CN102040803A - 环氧树脂组合物、半固化片、覆金属层压板、印刷布线板以及半导体装置 - Google Patents

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Abstract

环氧树脂组合物、半固化片、覆金属层压板、印刷布线板以及半导体装置，本发明提供一种均匀地含有大量的无机填充材料，耐热性和阻燃性优异，且对基材的浸渍性良好的环氧树脂组合物，并使用前述环氧树脂组合物，提供粘性良好、容易操作的半固化片。进而，提供使用前述半固化片制作的覆金属层压板和/或使用前述半固化片或前述环氧树脂组合物提供能够简便地进行ENEPIG工序的印刷布线板，使用前述印刷布线板，提供性能优异的半导体装置。本发明的环氧树脂组合物的特征在于，包含固体环氧树脂、平均粒径为1nm～100nm的二氧化硅纳米粒子和平均粒径比前述二氧化硅纳米粒子的平均粒径大且为0.1μm～5.0μm的二氧化硅粒子。

Description

环氧树脂组合物、半固化片、覆金属层压板、印刷布线板以及半导体装置
技术领域
本发明涉及环氧树脂组合物、半固化片、覆金属层压板、印刷布线板以及半导体装置。 
背景技术
近年来，伴随着电子仪器的高功能化等的要求，电子部件的高密度积层化、进而高密度安装化等得以推进。为此，使用于它们的、应对高密度安装的印刷布线板等，比以往相比，其小型薄型化、高密度化以及多层化更得到了进展。因此，为了应对因薄型化导致的基板自身刚性的降低，要求其具有优异的低热膨胀性、通过回流焊连接部件时弯曲小的特性；为了应对因高密度化引起的印刷布线板放热量的增加，要求其具有优异的耐热性；为了应对印刷布线板的多层化，要求其电镀工艺中的除胶渣性优异，能够充分确保上层金属布线与下层金属布线的通电性；进而，为了对应更迅速的大量生产，要求其生产工序简便等。 
通常，用于印刷布线板制造中的半固化片，是通过将以环氧树脂等热固性树脂作为主成分的树脂组合物溶解在溶剂中而制备树脂清漆，将该树脂清漆浸渍到基材并加以加热干燥而制造。为了提高印刷布线板的耐热性、低热膨胀性以及阻燃性等，使用含有无机填充材料的树脂清漆来制造半固化片。 
然而，由于大量含有无机填充材料的树脂清漆的粘度高，因此，难以达到树脂组合物对基材充分量的浸渍及无机填充材料的均匀的浸渍。也考虑过通过使用以树脂组合物作为主成分的液状环氧树脂，从而降低大量含无机填充材料的树脂清漆的粘度的方法，但使用该树脂清漆制造的半固化片，通过干燥去除溶剂后，粘性(tack)大，存在着粘连、操作困难的问题。 
在JP特开2006-36916号公报中，公开了下述内容：使平均粒径0.1μm～5μm的球状二氧化硅粒子和平均粒径1nm～50nm的二氧化硅纳米粒子分散在有机溶剂中的浆料组合物，通过球状二氧化硅粒子和二氧化硅纳米粒子的粒 径的差异，形成二氧化硅填料最密实的填充状态，向前述浆料组合物配合环氧树脂而成的清漆组合物，能够以均匀且高配合比率含有二氧化硅填料。进而，还公开了使用前述清漆组合物得到的绝缘膜和半固化片。但是，JP特开2006-36916号公报中，用于实施例的环氧树脂，仅是无溶剂状态下为液状的环氧树脂。 
发明内容
发明要解决的课题 
本发明的第一目的在于，提供一种均匀地含有大量的无机填充材料，耐热性和阻燃性优异，且对基材的浸渍性良好的环氧树脂组合物。 
本发明的第二目的在于，使用前述环氧树脂组合物，提供耐热性和阻燃性优异，而且粘性良好、容易操作的半固化片。 
本发明的第三目的在于，提供使用前述半固化片制造的覆金属层压板，以及使用该覆金属层压板和/或前述半固化片或前述环氧树脂组合物，提供耐热性和阻燃性优异，而且通过ENEPIG法(Electroless Nickel ElectrolessPalladium Immersion Gold)进行电镀处理时，即使不实施表面处理也能够防止电镀工序中的导通不良的印刷布线板。 
本发明的第四目的在于，提供一种使用前述印刷布线板制造的、性能优异的半导体装置。 
解决课题的方法 
上述目的，可通过下述(1)～(10)来实现。 
(1)一种环氧树脂组合物，其特征在于，包含固体环氧树脂、平均粒径为1nm～100nm的二氧化硅纳米粒子和平均粒径比前述二氧化硅纳米粒子的平均粒径大且为0.1μm～5.0μm的二氧化硅粒子。 
(2)如上述(1)所述的环氧树脂组合物，其中，前述二氧化硅纳米粒子的平均粒径为40nm～100nm。 
(3)如上述(1)所述的环氧树脂组合物，其中，还含有氰酸酯树脂。 
(4)如上述(1)所述的环氧树脂组合物，其中，还含有马来酰亚胺树脂。 
(5)如上述(1)所述的环氧树脂组合物，其中，前述固体环氧树脂是由 联苯基芳烷基型环氧树脂、萘骨架改性甲酚酚醛清漆型环氧树脂及甲酚酚醛清漆型环氧树脂组成的组中选出的至少一种。 
(6)一种半固化片，其特征在于，向基材浸渍上述(1)所述的环氧树脂组合物而成。 
(7)一种覆金属层压板，其特征在于，在向基材浸渍上述(1)所述的环氧树脂组合物而成的树脂浸渍基材层的至少一个单面上具有金属箔。 
(8)如上述(7)所述的覆金属层压板，其中，通过在上述(6)所述的半固化片的至少一个单面或者在重叠两张以上该半固化片而成的层叠体的至少一个单面上重叠金属箔，并加以加热加压而获得。 
(9)一种印刷布线板，其特征在于，将上述(7)或(8)所述的覆金属层压板用于内层电路基板而成。 
(10)一种印刷布线板，其是在内层电路上，将上述(6)所述的半固化片用于绝缘层而成。 
(11)一种印刷布线板，其是在内层电路上，将上述(1)所述的环氧树脂组合物用于绝缘层而成。 
(12)一种半导体装置，其特征在于，在上述(9)～(11)中任一项所述的印刷布线板上搭载半导体元件而成。 
发明效果 
根据本发明，作为包含在环氧树脂组合物的无机填充材料，使用二氧化硅纳米粒子和粒径比该二氧化硅纳米粒子大的二氧化硅粒子，由此，能够在前述环氧树脂组合物中包含大量的无机填充材料，提高前述环氧树脂组合物的耐热性和阻燃性。而且，二氧化硅纳米粒子和二氧化硅粒子具有相同符号的表面zeta电位而电性相斥，因此，可使前述二氧化硅纳米粒子及前述二氧化硅粒子均匀地分散在环氧树脂组合物中。因此，当使用前述环氧树脂组合物制作半固化片时，能够将大量的无机填充材料均匀地浸渍于基材中。 
另外，前述环氧树脂组合物使用固体环氧树脂，由此，在制作半固化片时确保对基材的浸渍性的同时，通过干燥去除溶剂后，能够得到粘性良好，且操作容易的半固化片。 
采用前述半固化片制作的覆金属层压板、以及使用该覆金属层压板和/ 或前述半固化片或前述环氧树脂组合物制作的印刷布线板，当实施由ENEPIG法进行的电镀处理时，即使不进行表面处理也不会产生导通不良。 
另外，根据本发明，使用前述印刷布线板能够得到性能优异的半导体装置。 
附图说明
图1是表示用于本发明半固化片的制造中的浸渍涂布装置的一例的示意图。 
图2A-2C是表示本发明覆金属层压板的制造方法的一例的示意图。 
图3A-3E是表示本发明覆金属层压板的制造方法的其它例的示意图。 
图4A-4C是对用于本发明覆金属层压板的制造中的金属箔、绝缘树脂层及基材，分别表示宽度方向尺寸的实施方式的一实施例的示意图。 
图5A是制造用于制造本发明覆金属层压板的带有绝缘树脂层的金属箔的装置之一实施例的示意侧视剖面图；图5B是表示制造本发明覆金属层压板的装置之一实施例的示意侧视剖面图。 
附图标记的说明 
1…基材 
2…浸渍槽 
3…环氧树脂清漆 
4…浸渍辊 
5…挤压辊 
6…干燥机 
7…半固化片 
8…上部辊 
10…带有绝缘树脂层的金属箔 
11…金属箔 
12…绝缘树脂层 
20…基材 
30…带有绝缘树脂层的高分子膜片 
31…高分子膜片 
32…绝缘树脂层 
40…半固化片 
41…带有金属箔的半固化片 
42…带有高分子膜片的半固化片 
51…覆金属层压板 
52…覆金属层压板 
61…带有绝缘树脂层的金属箔 
62…基材 
70a、70b…金属箔 
70c、70d、70e…带有绝缘树脂层的金属箔 
71…绝缘树脂液 
72…逗点辊 
73…支承辊 
74…热风干燥装置 
75…保护膜 
76…层压辊 
77…带有绝缘树脂层的金属箔 
80…真空层压装置 
81、81a…基材 
82a、82b…接合物 
82c…覆金属层压板 
83…卷绕辊 
84、85、86、87…层压辊 
88…热风干燥装置 
89…夹紧辊 
90…覆金属层压板 
具体实施方式
下面，说明本发明的环氧树脂组合物、半固化片、覆金属层压板、印刷 布线板以及半导体装置。另外，包含在树脂组合物中的各成分的含量百分率，是对除溶剂之外的全体成分的总量(100重量％)的比率。 
本发明的环氧树脂组合物，其特征在于，包含常温下为固体的环氧树脂、平均粒径为1nm～100nm的二氧化硅纳米粒子以及平均粒径比前述二氧化硅纳米粒子的平均粒径大且为0.1μm～5.0μm的二氧化硅粒子。 
另外，本发明的半固化片，其特征在于，将上述环氧树脂组合物向基材浸渍而成。
另外，本发明的覆金属层压板，其特征在于，在上述半固化片或者在层叠两张以上该半固化片而成的层叠体的至少一个单面上，具有金属箔。 
另外，本发明的印刷布线板的特征在于，将上述覆金属层压板用于内层电路基板而成。 
另外，本发明的印刷布线板的特征在于，在内层电路上，将上述半固化片用于绝缘层而成。 
另外，本发明的印刷布线板的特征在于，在内层电路上，将上述环氧树脂组合物用于绝缘层而成。 
另外，本发明的半导体装置的特征在于，在上述印刷布线板上搭载半导体元件而成。 
(环氧树脂组合物) 
首先，说明环氧树脂组合物。 
本发明的环氧树脂组合物含有固体环氧树脂，优选作为组合物整体也是固体。通过含有固体环氧树脂，与使用液状环氧树脂的情形不同，所得到的半固化片的粘性良好，无粘连，容易操作。以往，使用固体环氧树脂制备的环氧树脂组合物，即使将其用溶剂溶解而作为清漆使用的情况下，粘度也高，因此，认为对基材的浸渍性低，当大量包含无机填充材料的情况下，认为其浸渍性特别差。与此相对，由于本发明的环氧树脂组合物大量含有无机填充剂，因此，粘度高，或者粘度进一步提高的情况也多，但通过将微米规格的二氧化硅粒子和纳米规格的二氧化硅纳米粒子加以组合，确认能够显示充分的浸渍性。另外，从防止半固化片粘连的观点出发，对固体环氧树脂配合其它成分的环氧树脂组合物，在无溶剂的状态下优选为固体。 
另外，在本发明中，所说的环氧树脂或环氧树脂组合物为“固体”，是 指在无溶剂的状态下常温的范围内为固体，即表示不具有流动性，保持规定的形状。另外，在本发明中，“常温”是指在自然环境下通常遇见的周围环境的温度，至少包括5～35℃的范围。 
固体环氧树脂可使用市售的固体环氧树脂。另外，当合成环氧树脂和环氧树脂组合物时，通过选择或调节化学结构的骨架、环氧当量及分子量等诸条件，可使其成为固体。通常，分子量高的情况下会成为固体，但如芳香族结构等具有分子间相互作用的结构的情况下，即使分子量小，也可成为固体。 
作为前述环氧树脂，只要是固体环氧树脂即可，未作特别的限定，例如，可举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚E型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚Z型环氧树脂(4，4′-环亚己基双酚型环氧树脂)、双酚P型环氧树脂(4，4′-(1，4-亚苯基二异丙二烯)双酚型环氧树脂)、双酚M型环氧树脂(4，4′-(1，3-亚苯基二异丙二烯)双酚型环氧树脂)等的双酚型环氧树脂；苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂等的酚醛清漆型环氧树脂；联苯基型环氧树脂、苯二甲基型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、联苯基芳烷基型环氧树脂、联苯基二亚甲基型环氧树脂、三苯酚甲烷酚醛清漆型环氧树脂、1，1，2，2-(四苯酚)乙烷的缩水甘油醚类、三官能或四官能的缩水甘油胺类、四甲基联苯型环氧树脂等的芳基亚烷基型环氧树脂；萘骨架改性甲酚酚醛清漆型环氧树脂、甲氧基萘改性甲酚酚醛清漆型环氧树脂、甲氧基萘二亚烷基型环氧树脂等的萘型环氧树脂；蒽型环氧树脂、苯氧基型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、降冰片烯型环氧树脂、金刚烷型环氧树脂、芴型环氧树脂、对上述环氧树脂加以卤化的阻燃性环氧树脂等。既可以单独使用这些种类，也可以并用两种以上具有不同重量平均分子量的环氧树脂，还可以将一种或两种以上与它们的预聚物併用。 
在这些环氧树脂中，特别优选软化点为40℃～150℃的环氧树脂，更优选软化点为50℃～100℃。具有前述范围的软化点的环氧树脂，其操作性优异。更优选由联苯基芳烷基型环氧树脂、萘骨架改性甲酚酚醛清漆型环氧树脂及甲酚酚醛清漆型环氧树脂组成的组中选出的至少一种。由此，可提高耐热性及阻燃性，且使半固化片的粘性良好，使操作容易。 
对前述环氧树脂的含量未作特别的限定，但优选为以环氧树脂组合物总体的5重量％～30重量％。当含量低于前述下限值时，有时会降低环氧树脂的 固化性，或降低由该环氧树脂组合物得到的半固化片或印刷布线板的耐湿性。另外，若超过前述上限值，有时会导致半固化片或印刷布线板的线热膨胀系数的提高，或导致耐热性的降低。 
对前述环氧树脂的重量平均分子量未作特别的限定，但重量平均分子量优选为100～3000。当重量平均分子量低于前述下限值时，有时环氧树脂在室温下成为液状或半固体状态，若超过前述上限值，则环氧树脂组合物的流动性降低，无法向基材浸渍。通过将重量平均分子量调节在前述范围内，能够得到这些特性的平衡优异的组合物。 
前述环氧树脂的重量平均分子量。例如可通过凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定，并以聚苯乙烯換算的重量分子量来规定。 
本发明的环氧树脂组合物含有平均粒径为1nm～100nm的二氧化硅纳米粒子和平均粒径比前述二氧化硅纳米粒子的平均粒径大且为0.1μm～5.0μm的二氧化硅粒子。如此地，二氧化硅纳米粒子和二氧化硅粒子具有不同的粒径，而且均具有负的表面zeta电位而电性相斥，由此，认为能够使二氧化硅纳米粒子和二氧化硅粒子以高浓度均匀地分散在前述环氧树脂组合物中。 
前述二氧化硅纳米粒子和前述二氧化硅粒子的平均粒径，例如，可通过激光衍射散射法来测定。通过超声波使二氧化硅纳米粒子(二氧化硅粒子)分散在水中，并通过激光衍射式粒度分布测定装置(HOEIBA制造的LA-500)，以体积标准测定二氧化硅纳米粒子(二氧化硅粒子)的粒度分布，将其中经作为平均粒径。具体地讲，二氧化硅纳米粒子和二氧化硅粒子等无机填充材料的平均粒径以D50规定。 
前述二氧化硅纳米粒子的平均粒径为1nm～100nm，从浸渍性的观点出发，优选为40nm～100nm。当小于1nm时，无法扩大基材的纤维(filament)之间，另外，当超过100nm时，无法嵌入纤维之间。特别优选50nm～70nm，更优选为50nm～60nm。 
对前述二氧化硅纳米粒子的含量未作特别的限定，但优选为环氧树脂组合物总体的1～50重量％，特别优选为5～20重量％。当含量在前述范围内时，浸渍性特别优异。 
前述二氧化硅粒子的平均粒径比前述二氧化硅纳米粒子的平均粒径大且为0.1μm～5.0μm，从浸渍性方面考虑，特别优选为0.3μm～1.5μm。 
对前述二氧化硅纳米粒子和前述二氧化硅粒子的制造方法未作特别的限定。例如，可举出VMC(Vaporized Metal Combustion)法、PVS(Physical VaporSynthesis)法等的燃烧法、通过火焰熔融破碎二氧化硅的熔融法、沉降法、凝胶法等，其中，特别优选VMC法。 
前述VMC法，是将硅粉末投入到含氧气体中形成的化学火焰中，使其燃烧后，加以冷却，由此形成二氧化硅粒子的方法。在前述VMC法中，通过调整所投入的硅粉末的粒径、投入量、火炎温度等，可调整所得到的二氧化硅微粒子的粒径，因此，可制造粒径不同的二氧化硅纳米粒子和二氧化硅粒子。 
对前述二氧化硅粒子的含量未作特别的限定，但优选为环氧树脂组合物总体的10～90重量％，特别优选为30～80重量％。当含量在前述范围内时，浸渍性特别优异。 
对前述二氧化硅粒子含量相对于前述二氧化硅纳米粒子含量的重量比(二氧化硅粒子重量/二氧化硅纳米粒子重量)，未作特别的限定，但优选为1～80，特别优选为2～20。当重量比在前述范围内时，特别是可提高成型性。当重量比大于或小于前述范围时，浸渍性变差，容易产生因空隙引起的焊锡耐热性、绝缘可靠性的降低。 
前述二氧化硅纳米粒子和前述二氧化硅粒子，例如，可作为燃烧法等的干式熔融二氧化硅、沉降法或凝胶法等湿式的溶胶凝胶二氧化硅等而使用，但优选作为分散于有机溶剂中的浆料来使用。由此，可提高分散性。 
作为前述有机溶剂，未作特别的限定，可根据用于环氧树脂组合物的树脂适当地选择。例如，可举出MEK、环己酮、MIBK等。二氧化硅纳米粒子等纳米规格的粒子容易凝聚，当配合于树脂组合物时，多数形成二次凝聚等，但通过使用浆料状粒子，能够防止该二次凝聚。 
优选本发明的环氧树脂组合物含有氰酸酯树脂。由此，可进一步提高环氧树脂组合物的阻燃性。 
对得到前述氰酸酯树脂的方法未作特别的限定，例如，使卤化氰化合物和酚类或萘酚类进行反应，并根据需要，采用加热等方法使之预聚化而得到。另外，也可以使用如此制备的市售品。 
作为前述氰酸酯树脂的种类，未作特别的限定，例如，可举出酚醛清漆 型氰酸酯树脂、双酚A型氰酸酯树脂、双酚E型氰酸酯树脂、四甲基双酚F型氰酸酯树脂等双酚型氰酸酯树脂及萘酚芳烷基型氰酸酯树脂等。 
优选前述氰酸酯树脂在分子内含有2个以上氰酸酯基(-O-CN)。例如，可举出2，2′-双(4-氰酰基苯基)异亚丙基、1，1′-双(4-氰酰基苯基)乙烷、双(4-氰酰基-3，5-二甲基苯基)甲烷、1，3-双(4-氰酰基苯基-1-(1-甲基亚乙基))苯、二环戊二烯型氰酸酯、苯酚酚醛清漆型氰酸酯、双(4-氰酰基苯基)硫醚、双(4-氰酰基苯基)醚、1，1，1-三(4-氰酰基苯基)乙烷、三(4-氰酰基苯基)亚磷酸酯、双(4-氰酰基苯基)砜、2，2-双(4-氰酰基苯基)丙烷、1，3-二氰酰基萘、1，4-二氰酰基萘、1，6-二氰酰基萘、1，8-二氰酰基萘、2，6-二氰酰基萘或2，7-二氰酰基萘、1，3，6-三氰酰基萘、4，4-二氰酰基联苯、及苯酚酚醛清漆型、甲酚酚醛清漆型的多元酚类与卤化氰反应得到的氰酸酯树脂、萘酚芳烷基型的多元萘酚类与卤化氰反应而得到的氰酸酯树脂等。其中，苯酚酚醛清漆型氰酸酯树脂的阻燃性和低热膨胀性优异，2，2-双(4-氰酰基苯基)异丙烷及二环戊二烯型氰酸酯对交联密度的控制和耐湿可靠性优异。特别是，从低热膨胀性方面考虑，优选苯酚酚醛清漆型氰酸酯树脂。另外，还可以进一步并用一种或两种以上的其他氰酸酯树脂，并没有特别的限定。 
前述氰酸酯树脂既可以单独使用，还可以并用重量平均分子量不同的氰酸酯树脂，也可以将一种或两种以上的前述氰酸酯树脂与它们的预聚物并用。 
通常，前述预聚物是通过加热反应等，例如使前述氰酸酯树脂三聚化而得到的预聚物，为了调整环氧树脂组合物的成型性、流动性而优选使用。 
虽没有特别的限定，但前述预聚物例如优选使用三聚化率为20～50重量％的预聚物，可发挥良好的成型性、流动性。该三聚化率例如可通过红外分光分析装置而得到。 
对前述氰酸酯树脂的含量未作特别的限定，但优选为环氧树脂组合物总体的5～60重量％，更优选为10～50重量％，特别优选为10～40重量％。当含量在前述范围内时，氰酸酯树脂可有效地发挥耐热性和阻燃性的提高。若氰酸酯树脂的含量小于前述下限值，则热膨胀性大，有时会降低耐热性，若超过前述上限值，使用环氧树脂组合物制作的半固化片的强度有时会降低。 
对前述氰酸酯树脂的重量平均分子量未作特别的限定，但优选重量平均分子量为100～3000。若重量平均分子量小于前述下限值，有时环氧树脂组合 物的粘性变差，若超过前述上限值，则环氧树脂组合物的操作性和浸渍性会变差。 
前述氰酸酯树脂的重量平均分子量，例如可通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定，并以聚苯乙烯換算的重量分子量来规定。 
另外，对本发明环氧树脂组合物未作特别的限定，但优选含有马来酰亚胺树脂。由此，可提高耐热性。 
作为前述马来酰亚胺树脂未作特别的限定，可举出N，N′-(4，4′-二苯基甲烷)双马来酰亚胺、双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、2，2-双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷等双马来酰亚胺树脂。另外，还可以并用一种或两种以上的其它的马来酰亚胺树脂，没有特别的限定。 
前述马来酰亚胺树脂既可以单独使用，还可以并用重量平均分子量不同的马来酰亚胺树脂，或者，也可以将前述马来酰亚胺树脂与其预聚物并用。 
对前述马来酰亚胺树脂的含量未作特别的限定，但优选为环氧树脂组合物总体的1～30重量％，特别优选为5～20重量％。 
对前述马来酰亚胺树脂的重量平均分子量未作特别的限定，但重量平均分子量优选为100～3000。当重量平均分子量低于前述下限值时，有时环氧树脂组合物的粘性变差，若超过前述上限值，则环氧树脂组合物的操作性及浸渍性有时变差。 
前述马来酰亚胺树脂的重量平均分子量，例如，可通过凝胶渗透色谱法(GPC)来测定，并作为聚苯乙烯換算的重量分子量来规定。 
本发明的环氧树脂组合物可使用酚系固化剂。作为酚系固化剂，例如，可单独或两种以上加以组合而使用下述固化剂：苯酚酚醛清漆树脂、烷基苯酚酚醛清漆树脂、双酚A酚醛清漆树脂、二环戊二烯型酚醛树脂、新(xylok)酚醛树脂、萜烯改性酚醛树脂、聚乙烯苯酚类等公知惯用的酚系固化剂。 
对前述酚系固化剂的含量未作特别的限定，但优选与环氧树脂的当量比(酚性羟基当量/环氧基当量)为小于1.0且0.1以上。由此，不会残留未反应的酚系固化剂，提高吸湿耐热性。而且，当需要高水平的吸湿耐热性时，酚系固化剂的含量特别优选在0.2～0.5的范围。另外，酚醛树脂不仅作为固化剂起作用，还可以促进氰酸酯基和环氧基的固化。 
对前述酚系固化剂的酚系树脂的重量平均分子量未作特别的限定，但重 量平均分子量优选为100～3000。若重量平均分子量小于前述下限值，环氧树脂组合物的粘性会变差，若超过前述上限值，环氧树脂组合物的操作性及浸渍性会变差。 
前述酚系树脂的重量平均分子量，例如可通过凝胶渗透色谱法(GPC)来测定，并以聚苯乙烯換算的重量分子量来规定。 
另外，本发明的环氧树脂组合物可使用偶联剂。由此，可提高环氧树脂等树脂与作为无机填充材料的二氧化硅纳米粒子及二氧化硅粒子之间界面的湿润性，从而使树脂和无机填充材料均匀地固定在基材上，可提高耐热性，特别是，可提高吸湿后的焊锡耐热性。 
对前述偶联剂未作特别的限定，例如，可举出环氧硅烷偶联剂、阳离子硅烷偶联剂、氨基硅烷偶联剂、钛酸酯系偶联剂、硅油型偶联剂等。 
对前述偶联剂的含量未作特别的限定，但相对于无机填充材料(二氧化硅纳米粒子和二氧化硅粒子)100重量份，优选为0.1～5重量份，特别优选为0.1～2重量份。若含量低于前述下限值时，无法充分覆盖前述无机填充材料，因此，有时会降低提高耐热性的效果。若超过前述上限值，对反应有影响，有时会降低弯曲强度等。 
根据需要，且在不损害本发明特性的范围内，在本发明的环氧树脂组合物中，还可以添加除上述成分以外的添加物。上述成分以外的成分，例如，可举出咪唑类、三苯基膦和季鏻盐等的固化促进剂、丙烯酸系聚合物等的表面调整剂、染料和颜料等的着色剂等。 
(半固化片) 
下面，说明本发明的半固化片。本发明的半固化片是将上述本发明的环氧树脂组合物向基材浸渍而成。在本发明中，作为环氧树脂组合物的主成分，使用固体环氧树脂，由此可得到具有低粘性且操作容易的半固化片。作为前述基材，例如，可举出玻璃纤维布、玻璃无纺布、玻璃纸等的玻璃纤维基材；纸、芳族聚酰胺树脂、聚酯树脂、芳香族聚酯树脂、氟树脂等的合成纤维等构成的织布或无纺布；金属纤维、碳纤维、矿物纤维等构成的织布、无纺布编织类等。这些基材可单独使用或者混合使用。其中，优选玻璃纤维基材。由此，可提高半固化片的刚性、尺寸稳定性。 
将前述环氧树脂组合物向基材浸渍时，使前述环氧树脂组合物溶解于溶 剂中，并作为树脂清漆使用。优选前述溶剂对前述环氧树脂组合物显示出良好的溶解性，但在没有坏影响的范围内，也可以使用不良溶剂(poor solvent)。作为显示良好的溶解性的溶剂，例如，可举出丙酮、丁酮、甲基异丁基酮、环戊酮、环己酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。对前述树脂清漆的固体成分(除溶剂的全体成分)未作特别的限定，但优选前述环氧树脂组合物的固体成分(除溶剂的全体成分)为30～80重量％，特别优选为40～70重量％。由此，提高树脂清漆对基材的浸渍性。 
作为将前述树脂清漆向前述基材浸渍的方法，例如，可举出将基材浸渍于树脂清漆中的方法、通过各种涂布机进行涂布的方法、通过喷射喷涂的方法等。其中，优选将基材浸渍于树脂清漆中的方法。由此，可提高环氧树脂组合物对基材的浸渍性。另外，当将基材浸渍于树脂清漆中时，可使用通常的浸渍涂布装置。如图1所示，将基材1浸渍于浸渍槽2的前述环氧树脂清漆3中，将环氧树脂清漆3向基材1浸渍。此时，通过浸渍槽2所具备的浸渍辊4(图1中是3根)，基材1浸渍于环氧树脂清漆3中。接着，将浸渍有环氧树脂清漆3的基材1在垂直方向上提升，使其通过水平方向上并列设置并相互对置的一对挤压辊或逗点辊(图1的5为挤压辊)之间，由此调整环氧树脂清漆3对基材1的涂布量。然后，通过干燥机6，将涂布了环氧树脂清漆3的基材1加热至规定的温度，使所涂布的清漆中的溶剂挥发的同时，使环氧树脂组合物半固化，制造半固化片7。另外，为了使半固化片向行进方向移动，图1中的上部辊8以与半固化片7的行进方向相同的方向旋转。另外，干燥前述环氧树脂清漆的溶剂的条件是，温度为90～180℃、时间为1～10分钟，由此，得到半固化状态的半固化片7。 
(覆金属层压板) 
下面，说明覆金属层压板。本发明的覆金属层压板，是向基材浸渍上述环氧树脂组合物而成的树脂浸渍基材层的至少一个单面上，具有金属箔的覆金属层压板。 
本发明的覆金属层压板，例如可通过在上述半固化片或层叠两张以上该半固化片而成的层叠体的至少一个单面上，粘贴金属箔而制造。 
当为一张半固化片时，在其上下两面或者单面上重叠金属箔。另外，也可以层叠两张以上的半固化片。当层叠两张以上半固化片时，在所层叠的半 固化片的最外侧的上下两面或单面上重叠金属箔或膜。接着，通过对将半固化片和金属箔重叠而成的重叠体进行加热加压成型，得到覆金属层压板。 
对前述加热温度未作特别的限定，但优选为120～220℃，特别优选为150～200℃。对前述加压压力未作特别的限定，但优选为0.5～5MPa，特别优选为1～3MPa。另外，根据需要，也可以在洁净烘箱等中以150～300℃的温度进行后固化。 
另外，作为制造本发明的覆金属层压板的其它方法，可举出图2所示的使用带有绝缘树脂层的金属箔的覆金属层压板的制造方法。首先，准备在金属箔11上通过涂布机均匀涂布绝缘树脂层12而成的带有绝缘树脂层的金属箔10，在玻璃纤维等基材20的两侧，以绝缘树脂层为内侧而配置带有绝缘树脂层的金属箔10、10(图2A)，并在真空中，以加热60～130℃、加压0.1～5MPa的条件进行层压浸渍的方法，形成半固化片40，得到带有金属箔的半固化片41(图2B)。接着，通过对带有金属箔的半固化片41直接进行加热加压成型，可得到覆金属层压板51(图2C)。 
进而，作为制造本发明的覆金属层压板的其它方法，还可举出图3所示的使用带有绝缘树脂层的高分子膜片的覆金属层压板的制造方法。首先，准备在高分子膜片31上通过涂布机均匀涂布绝缘树脂层32而成的带有绝缘树脂层的高分子膜片30，在基材2的两侧，以绝缘树脂层为内侧而配置带有绝缘树脂层的高分子膜片30、30(图3A)，通过在真空中加热60～130℃、加压0.1～5MPa的条件进行层压浸渍的方法，形成半固化片40，得到带有高分子膜片的半固化片42(图3B)。接着，剥离带有高分子膜片的半固化片42的至少一个单面的高分子膜片31后(图3C)，在剥离了高分子膜片31的面上配置金属箔11(图3D)，通过加热加压成型，可得到覆金属层压板52(图3E)。而且，当剥离两面的高分子膜片的情况下，与前述半固化片同样地，也可层叠两张以上。当层叠两张以上半固化片时，在所层叠的半固化片的最外侧的上下两面或单面上配置金属箔或高分子膜片，通过进行加热加压成型，可得到覆金属层压板。作为前述加热加压成型的条件，对温度未作特别的限定，但优选为120～220℃，特别优选为150～200℃。对前述加压的压力未作特别的限定，但优选为0.1～5MPa，特别优选为0.5～3MPa。在本发明中，使用带有高分子膜片的材料来制作半固化片，因此，半固化片的表面平滑性高，可进 行低压成型。另外，根据需要，也可以在洁净烘箱等中以150～300℃的温度进行后固化。 
另外，作为其它方法，本发明的覆金属层压板还可通过如W02007/040125中记载的方法来制造。该覆金属层压板的制造方法的特征在于，包括：(a)将单面侧形成有绝缘树脂层的第一带有绝缘树脂层的金属箔和第二带有绝缘树脂层的金属箔的绝缘树脂层侧，分别重叠于基材的两面侧，在减压条件下对它们进行接合的工序；以及(b)在前述接合后，在前述绝缘树脂的熔融温度以上的温度下进行加热处理的工序。另外，前述绝缘树脂层由本发明的环氧树脂组合物构成。 
前述(a)工序中的减压条件，优选为比常压更减压700Torr以上的条件，更优选为比常压更减压740Torr以上的条件。 
前述(b)工序中的加热温度，是前述绝缘树脂的熔融温度以上的温度，即为本发明的环氧树脂组合物的熔融温度以上的温度。根据前述(b)工序，可消除在接合带有绝缘层的金属箔与基材时残存的空隙，可制造出非填充部分非常少，或实质上不存在的覆金属层压板。 
通过前述(a)～(b)工序制造的覆金属层压板，例如，可举出如图4A-4C所示的实施方式，即作为第一带有绝缘树脂层的金属箔和第二带有绝缘树脂层的金属箔61、61，使用具有宽度方向尺寸比基材62更大的金属箔的同时，具有宽度方向尺寸比基材62更大的绝缘树脂层的实施方式。该实施方式中，在前述(a)工序中的基材62的宽度方向尺寸的内侧区域(存在基材62的区域)中，第一带有绝缘树脂层的金属箔和第二带有绝缘树脂层的金属箔61、61可分别与基材62接合。另外，在基材62的宽度方向尺寸的外侧区域(不存在基材62的区域)中，可直接接合第一带有绝缘树脂层的金属箔和第二的带有绝缘树脂层的金属箔61，61分别具有的绝缘树脂层面(图4B)。这些接合是在减压下实施，因此，即使在基材62内部、或者在带有绝缘树脂层的金属箔61与基材62的接合面等中存在非填充部分，可使它们成为空隙，因此，可通过前述(b)工序的加热处理容易消除非填充部分，可防止在前述(b)工序中，因从宽度方向的周边部进入空气而形成新的空隙的现象(图4C)。 
另外，第一带有绝缘树脂层的金属箔和第二的带有绝缘树脂层的金属箔61、61中的一方或两方，可具有与基材62宽度方向尺寸相同的绝缘树脂层， 但从更简便地通过绝缘树脂层密封基材，且能够制造出空隙少的覆金属层压板的观点出发，优选图4A～C所示的方式。 
图5A是表示用于制造在图4等的覆金属层压板的制造中所使用的、带有绝缘树脂层的金属箔的装置之一例的示意侧视剖面图，图5B是表示用于制造前述覆金属层压板的装置之一例的示意侧视剖面图。 
在图5A中，金属箔70a例如使用卷细长的片状物而成的卷成物等，由此，可通过连续开卷而供给。绝缘树脂液71通过绝缘树脂液的供给装置(未图示)，以规定量连续地供给至金属箔70a上。在此，作为绝缘树脂液，可使用将本发明的环氧树脂组合物溶解、分散在溶剂中的涂布液。绝缘树脂液71的涂布量，可通过逗点辊72与该逗点辊72的支承辊73之间的间隙来控制。涂布了规定量的绝缘树脂液的金属箔70b，移送到横向运送型的热风干燥装置74、74的内部，实质上干燥去除绝缘树脂液中所包含的有机溶剂等，并根据需要，可作为使固化反应进行至半途的带有绝缘树脂层的金属箔70c。带有绝缘树脂层的金属箔70c可直接进行卷绕，但也可以通过层压辊76、76，在形成有绝缘树脂层侧重叠保护膜75，从而作为层压了保护膜75的带有绝缘树脂层的金属箔70d，将其卷绕，从而得到卷绕状态的带有绝缘树脂层的金属箔77。 
图5B是表示可实施前述(a)～(b)工序的装置的一例的示意侧视剖面图。在图5B中，(a)工序是使用真空层压装置80来实施。在真空层压装置80的内部，以能够连续供给的方式分别设置有前述(a)工序得到的带有绝缘树脂层的金属箔77、77和基材81。带有绝缘树脂层的金属箔77、77在其绝缘树脂层表面层压了前述保护膜，因此，可通过卷绕辊83，一边剥离该保护膜一边连续地供给(带有绝缘树脂层的金属箔70e、70e)。另外，基材81a是从卷绕状的基材81连续地被供给。带有绝缘树脂层的金属箔70e、70e分别以在绝缘树脂层侧夹持基材(纤维布)81a方式被重合，并通过层压辊84、84进行接合。此时，绝缘树脂层是几乎无溶剂状态的未固化物或半固化物，但通过热熔融可进行流动，因此，可向基材81a浸渍。接合后的接合物82a，可直接移送至之后的工序，也可以通过层压辊85、85，层压辊86、86，层压辊87、87，施加温度和压力，从而调整带有绝缘树脂层的金属箔与基材的接合温度。接合后的接合物82b移送至横向运送型的热风干燥装置88、88之间，在绝缘树 脂的熔融温度以上的温度下加热处理。由此，可消除残留于接合物内部的非填充部分。加热处理后的覆金属层压板82c，通过用夹紧辊89、89夹紧的同时将其连续地卷绕，从而可作为卷绕状态的覆金属层压板90。 
另外，本发明的覆金属层压板由于构成该覆金属层压板的环氧树脂组合物的粘度高，因此，加热加压成型时的环氧树脂组合物的流动少。由此，可抑制加热加压中层叠板内熔融树脂不均匀的移动，防止覆金属层压板表面的筋状的不均匀，且可得到均匀的厚度。 
(印刷布线板) 
下面，说明本发明的印刷布线板。本发明的印刷布线板是将上述覆金属层压板用于内层电路基板而成。另外，本发明的印刷布线板是在内层电路上，将上述半固化片用于绝缘层而成。另外，本发明的印刷布线板是在内层电路上，将上述环氧树脂组合物用于绝缘层而成。由此，耐热性和阻燃性优异，且当通过ENEPIG法进行电镀处理时，可得到即使不进行表面处理也不会产生导通不良的印刷布线板。 
在本发明中，印刷布线板是指在绝缘层上用金属箔等的导电体形成电路的布线板，可以为单面印刷布线板(一层板)、两面印刷布线板(二层板)及多层印刷布线板(多层板)中的任一种。多层印刷布线板是通过电镀贯通孔法或积层法等层叠三层以上的印刷布线板，可通过在内层电路基板上重合绝缘层并进行加热加压成型而得到。 
前述内层电路基板，例如可优选使用在本发明的覆金属层压板的金属层上，通过蚀刻等形成规定的导体电路，并对导体电路部分进行黑化处理的基板。 
作为前述绝缘层，可使用由本发明的半固化片或本发明的环氧树脂组合物构成的树脂膜。另外，当作为前述绝缘层使用前述半固化片或由前述环氧树脂组合物构成的树脂膜时，前述内层电路基板可以不是由本发明的覆金属层压板构成的基板。 
下面，作为本发明印刷布线板的代表例，说明将本发明的覆金属层压板用于内层电路基板、将本发明的半固化片作为绝缘层使用时的多层印刷布线板。 
在前述覆金属层压板的单面或两面形成导体电路，制作内层电路基板。 根据需要，可通过钻孔加工、激光加工等形成贯通孔，通过电镀等使两面电连接。在该内层电路基板的内层电路上重合前述半固化片并加热加压成型，从而形成绝缘层。同样，交替重复形成通过蚀刻等形成导体电路的导体电路层和绝缘层，从而得到多层印刷布线板。 
具体地讲，重合前述半固化片和前述内层电路基板，使用真空加压式层压装置等，对其进行真空加热加压成型，然后，用热风干燥装置等对绝缘层进行加热固化。在此，作为加热加压成型的条件未作特别的限定，若举一例，可举出以温度为60～160℃、压力为0.2～3MPa的条件实施。另外，作为加热固化的条件未作特别的限定，若举一例，可举出以温度为140～240℃、时间为30～120分钟来实施。 
另外，在下一个工序中照射激光，在绝缘层形成开口部，但之前必须剥离绝缘层的基材(高分子膜片31、保护膜75等)。基材的剥离，可在形成绝缘层之后、加热固化之前、或加热固化后的任意阶段进行，没有特别的限定。 
接着，向绝缘层照射激光，形成开孔部。前述激光可使用受激准分子激光、UV激光及碳酸气体激光等。 
优选对激光照射后的树脂残渣(胶渣)等，通过高锰酸盐、重铬酸盐等的氧化剂等进行去除处理，即进行除胶渣处理。若除胶渣处理不充分，不能充分确保除胶渣性时，即使对开孔部进行金属电镀处理，也由于胶渣，存在着无法充分确保上层金属布线与下层金属布线之间的通电性之虑。另外，与除胶渣处理同时，可对平滑的绝缘层表面进行粗糙化，由此可提高后续通过金属电镀所形成的导电布线电路与绝缘层的粘着性。 
接着，形成外层电路。作为外层电路的形成方法，通过金属电镀实现绝缘树脂层之间的连接，通过蚀刻形成外层电路图案。 
也可对前述内层电路进一步层叠绝缘层，并与前述同样地进行电路形成，从而作为外层电路，但多层印刷布线板的情况下，形成外层电路后，在最外层形成阻焊层。对阻焊层的形成方法未作特别的限定，例如，可举出将干膜型阻焊层层叠(层压)在外层电路上，并进行曝光和显影，从而形成阻焊层的方法；或者，印刷液状抗蚀剂，并进行曝光和显影，从而形成阻焊层的方法。另外，当将所得到的多层印刷布线板用于半导体装置时，为了安装半导体元件，在多层印刷布线板上设置连接用电极部。可优选采用镀金、镀镍及 镀焊锡等的金属覆膜适当地覆盖连接用电极部。 
作为前述镀金的代表性方法之一，有镍-钯-金非电解电镀法。在该方法中，通过清洗等适当的方法对连接用电极部进行预处理后，赋予钯催化剂，然后，还依次进行非电解镀镍处理、非电解镀钯处理和非电解镀金处理。 
ENEPIG法是在前述镍-钯-金非电解电镀法的非电解镀金处理阶段中，进行置换镀金处理。通过在作为基础电镀的非电解镀镍覆膜与非电解镀金覆膜之间设置非电解镀钯覆膜，提高连接用电极部中导体材料的防扩散性、耐腐蚀性。由于可防止基础镀镍覆膜的扩散，因此，可提高Au-Au接合的可靠性，而且防止由金引起的镍氧化，由此，也可提高热负荷大的无铅焊锡接合的可靠性。通常在ENEPIG法中，在进行非电解镀钯处理之前有必要实施表面处理，防止电镀工序中的导通不良的发生，若导通不良严重时，成为在相邻端子之间产生短路的原因。另一方面，本发明的印刷布线板即使不进行表面处理，也不会产生如上所述的导通不良，能够简便地进行电镀处理。 
(半导体装置) 
下面，说明本发明的半导体装置。在前述所得的印刷布线板上安装具有焊锡凸块的半导体元件，通过焊锡凸块，实现与前述印刷布线板的连接。而且，在印刷布线板与半导体元件之间填充液状密封树脂，形成半导体装置。焊锡凸块，优选由锡、铅、银、钢、铋等组成的合金构成。 
半导体元件与印刷布线板的连接方法，可使用倒装式接合器等，对准基板上的连接用电极部与半导体元件的焊锡凸块的位置后，采用IR回流焊装置、热板、其它加热装置，将焊锡凸块加热至熔点以上，使印刷布线板与焊锡凸块熔融接合而进行连接。另外，为使连接可靠性优异，也可以预先在印刷布线板上的连接用电极部形成焊锡膏等熔点比较低的金属层。也可以在该接合工序之前，在焊锡凸块和/或印刷布线板上的连接用电极部的表层涂布焊剂，由此可提高连接可靠性。 
[实施例] 
下面，根据实施例和比较例详细说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。 
(实施例1) 
(1)含环氧树脂组合物的树脂清漆的制备 
首先，将二氧化硅纳米粒子(平均粒径56nm)9.950重量％和粒子A(二氧化硅、SO25R、平均粒径0.5μm、Admatechs Co.，Ltd.制)54.725重量％分散在二甲基乙酰胺、MEK(两者的比率为二甲基乙酰胺∶MEK＝1∶3)，制备无机填充剂(二氧化硅纳米粒子和二氧化硅粒子)的浓度为60重量％的无机填充剂浆料。接着，在无机填充剂浆料中溶解固体环氧树脂A(NC3000、联苯基芳烷基型环氧树脂、重量平均分子量1300、软化点57℃、环氧当量276g/eq、日本化药(株)制造)9.800重量％、氰酸酯树脂A(PT30、酚醛清漆型氰酸酯树脂、重量平均分子量380、Lonza Japan Ltd.制造)17.500重量％、作为固化剂的酚醛树脂A(MEH7851、明和化成(株)制造)7.700重量％和环氧硅烷偶联剂(A187、Nippon Unicar Co.，Ltd.制造)0.325重量％并加以混合，用高速搅拌装置进行搅拌，从而得到环氧树脂组合物以固体成分标准为70重量％的树脂清漆。 
(2)半固化片的制作 
将玻璃织布(厚度94μm、WEA-2116、日东纺织制E玻璃织布)浸渍在前述树脂清漆，通过180℃的加热炉干燥2分钟，从而得到半固化片中的环氧树脂组合物以固体成分标准为约49重量％的半固化片。 
(3)覆金属层压板的制作 
重叠四张前述半固化片，在其两面重叠12μm的铜箔(3EC-VLP箔、三井金属矿业社制造)，在压力为3MPa、温度为220℃的条件下进行2小时的加热加压成型，得到厚度为0.124mm的两面具有铜箔的覆金属层压板。 
(4)印刷布线板的制造 
通过钻孔机在两面具有铜箔的前述覆金属层压板进行开孔后，用非电解电镀实现上下铜箔之间的导通，通过对两面的铜箔进行蚀刻，将内层电路形成于两面(L(导体电路宽度(μm))/S(导体电路之间宽度(μm))＝50/50)。 
接着，将以过氧化氢水和硫酸作为主成分的药液(テツクSO-G、旭电化工业(株)制造)喷涂在内层电路上，由此通过粗糙化处理形成凹凸。 
接着，使用真空层叠装置将前述半固化片层叠在内层电路上，在170℃温度下加热固化60分钟，得到层叠体。 
然后，使用碳酸激光装置，对所得到的层叠体具有的半固化片上形成φ60μm的开孔部(盲通孔)，在70℃的膨润液(スウエリングデイツプセキユ リガントP、Atotech Japan社制)中浸渍5分钟，进而在80℃的高锰酸钾水溶液(コンセントレ-トコンパクトCP、Atotech Japan社制)中浸渍15分钟，加以中和，进行粗糙化处理。 
接着，经过脱脂、赋予催化剂、活性化的工序后，通过非电解镀铜覆膜，形成约0.5μm的给电层。在该给电层表面，通过热辊层压机贴合厚度25μm的紫外线感光性干膜(AQ-2558、旭化成社制造)，使用形成有最小线宽/线间隔为20/20μm的图案的镀铬掩模(TOWA Process CO.，Ltd.制造)，对准位置，通过曝光装置(UX-1100SM-AJN01、USHIO电机社制造)进行曝光，用碳酸钠水溶液进行显影，形成电镀抗蚀层。 
接着，将给电层作为电极，以3A/dm2进行30分钟的电解镀铜(81-HL、奥野制药社制造)，形成厚度约25μm的铜布线。在此，使用两段剥离机，剥离前述电镀抗蚀层。就各药液而言，作为第一段碱性水溶液层使用单乙醇胺溶液(三菱气体化学社制造的R-100)，第二阶段的氧化性树脂蚀刻剂使用以高锰酸钾和氢氧化钠为主成分的水溶液(マキユダイザ-9275、9276，日本MacDermid Inc.制造)，中和使用酸性胺水溶液(マキユダイザ-9279、日本MacDermid Inc.制造)。 
然后，将给电层浸渍于过硫酸铵水溶液(AD-485、Meltex Incorporated制造)进行处理，去除蚀刻，确保布线之间的绝缘。接着，对绝缘层以温度200℃、时间60分钟的条件进行最终固化，最后在电路表面形成阻焊层(PSR4000/AUS308、太阳油墨社制造)，得到印刷布线板。 
对前述印刷布线板的相当于半导体元件的焊锡凸块排列的连接用电极部实施ENEPIG处理。ENEPIG处理是通过[1]清洗处理、[2]软蚀刻处理、[3]酸洗处理、[4]预浸处理、[5]赋予钯催化剂、[6]非电解镀镍处理、[7]非电解镀钯处理、[8]非电解镀金处理的工序进行。 
(5)半导体装置的制造 
将实施了上述ENEPIG处理的印刷布线板以50mm×50mm的大小切断而使用。半导体元件(TEG芯片、尺寸15mm×15mm、厚度0.8mm)使用具有由Sn/Pb组成的共晶形成的焊锡凸块，且半导体元件的电路保护膜由正型感光性树脂(CRC-8300、住友电木社制造)形成的半导体元件。半导体装置的组装按照如下所述地进行。首先，通过转印法将焊剂材料均匀地涂布在焊锡凸块 中，接着，使用倒装式接合装置，通过加热压接将半导体元件搭载于印刷布线板上。接着，用IR回流炉，熔融接合焊锡凸块后，填充液状密封树脂(CRP-4152S、住友电木社制造)，固化液状密封树脂，得到半导体装置。另外，液状密封树脂的固化条件是：温度150℃、时间120分钟。 
(实施例2) 
除了将含环氧树脂组合物的树脂清漆成分调整为如下所述以外，其它与实施例1相同地操作。即固体环氧树脂A为8.400重量％、氰酸酯树脂A为15.000重量％、酚醛树脂A为6.600重量％、二氧化硅纳米粒子为9.950重量％、粒子B (二氧化硅、SO32R、平均粒径1.1μm、Admatechs Co.，Ltd.制造)为59.700重量％、环氧硅烷偶联剂为0.350重量％。 
(实施例3) 
除了将含环氧树脂组合物的树脂清漆成分调整为如下所述以外，其它与实施例1相同地操作。即固体环氧树脂B(EXA7320、萘型、重量平均分子量750、软化点58℃、环氧当量250g/eq、大日本油墨化学工业(株)制造)为13.860重量％、氰酸酯树脂A为13.860重量％、二氧化硅纳米粒子为9.950重量％、粒子A为61.690重量％、固化催化剂A(キユアゾ-ル2P4MHZ、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、四国化成工业(株)制造)为0.280重量％、环氧硅烷偶联剂为0.360重量％。 
(实施例4) 
除了将二氧化硅纳米粒子调整为6.965重量％、不使用粒子A而使用64.675重量％的粒子B以外，与实施例3同样地进行。 
(实施例5) 
除了不使用固化催化剂A，而使用固化催化剂B(C06-MB、四苯基磷双(萘-2，3-二氧代)苯基硅酸盐、住友电木(株)制造)0.280重量％以外，与实施例4相同地进行。 
(实施例6) 
除了将含环氧树脂组合物的树脂清漆成分调整为如下所述以外，其它与实施例1相同地操作。即固体环氧树脂A为15.444重量％、半固体环氧树脂D(HP4032D、萘型、分子量280、环氧当量143g/eq、DIC(株)制造)为1.931重量％、氰酸酯树脂B(萘酚型、东都化成(株)制造SN485的衍生物)为12.741 重量％、马来酰亚胺树脂为8.494重量％、二氧化硅纳米粒子为9.950重量％、粒子A为41.790重量％、粒子C(硅复合粉、KMP600信越化学工業(株)制造)为8.955重量％、固化催化剂C(辛酸锌)为0.390重量％、环氧硅烷偶联剂为0.305重量％。另外，上述环氧树脂为“半固体”，是指在无溶剂的状态，在常温的范围有一部分流动，其它部分则不流动(这是因为熔点在常温附近的缘故)。 
(实施例7) 
除了将含环氧树脂组合物的树脂清漆成分调整为如下所述以外，其它与实施例1相同地操作。即固体环氧树脂C(N665EXPS、甲酚酚醛清漆型、重量平均分子量1250、软化点58℃、环氧当量201g/eq、D1C(株)制造)为17.820重量％、酚醛树脂B(PR51470、住友电木(株)制造)为11.880重量％、二氧化硅纳米粒子为9.960重量％、二氧化硅粒子A为29.850重量％、粒子D(氢氧化铝、BE033、平均粒径2um、日本轻金属(株)制造)为19.900重量％、粒子E(滑石、LMS200、平均粒径5um、富士滑石工业(株)制造)为9.950重量％、固化催化剂D(双氰胺)为0.300重量％、环氧硅烷偶联剂为0.350重量％。 
(实施例8) 
除了不使用固化催化剂A，使用固化催化剂F(四苯基磷四苯基硼酸酯、Sigma-Aldrich Corporation制造)0.280重量％以外，与实施例4相同地进行。 
(实施例9) 
除了将覆金属层压板的制造方法变更为如下以外，含环氧树脂组合物的树脂清漆成分采用与实施例8相同的成分。将树脂清漆流延涂布于12μm的铜箔(三井金属矿业社制造、3EC-VLP箔)的粗糙面，在140℃温度下使溶剂挥发干燥10分钟，从而使树脂层厚度达到30μm。将前述带有树脂层的铜箔，以树脂层与玻璃织布接触的形式配置在玻璃织布(厚度94μm、WEA-2116、日东纺织制造的E玻璃织布)的两面，以压力0.5MPa、温度140℃、时间1分钟的条件，在真空加压装置中进行加热加压，浸渍环氧树脂组合物。接着，在压力1MPa、温度220℃下进行2小时的加热加压成型，得到厚度0.124mm的两面具有铜箔的覆金属层压板。 
(比较例1) 
除了不使用二氧化硅纳米粒子，将粒子B调整为69.650重量％以外，与 实施例2相同地进行。 
(比较例2) 
除了不使用二氧化硅纳米粒子，将粒子B调整为71.640重量％以外，与实施例5同样地进行。 
(比较例3) 
除了将含环氧树脂组合物的树脂清漆成分调整为如下所述以外，其它与实施例1相同地操作。即液状环氧树脂E(ZX1059、分子量330、环氧当量165g/eq、东都化成(株)制造)为29.700重量％、二氧化硅纳米粒子为9.950重量％、二氧化硅粒子B为59.700重量％、固化催化剂E(2PHZ、2-苯基-4，5-二羟基甲基咪唑、四国化成工业(株)制造)为0.300重量％、环氧硅烷偶联剂为0.350重量％。另外，上述环氧树脂为“液状”，是指在无溶剂的状态，在常温的范围进行流动。 
对实施例和比较例中得到的半固化片、覆金属层压板、印刷布线板、以及半导体装置等进行以下评价。将评价项目与内容一起显示。将所得到的结果示于表1中。 
(1)浸渍性 
对所得到的覆金属层压板的剖面进行观察。剖面观察使用扫面电子显微镜。通过在剖面观察中所观察的空隙面积，并如下所述地评价浸渍性。 
○：虽然在总面积的低于10％的部分中观察到未浸渍空隙，但覆金属层压板为可实用的水平。 
△：在总面积的10～30％的部分中观察到未浸渍空隙，覆金属层压板不能使用。 
×：在总面积的50％以上的部分中观察到未浸渍空隙，覆金属层压板不能使用。 
(2)焊锡耐热性 
从所得到的覆金属层压板，切出50mm×50mm的试样，蚀刻3/4，使用压力锅，在121℃下处理2小时后，在260℃的焊锡中浸渍30秒，观察有无膨胀。各符号表示的内容如下。 
○：无异常 
△：发生膨胀 
(3)粘性 
在25℃的环境下，重叠100张所制造的半固化片，放置72小时。观察剥离放置后的半固化片时的树脂剥离程度，并如下所述地进行评价。 
○：树脂没有剥离。 
×：树脂产生剥离。 
(4)ENEPIG特性 
通过SEM观察，确认按照以下步骤进行ENEPIG工序而制作的印刷布线板的细线之间的金属析出。将各实施例和比较例中制作的印刷布线板用作试样。 
[1]清洗处理 
作为清洗液使用上村工业(株)制造的ACL-007，将上述试样浸渍在液温50℃的清洗液5分钟后，水洗3次。 
[2]软蚀刻处理 
清洗处理后，作为软蚀刻液使用过硫酸钠和硫酸的混合液，将上述试样浸渍在液温25℃的软蚀刻液1分钟后，水洗3次。 
[3]酸洗处理 
软蚀刻处理后，将上述试样浸渍在液温25℃的硫酸1分钟，然后水洗3次。 
[4]预浸处理 
酸洗处理后，将上述试样浸渍在液温25℃的硫酸1分钟。 
[5]钯催化剂赋予工序 
预浸处理后，为了向端子部分赋予钯催化剂，作为钯催化剂赋予液使用上村工業(株)制造的KAT-450。将上述试样浸渍在液温25℃的该钯催化剂赋予液2分钟后，水洗3次。 
[6]非电解镀镍处理 
钯催化剂赋予工序后，将上述试样浸渍在液温80℃的非电解镀镍浴(上村工业(株)制造的NPR-4)35分钟，然后，水洗3次。 
[7]非电解镀钯(Pd)处理 
非电解镀镍处理后，将上述试样浸渍在液温50℃的非电解镀钯浴(上村工业(株)制造的TPD-30)5分钟，然后，水洗3次。 
[8]非电解镀金(Au)处理 
非电解镀钯处理后，将上述试样浸渍在液温80℃的非电解镀金浴(上村工业(株)制造的TWX-40)30分钟，然后，水洗3次。 
各符号表示的内容如下所述。 
○：在50μm×50μm的试样范围，电路之间面积中的金属析出部的比率以面积为5％以下。 
×：5％以上 
(5)阻燃性 
在前述覆金属层压板的制造中，重叠10张前述半固化片，在其两面重叠12μm的铜箔，在压力3MPa、温度220℃下加热加压成型2小时，得到厚度为1.02mm的两面覆金属层压板。对前述得到的覆金属层压板的铜箔进行蚀刻，根据UL-94规定，通过垂直法测定1.0mm厚的试样，并如下所述地进行评价。 
V-0：5个试样均为部分燃烧，或完全不燃烧。 
规格外：5个试样中，一个以上发生完全燃烧。 
NA：由于组合物不能浸渍基材，因此，无法制作试样。 
(6)筋状不均匀的发生情况 
对实施例1得到的覆金属层压板表面拍摄照片并进行了观察。结果，实施例1的覆金属层压板的金属箔层表面中没有发现筋状的不均匀。 
[表1] 
Figure BSA00000310693400271
从表1所记载的评价结果，可知以下内容。 
在比较例1和比较例2中，由于没有使用本发明特定的二氧化硅纳米粒子，虽然粘性良好，但半固化片浸渍性、焊锡耐热性、ENEPIG特性及阻燃性没有达到实用的水平。 
在比较例3中，由于没有使用本发明特定的固体环氧树脂，虽然浸渍性良好，但焊锡耐热性、粘性、ENEPIG特性及阻燃性没有达到实用的水平。 
由实施例1～9得到的本发明的半固化片、印刷布线板以及半导体装置的浸渍性、焊锡耐热性、粘性、ENEPIG特性及阻燃性均良好。因此，通过使用以含有本发明特定的固体环氧树脂、二氧化硅纳米粒子、二氧化硅粒子为特征的环氧树脂组合物，能够得到性能优异的半固化片、覆金属层压板、印刷布线板以及半导体装置。 

Claims (12)

1.一种环氧树脂组合物，其特征在于，包含固体环氧树脂、平均粒径为1nm～100nm的二氧化硅纳米粒子和平均粒径比前述二氧化硅纳米粒子的平均粒径大且为0.1μm～5.0μm的二氧化硅粒子。
2.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中，前述二氧化硅纳米粒子的平均粒径为40nm～100nm。
3.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中，还含有氰酸酯树脂。
4.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中，还含有马来酰亚胺树脂。
5.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中，前述固体环氧树脂是由联苯基芳烷基型环氧树脂、萘骨架改性甲酚酚醛清漆型环氧树脂及甲酚酚醛清漆型环氧树脂组成的组中选出的至少一种。
6.一种半固化片，其特征在于，向基材浸渍权利要求1所述的环氧树脂组合物而成。
7.一种覆金属层压板，其特征在于，在向基材浸渍权利要求1所述的环氧树脂组合物而成的树脂浸渍基材层的至少一个单面上具有金属箔。
8.根据权利要求7所述的覆金属层压板，其中，通过在权利要求6所述的半固化片的至少一个单面或者在重叠两张以上该半固化片而成的层叠体的至少一个单面上，重叠金属箔，并加以加热加压而获得。
9.一种印刷布线板，其特征在于，将权利要求7或8所述的覆金属层压板用于内层电路基板而成。
10.一种印刷布线板，其是在内层电路上，将权利要求6所述的半固化片用于绝缘层而成。
11.一种印刷布线板，其是在内层电路上，将权利要求1所述的环氧树脂组合物用于绝缘层而成。
12.一种半导体装置，其特征在于，在权利要求9～11中任一项所述的印刷布线板上搭载半导体元件而成。
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