CN101629010A

CN101629010A - 用于轻质运动器械的环氧/poss/碳纤维纳米复合材料及其制备方法

Info

Publication number: CN101629010A
Application number: CN200910112356A
Authority: CN
Inventors: 戴李宗; 邓远名; 白清栋; 许一婷
Original assignee: XIAMEN QIAOTING INDUSTRY Co Ltd; Xiamen University
Current assignee: XIAMEN QIAOTING INDUSTRY Co Ltd; Xiamen University
Priority date: 2009-08-07
Filing date: 2009-08-07
Publication date: 2010-01-20
Anticipated expiration: 2029-08-07
Also published as: CN101629010B

Abstract

用于轻质运动器械的环氧/POSS/碳纤维纳米复合材料及其制备方法，涉及一种纳米复合材料。纳米复合材料包括碳纤维、POSS和环氧树脂固化物，碳纤维20％～60％，POSS 0.5％～20％，环氧树脂固化物30％～70％。将POSS与环氧树脂或固化剂反应得改性POSS；将碳纤维浸渍于按化学计量配制的环氧树脂+固化剂+改性POSS的丁酮溶液中，得环氧、POSS包覆的碳纤维网格面；再将该网格面卷曲成设计的产品形状置于模具中固化，脱模得环氧/POSS/碳纤维纳米复合材料。通过POSS的加入，基体的抗冲击性及弹性模量和硬度，耐磨损疲劳老化及吸震性等得到有效提高。各项机械性能指标优于现有环氧碳纤维复合材料。

Description

用于轻质运动器械的环氧/POSS/碳纤维纳米复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种纳米复合材料，尤其是涉及一种主要用于轻质运动器械，特别是网球拍、羽毛球拍制造的环氧/POSS/碳纤维纳米复合材料及其制备方法。

背景技术

竞技运动的发展，对运动器材的材料提出了更高的要求。现代运动器材制造业中已使用了接近宇航工业和军事工业产品的材质。人们发现，将碳纤维与塑料混合，得到的材料在可塑性和刚性强度上可以与铝合金媲美，但重量却可以大大减轻。

美国专利US 20080166511，US 20030124355，US 20030082385，US 7005185，US 7005185公开了碳纤维/环氧复合材料的制备、工艺及其应用。环氧碳纤维复合材料是由碳纤维和环氧树脂制备的复合材料，是以环氧树脂为基体，碳纤维为增强体，采用先进复合材料的成型加工方法制备而成的一系列高性能复合材料。环氧碳纤维复合材料作为先进复合材料的一个最重要的分支，具有比强度和比模量高，可设计性好，抗疲劳性好，耐腐蚀，结构尺寸稳定性好，以及便于大面积整体成型的独特优点，还有特殊的电磁性能和吸波隐身作用，充分体现了集结构承载和功能于一体的特点，得到了广泛应用。

采用环氧/碳纤维复合材料作为结构材料的轻质运动器械很多，如：水上体育用品：如皮艇、赛艇、滑艇、帆船、帆板、冲浪板等；球类运动器材：网球拍、羽毛球拍及垒球棒、篮球架的篮板等；冰雪运动中：滑雪板、滑雪杖、雪撬、冰球棒等。跳高运动用的撑杆、射箭运动的弓和箭等也都选用复合材料代替传统材料。

环氧树脂属于热固性树脂，和固化剂发生交联反应后即形成不溶不熔的三维体型结构聚合物，但是通常交联以后环氧树脂的脆性较大，抗冲击和抗应力性能较差，因此需要对其进行增韧改性，这方面的研究已成为环氧树脂改性研究领域的一个重要组成。自从20世纪80年代出现纳米复合材料的概念以来，环氧树脂基纳米复合材料的研究也受到了重视。许多研究发现用无机纳米微粒改性环氧树脂可以同时起到增韧和增强的效果，如果用功能纳米材料改性还可以制备各种具有阻燃、阻隔等特殊性能的纳米复合材料。此外，也有研究发现利用嵌段共聚物在环氧树脂基质中自组装形成纳米结构，可以制得性能优异的新型环氧树脂纳米复合材料，如Guo等(Guo et al.Journal of Polymer Science：Part B：Polymer Physics，2003，41，1994-2003)研究了聚甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物嵌段聚异戊二烯改性环氧体系，成功地控制嵌段共聚物在环氧中的纳米形态；Wu等(Wu et al.Journal of PolymerScience：Part B：Polymer Chemistry，2005，43，1950-1965)以聚氧化乙烯嵌段聚氧化丙烯改性环氧体系，发现蠕虫状纳米机构可以使环氧体系增韧4倍之多。类似关于嵌段聚合物的报道还有很多，其主要缺点是难以同时实现增韧和增强。

近年来涌现出一类齐聚笼型倍半硅氧烷材料(以下简称POSS)，具有纳米尺寸和有机-无机杂化结构，是一类有潜力的聚合物改性填料。由于其无机硅氧笼外层被有机基团包覆，使得其与聚合物的相容性得到改善。表面还具有活性官能团可以化学键合到聚合物网络中去。在聚合物中，笼型结构发生自组装形成纳米团簇，具有合适尺寸，对聚合物有增强增韧效果，并改善聚合物热性能。关于POSS应用于环氧体系增强增韧的研究大多停留在实验室理论研究阶段，如：Zucchi等(Zucchi et al.Macromolecules，2007，40，1274-1282)研究了POSS在环氧预反应体系的POSS形态结构和结晶性能，Strachota等(Strachota et al.Polymer，2007，48，3041-3058)研究了POSS存在下的环氧固化动力学及POSS聚集形态。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于轻质运动器械的环氧/POSS/碳纤维纳米复合材料及其制备方法。所述环氧/POSS/碳纤维纳米复合材料是由单官能团全封闭八聚笼形倍半硅氧烷(POSS)改性环氧碳纤维复合材料而制得。

本发明所述的环氧/POSS/碳纤维纳米复合材料包括碳纤维、POSS和环氧树脂固化物，按质量百分比，碳纤维20％～60％，POSS 0.5％～20％，环氧树脂固化物30％～70％。

所述的环氧树脂固化物最好为环氧树脂和固化剂的固化物。

环氧树脂为商品环氧树脂，即分子中含有两个或多个环氧基团的化合物，如缩水甘油醚，缩水甘油胺，缩水甘油酯等；其中缩水甘油醚有双酚A型，双酚F型及双酚S型等；缩水甘油胺有苯胺缩水甘油胺，二氨基二苯甲烷四缩水甘油胺，N，N-二缩水甘油对氨基酚缩水甘油醚，间二甲苯胺四缩水甘油胺等；缩水甘油酯有二缩水甘油对(邻)苯二甲酸酯等。

固化剂为与所述环氧树脂配合使用的胺类或酸酐类化合物等，胺类如乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、异弗尔酮二胺、二(4-氨基环己基)甲烷、双氰胺、间苯二胺、4，4-二氨基二苯甲烷、4，4-亚甲基双(2，6-二乙基苯胺)、3，3-二氨基二苯砜、4，4-二氨基二苯砜、Epon HPT固化剂1061、Epon HPT固化剂1062、间苯二甲撑二胺等；酸酐类如邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、3，3，4，4-苯酮四缩酸二酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、纳迪克酸酐、甲基纳迪克酸酐、甲基环己烯四羧酸二酐等。

为改善固化条件和固化效果，可在环氧树脂固化物中加入促进剂，促进剂可选自叔胺类的2，4，6-三(二甲氨甲基)苯酚(DMP30)，取代咪唑类的其中R₁为-H，-CN；R₂为H₃C——，CH₃CH₂-，

-C₁₁H₂₃，-C₁₇H₃₅，R₃为-H，H₃C——，如四国化成的2MZ，2PZ，2E4MZ，2E4MZ-CN，2P4MZ，2MA-OK，2MZ-A，C11Z；乙酰丙酮盐的乙酰丙酮铝，乙酰丙酮铜，乙酰丙酮铬等。

所述促进剂的加入量按质量百分比为环氧树脂的0～5％。

所述POSS的结构式如下：

其中R基团为非反应型基团，R1为活性官能团，根据R，R1分类，POSS可以是表1中所述之一。

表1

所述环氧/POSS/碳纤维纳米复合材料的制备方法包括以下步骤：

1)选择一种带有活性官能团的POSS，根据其活性官能团的性质选择超过化学计量比0.1～20倍的环氧树脂或固化剂与其反应，得到改性POSS；

2)按质量百分比，碳纤维为20％～60％，POSS为0.5％～20％，环氧树脂固化物为30％～70％的配比将碳纤维加入步骤1)制备的改性POSS及环氧树脂和固化剂的丁酮溶液的混合溶液中，溶液浓度为室温下粘度为0.1～20kcps；

3)将浸渍了步骤2)溶液的碳纤维按设计的几何网络缠绕在固定物上，待溶剂挥发完毕，卸下固定物，得到环氧和POSS包覆的碳纤维网格面；

4)将步骤3)得到的环氧包覆的碳纤维网格面卷曲设计成产品形态置于模具中，经固化，脱模，即得环氧/POSS/碳纤维纳米复合材料。

所述固化剂的用量以满足环氧树脂和POSS官能团反应完全的化学计量为准，即当固化剂为胺类时，体系氨基的总活泼氢与环氧基摩尔数相等；当固化剂为酸酐类时，体系的总羧酸酐基与环氧基摩尔数相等。

POSS是由Si-O组成内部无机骨架，外部连接有机基团的纳米级三维结构体系，R为非反应型有机基团，R1为活性官能团。POSS改性技术正是基于直径为2nm左右的POSS分子，利用其官能团可均匀地直接嫁接到基体树脂的网状结构中，其余有机基团在基体树脂中自组装成为约20nm的纳米微相。POSS纳米粒子与基体树脂亲和性良好，无需表面疏水化改性。POSS团簇以纳米尺度弥散在基体中，具有极大的有机/无机界面层比表面，只需加入很少的添加量，就可以使产品性能呈现很大的提升。本发明将POSS引入环氧碳纤维复合材料中，所制备的纳米复合材料具有以下特点：

(1)高硬度，高模量，高抗冲击性：POSS以纳米状态分散于高分子基体中，由于其粒子尺寸接近分子水平，可以引发大量银纹，同时又能终止这些银纹，而且也可引发基体树脂的超塑性形变，故可以吸收大量的能量，提高基体的抗冲击性。POSS的加入可使聚合物强度大幅度提高，并大大增加聚合物的弹性模量和硬度，且基本不改变原有聚合物的应力-应变特性，从而在提供有效强度的前提下减轻重量。

(2)提高耐磨损疲劳老化：“各向异性现象”是复合材料的一个特点。由于在球拍制造中应用了纤维编织复合材料，在具体设计和应用复合材料作为网球拍时，存在各向磨损的差异。因而在磨损学方面，横向抗磨损性能要优于轴向。POSS技术使纳米粒子均匀填充到纤维与基体树脂中，提高商品的耐磨损疲劳老化性。同时，磨损时脱粘的纳米填料具有很强的表面活性，易于在微裂纹处形成细密的薄层，即润滑的效果。这些因素均有利于大大减缓球拍由于常规微米级无机颗粒脱落滞留在摩擦界面后的磨损。

(3)改进吸震性：受力结构的自震频率除与形状有关外，还同结构材料的比模量平方成正比，POSS技术能提高产品的比模量，可以有较高的自震频率。POSS的超高比表面有较大的吸收震动能量的能力，能提高材料的震动阻尼。吸震性的提高，有利于加强运动员在运动器械承受冲击时对运动器械的控制。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作详细说明。实施例中所用POSS(1)～POSS(30)均来自Hybrid Plastics，POSS(31)～POSS(36)以专利CN101220052的方法合成。实施例中所用环氧树脂主要为壳牌公司(Shell.Corp.Ltd)产品。

实施例1

1)10mmol环氧树脂Denacol EX251(双酚S型缩水甘油醚)+1mmolPOSS(2)，110℃反应3h得到含改性POSS的混合溶液，备用。

2)按等化学计量比将步骤1得到的改性POSS与组分Denacol EX251和三乙烯四胺的丁酮溶液混合，控制溶液在室温粘度1kcps，备用。

3)将碳纤维在上述溶液中浸渍后按设计的几何网络缠绕在离形纸筒上，待溶剂挥发完毕，剪开纸筒得到环氧包覆的碳纤维网格面。

4)将步骤3得到的环氧包覆的碳纤维网格面卷曲设计成网球拍形态置于模具中，经固化，脱模即得由环氧/POSS/碳纤维纳米复合材料制成的网球拍，其中POSS含量1wt％，碳纤维含量60wt％。

按国标方法检测其拉伸强度(MPa)、弯曲强度(MPa)、剪切强度(MPa)、剥离强度(MPa)和拉伸模量(Gpa)、弯曲模量(Gpa)等各项机械性能指标，结果见表2。

实施例2～6

将步骤1的POSS(2)分别换成POSS(1)，POSS(3)，POSS(4)，POSS(5)，POSS(6)；其余同实施例1。所制备的环氧/POSS/碳纤维纳米复合材料的各项机械性能指标见表2。

实施例7

1)用5mmol环氧树脂Epikote825(双酚A型缩水甘油醚)+1mmolPOSS(11)，170℃反应10h得到含改性POSS的混合溶液。备用。

2)配制组分Epikote825+4，4-二氨基二苯甲烷+步骤1得到的改性POSS(等化学计量比)的丁酮溶液，室温粘度10kcps。备用。

3)将浸渍了步骤2溶液的碳纤维按设计的几何网络缠绕在纸筒上，待溶剂挥发完毕，剪开纸筒得到环氧包覆的碳纤维网格面。

4)将步骤3得到的环氧包覆的碳纤维网格面卷曲设计成产品形态置于模具中，经固化，脱模即得环氧/POSS/碳纤维纳米复合材料。固化，脱模，即得环氧/POSS/碳纤维纳米复合材料，其中POSS含量5wt％，碳纤维含量50％。所制备的环氧/POSS/碳纤维纳米复合材料的各项机械性能指标见表2。

实施例8～12

将POSS(11)分别换成POSS(7)，POSS(8)，POSS(9)，POSS(10)，POSS(12)；其余同实施例7。所制备的环氧/POSS/碳纤维纳米复合材料的各项机械性能指标见表2。

实施例13

1)20mmol环氧树脂Epon862(双酚F型缩水甘油醚)+1mmolPOSS(14)，80℃反应20h得到含改性POSS的混合溶液。备用。

2)配制组分Epon862+4，4-二氨基二苯甲烷；(等化学计量比)的丁酮溶液，室温粘度0.1kcps。备用。

3)将浸渍了步骤2中溶液的碳纤维按设计的几何网络缠绕在纸筒上，固化，剪开纸筒得到环氧包覆的碳纤维网格面。

4)将步骤3得到的环氧包覆的碳纤维网格面编织成设计的形态置于模具中，并按化学计量比加入(Epon862+4，4-二氨基二苯甲烷+步骤1得到的改性POSS混合溶液)，固化，脱模，后处理，即得成品，POSS含量0.5wt％。所制备的环氧/POSS/碳纤维纳米复合材料的各项机械性能指标见表2。

实施例14～18：将POSS(14)分别换成POSS(13)，POSS(15)，POSS(16)，POSS(17)，POSS(18)；其余同实施例13。

实施例19

1)2mmol4，4-二氨基二苯砜+1mmolPOSS(19)，140℃反应10h得到含改性POSS的混合溶液。备用。

2)配制组分Epikote1001(双酚A型缩水甘油醚)+4，4-二氨基二苯砜+步骤1得到的改性POSS(等化学计量比)的丁酮溶液，室温粘度10kcps。备用。

4)将步骤3得到的环氧包覆的碳纤维网格面卷曲设计成产品形态置于模具中，经固化，脱模即得环氧/POSS/碳纤维纳米复合材料。固化，脱模，即得环氧/POSS/碳纤维纳米复合材料，其中POSS含量20wt％碳纤维含量20％。所制备的环氧/POSS/碳纤维纳米复合材料的各项机械性能指标见表2。

实施例20～24

将POSS(19)分别换成POSS(20)，POSS(21)，POSS(22)，POSS(23)，POSS(24)；其余同实施例19。所制备的环氧/POSS/碳纤维纳米复合材料的各项机械性能指标见表2。

实施例25

1)2mmol二(4-氨基环己基)甲烷；+1mmolPOSS(26)，140℃反应10h得到含改性POSS的混合溶液。备用。

2)配制组分Epikote1031(四酚基乙烷缩水甘油醚)+二(4-氨基环己基)甲烷+步骤1得到的改性POSS(等化学计量比)的丁酮溶液，室温粘度20kcps。备用。

4)将步骤3得到的环氧包覆的碳纤维网格面卷曲设计成产品形态置于模具中，经固化，脱模即得环氧/POSS/碳纤维纳米复合材料。固化，脱模，即得环氧/POSS/碳纤维纳米复合材料，其中POSS含量10wt％，碳纤维含量40％。各项机械性能指标见表2。

实施例26～30

将POSS(26)分别换成POSS(25)，POSS(27)，POSS(28)，POSS(29)，POSS(30)；其余同实施例25。所制备的环氧/POSS/碳纤维纳米复合材料的各项机械性能指标见表2。

实施例31

1)10mol Epikote828(双酚A型缩水甘油醚)；+1mmolPOSS(32)，加入相对环氧0.8wt％的促进剂2E4MZ-CN，110℃反应6h得到含改性POSS的混合溶液。备用。

2)配制组分Epikote828+六氢邻苯二甲酸酐+步骤1得到的改性POSS(等化学计量比)的丁酮溶液，加入相对Epikote828的0.8wt％的促进剂2E4MZ-CN，室温粘度1kcps。备用。

4)将步骤3得到的环氧包覆的碳纤维网格面卷曲设计成产品形态置于模具中，经固化，脱模即得环氧/POSS/碳纤维纳米复合材料。固化，脱模，即得环氧/POSS/碳纤维纳米复合材料，其中POSS含量5wt％，碳纤维含量40％。各项机械性能指标见表2。

实施例32～36

将POSS(32)分别换成POSS(31)，POSS(33)，POSS(34)，POSS(35)，POSS(36)；其余同实施例31。所制备的环氧/POSS/碳纤维纳米复合材料的各项机械性能指标见表2。

对比例

不使用POSS组分，其余按实施例1的方法和组成，所得产品各项机械性能指标见表2。对照结果显示POSS的加入有效提高了材料的各项机械性能指标。

表2.机械性能检测结果

Claims

1.一种环氧/POSS/碳纤维纳米复合材料，其特征在于包括碳纤维、POSS和环氧树脂固化物，按质量百分比，碳纤维20％～60％，POSS 0.5％～20％，环氧树脂固化物30％～70％。

2.如权利要求1所述的一种环氧/POSS/碳纤维纳米复合材料，其特征在于所述环氧树脂固化物为环氧树脂和固化剂的固化物。

3.如权利要求2所述的一种环氧/POSS/碳纤维纳米复合材料，其特征在于环氧树脂为商品环氧树脂。

4.如权利要求2所述的一种环氧/POSS/碳纤维纳米复合材料，其特征在于固化剂为与上述环氧树脂配合使用的胺类或酸酐类化合物。

5.如权利要求1所述的一种环氧/POSS/碳纤维纳米复合材料，其特征在于所述POSS的结构如下：

表1

6.如权利要求1所述的一种环氧/POSS/碳纤维纳米复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

7.如权利要求6所述的一种环氧/POSS/碳纤维纳米复合材料的制备方法，其特征在于所述固化剂的用量以满足环氧树脂和POSS官能团反应完全的化学计量为准。

8.如权利要求6或7所述的一种环氧/POSS/碳纤维纳米复合材料的制备方法，其特征在于固化剂的用量为当固化剂为胺类时，体系氨基的总活泼氢与环氧基摩尔数相等；当固化剂为酸酐类时，体系的总羧酸酐基与环氧基摩尔数相等。