CN108676324A - 纤维增强发泡环氧树脂 - Google Patents
纤维增强发泡环氧树脂 Download PDFInfo
- Publication number
- CN108676324A CN108676324A CN201810335176.0A CN201810335176A CN108676324A CN 108676324 A CN108676324 A CN 108676324A CN 201810335176 A CN201810335176 A CN 201810335176A CN 108676324 A CN108676324 A CN 108676324A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- epoxy resin
- weight
- parts
- fiber
- forced foamed
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
- C08J9/06—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a chemical blowing agent
- C08J9/10—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a chemical blowing agent developing nitrogen, the blowing agent being a compound containing a nitrogen-to-nitrogen bond
- C08J9/104—Hydrazines; Hydrazides; Semicarbazides; Semicarbazones; Hydrazones; Derivatives thereof
- C08J9/105—Hydrazines; Hydrazides; Semicarbazides; Semicarbazones; Hydrazones; Derivatives thereof containing sulfur
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
- C08J5/0405—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with inorganic fibres
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
- C08J7/04—Coating
- C08J7/0427—Coating with only one layer of a composition containing a polymer binder
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/0085—Use of fibrous compounding ingredients
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/009—Use of pretreated compounding ingredients
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/0095—Mixtures of at least two compounding ingredients belonging to different one-dot groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
- C08J9/06—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a chemical blowing agent
- C08J9/08—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a chemical blowing agent developing carbon dioxide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
- C08J9/06—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a chemical blowing agent
- C08J9/10—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a chemical blowing agent developing nitrogen, the blowing agent being a compound containing a nitrogen-to-nitrogen bond
- C08J9/102—Azo-compounds
- C08J9/103—Azodicarbonamide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
- C09D4/06—Organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond in combination with a macromolecular compound other than an unsaturated polymer of groups C09D159/00 - C09D187/00
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
- C09D7/40—Additives
- C09D7/60—Additives non-macromolecular
- C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
- C09D7/40—Additives
- C09D7/60—Additives non-macromolecular
- C09D7/63—Additives non-macromolecular organic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2203/00—Foams characterized by the expanding agent
- C08J2203/02—CO2-releasing, e.g. NaHCO3 and citric acid
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2203/00—Foams characterized by the expanding agent
- C08J2203/04—N2 releasing, ex azodicarbonamide or nitroso compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2363/00—Characterised by the use of epoxy resins; Derivatives of epoxy resins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2363/00—Characterised by the use of epoxy resins; Derivatives of epoxy resins
- C08J2363/04—Epoxynovolacs
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/34—Silicon-containing compounds
- C08K3/36—Silica
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
- C08K7/02—Fibres or whiskers
- C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
- C08K7/02—Fibres or whiskers
- C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
- C08K7/08—Oxygen-containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
- C08K7/02—Fibres or whiskers
- C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
- C08K7/10—Silicon-containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K9/00—Use of pretreated ingredients
- C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
Abstract
本发明涉及环氧树脂技术领域，公开了一种纤维增强发泡环氧树脂，由所述纤维增强发泡环氧树脂由原料组合物制成，所述原料组合物包括：100重量份的环氧树脂、30～50重量份的增强纤维、15～42重量份的氨基改性二氧化硅、3～10重量份的发泡剂、2～6重量份的扩链剂、1～5重量份的表面活性剂、5～15重量份的固化剂、60～180重量份的有机溶剂。本发明的纤维增强发泡环氧树脂具有高强度、均匀性，还具有良好的隔音效果，还能够起到缓冲外力的作用，在汽车车体材料上具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及环氧树脂技术领域，具体涉及纤维增强发泡环氧树脂。
背景技术
近年来，汽车轻量化已经成为当下汽车领域发展的重点方向，轻量化技术不仅能够有效的解决其环境污染的问题，实现节能减排的目标，还很大程度上降低了汽车制造的成本，相比于现在的所使用的汽车而言具有很大的经济效益。
目前，汽车轻量化的方法主要包括采用轻质材料和降低门板的截面。降低门板的截面也就是降低门板的厚度，虽然能够降低汽车的整体重量，但是也会导致汽车门板的强度降低，在碰撞时，会产生严重形变，降低了汽车的安全性。采用轻质材料是指采用质量轻、强度大的材料替代目前车门的的钢制材料，目前，常用的轻质材料有铝合金型材、高强度复合树脂和碳纤维材料。其中，高强度树脂凭借自身比重小、隔音隔热、耐腐蚀、吸收冲击能量、比强度高、成本低、易加工、装饰效果好等诸多优点，已然成为汽车轻量化中轻质材料的发展趋势。
固化后的环氧树脂具有良好的物理、化学性能，相对于金属和非金属材料，其具有表面变形收缩率小，制品尺寸稳定性好，硬度高，柔韧性较好的特点，且具有相对于碱及大部分溶剂稳定的特点，但是环氧树脂的强度还不足以支撑汽车在高速行驶时产生的应变力，在汽车高速行驶尤其是发生碰撞时，容易产生车门变形的现象，安全系数低，且现有技术中环氧树脂的隔音效果差。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的问题，提供一种纤维增强发泡环氧树脂，它具有轻质、强度高和隔音效果好的特点，能够制成汽车门板使用。
为了实现上述目的，本发明提供一种纤维增强发泡环氧树脂，所述纤维增强发泡环氧树脂由原料组合物制成，以所述环氧树脂100重量份为基准，所述原料组合物包括：100重量份的环氧树脂、30～50重量份的增强纤维、15～42重量份的氨基改性二氧化硅、3～10重量份的发泡剂、2～6重量份的扩链剂、1～5重量份的表面活性剂、5～15重量份的固化剂、60～180重量份的有机溶剂。
应用本发明纤维增强发泡环氧树脂，具有如下有益效果：
(1)通过在环氧树脂中加入增强纤维，能够提高环氧树脂的力学强度，通过将晶须与二氧化硅粉末复合，使二氧化硅填充纤维间的间隙，从而提高环氧树脂的强度。
(2)通过采用氨基改性二氧化硅，利用其表面含有大量的氨基官能团的特点，使其能够与环氧树脂分子链上的官能团发生反应，使氨基改性二氧化硅与环氧树脂之间以化学键的形成连接，从而使二氧化硅与环氧树脂之间具有很高的结合力，且能够均匀的分散在环氧树脂中，不仅能够显著提高环氧树脂体系的强度，同时也提高了环氧树脂的均匀性。
(3)通过将环氧树脂与发泡剂混合使用，能够产生环氧树脂泡沫，环氧树脂泡沫具有良好的隔音效果，还能够起到缓冲外力的作用，提高汽车在行驶过程中的稳定性。
通过上述技术方案，本发明将增强纤维与氨基改性二氧化硅粉末复合，使二氧化硅填充纤维间的间隙，从而提高环氧树脂的强度；氨基改性二氧化硅能够提高环氧树脂体系的强度和均匀性。此外本发明的环氧树脂还具有良好的隔音效果，还能够起到缓冲外力的作用，提高汽车在行驶过程中的稳定性。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
为了提高环氧树脂的强度、并获得轻质和隔音效果好的环氧树脂，在本发明中提供了一种纤维增强发泡环氧树脂，由包括以下原料制成：环氧树脂、增强纤维、氨基改性二氧化硅、发泡剂、扩链剂、表面活性剂、固化剂、有机溶剂。
根据本发明，通过在环氧树脂中加入增强纤维，能够提高环氧树脂的力学强度，通过将晶须与氨基改性二氧化硅粉末复合，使氨基改性二氧化硅填充纤维间的间隙，从而提高环氧树脂的强度。根据本发明，氨基改性二氧化硅表面含有大量的氨基官能团，使其能够与环氧树脂分子链上的官能团发生反应，使氨基改性二氧化硅与环氧树脂之间以化学键的形成连接，从而使氨基改性二氧化硅与环氧树脂之间具有很高的结合力，且能够均匀的分散在环氧树脂中，不仅能够显著提高环氧树脂体系的强度，同时也提高了环氧树脂的均匀性。
根据本发明，通过将环氧树脂与发泡剂混合使用，能够产生环氧树脂泡沫，环氧树脂泡沫具有良好的隔音效果，还能够起到缓冲外力的作用，提高汽车在行驶过程中的稳定性。
本发明中，纤维增强发泡环氧树脂与钢铁芯材相比，具有质量轻的特点，将其应用在汽车中，能够大幅度降低汽车的质量，降低汽车在形式过程中产生的阻力，降低汽车的油耗，起到节能减排的作用。
根据本发明，其中各物质的含量是影响环氧树脂性能的重要因素，优选情况下，以所述环氧树脂100重量份为基准，所述原料组合物包括：100重量份的环氧树脂、30～50重量份的增强纤维、15～42重量份的氨基改性二氧化硅、3～10重量份的发泡剂、2～6重量份的扩链剂、1～5重量份的表面活性剂、5～15重量份的固化剂、60～180重量份的有机溶剂。
根据本发明，为了进一步优化环氧树脂的综合性质，优选情况下，以所述环氧树脂100重量份为基准，所述原料组合物包括：100重量份的环氧树脂、35～45重量份的增强纤维、20～30重量份的氨基改性二氧化硅、3～10重量份的发泡剂、2～6重量份的扩链剂、1～5重量份的表面活性剂、5～15重量份的固化剂、100～150重量份的有机溶剂。
根据本发明，为了使环氧树脂之间以及环氧树脂与氨基改性二氧化硅之间具有良好的交联度，优选情况下，所述环氧树脂选自三聚氰胺环氧树脂、酚醛型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚H型环氧树脂、多官能缩水甘油醚型环氧树脂、多官能缩水甘油胺型环氧树脂中的至少一种。
根据本发明，其中增强纤维的主要作用是提高环氧树脂的弯曲模量和抗冲击强度，优选情况下，所述增强纤维选自硫酸钙晶须、氧化铝晶须、碳化硅晶须、碳化硼晶须、二氧化锆晶须、氮化铝晶须、氧化锌晶须、硫酸镁晶须和氮化硅晶须中的至少一种。
根据本发明，为了进一步优化环氧树脂的强度，优选情况下，所述增强纤维的直径为50～150nm，长度为3～12μm。
根据本发明，发泡剂能够在高温下发生热分解而在环氧树脂内部形成气泡，从而形成发泡环氧树脂，由于环氧树脂在高温下会发生碳化反应，因此，本发明所选用的发泡剂的分解温度应当低于环氧树脂的碳化温度。优选情况下，所述发泡剂选自碳酸氢钠、4,4-氧代双苯磺酰肼、偶氮二甲酰胺、N,N’-二亚硝基五次甲基四胺中的至少一种。
根据本发明，优选情况下，所述扩链剂选自脂肪族二醇、芳香族二醇中的至少一种。其中所述脂肪族二醇选自乙二醇、1,3-丁二醇、1,10-葵二醇、1,4-环己二醇、1,8-辛二醇、新戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇和3-甲基-1,5-戊二醇中的至少一种；其中所述芳香族二醇选自对苯二酚双羟乙基醚和/或间苯二酚双羟乙基醚。
根据本发明，优选情况下，所述表面活性剂选自十二烷基醇聚氧乙烯醚硫酸钠、十二烷基硫酸铵、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸、仲烷基磺酸钠、脂肪醇羟乙基磺酸钠、N-月桂酰肌胺酸钠、椰子酰甲基牛磺酸钠、α-烯基磺酸钠、十二烷基磷酯酯三乙醇胺中的至少一种。
根据本发明，其中对有机溶剂的种类没有特殊的要求，只要能够溶解环氧树脂即可，优选情况下，所述有机溶剂选自丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基乙酰胺、二氯甲烷、磷酸三乙酯、丙酮、三氯甲烷、甲苯、乙醇、醋酸、乙酸乙酯、甲酸、氯仿、四氢呋喃、液体石蜡和二甲基亚砜中的至少一种。
根据本发明，优选情况下，所述固化剂选自乙二胺、己二胺、甲基环已二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、2-丁基-2-乙基-1,5-戊二胺、1,6-己二胺、2,2,4-三甲基己二胺、2,4,4-三甲基己二胺、1,8-辛二胺、2-甲基-1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、1,11-十一烷二胺、1,12-十二烷二胺、1,13-十三烷二胺、1,14-十四烷二胺、1,15-十五烷二胺、2-甲基-2,4-戊二醇、1,16-十六烷二胺及1,18-1,14-十八烷二胺、二甲硫基甲苯二胺中的至少一种。
同时，在本发明中还提供一种根据本发明纤维增强发泡环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将第一部分环氧树脂、表面活性剂、发泡剂和第一部分扩链剂在第一部分有机溶剂中混合均匀，在50～80℃下反应30～180min，得到聚合物乳液；
(2)在聚合物乳液中加入第二部分环氧树脂、增强纤维、氨基改性二氧化硅、第二部分扩链剂和第二部分有机溶剂，然后在60～90℃下反应60～120min，再加入固化剂，混合均匀，得到预产物；
(3)将预产物在100～300MPa下，温度为100～200℃的条件下保温5～10min后，降温降压常温常压，得到纤维增强发泡环氧树脂。
优选的，为了进一步控制发泡剂的发泡速率，所述高温处理的具体工艺为：将预产物在100～300MPa下，以2～5℃/min的速率升温至100～200℃，保温5～10min后，以3～10MPa/min的速率将体系降压至常压，然后冷却至室温，得到芯材。
根据本发明，优选情况下，所述第一部分环氧树脂与第二部分环氧树脂的重量比为(3～4)：1。
根据本发明，优选情况下，所述第一部分扩链剂与所述第二部分扩链剂的重量比为(0.5～2):1。
根据本发明，优选情况下，所述第一部分有机溶剂与所述第二部分有机溶剂的重量比为(1.4～3.33)：1。
本发明中，首先将环氧树脂、表面活性剂、发泡剂和扩链剂在有机溶剂中进行预聚反应，以使得发泡剂被包覆在环氧树脂预聚体内部，然后再将第二部分环氧树脂和增强纤维、氨基改性二氧化硅和第二部分扩链剂在有机溶剂中继续反应，生成环氧树脂，并将增强纤维包覆在环氧树脂中，起到增强环氧树脂的作用。氨基改性二氧化硅能够与环氧树脂表面的官能团发生化学反应，并以化学键的形式与环氧树脂结合，不仅提高了二氧化硅与环氧树脂的结合力，同时提高了二氧化硅在环氧树脂中的分散均匀性，显著提高了环氧树脂的强度。本发明最后对环氧树脂进行高温处理，一方面，可以使固化反应的进行，另一方面，使发泡剂在高温下分解，在环氧树脂内部形成多孔结构。
本发明将含有发泡剂的环氧树脂在高温下进行热分解反应，为了提高环氧树脂的稳定性，避免局部受热，而导致环氧树脂内部出现气孔大小不一的现象。将环氧树脂在高压下进行热反应，使环氧树脂受到较强的外压，减缓环氧树脂内气体的逸出，降低发泡剂的分解速度，降低气泡的生成速率，提高气孔大小的均匀性，使发泡环氧树脂具有均匀的内部结构。
根据上述方法制备得到的纤维增强发泡环氧树脂的密度为38.69～46.25kg/m3。
本发明还提供一种高强度汽车门板，所述汽车门板包括芯材和包覆在芯材表面的耐磨涂层，所述芯材采用根据本发明所述的纤维增强发泡环氧树脂。
本发明对耐磨涂层的种类没有特别的要求，可以为现有技术中用于保护汽车芯材的耐磨涂层。在本发明的一个优选的实施方式中，以环氧树脂100重量份为基准，所述耐磨涂层包括：100重量份的环氧树脂、30～58重量份的甲基丙烯酸丁酯、5～15重量份的还原氧化石墨烯、2～6重量份的流平剂、10～18重量份的固化剂。
优选的，所述流平剂选自聚二甲基硅氧烷和/或聚甲基苯基硅氧烷；所述固化剂可以采用本发明前述所描述的固化剂，所述环氧树脂可以采用本发明前述所描述的固化剂。
在本发明的另一个实施方式中，所述高强度汽车门板的制备方法如下：
(1)芯材制备：所述芯材采用根据本发明所述的纤维增强发泡环氧树脂，其制备方法参见本发明前述关于纤维增强发泡环氧树脂的制备方法的描述。；
(2)耐磨涂层喷涂：将环氧树脂、甲基丙烯酸丁酯、还原氧化石墨烯、流平剂、润湿剂、固化剂在有机溶剂中混合均匀，形成涂层乳液，然后将涂层乳液喷涂在芯材表面，固化后，形成耐磨涂层。
优选条件下，所述固化工艺为：在80～150℃下固化成形30～60min。
本发明中，采用纤维增强发泡环氧树脂作为汽车门板的芯材，发泡环氧树脂芯材与现有的钢铁芯材相比，具有质量轻的特点，能够大幅度降低汽车的质量，降低汽车在形式过程中产生的阻力，降低汽车的油耗，起到节能减排的作用。
根据本发明，通过在环氧树脂中加入增强纤维，能够提高环氧树脂的力学强度，通过将晶须与氨基改性二氧化硅粉末复合，使氨基改性二氧化硅填充纤维间的间隙，从而提高环氧树脂的强度。氨基改性二氧化硅表面含有大量的氨基官能团，使其能够与环氧树脂分子链上的官能团发生反应，使氨基改性二氧化硅与环氧树脂之间以化学键的形成连接，从而使氨基改性二氧化硅与环氧树脂之间具有很高的结合力，且能够均匀的分散在环氧树脂中，不仅能够显著提高环氧树脂体系的强度，同时也提高了环氧树脂的均匀性。通过环氧树脂与发泡剂混合使用，能够产生环氧树脂泡沫，环氧树脂泡沫具有良好的隔音效果，还能够起到缓冲外力的作用，提高汽车在行驶过程中的稳定性。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，采用排水法测试各样品的密度。按照GB/T1447-2005的方法测试各样品的拉伸性能。按照GB/T1449-2005的方法测各样品的试弯曲性能。按照GB/T1040.1-2006的方法测试各样品的断裂伸长率。按照GB/T1451-2005的方法测试各样品的冲击韧性。按照GB/T18696.2-2002的方法测试各样品的吸声系数。测试样品是直径为7.8cm，厚度为1.2cm的圆片，测试频率范围为100～2500Hz。
实施例1
(1)纤维增强发泡环氧树脂制备：
A、将80g三聚氰胺环氧树脂、2g十二烷基醇聚氧乙烯醚硫酸钠、5g 4,4-氧代双苯磺酰肼和3g苯二酚双羟乙基醚在70g N,N-二甲基甲酰胺中混合均匀，在60℃下反应90min，得到聚合物乳液；
B、在聚合物乳液中加入20g三聚氰胺环氧树脂、45g氧化铝晶须(直径为100nm，长度为5μm)、30g氨基改性二氧化硅、2g苯二酚双羟乙基醚和50g N,N-二甲基甲酰胺，然后在75℃下反应90min，再加入10g二甲硫基甲苯二胺，混合均匀，得到预产物；
C、将预产物在200MPa下，以3℃/min的速率升温至150℃，保温5min后，以10MPa/min的速率将体系降压至常压，然后冷却至室温，得到纤维增强发泡环氧树脂；
(2)高强度汽车门板的制备：
以前述纤维增强发泡环氧树脂作为芯材，在芯材表面喷涂耐磨层，喷涂耐磨层的步骤包括：将100g三聚氰胺环氧树脂、45g甲基丙烯酸丁酯、8g还原氧化石墨烯、4g聚甲基苯基硅氧烷、15g二甲硫基甲苯二胺在N,N-二甲基甲酰胺中混合均匀，形成涂层乳液，然后将涂层乳液喷涂在芯材表面，在120℃下固化45min，形成耐磨涂层。
实施例2
(1)纤维增强发泡环氧树脂制备：
A、将80g缩水甘油型环氧树脂、3g仲烷基磺酸钠、2g偶氮二甲酰胺和4g 1,8-辛二醇在100g二甲基乙酰胺中混合均匀，在60℃下反应120min，得到聚合物乳液；
B、在聚合物乳液中加入20g缩水甘油型环氧树脂、35g碳化硼晶须(直径为80nm，长度为5μm)、25g氨基改性二氧化硅、2g 1,8-辛二醇和50g二甲基乙酰胺，然后在80℃下反应65min，再加入8g 2,2,4-三甲基己二胺，混合均匀，得到预产物；
C、将预产物在220MPa下，以2℃/min的速率升温至200℃，保温5min后，以5MPa/min的速率将体系降压至常压，然后冷却至室温，得到纤维增强发泡环氧树脂，即芯材；
(2)高强度汽车门板的制备：
以前述纤维增强发泡环氧树脂作为芯材，在芯材表面喷涂耐磨层，喷涂耐磨层的步骤包括：将100g缩水甘油型环氧树脂、30g甲基丙烯酸丁酯、12g还原氧化石墨烯、3g聚甲基苯基硅氧烷、16g 2,2,4-三甲基己二胺在二甲基乙酰胺中混合均匀，形成涂层乳液，然后将涂层乳液喷涂在芯材表面，在100℃固化成形60min，形成耐磨涂层。
实施例3
(1)纤维增强发泡环氧树脂制备：
A、将80g双酚A型环氧树脂、3g十二烷基苯磺酸、8g碳酸氢钠和2g间苯二酚双羟乙基醚在70g甲苯中混合均匀，在75℃下反应45min，得到聚合物乳液；
B、在聚合物乳液中加入20g双酚A型环氧树脂、40g氮化铝晶须(直径为80nm，长度为8μm)、20g氨基改性二氧化硅、2g间苯二酚双羟乙基醚和30g甲苯，然后在65℃下反应120min，再加入12g甲基环已二胺，混合均匀，得到预产物；
C、将预产物在150MPa下，以5℃/min的速率升温至100℃，保温10min后，以8MPa/min的速率将体系降压至常压，然后冷却至室温，得到纤维增强发泡环氧树脂，即芯材；
(2)高强度汽车门板的制备：
以前述纤维增强发泡环氧树脂作为芯材，在芯材表面喷涂耐磨层，喷涂耐磨层的步骤包括：将100g双酚A型环氧树脂、50g甲基丙烯酸丁酯、12g还原氧化石墨烯、3g聚甲基苯基硅氧烷、12g甲基环已二胺在甲苯中混合均匀，形成涂层乳液，然后将涂层乳液喷涂在芯材表面，在120℃下固化30min形成耐磨涂层。
实施例4
(1)纤维增强发泡环氧树脂制备：
A、将80g双酚H型环氧树脂、5g十二烷基磷酯三乙醇胺、3g 4,4-氧代双苯磺酰肼和5g 3-甲基-1,5-戊二醇在70g二甲基亚砜中混合均匀，在50℃下反应180min，得到聚合物乳液；
B、在聚合物乳液中加入20g双酚H型环氧树脂、50g碳化硅晶须(直径为50nm，长度为3μm)、15g氨基改性二氧化硅、2g 3-甲基-1,5-戊二醇和50g二甲基亚砜，然后在90℃下反应60min，再加入5g己二胺，混合均匀，得到预产物；
C、将预产物在300MPa下，以5℃/min的速率升温至150℃，保温10min后，以5MPa/min的速率将体系降压至常压，然后冷却至室温，得到纤维增强发泡环氧树脂，即芯材；
(2)高强度汽车门板的制备：
以前述纤维增强发泡环氧树脂作为芯材，在芯材表面喷涂耐磨层，喷涂耐磨层的步骤包括：将100g双酚H型环氧树脂、58g甲基丙烯酸丁酯、5g还原氧化石墨烯、6g聚二甲基硅氧烷、18g己二胺在二甲基亚砜中混合均匀，形成涂层乳液，然后将涂层乳液喷涂在芯材表面，在80℃下固化60min形成耐磨涂层。
实施例5
(1)纤维增强发泡环氧树脂制备：
A、将80g酚醛型环氧树脂、1g十二烷基硫酸钠、10g N,N’-二亚硝基五次甲基四胺和1g 1,10-葵二醇在50g乙酸乙酯中混合均匀，在80℃下反应30min，得到聚合物乳液；
B、在聚合物乳液中加入20g酚醛型环氧树脂、30g硫酸镁晶须(直径为150nm，长度为12μm)、42g氨基改性二氧化硅、2g 1,10-葵二醇和10g乙酸乙酯，然后在60℃下反应120min，再加入15g 2,2,4-三甲基己二胺，混合均匀，得到预产物；
C、将预产物在100MPa下，以3℃/min的速率升温至200℃，保温5min后，以3MPa/min的速率将体系降压至常压，然后冷却至室温，得到纤维增强发泡环氧树脂，即芯材；
(2)高强度汽车门板的制备：
以前述纤维增强发泡环氧树脂作为芯材，在芯材表面喷涂耐磨层，喷涂耐磨层的步骤包括：将100g酚醛型环氧树脂、30g甲基丙烯酸丁酯、15g还原氧化石墨烯、2g聚二甲基硅氧烷、10g 2,2,4-三甲基己二胺在乙酸乙酯中混合均匀，形成涂层乳液，然后将涂层乳液喷涂在芯材表面，在150℃下固化30min，形成耐磨涂层。
对比例1
按照实施例3的方法，不同的是，在纤维增强发泡环氧树脂制备中不添加增强纤维。
对比例2
按照实施例3的方法，不同的是，纤维增强发泡环氧树脂制备中采用二氧化硅粉末替代氨基改性二氧化硅。
对比例3
按照实施例3的方法，不同的是，纤维增强发泡环氧树脂制备中不添加氨基改性二氧化硅。
对比例4
按照实施例3的方法，不同的是，采用一步法制备纤维增强发泡环氧树脂芯材，具体步骤如下：
(1)纤维增强发泡环氧树脂制备：
将100g双酚A型环氧树脂、3g十二烷基苯磺酸、8g碳酸氢钠、4g间苯二酚双羟乙基醚、40g氮化铝晶须(直径为80nm，长度为8μm)和20g氨基改性二氧化硅在180g甲苯中混合均匀，在75℃下反应45min，再加入12g甲基环已二胺，混合均匀，得到预产物；
将预产物在150MPa下，以5℃/min的速率升温至80℃，保温10min后，以8MPa/min的速率将体系降压至常压，然后冷却至室温，得到纤维增强发泡环氧树脂，即芯材；
(2)高强度汽车门板的制备：
将100g环氧树脂、50g甲基丙烯酸丁酯、12g还原氧化石墨烯、3g聚甲基苯基硅氧烷、12g甲基环已二胺在甲苯中混合均匀，形成涂层乳液，然后将涂层乳液喷涂在芯材表面，固化后，形成耐磨涂层。
对比例5
按照实施例3的方法，不同的是，发泡剂的分解过程是在常压下进行的，步骤如下：
(1)纤维增强发泡环氧树脂制备：
A、将80g双酚A型环氧树脂、3g十二烷基苯磺酸、8g碳酸氢钠和2g间苯二酚双羟乙基醚在150g甲苯中混合均匀，在75℃下反应45min，得到聚合物乳液；
B、在聚合物乳液中加入20g环氧树脂、40g氮化铝晶须(直径为80nm，长度为8μm)、20g氨基改性二氧化硅、2g间苯二酚双羟乙基醚和30g甲苯，然后在65℃下反应120min，再加入12g甲基环已二胺，混合均匀，得到预产物；
C、将预产物在80℃下处理40min，然后冷却至室温，得到纤维增强发泡环氧树脂，即芯材；
(2)高强度汽车门板的制备：
将100g环氧树脂、50g甲基丙烯酸丁酯、12g还原氧化石墨烯、3g聚甲基苯基硅氧烷、12g甲基环已二胺在甲苯中混合均匀，形成涂层乳液，然后将涂层乳液喷涂在芯材表面，固化后，形成耐磨涂层。
表1实施例1～5和对比例1～5中各纤维增强发泡环氧树脂的性能表
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种纤维增强发泡环氧树脂，其特征在于，所述纤维增强发泡环氧树脂由原料组合物制成，以所述环氧树脂100重量份为基准，所述原料组合物包括：100重量份的环氧树脂、30～50重量份的增强纤维、15～42重量份的氨基改性二氧化硅、3～10重量份的发泡剂、2～6重量份的扩链剂、1～5重量份的表面活性剂、5～15重量份的固化剂、60～180重量份的有机溶剂。
2.根据权利要求1所述的纤维增强发泡环氧树脂，其中，以所述环氧树脂100重量份为基准，所述原料组合物包括：100重量份的环氧树脂、35～45重量份的增强纤维、20～30重量份的氨基改性二氧化硅、3～10重量份的发泡剂、2～6重量份的扩链剂、1～5重量份的表面活性剂、5～15重量份的固化剂、100～150重量份的有机溶剂。
3.根据权利要求1所述的纤维增强发泡环氧树脂，其中，所述环氧树脂选自三聚氰胺环氧树脂、酚醛型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚H型环氧树脂、多官能缩水甘油醚型环氧树脂、多官能缩水甘油胺型环氧树脂中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的纤维增强发泡环氧树脂，其中，所述增强纤维选自硫酸钙晶须、氧化铝晶须、碳化硅晶须、碳化硼晶须、二氧化锆晶须、氮化铝晶须、氧化锌晶须、硫酸镁晶须和氮化硅晶须中的至少一种。
5.根据权利要求1或4所述的纤维增强发泡树脂，其中，所述增强纤维的直径为50～150nm，长度为3～12μm。
6.根据权利要求1所述的纤维增强发泡环氧树脂，其中，所述发泡剂选自碳酸氢钠、4,4-氧代双苯磺酰肼、偶氮二甲酰胺、N,N’-二亚硝基五次甲基四胺中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的纤维增强发泡环氧树脂，其中，所述扩链剂选自脂肪族二醇和/或芳香族二醇。
8.根据权利要求1所述的纤维增强发泡环氧树脂，其中，所述表面活性剂选自十二烷基醇聚氧乙烯醚硫酸钠、十二烷基硫酸铵、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸、仲烷基磺酸钠、脂肪醇羟乙基磺酸钠、N-月桂酰肌胺酸钠、椰子酰甲基牛磺酸钠、α-烯基磺酸钠、十二烷基磷酯酯三乙醇胺中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的纤维增强发泡环氧树脂，其中，所述有机溶剂选自丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基乙酰胺、二氯甲烷、磷酸三乙酯、丙酮、三氯甲烷、甲苯、乙醇、醋酸、乙酸乙酯、甲酸、氯仿、四氢呋喃、液体石蜡和二甲基亚砜中的至少一种。
10.根据权利要求1至9中任意一项所述的纤维增强发泡环氧树脂，其中，所述纤维增强发泡环氧树脂的密度为38.69～46.25kg/m3。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810335176.0A CN108676324A (zh) | 2018-04-16 | 2018-04-16 | 纤维增强发泡环氧树脂 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810335176.0A CN108676324A (zh) | 2018-04-16 | 2018-04-16 | 纤维增强发泡环氧树脂 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN108676324A true CN108676324A (zh) | 2018-10-19 |
Family
ID=63799465
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201810335176.0A Withdrawn CN108676324A (zh) | 2018-04-16 | 2018-04-16 | 纤维增强发泡环氧树脂 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN108676324A (zh) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103709607A (zh) * | 2013-12-26 | 2014-04-09 | 青岛海洋新材料科技有限公司 | 一种浇注型轻质复合泡沫浮体材料及其制造方法 |
| CN103992620A (zh) * | 2014-05-29 | 2014-08-20 | 贵州凯科特材料有限公司 | 一种高性能微孔发泡环氧树脂基材料制备及方法 |
| CN107083223A (zh) * | 2017-06-06 | 2017-08-22 | 三友（天津）高分子技术有限公司 | 一种无机晶须改性的减震降噪用胶片 |
| CN107652850A (zh) * | 2017-10-30 | 2018-02-02 | 汪涛 | 一种隔热阻燃的防水涂料 |
| CN107880491A (zh) * | 2017-12-21 | 2018-04-06 | 河南省科学院化学研究所有限公司 | 一种环氧树脂泡沫材料 |
-
2018
- 2018-04-16 CN CN201810335176.0A patent/CN108676324A/zh not_active Withdrawn
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103709607A (zh) * | 2013-12-26 | 2014-04-09 | 青岛海洋新材料科技有限公司 | 一种浇注型轻质复合泡沫浮体材料及其制造方法 |
| CN103992620A (zh) * | 2014-05-29 | 2014-08-20 | 贵州凯科特材料有限公司 | 一种高性能微孔发泡环氧树脂基材料制备及方法 |
| CN107083223A (zh) * | 2017-06-06 | 2017-08-22 | 三友（天津）高分子技术有限公司 | 一种无机晶须改性的减震降噪用胶片 |
| CN107652850A (zh) * | 2017-10-30 | 2018-02-02 | 汪涛 | 一种隔热阻燃的防水涂料 |
| CN107880491A (zh) * | 2017-12-21 | 2018-04-06 | 河南省科学院化学研究所有限公司 | 一种环氧树脂泡沫材料 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1454936B1 (en) | Epoxy resin compositions for fiber-reinforced composite materials, process for production of the materials and fiber-reinforced composite materials | |
| CN106273902A (zh) | 一种泡沫铝夹层结构复合材料及其制备方法 | |
| CN108659459A (zh) | 一种纤维增强发泡环氧树脂复合材料 | |
| CN101629010B (zh) | 用于轻质运动器械的环氧/poss/碳纤维纳米复合材料及其制备方法 | |
| CN111320842B (zh) | 一种新型硬质气凝胶泡沫及其制备方法 | |
| CN104774431A (zh) | 环氧树脂/碳纤维复合材料及其制备方法 | |
| CN101602275B (zh) | 酚醛泡沫双金属面彩钢夹芯板及其连续化生产工艺 | |
| CN102675827A (zh) | 用hp-rtm工艺快速成型的环氧树脂基碳纤维复合材料 | |
| CN102825712B (zh) | 一种汽车仪表台制作工艺 | |
| CN108659460A (zh) | 一种纤维增强发泡环氧树脂复合材料及其制备方法 | |
| Song et al. | Short carbon fibre-reinforced epoxy foams with isotropic cellular structure and anisotropic mechanical response produced from liquid foam templates | |
| CN108690320A (zh) | 轻质汽车盖板及其制备方法 | |
| CN111331970A (zh) | 一种汽车车身用树脂基复合板材及其制备方法 | |
| CN108676324A (zh) | 纤维增强发泡环氧树脂 | |
| CN105199386A (zh) | 一种增韧型苯并噁嗪复合材料及其制备方法 | |
| CN106976863A (zh) | 一种木质素改性酚醛树脂泡沫碳及其制备方法 | |
| CN108892791A (zh) | 一种纤维增强发泡环氧树脂的制备方法 | |
| CN113860841A (zh) | 一种蒸压加气混凝土自保温墙板及其制备方法 | |
| CN108690326A (zh) | 一种轻质高强度汽车侧门板及其制备方法 | |
| CN108997606A (zh) | 一种高强度汽车门板及其制备方法 | |
| EP3719184B1 (en) | Carbon fiber bundle, prepreg, and fiber-reinforced composite material | |
| CN104725777B (zh) | 一种低密度高热稳定性的环氧树脂基体的制备 | |
| CN103435312A (zh) | 一种轻质墙体砖的制备方法 | |
| CN107267008B (zh) | 一种三维保温隔音复合板材料及制备方法 | |
| CN108841134A (zh) | 一种阻燃高强度轻质酚醛树脂 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| WW01 | Invention patent application withdrawn after publication |
Application publication date: 20181019 |
|
| WW01 | Invention patent application withdrawn after publication |