사제: 에폭시 당량 180 내지 192g/eq; 연화점 105℃)

*5: 나프탈렌형 에폭시 수지(DIC사제; 에폭시 당량 145 내지 157g/eq; 반고형)

*6: 페놀 노볼락 수지(메이와 가세이사제; 수산기 당량 105 내지 109g/eq; 연화점 100 내지 104℃)

*7: α-나프톨 골격 함유 페놀 수지(DIC사제; 수산기 당량 222 내지 224g/eq, 연화점 110 내지 140℃)

*8: 트리아진 함유 크레졸 노볼락 수지(DIC사제; 수산기 당량 151g/eq; 질소 함유량 18％)

*9: 활성 에스테르 화합물(DIC사제; 활성 에스테르 당량 223g/eq)

*10: 페놀 노볼락형 다관능 시아네이트에스테르(론자 재팬사제; 시아네이트 당량 124g/eq)

*11: 플루오렌+테트라메틸비페닐 골격 함유 페녹시 수지(도토 가세이 고교사제; 유리 전이 온도 163℃)

*12: 폴리비닐아세토아세탈(세키스이 가가쿠사제; 유리 전이 온도 107℃)

*13: 코어 쉘 고무 입자(아이카 고교사제)

*14: 페놀성 수산기를 갖는 인 화합물(산코사제)

*15: 구상 실리카(아드마텍스사제; 평균 입경 0.5㎛)

*16: 이미다졸 유도체(시코쿠 가세이 고교사제)

*17: 이미다졸 유도체(시코쿠 가세이 고교사제)

*18: 이미다졸 유도체(시코쿠 가세이 고교사제)

*19: 포스포늄염(호코 산교사제)

*20: 4-아미노피리딘(고에 가가쿠 고교사제)

*21: 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸(시코쿠 가세이 고교사제, 분해 온도 230℃)

*22: 톨루엔(비점 110℃)

*23: 시클로헥사논(비점 150℃)

*24: 이프졸 150(비점 184 내지 205℃)

각 실시예 및 비교예의 열경화성 조성물을, 각각 바 코터를 사용하여, 드라이 필름의 막 두께가 건조 후 40㎛가 되도록 캐리어 필름(PET 필름; 도레이사제 루미러 38R75: 두께 38㎛)에 도포한 후, 90℃ 30분으로 건조하고, 보호 필름을 적층하여 드라이 필름을 얻었다. 얻어진 드라이 필름에 대하여, 하기 평가 방법에 의해 평가했다. 평가 결과를 표 3, 4에 나타낸다.

<드라이 필름 중의 유기 용제의 잔류 함유량(％)의 측정>

각 실시예 및 비교예의 드라이 필름으로부터 캐리어 필름 및 보호 필름을 박리한 후, 약 1.2g의 수지층을 채취하여, 밀폐 마개가 있는 용기에 넣어 채취한 수지층의 질량을 정확하게 칭량했다(W). 이 용기에 피펫으로 내부 표준 물질로서, 3-에톡시프로피온산에틸을 1방울 첨가하고, 그 질량(We)을 정확하게 칭량했다. 그 후 아세톤 5ml을 홀 피펫에 의해 첨가하여 마개를 밀폐하고, 용기를 충분히 흔들어 채취한 수지층을 용해시켰다. 계속하여 이 액을 눈금 0.5㎛의 필터로 여과하고, 여과액의 조성을 가스 크로마토그래피(서모 피셔 사이언티픽사제 TRACEGCULTRA)에 의해 분석하여, 별도로 작성한 검량선으로부터 내부 표준 물질 1g에 대한 유기 용제의 질량을 구했다(Ws). 이들부터 하기 식에 따라 유기 용제의 잔류함유량을 계산했다.

유기 용제의 잔류함유량(질량％)=(We×Ws/W)×100

또한, 가스 크로마토그래피에 있어서의 측정 조건은, 하기와 같다. 칼럼: 애질런트 테크놀로지스(Agilent Technologies)제 캐필러리 컬럼 DB-1MS(30m×0.25㎜), 검출기: MS(ITQ900), 캐리어 가스: 헬륨, 인젝터 온도: 300℃, 디텍터 온도: 230℃, 칼럼 온도 조건: 초기 온도 50℃, 시료 주입 후 50℃에서 2분간 홀딩하고, 10℃/분으로 300℃까지 승온, 300℃ 도달 후 10분간 홀딩.

<드라이 필름의 경도(굽힘 테스트)>

JISK5600-5-1(ISO1519)에 준거하여, BYK-가드너(Gardner)사제 원통형 맨드럴 굴곡 시험기를 사용하여, 각 실시예 및 비교예의 드라이 필름의 균열 및 소지로부터의 박리가 일어나기 시작하는 맨드럴의 최소 직경으로부터, 드라이 필름의 경도를 평가했다. 평가 기준은 이하와 같다.

○: φ2㎜ 초과 5㎜ 미만의 범위에서, 수지층의 균열 및 캐리어 필름의 박리의 발생이 없었다. 수지층의 분말 탈락이 없었다. 또한, φ2㎜ 이하의 직경에서도, 수지층의 균열, 분말 탈락, 캐리어 필름의 박리의 발생이 없었다.

△: φ2㎜ 초과 5㎜ 미만의 범위에서, 수지층의 균열, 분말 탈락 및 캐리어 필름의 박리가 발생했다.

×: φ5㎜ 이상의 직경에서, 수지층의 균열, 분말 탈락 및 캐리어 필름의 박리가 발생했다.

<유리 전이 온도(Tg) 및 열팽창률(CTE(α1))>

상기 실시예 및 비교예의 각 수지 조성물을, GTS-MP박(후루카와 서킷포일사제)의 광택면측(구리박) 위에 드라이 필름을 라미네이트하고, 열풍 순환식 건조로에서 180℃(실시예 5만 190℃)에서 60분간 경화시켰다. 그 후, 경화물을 구리박으로부터 박리한 후, 측정 사이즈(3㎜×10㎜의 사이즈)로 샘플을 잘라내어, 세이코 인스트루먼츠사제 TMA6100에 제공했다. TMA 측정은, 샘플을 10℃/분의 승온 속도로 실온에서부터 250℃까지 승온하여 실시하고, 유리 전이 온도(Tg) 및 Tg 이하의 영역에서의 열팽창률 CTE(α1)을 측정했다.

<냉열 사이클(크랙의 억제)>

각 실시예 및 비교예의 드라이 필름 두께(수지 두께 40㎛)를, 뱃치식 진공 가압 라미네이터 MVLP-500(메이키사제)을 사용하여, 동장 적층판의 구리 위에 5kgf/㎠, 120℃, 1분, 1Torr의 조건에서 라미네이트했다. 그 후, 캐리어 필름을 박리하고, 열풍 순환식 건조로에서 180℃에서 30분간 가열하여, 수지층을 경화시켰다. 그 후, CO₂ 레이저 가공기(히타치 비아 메카닉스사)로 톱 직경 65㎛, 보텀 직경 50㎛가 되도록 비아 형성을 행했다.

계속해서, 시판되고 있는 습식 과망간산 디스미어(아토텍(ATOTECH)사제), 무전해 구리 도금(스루컵(thru-cup) PEA, 우에무라 고교사제), 전해 구리 도금 처리의 순서대로 처리를 행하고, 수지층 위에 구리 두께 25㎛, 비아 부분을 필드하도록 구리 도금 처리를 실시했다. 계속하여 열풍 순환식 건조로에서 190℃에서 60분간 경화를 행하여, 완전 경화시킨 구리 도금 처리를 실시한 시험 기판을 얻었다.

얻어진 시험용 기판을 -65℃에서 30분, 150℃에서 30분을 1사이클로 하여 열 이력을 가했다. 2000사이클 경과 후, 비아 바닥이나 벽면의 상태를 광학 현미경에 의해 관찰하기 위하여, 비아 중심 부분을 정밀 절단기로 재단, 연마하여 단면 상태의 관찰을 행했다.

평가 기준은, 하기에 따라 평가를 행했다. 관찰 비아수는 100 구멍으로 했다.

○: 크랙 발생 없음

△: 크랙 발생률 1 내지 10％ 미만

×: 크랙 발생률 10％ 이상

빗형 전극(라인/스페이스=20마이크로미터/15마이크로미터)이 형성된 BT 기판에 수지층의 경화 피막을 형성하여, 평가 기판을 제작했다. 평가 기판을 130℃, 습도 85％의 분위기 하의 고온 고습조에 넣고, 전압 5.5V를 하전하여, 다양한 시간, 조 내 HAST 시험을 행했다. 수지층의 경화 피막의 다양한 시간 경과 시의 조내 절연 저항값을 다음의 판단 기준에 따라 평가했다.

◎: 300시간 경과 후, 10⁸Ω 이상

○: 240시간 경과 후, 10⁸Ω 이상

×: 240시간 경과 시, 10⁸Ω 미만

상기 표 3, 4에 나타내는 결과로부터, 실시예 1 내지 8의 열경화성 조성물은, 경화물의 유리 전이 온도(Tg)가 높고, 선열팽창 계수(CTE)가 낮고, 에폭시 수지와 경화 촉진제가 상용하므로 냉열 사이클 시의 크랙 발생의 억제에 우수한 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 4의 열경화성 조성물은, 특히 BHAST 내성도 우수했다.

한편, 에폭시 수지와 경화 촉진제가 상용되지 않는 비교예 1은, 유리 전이 온도(Tg)가 높고, 선열팽창 계수(CTE)가 낮은 경화물을 얻을 수 있었지만, 냉열 사이클 시의 크랙 발생을 충분히 억제할 수 없음을 알 수 있다. 또한, 고형 에폭시 수지 또는 반고형 에폭시 수지가 아니라, 액상 에폭시 수지를 배합한 비교예 2의 경화물은, 경화 촉진제가 에폭시 수지와 상용되지만, 유리 전이 온도(Tg)가 낮고, 선열팽창 계수(CTE)는 높으며, 또한 냉열 사이클 시의 크랙 발생을 억제할 수 없음을 알 수 있다. 또한, 비교예 2의 경화물은, BHAST 내성이 떨어지는 것이었다.

10a 액상 판정용 시험관
10b 온도 측정용 시험관
11 표선(A선)
12 표선(B선)
13a, 13b 고무 마개
14 온도계

Claims

반고형 또는 고형의 에폭시 화합물과,
130 내지 220℃에서 가열했을 때, 상기 에폭시 화합물과 상용하는 경화 촉진제를 함유하는 것을 특징으로 하는 열경화성 조성물.
제1항에 있어서, 용제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 열경화성 조성물.
제1항에 있어서, 상기 경화 촉진제가 이미다졸 화합물 및 포스포늄염류 중 적어도 어느 1종인 것을 특징으로 하는 열경화성 조성물.
제1항에 있어서, 프린트 배선판 제조용인 것을 특징으로 하는 열경화성 조성물.
제1항에 기재된 열경화성 조성물로 형성되는 수지층을 갖는 것을 특징으로 하는 드라이 필름.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 조성물 또는 제5항에 기재된 드라이 필름의 수지층을 경화하여 얻어지는 경화물을 갖는 것을 특징으로 하는 프린트 배선판.