CN108659459A - 一种纤维增强发泡环氧树脂复合材料 - Google Patents

一种纤维增强发泡环氧树脂复合材料 Download PDF

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Abstract

本发明涉及环氧树脂技术领域，具体涉及一种纤维增强发泡环氧树脂复合材料，所述纤维增强发泡环氧树脂复合材料由原料组合物制成，以所述环氧树脂100重量份为基准，所述原料组合物包括：环氧树脂100重量份、增强纤维25～50重量份、粒径为50～100纳米的氨基改性二氧化硅5～20重量份、粒径为100～300纳米的氨基改性二氧化硅10～15重量份、发泡剂3～10重量份、扩链剂2～6重量份、表面活性剂1～5重量份、固化剂5～15重量份、有机溶剂60～180重量份。本发明的纤维增强发泡环氧树脂复合材料具有质量轻、强度高、隔音效果好的特点，在汽车车体材料上具有广阔的应用前景。

Description

一种纤维增强发泡环氧树脂复合材料
技术领域
本发明涉及环氧树脂技术领域，具体涉及一种纤维增强发泡环氧树脂复合材料。
背景技术
近年来，汽车轻量化已经成为当下汽车领域发展的重点方向，轻量化技术不仅能够有效的解决其环境污染的问题，实现节能减排的目标，还很大程度上降低了汽车制造的成本，相比于现在的所使用的汽车而言具有很大的经济效益。
目前，汽车轻量化的方法主要包括采用轻质材料和降低门板的截面。降低门板的截面也就是降低门板的厚度，虽然能够降低汽车的整体重量，但是也会导致汽车门板的强度降低，在碰撞时，会产生严重形变，降低了汽车的安全性。采用轻质材料是指采用质量轻、强度大的材料替代目前车门的的钢制材料，目前，常用的轻质材料有铝合金型材、高强度复合树脂和碳纤维材料。其中，高强度树脂凭借自身比重小、隔音隔热、耐腐蚀、吸收冲击能量、比强度高、成本低、易加工、装饰效果好等诸多优点，已然成为汽车轻量化中轻质材料的发展趋势。
固化后的环氧树脂具有良好的物理、化学性能，相对于金属和非金属材料，其具有表面变形收缩率小，制品尺寸稳定性好，硬度高，柔韧性较好的特点，且具有相对于碱及大部分溶剂稳定的特点，但是环氧树脂的强度还不足以支撑汽车在高速行驶时产生的应变力，在汽车高速行驶尤其是发生碰撞时，容易产生车门变形的现象，安全系数低，且现有技术中环氧树脂的隔音效果差。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的问题，提供一种纤维增强发泡环氧树脂复合材料，它具有轻质、强度高和隔音效果好的特点，能够制成汽车门板使用。
为了实现上述目的，本发明提供一种纤维增强发泡环氧树脂复合材料，所述纤维增强发泡环氧树脂复合材料由原料组合物制成，以所述环氧树脂100重量份为基准，所述原料组合物包括：环氧树脂100重量份、增强纤维25～50重量份、粒径为50～100纳米的氨基改性二氧化硅5～20重量份、粒径为100～300纳米的氨基改性二氧化硅10～15重量份、发泡剂3～10重量份、扩链剂2～6重量份、表面活性剂1～5重量份、固化剂5～15重量份、有机溶剂60～180重量份。
应用本发明纤维增强发泡环氧树脂复合材料，具有如下有益效果
(1)通过将两种粒径不同的氨基改性二氧化硅复合使用，较大粒径的氨基改性二氧化硅能够与增强纤维配合，在环氧树脂内部形成增强骨架，较小粒径的氨基改性二氧化硅能够填补环氧树脂中的孔隙，提高环氧树脂的密实度，从而提高环氧树脂的机械强度。
(2)氨基改性二氧化硅的表面含有大量的氨基官能团，能够与环氧树脂分子链上的官能团发生反应，使氨基改性二氧化硅与环氧树脂之间以化学键的形成连接，从而提高二氧化硅与环氧树脂之间的结合力，且能够均匀的分散在环氧树脂中，不仅能够显著提高环氧树脂体系的强度，同时也提高了环氧树脂的均匀性。
(3)通过发泡环氧树脂与发泡剂混合使用，能够降低材料整体的质量，还能够产生环氧树脂泡沫，能够阻挡外力和声音的传播，从而起到缓冲外力、减震和隔音降噪的作用。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
为了提高环氧树脂的强度、并获得轻质和隔音效果好的环氧树脂，在本发明中提供了一种纤维增强发泡环氧树脂复合材料，所述纤维增强发泡环氧树脂复合材料由原料组合物制成，以所述环氧树脂100重量份为基准，所述原料组合物包括：环氧树脂100重量份、增强纤维25～50重量份、粒径为50～100纳米的氨基改性二氧化硅5～20重量份、粒径为100～300纳米的氨基改性二氧化硅10～15重量份、发泡剂3～10重量份、扩链剂2～6重量份、表面活性剂1～5重量份、固化剂5～15重量份、有机溶剂60～180重量份。
根据本发明，通过将两种粒径不同的氨基改性二氧化硅复合使用，较大粒径的氨基改性二氧化硅能够与增强纤维配合，在环氧树脂内部形成增强骨架，较小粒径的氨基改性二氧化硅能够填补环氧树脂中的孔隙，提高环氧树脂的密实度，从而提高环氧树脂的机械强度。
根据本发明，氨基改性二氧化硅的表面含有大量的氨基官能团，能够与环氧树脂分子链上的官能团发生反应，使改性氨基改性二氧化硅与环氧树脂之间以化学键的形成连接，从而提高二氧化硅与环氧树脂之间的结合力，且能够均匀的分散在环氧树脂中，不仅能够显著提高环氧树脂体系的强度，同时也提高了环氧树脂的均匀性。
根据本发明，通过发泡环氧树脂与发泡剂混合使用，能够降低材料整体的质量，还能够产生环氧树脂泡沫，能够阻挡外力和声音的传播，从而起到缓冲外力、减震和隔音降噪的作用。
根据本发明，为了进一步优化环氧树脂的综合性质，优选情况下，以环氧树脂的重量为100计，由包括以下重量份的原料制成：环氧树脂100重量份、增强纤维25～50重量份、粒径为50～100纳米的氨基改性二氧化硅5～20重量份、粒径为100～300纳米的氨基改性二氧化硅10～15重量份、发泡剂3～10重量份、扩链剂2～6重量份、表面活性剂1～5重量份、固化剂5～15重量份、有机溶剂60～180重量份。
根据本发明，氨基改性二氧化硅表面的氨基能够与环氧树脂表面的官能团发生化学反应，因此二氧化硅表面上氨基的含量也是影响二氧化硅与环氧树脂结合度的因素之一，氨基的含量低，则会导致二氧化硅与环氧树脂的结合力高；氨基的含量高，又会对环氧树脂表面的官能团造成了过度消耗，使环氧树脂的交联度降低。优选情况下，所述粒径为100～300纳米的氨基改性二氧化硅表面的氨基含量为0.5～1.1mmol/g；进一步优选的，所述粒径为50～100纳米的氨基改性二氧化硅的氨基含量为0.3～0.6mmol/g。
根据本发明，为了使环氧树脂之间以及环氧树脂与氨基改性二氧化硅之间具有良好的交联度，优选情况下，所述环氧树脂选自三聚氰胺环氧树脂、酚醛型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚H型环氧树脂、多官能缩水甘油醚型环氧树脂、多官能缩水甘油胺型环氧树脂中的至少一种。
根据本发明，增强纤维能够提高环氧树脂的耐折强度和抗冲击强度，优选情况下，所述增强纤维选自硫酸钙晶须、氧化铝晶须、碳化硅晶须、碳化硼晶须、二氧化锆晶须、氮化铝晶须、氧化锌晶须、硫酸镁晶须和氮化硅晶须中的至少一种。
根据本发明，为了进一步优化环氧树脂的强度，优选情况下，所述增强纤维的直径为50～150纳米，长度为3～12微米。
根据本发明，发泡剂能够在高温下发生热分解而在环氧树脂内部形成气泡，从而形成发泡环氧树脂，由于环氧树脂在高温下会发生碳化反应，因此，本发明所选用的发泡剂的分解温度应当低于环氧树脂的碳化温度。优选情况下，所述发泡剂选自4,4-氧代双苯磺酰肼、偶氮二甲酰胺、N,N’-二亚硝基五次甲基四胺中的至少一种。
根据本发明，优选情况下，所述扩链剂选自脂肪族二醇、芳香族二醇、胺基扩链剂中的至少一种，所述脂肪族二醇选自乙二醇、1,3-丁二醇、1,10-葵二醇、1,4-环己二醇、1,8-辛二醇、新戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇和3-甲基-1,5-戊二醇中的至少一种。
优选情况下，所述芳香族二醇选自对苯二酚双羟乙基醚和/或间苯二酚双羟乙基醚。
优选情况下，所述表面活性剂选自十二烷基醇聚氧乙烯醚硫酸钠、十二烷基硫酸铵、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸、仲烷基磺酸钠、脂肪醇羟乙基磺酸钠、N-月桂酰肌胺酸钠、椰子酰甲基牛磺酸钠、α-烯基磺酸钠、十二烷基磷酯酯三乙醇胺中的至少一种。
本发明对有机溶剂的种类没有特殊的要求，只要能够溶解环氧树脂即可，优选情况下，所述有机溶剂选自丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基乙酰胺、二氯甲烷、磷酸三乙酯、丙酮、三氯甲烷、甲苯、乙醇、醋酸、乙酸乙酯、甲酸、氯仿、四氢呋喃、液体石蜡和二甲基亚砜中的至少一种。
根据本发明，优选情况下，所述固化剂选自乙二胺、己二胺、甲基环已二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、2-丁基-2-乙基-1,5-戊二胺、1,6-己二胺、2,2,4-三甲基己二胺、2,4,4-三甲基己二胺、1,8-辛二胺、2-甲基-1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、1,11-十一烷二胺、1,12-十二烷二胺、1,13-十三烷二胺、1,14-十四烷二胺、1,15-十五烷二胺、2-甲基-2,4-戊二醇、1,16-十六烷二胺及1,18-1,14-十八烷二胺、二甲硫基甲苯二胺中的至少一种。
根据上述方法制备得到的纤维增强发泡环氧树脂密度为40.16～51.95kg/m3。
同时，在本发明中还提供一种根据本发明的纤维增强发泡环氧树脂复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将环氧树脂、表面活性剂、发泡剂、增强纤维、粒径为100～300纳米的氨基改性二氧化硅和第一部分扩链剂在有机溶剂中混合均匀，然后在50～80℃下反应30～180min，得到复合乳液；
(2)在复合乳液中加入粒径为50～100纳米的氨基改性二氧化硅和第二部分扩链剂，然后在60～90℃下反应60～120min，再加入固化剂，混合均匀，得到预产物；
(3)对预产物进行热处理：将预产物在压力为100～300MPa、温度为130～200℃下处理5～25min，然后冷却至室温后，得到纤维增强发泡环氧树脂复合材料。
根据本发明，首先将环氧树脂、表面活性剂、发泡剂、增强纤维、氨基改性二氧化硅和扩链剂在有机溶剂中进行预聚反应，通过大粒径的氨基改性二氧化硅和增强纤维的配合使用，可以在环氧树脂内部形成增强骨架，提高环氧树脂的韧性和强度，并将发泡剂包覆在环氧树脂内部，再加入小粒径的氨基改性二氧化硅，并使小粒径的改性分散到环氧树脂内部的空隙中，提高环氧树脂的密实度，从而提高环氧树脂的强度。
根据本发明，通过对预产物进行热处理，同时进行固化处理和成孔反应。由于预产物中同时含有固化剂和发泡剂，固化剂在高温下能够使环氧树脂发生固化反应，而发泡剂能够在高温下分解，在环氧树脂内部形成多孔结构。
根据本发明，优选条件下，所述第一部分扩链剂和第二部分扩链剂的重量比为(1～2.5)：1。
根据本发明，将预聚体在高压下进行热分解反应，使预聚体受到较强的外压，减缓预聚体内气体的逸出，降低发泡剂的分解速度，降低气泡的生成速率，提高气孔大小的均匀性，使发泡环氧树脂具有均匀的内部结构。
为了进一步提高发泡环氧树脂复合材料内气孔的均匀性，优选的，所述预产物进行热处理的工艺为：将预产物在100～300MPa下，以2～5℃/min的速率升温至130～200℃，保温5～15min后，以3～10MPa/min的速率将体系降压至常压，再保温0～20min，然后冷却至室温，得到纤维增强发泡环氧树脂复合材料。
本发明对氨基改性二氧化硅的制备方法没有特殊的要求，可以根据现有技术制备得到。
在本发明的一个实施方式中，所述氨基改性二氧化硅的制备方法，包括以下步骤：将硅酸酯在碱性溶液中水解生成纳米二氧化硅，将二氧化硅与硅烷偶联剂在溶液中行加热回流，即生成氨基改性二氧化硅。
其中，所述纳米二氧化硅的粒径取决于碱性溶液的pH值，溶液的pH值越大，生成的纳米二氧化硅的粒径也越大，优选情况下，所述碱性溶液的pH至为8～10.8。进一步优选的，所述硅烷偶联剂为KH550。进一步优选的，所述加热回流的温度80～120℃，时间为6～10h。
根据上述方法制备得到的纤维增强发泡环氧树脂复合材料的密度为38.69～46.25kg/m3。
本发明还提供一种轻质高强度汽车侧门板，所述汽车侧门板包括芯材和包覆在芯材表面的耐磨涂层，所述芯材采用根据本发明所述的纤维增强发泡环氧树脂复合材料。
本发明对耐磨涂层的种类没有特别的要求，可以为现有技术中用于保护汽车芯材的耐磨涂层。
在本发明的一个优选的实施方式中，以环氧树脂的重量为100计，所述耐磨涂层包括以下重量份的原料：环氧树脂100重量份、甲基丙烯酸丁酯30～58重量份、还原氧化石墨烯0.01～0.1重量份、流平剂2～6重量份、固化剂10～18重量份。
优选的，所述流平剂选自聚二甲基硅氧烷和/或聚甲基苯基硅氧烷；所述固化剂可以采用本发明前述所描述的固化剂，所述环氧树脂可以采用本发明前述所描述的环氧树脂。
在本发明的另一个实施方式中，所述轻质高强度汽车侧门板的制备方法如下：
(1)芯材制备：所述芯材采用根据本发明所述的纤维增强发泡环氧树脂复合材料，其制备方法参见本发明前述关于纤维增强发泡环氧树脂复合材料的制备方法的描述。；
(2)耐磨涂层喷涂：将环氧树脂、甲基丙烯酸丁酯、还原氧化石墨烯、流平剂、润湿剂、固化剂在有机溶剂中混合均匀，形成涂层乳液，然后将涂层乳液喷涂在芯材表面，固化后，形成耐磨涂层。
本发明对涂层乳液的固化工艺没有特殊的要求，可以为环氧树脂固化的常用工艺，例如可以是，在120℃下固化30min。
根据本发明，采用纤维增强发泡环氧树脂作为复合材料汽车门板的芯材，发泡环氧树脂芯材与现有的钢铁芯材相比，具有质量轻的特点，能够大幅度降低汽车的质量，降低汽车在形式过程中产生的阻力，降低汽车的油耗，起到节能减排的作用。此外，通过在环氧树脂中加入增强纤维和大粒径的氨基改性二氧化硅，能够在环氧树脂内部形成增强骨架，提高环氧树脂的力学强度，较小粒径的氨基改性二氧化硅能够填补环氧树脂中的孔隙，提高环氧树脂的密实度，从而提高环氧树脂的机械强度。通过氨基改性二氧化硅的表面含有大量的氨基官能团，能够与环氧树脂分子链上的官能团发生反应，使氨基改性二氧化硅与环氧树脂之间以化学键的形成连接，从而使二氧化硅与环氧树脂之间具有很高的结合力，且能够均匀的分散在环氧树脂中，不仅能够显著提高环氧树脂体系的强度，同时也提高了环氧树脂的均匀性。通过发泡环氧树脂与发泡剂混合使用，能够产生环氧树脂泡沫，环氧树脂泡沫不仅能够阻挡声音的传播，也可以降低外力对车体的冲击，从而起到缓冲外力、减震和隔音降噪的作用，提高汽车在行驶过程中的稳定性，提高汽车使用的舒适度。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，采用排水法测试各样品的密度。按照GB/T1447-2005的方法测试各样品的拉伸性能。按照GB/T1449-2005的方法测各样品的试弯曲性能。按照GB/T1040.1-2006的方法测试各样品的断裂伸长率。按照GB/T1451-2005的方法测试各样品的冲击韧性。按照GB/T18696.2-2002的方法测试各样品的吸声系数。测试样品是直径为7.8cm，厚度为1.2cm的圆片，测试频率范围为100～2500Hz。
实施例1
(1)氨基改性二氧化硅的制备：
氨基改性二氧化硅A的制备：将50g正硅酸四乙酯在500mLpH为8的氢氧化钠水溶液中混合均匀，然后在30℃下静置120min，离心洗涤得到纳米二氧化硅，将所述纳米二氧化硅与硅烷偶联剂KH550在甲苯中混合均匀，然后在100℃下回流8h，得到粒径为50纳米，表面氨基含量为0.45mmol/g的氨基改性二氧化硅；
氨基改性二氧化硅B的制备：将50g正硅酸四乙酯在500mL pH为9.5的氢氧化钠水溶液中混合均匀，然后在30℃下静置120min，离心洗涤，得到粒径为50纳米的二氧化硅，将所述纳米二氧化硅与硅烷偶联剂KH550在甲苯中混合均匀，然后在85℃下回流8h，得到粒径为200纳米，表面氨基含量为0.8mmol/g的氨基改性二氧化硅；
(2)纤维增强发泡环氧树脂制备：将100g三聚氰胺环氧树脂、2g十二烷基醇聚氧乙烯醚硫酸钠、5g 4,4-氧代双苯磺酰肼、32g氧化铝晶须(直径为100纳米，长度为5微米)、12g氨基改性二氧化硅B和3g苯二酚双羟乙基醚在120g N,N-二甲基甲酰胺中混合均匀，在60℃下反应90min，得到复合乳液；在复合乳液中加12g氨基改性二氧化硅A、2g苯二酚双羟乙基醚在150gN,N-二甲基甲酰胺中混合均匀，然后在75℃下反应90min，再加入10g二甲硫基甲苯二胺，混合均匀，得到预产物；
将预产物在200MPa下，以3℃/min的速率升温至130℃，保温5min后，以10MPa/min的速率将体系降压至常压，然后冷却至室温，得到纤维增强发泡环氧树脂，即芯材；
(3)轻质高强度汽车侧门板的制备：
将100g环氧树脂、45g甲基丙烯酸丁酯、5g还原氧化石墨烯、4g聚甲基苯基硅氧烷、15g二甲硫基甲苯二胺在N,N-二甲基甲酰胺中混合均匀，形成涂层乳液，然后将涂层乳液喷涂在芯材表面，在120℃下固化30min，形成厚度为20微米的耐磨涂层。
实施例2
(1)氨基改性二氧化硅的制备：
氨基改性二氧化硅A的制备：将38g正硅酸四乙酯在500mLpH为8的氢氧化钠水溶液中混合均匀，然后在30℃下静置120min，离心洗涤得到纳米二氧化硅，将所述纳米二氧化硅与硅烷偶联剂KH550在甲苯中混合均匀，然后在90℃下回流8h，得到粒径为50纳米，表面氨基含量为0.41mmol/g的氨基改性二氧化硅；
氨基改性二氧化硅B的制备：将55g正硅酸四乙酯在800mLpH为10.3的氢氧化钠水溶液中混合均匀，然后在30℃下静置120min，离心洗涤，得到粒径为50纳米的二氧化硅，将所述纳米二氧化硅与硅烷偶联剂KH550在甲苯中混合均匀，然后在100℃下回流6h，得到粒径为250纳米，表面氨基含量为0.6mmol/g的氨基改性二氧化硅；
(2)纤维增强发泡环氧树脂制备：
将100g缩水甘油型环氧树脂、3g仲烷基磺酸钠、6g偶氮二甲酰胺、40g碳化硼晶须(直径为80纳米，长度为5微米)、15g氨基改性二氧化硅B和4g 1,8-辛二醇在100g二甲基乙酰胺中混合均匀，在60℃下反应120min，得到复合乳液；在复合乳液中加入10g氨基改性二氧化硅A、2g 1,8-辛二醇和50g二甲基乙酰胺，然后在90℃下反应65min，再加入8g 2,2,4-三甲基己二胺，混合均匀，得到预产物；
将预产物在220MPa下，以2℃/min的速率升温至200℃，保温5min后，以5MPa/min的速率将体系降压至常压，然后冷却至室温，得到纤维增强发泡环氧树脂，即芯材；
(3)轻质高强度汽车侧门板的制备：
以前述纤维增强发泡环氧树脂复合材料作为芯材，在芯材表面喷涂耐磨层，喷涂耐磨层的步骤包括：将100g环氧树脂、30g甲基丙烯酸丁酯、2g还原氧化石墨烯、3g聚甲基苯基硅氧烷、16g 2,2,4-三甲基己二胺在二甲基乙酰胺中混合均匀，形成涂层乳液，然后将涂层乳液喷涂在芯材表面，在120℃下固化30min，形成厚度为20微米的耐磨涂层。
实施例3
(1)氨基改性二氧化硅的制备：
氨基改性二氧化硅A的制备：将55g正硅酸四乙酯在800mLpH为8.5的氢氧化钠水溶液中混合均匀，然后在30℃下静置120min，离心洗涤得到纳米二氧化硅，将所述纳米二氧化硅与硅烷偶联剂KH550在甲苯中混合均匀，然后在120℃下回流8h，得到粒径为100纳米，表面氨基含量为0.52mmol/g的氨基改性二氧化硅；
氨基改性二氧化硅B的制备：将38g正硅酸四乙酯在500mLpH为10.3的氢氧化钠水溶液中混合均匀，然后在30℃下静置120min，离心洗涤得到纳米二氧化硅，将所述纳米二氧化硅与硅烷偶联剂KH550在甲苯中混合均匀，然后在100℃下回流10h，得到粒径为250纳米，表面氨基含量为0.8mmol/g的氨基改性二氧化硅；
(2)纤维增强发泡环氧树脂制备：将100g双酚A型环氧树脂、3g十二烷基苯磺酸、8g偶氮二甲酰胺、40g氮化铝晶须(直径为80纳米，长度为8微米)、10g氨基改性二氧化硅B和2g间苯二酚双羟乙基醚在150g甲苯中混合均匀，在75℃下反应45min，得到复合乳液；在复合乳液中加入15g氨基改性二氧化硅A、2g间苯二酚双羟乙基醚和30g甲苯，然后在65℃下反应120min，再加入12g甲基环已二胺，混合均匀，得到预产物；
将预产物在150MPa下，以5℃/min的速率升温至200℃，保温10min后，以8MPa/min的速率将体系降压至常压，然后冷却至室温，得到纤维增强发泡环氧树脂，即芯材；
(3)轻质高强度汽车侧门板的制备：
将100g环氧树脂、50g甲基丙烯酸丁酯、3g还原氧化石墨烯、3g聚甲基苯基硅氧烷、12g甲基环已二胺在甲苯中混合均匀，形成涂层乳液，然后将涂层乳液喷涂在芯材表面，在120℃下固化30min，形成厚度为20微米的耐磨涂层。
实施例4
(1)氨基改性二氧化硅的制备：
氨基改性二氧化硅A的制备：将75g正硅酸四乙酯在1000mL pH为8的氢氧化钠水溶液中混合均匀，然后在30℃下静置120min，离心洗涤得到纳米二氧化硅，将所述纳米二氧化硅与硅烷偶联剂KH550在甲苯中混合均匀，然后在80℃下回流10h，得到粒径为50纳米，表面氨基含量为0.3mmol/g的氨基改性二氧化硅；
氨基改性二氧化硅B的制备：将35g正硅酸四乙酯在500mLpH为8.5的氢氧化钠水溶液中混合均匀，然后在30℃下静置120min，离心洗涤，得到粒径为50纳米的二氧化硅，将所述纳米二氧化硅与硅烷偶联剂KH550在甲苯中混合均匀，然后在90℃下回流6h，得到粒径为100纳米，表面氨基含量为0.5mmol/g的氨基改性二氧化硅；
(2)纤维增强发泡环氧树脂制备：将100g双酚H型环氧树脂、5g十二烷基磷酯三乙醇胺、3g 4,4-氧代双苯磺酰肼、50g碳化硅晶须(直径为50纳米，长度为3微米)、10g氨基改性二氧化硅B和5g 3-甲基-1,5-戊二醇在180g二甲基亚砜中混合均匀，在50℃下反应180min，得到复合乳液；在复合乳液中加入20g氨基改性二氧化硅A、2g 3-甲基-1,5-戊二醇和50g二甲基亚砜，然后在90℃下反应60min，再加入5g己二胺，混合均匀，得到预产物；
将预产物在300MPa下，以5℃/min的速率升温至150℃，保温10min后，以5MPa/min的速率将体系降压至常压，然后冷却至室温，得到纤维增强发泡环氧树脂，即芯材；
(3)轻质高强度汽车侧门板的制备：
将100g环氧树脂、58g甲基丙烯酸丁酯、1g还原氧化石墨烯、6g聚二甲基硅氧烷、18g己二胺在二甲基亚砜中混合均匀，形成涂层乳液，然后将涂层乳液喷涂在芯材表面，在120℃下固化30min，形成厚度为20微米的耐磨涂层。
实施例5
(1)氨基改性二氧化硅的制备：
氨基改性二氧化硅A的制备：将20g正硅酸四乙酯在500mLpH为8.5的氢氧化钠水溶液中混合均匀，然后在30℃下静置120min，离心洗涤，得到粒径为50纳米的二氧化硅，将所述纳米二氧化硅与硅烷偶联剂KH550在甲苯中混合均匀，然后在120℃下回流8h，得到粒径为100纳米，表面氨基含量为0.6mmol/g的氨基改性二氧化硅；
氨基改性二氧化硅B的制备：将60g正硅酸四乙酯在600mLpH为10.8的氢氧化钠水溶液中混合均匀，然后在30℃下静置120min，离心洗涤，得到粒径为50纳米的二氧化硅，将所述纳米二氧化硅与硅烷偶联剂KH550在甲苯中混合均匀，然后在80℃下回流10h，得到粒径为300纳米，表面氨基含量为1.1mmol/g的氨基改性二氧化硅；
(2)纤维增强发泡环氧树脂制备：将100g酚醛型环氧树脂、1g十二烷基硫酸钠、10gN,N’-二亚硝基五次甲基四胺、25g硫酸镁晶须(直径为150纳米，长度为12微米)、10g氨基改性二氧化硅B和1g 1,10-葵二醇在60g乙酸乙酯中混合均匀，在80℃下反应30min，得到复合乳液；在复合乳液中加入20g氨基改性二氧化硅A、2g 1,10-葵二醇，然后在60℃下反应120min，再加入15g 2,2,4-三甲基己二胺，混合均匀，得到预产物；
将预产物在100MPa下，以3℃/min的速率升温至150℃，保温5min后，以3MPa/min的速率将体系降压至常压，然后冷却至室温，得到纤维增强发泡环氧树脂，即芯材；
(3)轻质高强度汽车侧门板的制备：
将100g环氧树脂、30g甲基丙烯酸丁酯、10g还原氧化石墨烯、2g聚二甲基硅氧烷、10g 2,2,4-三甲基己二胺在乙酸乙酯中混合均匀，形成涂层乳液，然后将涂层乳液喷涂在芯材表面，在120℃下固化30min，形成厚度为20微米的耐磨涂层。
对比例1
按照实施例1的方法，不同的是，采用氨基改性二氧化硅A替代氨基改性二氧化硅B。
对比例2
按照实施例1的方法，不同的是，采用氨基改性二氧化硅B替代氨基改性二氧化硅A。
对比例3
按照实施例1的方法，不同的是，采用粒径为50纳米的二氧化硅替代氨基改性二氧化硅A；采用采用粒径为200纳米的二氧化硅替代氨基改性二氧化硅B。
对比例4
按照实施例3的方法，不同的是，发泡剂的分解过程是在常压下进行的，步骤如下：
(1)氨基改性二氧化硅的制备方法同实施例3；
(2)纤维增强发泡环氧树脂制备：将100g双酚A型环氧树脂、3g十二烷基苯磺酸、8g偶氮二甲酰胺、40g氮化铝晶须(直径为80纳米，长度为8微米)、10g氨基改性二氧化硅B和2g间苯二酚双羟乙基醚在150g甲苯中混合均匀，在75℃下反应45min，得到复合乳液；在复合乳液中加入15g氨基改性二氧化硅A、2g间苯二酚双羟乙基醚和30g甲苯，然后在65℃下反应120min，再加入12g甲基环已二胺，混合均匀，得到预产物；
将预产物在200℃，保温50min后，然后冷却至室温，得到纤维增强发泡环氧树脂，即芯材；
(3)轻质高强度汽车侧门板的制备方法同实施例3。
表1实施例1～5和对比例1～4中各产品的的性能表
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种纤维增强发泡环氧树脂复合材料，其特征在于，所述纤维增强发泡环氧树脂复合材料由原料组合物制成，以所述环氧树脂100重量份为基准，所述原料组合物包括：环氧树脂100重量份、增强纤维25～50重量份、粒径为50～100纳米的氨基改性二氧化硅5～20重量份、粒径为100～300纳米的氨基改性二氧化硅10～15重量份、发泡剂3～10重量份、扩链剂2～6重量份、表面活性剂1～5重量份、固化剂5～15重量份、有机溶剂60～180重量份。
2.根据权利要求1所述的纤维增强发泡环氧树脂复合材料，其中，以环氧树脂的重量为100计，所述原料组合物包括：环氧树脂100重量份、增强纤维30～40重量份、粒径为50～100纳米的氨基改性二氧化硅10～15重量份、粒径为100～300纳米的氨基改性二氧化硅10～15重量份、发泡剂5～8重量份、扩链剂2～6重量份、表面活性剂1～5重量份、固化剂5～15重量份、有机溶剂100～150重量份。
3.根据权利要求1所述的纤维增强发泡环氧树脂复合材料，其中，所述粒径为100～300纳米的氨基改性二氧化硅表面的氨基含量为0.5～1.1mmol/g；和/或
所述粒径为50～100纳米的氨基改性二氧化硅的氨基含量为0.3～0.6mmol/g。
4.根据权利要求1所述的纤维增强发泡环氧树脂复合材料，其中，所述环氧树脂选自三聚氰胺环氧树脂、酚醛型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚H型环氧树脂、多官能缩水甘油醚型环氧树脂、多官能缩水甘油胺型环氧树脂中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的纤维增强发泡环氧树脂复合材料，其中，所述增强纤维选自硫酸钙晶须、氧化铝晶须、碳化硅晶须、碳化硼晶须、二氧化锆晶须、氮化铝晶须、氧化锌晶须、硫酸镁晶须和氮化硅晶须中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的纤维增强发泡环氧树脂复合材料，其中，所述增强纤维的直径为50～150纳米，长度为3～12微米。
7.根据权利要求1所述的纤维增强发泡环氧树脂复合材料，其中，所述发泡剂选自4,4-氧代双苯磺酰肼、偶氮二甲酰胺、N,N’-二亚硝基五次甲基四胺中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的纤维增强发泡环氧树脂复合材料，其中，所述有机溶剂选自丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基乙酰胺、二氯甲烷、磷酸三乙酯、丙酮、三氯甲烷、甲苯、乙醇、醋酸、乙酸乙酯、甲酸、氯仿、四氢呋喃、液体石蜡和二甲基亚砜中的至少一种。
9.根据权利要求1至8中任意一项所述的纤维增强发泡环氧树脂复合材料，其中，所述纤维增强发泡环氧树脂的密度为40.16～51.95kg/m3。
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