TWI494365B

TWI494365B - 環氧樹脂組成物，預浸體，金屬覆蓋之積層板，印刷佈線板及半導體裝置

Info

Publication number: TWI494365B
Application number: TW099134849A
Authority: TW
Inventors: Nobuki Tanaka; Seiji Mori
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co
Priority date: 2009-10-14
Filing date: 2010-10-13
Publication date: 2015-08-01
Also published as: CN102040803A; US20110083890A1; JP2011202140A; KR101708941B1; TW201118130A; JP5720167B2; CN102040803B; MY167070A; KR20110040704A; US8852734B2

Description

環氧樹脂組成物，預浸體，金屬覆蓋之積層板，印刷佈線板及半導體裝置

本發明係關於環氧樹脂組成物、預浸體、金屬覆蓋之積層板、印刷佈線板及半導體裝置。

近年來，伴隨著電子儀器的高功能化等要求，電子零件的高密度積體化、進而高密度安裝化等持續進化。為此，使用於其之高密度安裝所對應的印刷佈線板等，係較以往增加，其小型薄型化、高密度化及多層化持續發展。因此，為了對應因薄型化導致的基板自身剛性的降低，要求其具有優異的低熱膨脹性、以回流焊錫連接零件時之彎曲小的特性；為了對應因高密度化引起的印刷佈線板放熱量的增加，要求其具有優異的耐熱性；為了對應印刷佈線板的多層化，要求其電鍍製程中的除膠渣性優異，能夠充分確保上層金屬佈線與下層金屬佈線的通電性；進而，為了對應更迅速的大量生產，要求其生產步驟簡便等。

通常，用於印刷佈線板製造中的預浸體，是藉由將以環氧樹脂等熱硬化性樹脂作為主成分的樹脂組成物溶解在溶劑中而製備樹脂清漆，將該樹脂清漆含浸到基材並加以加熱乾燥而製造。為了提高印刷佈線板的耐熱性、低熱膨脹性及難燃性等，使用含有無機填充材料的樹脂清漆來製造預浸體。

然而，由於大量含有無機填充材料的樹脂清漆的黏度高，因此，難以達到樹脂組成物對基材充分量的含浸及無機填充材料的均勻含浸。也考慮過透過使用液狀環氧樹脂作為樹脂組成物之主成分，藉以降低大量含無機填充材料的樹脂清漆的黏度的方法，但使用該樹脂清漆製造的預浸體，藉由乾燥去除溶劑後，黏性(tack)大，存在著黏連、操作困難的問題。

在日本專利特開2006-36916號公報中，公開了下述內容：使平均粒徑0.1μm以上且5μm以下的球狀二氧化矽粒子和平均粒徑1nm以上且50nm以下的二氧化矽奈米粒子分散在有機溶劑中的漿料組成物，係透過球狀二氧化矽粒子和二氧化矽奈米粒子的粒徑差異，形成二氧化矽填料最密實的填充狀態，向上述漿料組成物配合環氧樹脂而成的清漆組成物，能夠以均勻且高配合比率含有二氧化矽填料。進而，還公開了使用上述清漆組成物得到的絕緣膜和預浸體。但是，特開2006-36916號公報中，用於實施例的環氧樹脂，僅是無溶劑狀態下為液狀的環氧樹脂。

本發明的第一目的在於提供一種均勻含有大量無機填充材料，耐熱性和難燃性優異，且對基材的含浸性良好的環氧樹脂組成物。

本發明的第二目的在於使用上述環氧樹脂組成物，提供耐熱性和難燃性優異，而且黏性良好、容易操作的預浸體。

本發明的第三目的在於提供使用上述預浸體製造的金屬覆蓋之積層板，及使用該金屬覆蓋之積層板和/或上述預浸體或上述環氧樹脂組成物，提供耐熱性和難燃性優異，而且透過ENEPIG法(Electroless Nickel Electroless Palladium Immersion Gold)進行電鍍處理時，即使不實施表面處理也能夠防止電鍍步驟中的導通不良的印刷佈線板。

本發明的第四目的在於提供一種使用上述印刷佈線板所製造之性能優異的半導體裝置。

上述目的，可藉由下述(1)~(10)來實現。

(1)一種環氧樹脂組成物，其特徵在於，包含固體環氧樹脂、平均粒徑為1nm以上且100nm以下的二氧化矽奈米粒子和平均粒徑比上述二氧化矽奈米粒子的平均粒徑大且為0.1μm以上且5.0μm以下的二氧化矽粒子。

(2)如上述(1)之環氧樹脂組成物，其中，上述二氧化矽奈米粒子的平均粒徑為40nm以上且100nm以下。

(3)如上述(1)之環氧樹脂組成物，其中，還含有氰酸酯樹脂。

(4)如上述(1)之環氧樹脂組成物，其中，還含有馬來醯亞胺樹脂。

(5)如上述(1)之環氧樹脂組成物，其中，上述固體環氧樹脂是由聯苯基芳烷基型環氧樹脂、萘骨架改質甲酚酚醛清漆型環氧樹脂及甲酚酚醛清漆型環氧樹脂組成的組中選出的至少一種。

(6)一種預浸體，其特徵在於，向基材含浸上述(1)之環氧樹脂組成物而成。

(7)一種金屬覆蓋之積層板，其特徵在於，在向基材含浸上述(1)之環氧樹脂組成物而成的樹脂含浸基材層的至少一個單面上具有金屬箔。

(8)如上述(7)之金屬覆蓋之積層板，其中，透過在上述(6)之預浸體的至少一個單面或在重疊兩片以上該預浸體而成的積層體的至少一個單面上重疊金屬箔，並加以加熱加壓而獲得。

(9)一種印刷佈線板，其特徵在於，將上述(7)或(8)之金屬覆蓋之積層板用於內層電路基板而成。

(10)一種印刷佈線板，其是在內層電路上，將上述(6)之預浸體用於絕緣層而成。

(11)一種印刷佈線板，其是在內層電路上，將上述(1)之環氧樹脂組成物用於絕緣層而成。

(12)一種半導體裝置，其特徵在於，在上述(9)~(11)中任一項之印刷佈線板上搭載半導體元件而成。

根據本發明，作為包含在環氧樹脂組成物的無機填充材料，使用二氧化矽奈米粒子和粒徑比該二氧化矽奈米粒子大的二氧化矽粒子，藉此，能夠在上述環氧樹脂組成物中包含大量的無機填充材料，提高上述環氧樹脂組成物的耐熱性和難燃性。此外，因為二氧化矽奈米粒子和二氧化矽粒子具有相同符號的表面zeta電位而電性相斥，故可使上述二氧化矽奈米粒子及上述二氧化矽粒子均勻地分散在環氧樹脂組成物中。因此，當使用上述環氧樹脂組成物製作預浸體時，能夠將大量的無機填充材料均勻地含浸於基材中。

另外，上述環氧樹脂組成物使用固體環氧樹脂，藉此，在製作預浸體時可充分保持對基材的含浸性的同時，透過乾燥去除溶劑後，能夠得到黏性良好，且操作容易的預浸體。

採用上述預浸體製作的金屬覆蓋之積層板、及使用該金屬覆蓋之積層板及/或上述預浸體或上述環氧樹脂組成物製作的印刷佈線板，當實施由ENEPIG法進行的電鍍處理時，即使不進行表面處理也不會產生導通不良。

另外，根據本發明，使用上述印刷佈線板能夠得到性能優異的半導體裝置。

下面，說明本發明的環氧樹脂組成物、預浸體、金屬覆蓋之積層板、印刷佈線板及半導體裝置。另外，包含在樹脂組成物中的各成分的含量百分率，是相較於除溶劑之外的全體成分的總量(100重量%)的比率。

本發明的環氧樹脂組成物，其特徵在於，包含常溫下為固體的環氧樹脂、平均粒徑為1nm以上且100nm以下的二氧化矽奈米粒子及平均粒徑比上述二氧化矽奈米粒子的平均粒徑大且為0.1μm以上且5.0μm以下的二氧化矽粒子。

另外，本發明的預浸體，其特徵在於，將上述環氧樹脂組成物向基材含浸而成。

另外，本發明的金屬覆蓋之積層板，其特徵在於，在上述預浸體或在積層兩片以上該預浸體而成的積層體的至少一個單面上，具有金屬箔。

另外，本發明的印刷佈線板的特徵在於，將上述金屬覆蓋之積層板用於內層電路基板而成。

另外，本發明的印刷佈線板的特徵在於，在內層電路上，將上述預浸體用於絕緣層而成。

另外，本發明的印刷佈線板的特徵在於，在內層電路上，將上述環氧樹脂組成物用於絕緣層而成。

另外，本發明的半導體裝置的特徵在於，在上述印刷佈線板上搭載半導體元件而成。

(環氧樹脂組成物)

首先，說明環氧樹脂組成物。

本發明的環氧樹脂組成物係含有固體環氧樹脂，較佳為組成物整體也是固體。藉由含有固體環氧樹脂，與使用液狀環氧樹脂的情形不同，所得到的預浸體的黏性良好，無黏連，容易操作。以往，使用固體環氧樹脂製備的環氧樹脂組成物，即使將其用溶劑溶解而作為清漆使用的情況下，黏度也高，因此，認為對基材的含浸性低，當大量包含無機填充材料的情況下，認為其含浸性特別差。與此相對，由於本發明的環氧樹脂組成物大量含有無機填充劑，因此，黏度高，或黏度進一步提高的情況也多，但藉由將微米規格的二氧化矽粒子和奈米規格的二氧化矽奈米粒子加以組合使用，而確認能夠顯示充分的含浸性。又，從防止預浸體黏連的觀點而言，對固體環氧樹脂配合其他成分的環氧樹脂組成物，在無溶劑的狀態下，較佳為固體。

另外，在本發明中，所說的環氧樹脂或環氧樹脂組成物為「固體」，是指在無溶劑的狀態下常溫的範圍內為固體，即表示不具有流動性，保持一定形狀。又，在本發明中，「常溫」是指在自然環境下通常遇見的周圍環境的溫度，至少包括5~35℃的範圍。

固體環氧樹脂可使用市售的固體環氧樹脂。另外，當合成環氧樹脂和環氧樹脂組成物時，透過選擇或調節化學結構的骨架、環氧當量及分子量等諸條件，可使其成為固體。通常，分子量高的情況下會成為固體，但如芳香族結構等具有分子間相互作用的結構的情況下，即使分子量小，也可成為固體。

作為上述環氧樹脂，只要是固體環氧樹脂即可，未作特別的限定，例如，可舉出雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚E型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙酚Z型環氧樹脂(4，4'-環亞己基雙酚型環氧樹脂)、雙酚P型環氧樹脂(4,4'-(1,4-伸苯基二異丙二烯)雙酚型環氧樹脂)、雙酚M型環氧樹脂(4,4'-(1,3-伸苯基二異丙二烯)雙酚型環氧樹脂)等的雙酚型環氧樹脂；苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂等的酚醛清漆型環氧樹脂；聯苯基型環氧樹脂、苯二甲基型環氧樹脂、苯酚芳烷基型環氧樹脂、聯苯基芳烷基型環氧樹脂、聯苯基二亞甲基型環氧樹脂、三苯酚甲烷酚醛清漆型環氧樹脂、1,1,2,2-(四苯酚)乙烷的縮水甘油醚類、三官能或四官能的縮水甘油胺類、四甲基聯苯型環氧樹脂等的芳基伸烷基型環氧樹脂；萘骨架改質甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲氧基萘改質甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲氧基萘二亞甲基型環氧樹脂等的萘型環氧樹脂；蒽型環氧樹脂、苯氧基型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、降烯型環氧樹脂、金剛烷型環氧樹脂、茀型環氧樹脂、對上述環氧樹脂加以鹵化的難燃性環氧樹脂等。既可以單獨使用其中一種，也可以併用兩種以上具有不同重量平均分子量的環氧樹脂，還可以將一種或兩種以上與其預聚物併用。

在這些環氧樹脂中，特佳軟化點為40℃以上且150℃以下的環氧樹脂，更佳軟化點為50℃以上且100以下。具有上述範圍的軟化點的環氧樹脂，其操作性優異。更佳由聯苯基芳烷基型環氧樹脂、萘骨架改質甲酚酚醛清漆型環氧樹脂及甲酚酚醛清漆型環氧樹脂組成的組中選出的至少一種。藉此，可提高耐熱性及難燃性，且使預浸體的黏性良好，使操作容易。

對上述環氧樹脂的含量未作特別的限定，較佳為以環氧樹脂組成物總體的5重量%以上且30重量%以下。當含量未滿上述下限值時，有時會降低環氧樹脂的硬化性，或降低由該環氧樹脂組成物得到的預浸體或印刷佈線板的耐濕性。另外，若超過上述上限值，有時會導致預浸體或印刷佈線板的線熱膨脹係數的提高，或導致耐熱性的降低。

對上述環氧樹脂的重量平均分子量未作特別的限定，但重量平均分子量較佳為100以上且3000以下。當重量平均分子量未滿上述下限值時，有時環氧樹脂在室溫下成為液狀或半固體狀態，若超過上述上限值，則環氧樹脂組成物的流動性降低，無法含浸於基材。透過將重量平均分子量調節在上述範圍內，能夠得到這些特性的平衡優異的組成物。

上述環氧樹脂的重量平均分子量。例如可藉由凝膠滲透色譜法(GPC)進行測定，並以聚苯乙烯換算的重量分子量來規定。

本發明的環氧樹脂組成物係含有平均粒徑為1nm以上且100nm以下的二氧化矽奈米粒子和平均粒徑比上述二氧化矽奈米粒子的平均粒徑大且為0.1μm以上且5.0μm以下的二氧化矽粒子。如此，二氧化矽奈米粒子和二氧化矽粒子具有不同的粒徑，而且均具有負的表面zeta電位而電性相斥，藉此，認為能夠使二氧化矽奈米粒子和二氧化矽粒子以高濃度均勻地分散在上述環氧樹脂組成物中。

上述二氧化矽奈米粒子和上述二氧化矽粒子的平均粒徑，例如，可透過雷射繞射散射法來測定。透過超音波使二氧化矽奈米粒子(二氧化矽粒子)分散在水中，並透過雷射繞射式粒度分佈測定裝置(HOEIBA製造的LA-500)，以體積標準測定二氧化矽奈米粒子(二氧化矽粒子)的粒度分佈，將其中值徑作為平均粒徑。具體地講，二氧化矽奈米粒子和二氧化矽粒子等無機填充材料的平均粒徑以D50規定。

上述二氧化矽奈米粒子的平均粒徑為1nm以上且100nm以下，從含浸性的觀點而言，較佳為40nm以上且100nm以下。當未滿1nm時，無法擴大基材的纖維(filament)之間，又，當大於100nm時，無法嵌入纖維之間。特佳為50nm以上且70nm以下，更佳為50nm以上且60nm以下。

對上述二氧化矽奈米粒子的含量未作特別的限定，但較佳為環氧樹脂組成物總體的1~50重量%，特佳為5~20重量%。當含量在上述範圍內時，含浸性特別優異。

上述二氧化矽粒子的平均粒徑比上述二氧化矽奈米粒子的平均粒徑大且為0.1μm以上且5.0μm以下，從含浸性方面考慮，特佳為0.3μm以上且1.5μm以下。

對上述二氧化矽奈米粒子和上述二氧化矽粒子的製造方法未作特別的限定，例如，可舉出VMC(Vaporized Metal Combustion)法、PVS(Physical Vapor Synthesis)法等的燃燒法、以火焰熔融破碎二氧化矽的熔融法、沉降法、凝膠法等，其中，特佳為VMC法。

上述VMC法，是將矽粉末投入到含氧氣體中所形成的化學火焰中，使其燃燒後，加以冷卻，由此形成二氧化矽粒子的方法。在上述VMC法中，透過調整所投入的矽粉末的粒徑、投入量、火炎溫度等，可調整所得到的二氧化矽微粒子的粒徑，因此，可製造粒徑不同的二氧化矽奈米粒子和二氧化矽粒子。

對上述二氧化矽粒子的含量未作特別的限定，較佳為環氧樹脂組成物總體的10~90重量%，特佳為30~80重量%。當含量在上述範圍內時，含浸性特別優異。

對上述二氧化矽粒子含量相對於上述二氧化矽奈米粒子含量的重量比(二氧化矽粒子重量/二氧化矽奈米粒子重量)，未作特別的限定，較佳為1~80，特佳為2~20。當重量比在上述範圍內時，特別是可提高成形性。當重量比大於或小於上述範圍時，含浸性變差，容易產生因空隙引起的焊錫耐熱性、絕緣可靠性的降低。

上述二氧化矽奈米粒子和上述二氧化矽粒子，例如，可作為燃燒法等之乾式的熔融二氧化矽、沉降法或凝膠法等之濕式的溶膠凝膠二氧化矽等而使用，但較佳的是作為分散於有機溶劑中的漿料來使用。藉此，可提高分散性。

作為上述有機溶劑，未作特別的限定，可根據用於環氧樹脂組成物的樹脂適當地選擇。例如，可舉出MEK、環己酮、MIBK等。二氧化矽奈米粒子等奈米規格的粒子容易凝聚，當配合於樹脂組成物時，多數形成二次凝聚等，但透過使用漿料狀粒子，能夠防止該二次凝聚。

本發明的環氧樹脂組成物係以含有氰酸酯樹脂為佳。由此，可進一步提高環氧樹脂組成物的難燃性。

對得到上述氰酸酯樹脂的方法未作特別的限定，例如，使鹵化氰化合物和酚類或萘酚類進行反應，並根據需要，採用加熱等方法使之預聚化而得到。另外，也可以使用如此製備的市售品。

作為上述氰酸酯樹脂的種類，未作特別的限定，例如，可舉出酚醛清漆型氰酸酯樹脂、雙酚A型氰酸酯樹脂、雙酚E型氰酸酯樹脂、四甲基雙酚F型氰酸酯樹脂等雙酚型氰酸酯樹脂及萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂等。

上述氰酸酯樹脂較佳的是在分子內含有2個以上氰酸酯基(-O-CN)。例如，可舉出2,2'-雙(4-氰醯基苯基)異亞丙基、1,1'-雙(4-氰醯基苯基)乙烷、雙(4-氰醯基-3,5-二甲基苯基)甲烷、1,3-雙(4-氰醯基苯基-1-(1-甲基亞乙基))苯、二環戊二烯型氰酸酯、苯酚酚醛清漆型氰酸酯、雙(4-氰醯基苯基)硫醚、雙(4-氰醯基苯基)醚、1,1,1-三(4-氰醯基苯基)乙烷、三(4-氰醯基苯基)亞磷酸酯、雙(4-氰醯基苯基)碸、2,2-雙(4-氰醯基苯基)丙烷、1,3-、1,4-、1,6-、1,8-、2,6-或2,7-二氰醯基萘、1,3,6-三氰醯基萘、4,4-二氰醯基聯苯、及苯酚酚醛清漆型、甲酚酚醛清漆型的多元酚類與鹵化氰反應得到的氰酸酯樹脂、萘酚芳烷基型的多元萘酚類與鹵化氰反應而得到的氰酸酯樹脂等。其中，苯酚酚醛清漆型氰酸酯樹脂的難燃性和低熱膨脹性優異，2,2-雙(4-氰醯基苯基)異亞丙基及二環戊二烯型氰酸酯對交聯密度的控制和耐濕可靠性優異。特別是，從低熱膨脹性方面考慮，較佳為苯酚酚醛清漆型氰酸酯樹脂。另外，還可以進一步併用一種或兩種以上的其他氰酸酯樹脂，並沒有特別的限定。

上述氰酸酯樹脂既可以單獨使用，還可以併用重量平均分子量不同的氰酸酯樹脂，也可以將一種或兩種以上的上述氰酸酯樹脂與其預聚物併用。

通常，上述預聚物是藉由加熱反應等，例如使上述氰酸酯樹脂三聚化而得到的預聚物，為了調整環氧樹脂組成物的成形性、流動性而佳使用。

雖沒有特別的限定，但上述預聚物例如可使用三聚化率為20~50重量%的預聚物，可發揮良好的成形性、流動性。該三聚化率例如可藉由紅外分光分析裝置而得到。

對上述氰酸酯樹脂的含量未作特別的限定，較佳為環氧樹脂組成物總體的5~60重量%，更佳為10~50重量%，特佳為10~40重量%。當含量在上述範圍內時，氰酸酯樹脂可有效地發揮耐熱性和難燃性的提高。若氰酸酯樹脂的含量未滿上述下限值，則熱膨脹性大，有時會降低耐熱性，若超過上述上限值，使用環氧樹脂組成物製作的預浸體的強度有時會降低。

對上述氰酸酯樹脂的重量平均分子量未作特別的限定，較佳重量平均分子量為100以上且3000以下。若重量平均分子量未滿上述下限值，有時環氧樹脂組成物的黏性不佳，若超過上述上限值，則環氧樹脂組成物的操作性和含浸性不佳。

上述氰酸酯樹脂的重量平均分子量，例如可透過凝膠滲透色譜法(GPC)測定，並以聚苯乙烯換算的重量分子量來規定。

另外，對本發明環氧樹脂組成物未作特別的限定，較佳為含有馬來醯亞胺樹脂。藉此，可提高耐熱性。

作為上述馬來醯亞胺樹脂，未作特別的限定，可舉出N,N'-(4,4'-二苯基甲烷)雙馬來醯亞胺、雙(3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、2,2-雙[4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]丙烷等雙馬來醯亞胺樹脂。另外，還可以併用一種或兩種以上的其他馬來醯亞胺樹脂，沒有特別的限定。

上述馬來醯亞胺樹脂既可以單獨使用，還可以併用重量平均分子量不同的馬來醯亞胺樹脂，或，也可以將上述馬來醯亞胺樹脂與其預聚物併用。

對上述馬來醯亞胺樹脂的含量未作特別的限定，較佳為環氧樹脂組成物總體的1~30重量%，特佳為5~20重量%。

對上述馬來醯亞胺樹脂的重量平均分子量未作特別限定，重量平均分子量較佳為100以上且3000以下。當重量平均分子量未滿上述下限值時，有時環氧樹脂組成物的黏性不佳，當超過上述上限值，則環氧樹脂組成物的操作性及含浸性有時不佳。

上述馬來醯亞胺樹脂的重量平均分子量，例如，可透過凝膠滲透色譜法(GPC)來測定，並作為聚苯乙烯換算的重量分子量來規定。

本發明的環氧樹脂組成物可使用酚系硬化劑。作為酚系硬化劑，例如，可單獨或兩種以上加以組合而使用下述硬化劑：苯酚酚醛清漆樹脂、烷基苯酚酚醛清漆樹脂、雙酚A酚醛清漆樹脂、二環戊二烯型酚醛樹脂、新(xylok)酚醛樹脂、萜烯改質酚醛樹脂、聚乙烯苯酚類等公知慣用的酚系硬化劑。

對上述酚系硬化劑的含量未作特別的限定，與環氧樹脂的當量比(酚性羥基當量/環氧基當量)較佳為未滿1.0且0.1以上。藉此，不會殘留未反應的酚系硬化劑，提高吸濕耐熱性。而且，當需要高水準的吸濕耐熱性時，酚系硬化劑的含量特別佳在0.2~0.5的範圍。另外，酚醛樹脂不僅作為硬化劑而作用，還可以促進氰酸酯基和環氧基的硬化。

對上述酚系硬化劑的酚系樹脂的重量平均分子量未作特別的限定，重量平均分子量較佳為100以上且3000以下。若重量平均分子量未滿上述下限值，環氧樹脂組成物的黏性不佳，若超過上述上限值，環氧樹脂組成物的操作性及含浸性不佳。

上述酚系樹脂的重量平均分子量，例如可透過凝膠滲透色譜法(GPC)來測定，並以聚苯乙烯換算的重量分子量來規定。

另外，本發明的環氧樹脂組成物可使用偶合劑。藉此，可提高環氧樹脂等樹脂與作為無機填充材料的二氧化矽奈米粒子及二氧化矽粒子之間界面的濕潤性，從而使樹脂和無機填充材料均勻地固定在基材上，可提高耐熱性，特別是可提高吸濕後的焊錫耐熱性。

對上述偶合劑未作特別的限定，例如，可舉出環氧矽烷偶合劑、陽離子矽烷偶合劑、胺基矽烷偶合劑、鈦酸酯系偶合劑、矽酮油型偶合劑等。

對上述偶合劑的含量未作特別的限定，但相對於無機填充材料(二氧化矽奈米粒子和二氧化矽粒子)100重量份，較佳為0.1~5重量份，特佳為0.1~2重量份。若含量未滿上述下限值時，無法充分覆蓋上述無機填充材料，而有時會降低提高耐熱性的效果。若超過上述上限值，對反應有影響，有時會降低彎曲強度等。

根據需要，且在不損害本發明特性的範圍內，在本發明的環氧樹脂組成物中，還可以添加除上述成分以外的添加物。上述成分以外的成分，例如，可舉出咪唑類、三苯基膦和4級鏻鹽等的硬化促進劑、丙烯酸系聚合物等的表面調整劑、染料和顏料等的著色劑等。

(預浸體)

下面，說明本發明的預浸體。本發明的預浸體是將上述本發明的環氧樹脂組成物向基材含浸而成。在本發明中，作為環氧樹脂組成物的主成分，使用固體環氧樹脂，藉此可得到具有低黏性且操作容易的預浸體。作為上述基材，例如，可舉出玻璃織布、玻璃不織布、玻璃紙等的玻璃纖維基材；紙、芳族聚醯胺樹脂、聚酯樹脂、芳香族聚酯樹脂、氟樹脂等的合成纖維等構成的織布或不織布；金屬纖維、碳纖維、礦物纖維等構成的織布、不織布、編織類等。這些基材可單獨使用或混合使用。其中，較佳為玻璃纖維基材。藉此，可提高預浸體的剛性、尺寸穩定性。

將上述環氧樹脂組成物向基材含浸時，使上述環氧樹脂組成物溶解於溶劑中，並作為樹脂清漆使用。上述溶劑係以對上述環氧樹脂組成物顯示出良好溶解性為佳，但在沒有壞影響的範圍內，也可以使用不良溶劑(poor solvent)。作為顯示良好溶解性的溶劑，例如，可舉出丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環戊酮、環己酮、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮等。對上述樹脂清漆的固形分(溶劑以外的全體成分)未作特別的限定，較佳上述環氧樹脂組成物的固形分(溶劑以外的全體成分)為30~80重量%，特佳為40~70重量%。藉此，可提高樹脂清漆對基材的含浸性。

作為將上述樹脂清漆向上述基材含浸的方法，例如，可舉出將基材含浸於樹脂清漆中的方法、透過各種塗佈機進行塗佈的方法、藉由噴射噴塗的方法等。其中，較佳係將基材含浸於樹脂清漆中的方法。藉此，可提高環氧樹脂組成物對基材的含浸性。另外，當將基材含浸於樹脂清漆時，可使用一般含浸塗佈裝置。如圖1所示，將基材1含浸於含浸槽2的上述環氧樹脂清漆3中，將環氧樹脂清漆3向基材1含浸。此時，藉由含浸槽2所具備的含浸輥4(圖1中是3根)，基材1含浸於環氧樹脂清漆3中。接著，將含浸有環氧樹脂清漆3的基材1在垂直方向上拉起，使其通過水平方向上並列設置並相互對置的一對擠壓輥或間歇輥(圖1的5為擠壓輥)之間，由此調整環氧樹脂清漆3對基材1的塗佈量。然後，在乾燥機6，將塗佈了環氧樹脂清漆3的基材1加熱至規定的溫度，使所塗佈的清漆中的溶劑揮發的同時，使環氧樹脂組成物半硬化，製造預浸體7。另外，為使預浸體7向行進方向移動，圖1中的上部輥8以與預浸體7行進方向相同的方向旋轉。又，乾燥上述環氧樹脂清漆的溶劑的條件為溫度90~180℃、時間1~10分鐘，藉此，得到半硬化的預浸體7。

(金屬覆蓋之積層板)

下面，說明金屬覆蓋之積層板。本發明的金屬覆蓋之積層板係在向基材含浸上述環氧樹脂組成物而成的樹脂含浸基材層的至少一個單面上，具有金屬箔者。

本發明的金屬覆蓋之積層板，例如可藉由在上述預浸體或積層兩片以上該預浸體而成的積層體的至少一個單面上，黏貼金屬箔而製造。

當為一片預浸體時，在其上下兩面或單面上重疊金屬箔。另外，也可以積層兩片以上的預浸體。當積層兩片以上預浸體時，在所積層的預浸體的最外側的上下兩面或單面上重疊金屬箔或膜。接著，藉由對將預浸體和金屬箔重疊而成的重疊體進行加熱加壓成形，得到金屬覆蓋之積層板。

對上述加熱溫度未作特別的限定，較佳為120~220℃，特佳為150~200℃。對上述加壓壓力未作特別的限定，較佳為0.5~5MPa，特佳為1~3MPa。又，根據需要，也可以在潔淨烘箱等中以150~300℃的溫度進行後硬化。

另外，作為製造本發明的金屬覆蓋之積層板的其他方法，可舉出圖2所示的使用帶有絕緣樹脂層的金屬箔的金屬覆蓋之積層板的製造方法。首先，準備在金屬箔11上藉由塗佈機均勻塗佈絕緣樹脂層12而成的帶有絕緣樹脂層的金屬箔10，在玻璃纖維等基材20的兩側，以絕緣樹脂層為內側而配置帶有絕緣樹脂層的金屬箔10、10(圖2A)，並在真空中，以加熱60~130℃、加壓0.1~5MPa的條件進行層壓含浸的方法，形成預浸體40，得到帶有金屬箔的預浸體41(圖2B)。接著，藉由對帶有金屬箔的預浸體41直接進行加熱加壓成形，可得到金屬覆蓋之積層板51(圖2C)。

進而，作為製造本發明的金屬覆蓋之積層板的其他方法，還可舉出圖3所示的使用帶有絕緣樹脂層的高分子膜片的金屬覆蓋之積層板的製造方法。首先，準備在高分子膜片31上藉由塗佈機均勻塗佈絕緣樹脂層32而成的帶有絕緣樹脂層的高分子膜片30，在基材2的兩側，以絕緣樹脂層為內側而配置帶有絕緣樹脂層的高分子膜片30、30(圖3A)，藉由在真空中加熱60~130℃、加壓0.1~5MPa的條件進行層壓含浸的方法，形成預浸體40，得到帶有高分子膜片的預浸體42(圖3B)。接著，剝離帶有高分子膜片的預浸體42的至少一個單面的高分子膜片31後(圖3C)，在剝離了高分子膜片31的面上配置金屬箔11(圖3D)，藉由加熱加壓成形，可得到金屬覆蓋之積層板52(圖3E)。而且，當剝離兩面的高分子膜片的情況下，與上述預浸體同樣地，也可積層兩片以上。當積層兩片以上預浸體時，在所積層的預浸體最外側的上下兩面或單面上配置金屬箔或高分子膜片，藉由進行加熱加壓成形，可得到金屬覆蓋之積層板。作為上述加熱加壓成形的條件，對溫度未作特別的限定，較佳為120~220℃，特佳為150~200℃。對上述加壓的壓力未作特別的限定，較佳為0.1~5MPa，特佳為0.5~3MPa。在本發明中，使用帶有高分子膜片的材料來製作預浸體，因此，預浸體的表面平滑性高，可進行低壓成形。另外，根據需要，也可以在潔淨烘箱等中以150~300℃的溫度進行後硬化。

另外，作為其他方法，本發明的金屬覆蓋之積層板還可藉由如W02007/040125中記載的方法來製造。此方法之特徵在於具有：(a)將單面側形成有絕緣樹脂層的第一和第二帶有絕緣樹脂層的金屬箔的絕緣樹脂層側，分別重疊於基材的兩面側，在減壓條件下對其進行接合的步驟；及(b)在上述接合後，於上述絕緣樹脂的熔融溫度以上的溫度下進行加熱處理的步驟。另外，上述絕緣樹脂層由本發明的環氧樹脂組成物構成。

上述(a)步驟中的減壓條件，較佳為比常壓更減壓700Torr以上的條件，更佳為比常壓更減壓740Torr以上的條件。

上述(b)步驟中的加熱溫度，是上述絕緣樹脂的熔融溫度以上的溫度，即為本發明的環氧樹脂組成物的熔融溫度以上的溫度。根據上述(b)步驟，可消除在接合帶有絕緣層的金屬箔與基材時殘存的空隙，可製造出非填充部分非常少，或實質上不存在的金屬覆蓋之積層板。

藉由上述(a)~(b)步驟製造的金屬覆蓋之積層板，例如，可舉出如圖4A至4C所示的形態，即作為第一及第二帶有絕緣樹脂層的金屬箔61、61，使用具有寬度方向尺寸比基材62更大的金屬箔的同時，具有寬度方向尺寸比基材62更大的絕緣樹脂層的形態。該形態中，在上述(a)步驟中的基材62的寬度方向尺寸的內側區域(存在基材62的區域)中，第一及第二帶有絕緣樹脂層的金屬箔61、61可分別與基材62接合。又，在基材62的寬度方向尺寸的外側區域(不存在基材62的區域)中，可直接接合第一及第二的帶有絕緣樹脂層的金屬箔61，61分別具有的絕緣樹脂層面(圖4B)。這些接合是在減壓下實施，故即使在基材62內部、或在帶有絕緣樹脂層的金屬箔61與基材62的接合面等中殘存非填充部分，亦可將其視為空隙，故可藉由上述(b)步驟的加熱處理容易消除非填充部分，可防止在上述(b)步驟中，因空氣從寬度方向的周邊部進入而形成新空隙的現象(圖4C)。

另外，第一及第二的帶有絕緣樹脂層的金屬箔61、61中的一方或兩方，可具有與基材62寬度方向尺寸相同的絕緣樹脂層，但從更簡便地藉由絕緣樹脂層密封基材，且能夠製造出空隙少的金屬覆蓋之積層板的觀點而言，係以圖4A至C所示形態為佳。

圖5A是表示用於製造在圖4等的金屬覆蓋之積層板時所使用之製造帶有絕緣樹脂層的金屬箔的裝置形態一例的示意側視剖面圖，圖5B是表示用於製造上述金屬覆蓋之積層板的裝置形態一例的示意側視剖面圖。

在圖5A中，金屬箔70a例如使用將細長片狀物作成捲繞形態等，藉此，可透過連續捲出而供給。絕緣樹脂液71藉由絕緣樹脂液的供給裝置(未圖示)，以規定量連續地供給至金屬箔70a上。於此，作為絕緣樹脂液，可使用將本發明的環氧樹脂組成物溶解、分散在溶劑中的塗佈液。絕緣樹脂液71的塗佈量，可透過間歇輥72與該間歇輥72的支承輥73之間的間隙來控制。塗佈了規定量的絕緣樹脂液的金屬箔70b，移送到橫向運送型的熱風乾燥裝置74、74的內部，實質上乾燥去除絕緣樹脂液中所包含的有機溶劑等，並根據需要，可作為使硬化反應進行至半途之帶有絕緣樹脂層的金屬箔70c。帶有絕緣樹脂層的金屬箔70c可直接進行捲繞，但也可以藉由層壓輥76、76，在形成有絕緣樹脂層側重疊保護膜75，從而作為層壓了保護膜75的帶有絕緣樹脂層的金屬箔70d，將其捲繞，從而得到捲繞形態的帶有絕緣樹脂層的金屬箔77。

圖5B是表示可實施上述(a)~(b)步驟的裝置一例的示意側視剖面圖。在圖5B中，(a)步驟是使用真空層壓裝置80來實施。在真空層壓裝置80的內部，以能夠連續供給的方式分別設置有上述(a)步驟得到的帶有絕緣樹脂層的金屬箔77、77和基材81。帶有絕緣樹脂層的金屬箔77、77在其絕緣樹脂層表面層壓了上述保護膜，故可藉由捲繞輥83，一邊剝離該保護膜一邊連續供給(帶有絕緣樹脂層的金屬箔70e、70e)。又，基材81a是從捲繞形態的基材81連續地被供給。帶有絕緣樹脂層的金屬箔70e、70e分別以在絕緣樹脂層側夾持基材(纖維布)81 a方式被重疊，並藉由層壓輥84、84進行接合。此時，絕緣樹脂層是幾乎無溶劑狀態的未硬化物或半硬化物，但藉由熱熔融而可流動化，故可向基材81a含浸。接合後的接合物82a，可直接移送至下一步驟，也可以藉由層壓輥85、85，層壓輥86、86，層壓輥87、87，施加溫度和壓力，從而調整帶有絕緣樹脂層的金屬箔與基材的接合溫度。接合後的接合物82b移送至橫向運送型熱風乾燥裝置88、88之間，在絕緣樹脂的熔融溫度以上的溫度下加熱處理。藉此，可消除殘留於接合物內部的非填充部分。加熱處理後的金屬覆蓋之積層板82c，藉由用夾緊輥89、89夾緊的同時，將其連續地捲繞，而可作為捲繞形態的金屬覆蓋之積層板90。

又，本發明的金屬覆蓋之積層板由於構成該金屬覆蓋之積層板之環氧樹脂組成物的黏度高，而加熱加壓成形時的環氧樹脂組成物的流動少。藉此，可抑制加熱加壓中積層板內熔融樹脂的不均勻移動，防止金屬覆蓋之積層板表面的條狀不均勻，且可得到均勻的厚度。

(印刷佈線板)

下面，說明本發明的印刷佈線板。本發明的印刷佈線板是將上述金屬覆蓋之積層板用於內層電路基板而成。又，本發明的印刷佈線板是在內層電路上，將上述預浸體用於絕緣層而成。另外，本發明的印刷佈線板是在內層電路上，將上述環氧樹脂組成物用於絕緣層而成。藉此，耐熱性和難燃性優異，且當藉由ENEPIG法進行電鍍處理時，可得到即使不進行表面處理也不會產生導通不良的印刷佈線板。

在本發明中，印刷佈線板是指在絕緣層上用金屬箔等導電體形成電路者，可為單面印刷佈線板(一層板)、兩面印刷佈線板(二層板)及多層印刷佈線板(多層板)中的任一種。多層印刷佈線板是藉由電鍍貫通孔法或積層法等積層三層以上的印刷佈線板，可藉由在內層電路基板上重疊絕緣層並進行加熱加壓成形而得到。

上述內層電路基板，例如可適當使用在本發明的金屬覆蓋之積層板的金屬層上，藉由蝕刻等形成規定的導體電路，並對導體電路部分進行黑化處理的基板。

作為上述絕緣層，可使用由本發明的預浸體或本發明的環氧樹脂組成物構成的樹脂膜。另外，當作為上述絕緣層使用上述預浸體或由上述環氧樹脂組成物構成的樹脂膜時，上述內層電路基板可以不是由本發明的金屬覆蓋之積層板構成的基板。

下面，作為本發明印刷佈線板的代表例，說明將本發明的金屬覆蓋之積層板用於內層電路基板、將本發明的預浸體作為絕緣層使用時的多層印刷佈線板。

在上述金屬覆蓋之積層板的單面或兩面形成導體電路，製作內層電路基板。根據需要，可藉由鑽孔加工、雷射加工等形成貫通孔，藉由電鍍等使兩面電連接。在該內層電路基板的內層電路上重疊上述預浸體並加熱加壓成形，藉以形成絕緣層。同樣地交替重複形成藉由蝕刻等形成導體電路的導體電路層和絕緣層，而可得到多層印刷佈線板。

具體而言，重疊上述預浸體和上述內層電路基板，使用真空加壓式層壓裝置等，對其進行真空加熱加壓成形，然後，用熱風乾燥裝置等對絕緣層進行加熱硬化。在此，作為加熱加壓成形的條件，未作特別的限定，若舉一例，可舉出以溫度為60~160℃、壓力為0.2~3MPa的條件實施。另外，作為加熱硬化的條件，未作特別的限定，若舉一例，可舉出以溫度為140~240℃、時間為30~120分鐘來實施。

另外，在下一個步驟中照射雷射，在絕緣層形成開口部，但之前必須剝離絕緣層的基材(高分子膜片31、保護膜75等)。基材的剝離，可在形成絕緣層後、加熱硬化前、或加熱硬化後的任意階段進行，沒有特別的限定。

接著，向絕緣層照射雷射，形成開孔部。上述雷射可使用準分子雷射、UV雷射及碳酸氣體雷射等。

較佳係對雷射照射後的樹脂殘渣(膠渣)等，藉由過錳酸鹽、重鉻酸鹽等氧化劑等進行去除處理，即進行除膠渣處理。若除膠渣處理不充分，不能充分確保除膠渣性時，即使對開孔部進行金屬電鍍處理，也由於膠渣，存在著無法充分確保上層金屬佈線與下層金屬佈線間之通電性之慮。又，與除膠渣處理同時，可對平滑的絕緣層表面進行粗糙化，藉此可提高後續藉由金屬電鍍所形成的導電佈線電路與絕緣層的黏著性。

接著，形成外層電路。外層電路的形成方法係藉由金屬電鍍實現絕緣樹脂層間的連接，藉由蝕刻形成外層電路圖案。

也可對上述內層電路進一步積層絕緣層，並與上述同樣地進行電路形成，從而作為外層電路，但多層印刷佈線板的情況下，形成外層電路後，在最外層形成阻焊層。對阻焊層的形成方法未作特別的限定，例如，可舉出將乾膜型阻焊層積層(層壓)在外層電路上，並進行曝光和顯影，從而形成阻焊層的方法，或印刷液狀抗蝕劑，並進行曝光和顯影，從而形成阻焊層的方法。另外，當將所得到的多層印刷佈線板用於半導體裝置時，為了安裝半導體元件，在多層印刷佈線板上設置連接用電極部。可採用鍍金、鍍鎳及鍍焊錫等金屬覆膜適當覆蓋連接用電極部。

作為上述鍍金的代表性方法之一，有鎳-鈀-金非電解電鍍法。在該方法中，藉由清洗等適當的方法對連接用電極部進行前處理後，賦予鈀觸媒，然後，依序進行非電解鍍鎳處理、非電解鍍鈀處理和非電解鍍金處理。

ENEPIG法是在上述鎳-鈀-金非電解電鍍法的非電解鍍金處理階段中，進行取代鍍金處理。藉由在作為基礎電鍍的非電解鍍鎳覆膜與非電解鍍金覆膜之間設置非電解鍍鈀覆膜，提高連接用電極部中導體材料的防擴散性、耐腐蝕性。由於可防止基礎鍍鎳覆膜的擴散，故可提高Au-Au接合的可靠性，而且防止由金引起的鎳氧化，藉此，也可提高熱負荷大的無鉛焊錫接合的可靠性。通常在ENEPIG法中，於進行非電解鍍鈀處理前有必要實施表面處理，以防止電鍍步驟中之導通不良的發生，若導通不良嚴重時，成為在相鄰端子之間產生短路的原因。另一方面，本發明的印刷佈線板即使不進行表面處理，也不會產生如上所述的導通不良，能夠簡便地進行電鍍處理。

(半導體裝置)

下面，說明本發明的半導體裝置。在上述所得的印刷佈線板上安裝具有焊錫凸塊的半導體元件，藉由焊錫凸塊，實現與上述印刷佈線板的連接。然後，在印刷佈線板與半導體元件之間填充液狀密封樹脂，形成半導體裝置。焊錫凸塊係以由錫、鉛、銀、鋼、鉍等組成的合金構成為佳。

半導體元件與印刷佈線板的連接方法，可使用倒裝式接合器等，於進行基板上的連接用電極部與半導體元件之焊錫凸塊的對位後，採用IR回焊裝置、熱板、其他加熱裝置，將焊錫凸塊加熱至熔點以上，使印刷佈線板與焊錫凸塊熔融接合而進行連接。另外，為使連接可靠性優異，也可以預先在印刷佈線板上的連接用電極部形成焊錫膏等熔點比較低的金屬層。也可以在該接合步驟之前，在焊錫凸塊及/或印刷佈線板上的連接用電極部的表層塗佈焊劑，藉以提高連接可靠性。

[實施例]

下面，根據實施例和比較例詳細說明本發明，但本發明並不限定於這些實施例。

(實施例1)

(1)含環氧樹脂組成物的樹脂清漆的製備

首先，將二氧化矽奈米粒子(平均粒徑56nm)9.950重量%和粒子A(二氧化矽、SO25R、平均粒徑0.5μm、Admatechs Co.,Ltd.製)54.725重量%分散在二甲基乙醯胺、MEK(比率為二甲基乙醯胺：MEK=1：3)，製備無機填充劑(二氧化矽奈米粒子和二氧化矽粒子)的濃度為60重量%的無機填充劑漿料。接著，在無機填充劑漿料中溶解固體環氧樹脂A(NC3000、聯苯基芳烷基型環氧樹脂、重量平均分子量1300、軟化點57℃、環氧當量276g/eq、日本化藥(股)製)9.800重量%、氰酸酯樹脂A(PT30、酚醛清漆型氰酸酯樹脂、重量平均分子量380、Lonza Japan Ltd.製)17.500重量%、作為硬化劑的苯酚樹脂A(MEH7851、明和化成(股)製)7.700重量%和環氧矽烷偶合劑(A187、Nippon Unicar Co.,Ltd.製)0.325重量%並加以混合，用高速攪拌裝置進行攪拌，從而得到環氧樹脂組成物以固形分基準為70重量%的樹脂清漆。

(2)預浸體的製作

將玻璃織布(厚度94μm、WEA-2116、日東紡績製E玻璃織布)含浸在上述樹脂清漆，藉由180℃的加熱爐乾燥2分鐘，從而得到預浸體中的環氧樹脂組成物以固形分基準為約49重量%的預浸體。

(3)金屬覆蓋之積層板的製作

重疊四片上述預浸體，在其兩面重疊12μm的銅箔(3EC-VLP箔、三井金屬礦業公司製)，在壓力為3MPa、溫度為220℃的條件下進行2小時的加熱加壓成形，得到厚度為0.124mm的兩面具有銅箔的金屬覆蓋之積層板。

(4)印刷佈線板的製造

藉由鑽孔機在兩面具有銅箔的上述金屬覆蓋之積層板進行開孔後，用非電解電鍍實現上下銅箔間的導通，藉由對兩面的銅箔進行蝕刻，將內層電路形成於兩面(L(導體電路寬度(μm))/S(導體電路之間寬度(μm))=50/50)。

接着，將以過氧化氫水和硫酸作為主成分的藥液(TEC SO-G、旭電化工業(股)製造)噴塗在內層電路上，藉此進行粗糙化處理形成凹凸。

接著，使用真空積層裝置將上述預浸體積層在內層電路上，在170℃溫度下加熱硬化60分鐘，得到積層體。

然後，使用碳酸雷射裝置，對所得到的積層體具有的預浸體上形成φ60μm的開孔部(封閉式通孔，blind via holes)，在70℃的膨潤液(Swelling Dip Securiganth P、Atotech Japan公司製)中含浸5分鐘，進而在80℃的過錳酸鉀水溶液(Concentrate Compact CP、Atotech Japan公司製)中含浸15分鐘，加以中和，進行粗糙化處理。

接著，經過脫脂、賦予觸媒、活性化的步驟後，藉由非電解鍍銅覆膜，形成約0.5μm的供電層。在該供電層表面，藉由熱輥層壓機貼合厚度25μm的紫外線感光性乾膜(AQ-2558、旭化成公司製造)，使用形成有最小線寬/線間隔為20/20μm的圖案的鉻蒸鍍罩(Touwa Process CO.,Ltd.製造)，對準位置，藉由曝光裝置(UX-1100SM-AJN01、USHIO電機公司製)進行曝光，用碳酸鈉水溶液進行顯影，形成電鍍抗蝕層。

接著，將供電層作為電極，以3A/dm² 進行30分鐘的電解鍍銅(81-HL、奧野製藥公司製)，形成厚度約25μm的銅佈線。在此，使用兩段剝離機，剝離上述電鍍抗蝕層。各藥液係在第一階段之鹼性水溶液層使用單乙醇胺溶液(三菱氣體化學公司製R-100)，在第二階段之氧化性樹脂蝕刻劑使用以過錳酸鉀和氫氧化鈉為主成分的水溶液(Macudizer 9275、9276，日本MacDermid Inc.製)，中和使用酸性胺水溶液(Macudizer 9279、日本MacDermid Inc.製)。

然後，將供電層於過硫酸銨水溶液(AD-485、Meltex Inc.製)進行含浸處理，去除蝕刻，確保佈線間的絕緣。接著，對絕緣層以溫度200℃、時間60分鐘的條件進行最終硬化，最後在電路表面形成阻焊層(PSR4000/AUS308、太陽油墨公司製)，得到印刷佈線板。

對上述印刷佈線板的相當於半導體元件的焊錫凸塊排列的連接用電極部實施ENEPIG處理。ENEPIG處理是藉由[1]清洗處理、[2]軟蝕刻處理、[3]酸洗處理、[4]預浸處理、[5]賦予鈀觸媒、[6]非電解鍍鎳處理、[7]非電解鍍鈀處理、[8]非電解鍍金處理的步驟進行。

(5)半導體裝置的製造

將實施了上述ENEPIG處理的印刷佈線板以50mm×50mm的大小切斷而使用。半導體元件(TEG晶片、尺寸15mm×15mm、厚度0.8mm)使用具有由Sn/Pb組成的共晶所形成的焊錫凸塊，且半導體元件的電路保護膜由正型感光性樹脂(CRC-8300、住友電木公司製)形成者。半導體裝置的組裝係依下述進行。首先，藉由轉印法將焊劑材料均勻地塗佈在焊錫凸塊中，接著，使用倒裝式接合裝置，藉由加熱壓接將半導體元件搭載於印刷佈線板上。接著，用IR回焊爐，熔融接合焊錫凸塊後，填充液狀密封樹脂(CRP-4152S、住友電木公司製)，硬化液狀密封樹脂，得到半導體裝置。另外，液狀密封樹脂的硬化條件是溫度150℃、時間120分鐘。

(實施例2)

除了將含環氧樹脂組成物的樹脂清漆成分調整為如下所述以外，其他與實施例1相同地操作，亦即，固體環氧樹脂A為8.400重量%、氰酸酯樹脂A為15.000重量%、苯酚樹脂A為6.600重量%、二氧化矽奈米粒子為9.950重量%、粒子B(二氧化矽、SO32R、平均粒徑1.1μm、Admatechs Co.,Ltd.製)為59.700重量%、環氧矽烷偶合劑為0.350重量%。

(實施例3)

除了將含環氧樹脂組成物的樹脂清漆成分調整為如下所述以外，其他與實施例1相同地操作，亦即，固體環氧樹脂B(EXA7320、萘型、重量平均分子量750、軟化點58℃、環氧當量250g/eq、大日本油墨化學工業(股)製)為13.860重量%、氰酸酯樹脂A為13.860重量%、二氧化矽奈米粒子為9.950重量%、粒子A為61.690重量%、硬化觸媒A(Curezole 2P4MHZ、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、四國化成工業(股)製)為0.280重量%、環氧矽烷偶合劑為0.360重量%。

(實施例4)

除了將二氧化矽奈米粒子調整為6.965重量%、不使用粒子A而使用64.675重量%的粒子B以外，與實施例3同樣地進行。

(實施例5)

除了不使用硬化觸媒A，而使用硬化觸媒B(C05-MB、四苯基磷雙(萘-2,3-二氧基)苯基矽酸鹽、住友電木(股)製)0.280重量%以外，與實施例4相同地進行。

(實施例6)

除了將含環氧樹脂組成物的樹脂清漆成分調整為如下所述以外，其他與實施例1相同地操作，亦即，固體環氧樹脂A為15.444重量%、半固體環氧樹脂D(HP4032D、萘型、分子量280、環氧當量143g/eq、DIC(股)製)為1.931重量%、氰酸酯樹脂B(萘酚型、東都化成(股)製SN485的衍生物)為12.741重量%、馬來醯亞胺樹脂為8.494重量%、二氧化矽奈米粒子為9.950重量%、粒子A為41.790重量%、粒子C(矽酮複合粉、KMP600、信越化學工業(股)製)為8.955重量%、硬化觸媒C(辛酸鋅)為0.390重量%、環氧矽烷偶合劑為0.305重量%。另外，上述環氧樹脂為「半固體」，是指在無溶劑的狀態，在常溫的範圍有一部分流動，其他部分則不流動(這是因為熔點在常溫附近的緣故)。

(實施例7)

除了將含環氧樹脂組成物的樹脂清漆成分調整為如下所述以外，其他與實施例1相同地操作，亦即，固體環氧樹脂C(N665EXPS、甲酚酚醛清漆型、重量平均分子量1250、軟化點58℃、環氧當量201g/eq、D1C(股)製)為17.820重量%、苯酚樹脂B(PR51470、住友電木(股)製)為11.880重量%、二氧化矽奈米粒子為9.950重量%、二氧化矽粒子A為29.850重量%、粒子D(氫氧化鋁、BE033、平均粒徑2μm、日本輕金屬(股)製)為19.900重量%、粒子E(滑石、LMS200、平均粒徑5μm、富士滑石工業(股)製)為9.950重量%、硬化觸媒D(二氰二醯胺)為0.300重量%、環氧矽烷偶合劑為0.350重量%。

(實施例8)

除了不使用硬化觸媒A，使用硬化觸媒F(四苯基磷四苯基硼酸酯、Sigma-Aldrich Co.製)0.280重量%以外，與實施例4相同地進行。

(實施例9)

除了將金屬覆蓋之積層板的製造方法變更如下以外，含環氧樹脂組成物的樹脂清漆成分採用與實施例8相同的成分。將樹脂清漆流延塗佈於12μm的銅箔(三井金屬礦業公司製、3EC-VLP箔)的粗糙面，在140℃溫度下使溶劑揮發乾燥10分鐘，從而使樹脂層厚度達到30μm。將上述帶有樹脂層的銅箔，以樹脂層與玻璃織布接觸的形式配置在玻璃織布(厚度94μm、WEA-2116、日東紡績製E玻璃織布)的兩面，以壓力0.5MPa、溫度140℃、時間1分鐘的條件，在真空加壓裝置中進行加熱加壓，含浸環氧樹脂組成物。接著，在壓力1MPa、溫度220℃下進行2小時的加熱加壓成形，得到厚度0.124mm的兩面具有銅箔的金屬覆蓋之積層板。

(比較例1)

除了不使用二氧化矽奈米粒子，將粒子B調整為69.650重量%以外，與實施例2相同地進行。

(比較例2)

除了不使用二氧化矽奈米粒子，將粒子B調整為71.640重量%以外，與實施例5同樣地進行。

(比較例3)

除了將含環氧樹脂組成物的樹脂清漆成分調整為如下所述以外，其他與實施例1相同地操作，亦即，液狀環氧樹脂E(ZX1059、分子量330、環氧當量165g/eq、東都化成(股)製)為29.700重量%、二氧化矽奈米粒子為9.950重量%、二氧化矽粒子B為59.700重量%、硬化觸媒E(2PHZ、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、四國化成工業(股)製)為0.300重量%、環氧矽烷偶合劑為0.350重量%。另外，上述環氧樹脂為「液狀」係指在無溶劑的狀態，在常溫範圍進行流動。

對實施例和比較例中得到的預浸體、金屬覆蓋之積層板、印刷佈線板及半導體裝置等進行以下評價。將評價項目與內容一起顯示。將所得結果示於表1。

(1)含浸性

對所得金屬覆蓋之積層板進行剖面觀察。剖面觀察使用掃描電子顯微鏡。藉由在剖面觀察中所觀察的空隙面積，並如下述地評價含浸性。

○：在未滿總面積10%的部分中觀察到未含浸空隙，但金屬覆蓋之積層板為可實用的水準。

△：在總面積10~30%的部分中觀察到未含浸空隙，金屬覆蓋之積層板不能實用。

×：在總面積50%以上的部分中觀察到未含浸空隙，金屬覆蓋之積層板不能實用。

(2)焊錫耐熱性

從所得金屬覆蓋之積層板，切出50mm×50mm方形試樣，蝕刻3/4，使用壓力鍋，在121℃下處理2小時後，在260℃的焊錫中含浸30秒，觀察有無膨脹。各符號如下所示。

○：無異常

△：發生膨脹

(3)黏性

在25℃的環境下，重疊100片所製造的預浸體，放置72小時。觀察剝離放置後的預浸體時的樹脂剝離程度，並如下述進行評價。

○：樹脂沒有剝離。

×：樹脂產生剝離。

(4)ENEPIG特性

藉由SEM觀察，確認依以下步驟進行ENEPIG步驟而製作之印刷佈線板的細線之間的金屬析出。將各實施例和比較例所製印刷佈線板用作試樣。

[1]清洗處理

作為清洗液使用上村工業(股)製的ACL-007，將上述試樣含浸在液溫50℃的清洗液5分鐘後，水洗3次。

[2]軟蝕刻處理

清洗處理後，作為軟蝕刻液使用過硫酸鈉和硫酸的混合液，將上述試樣含浸在液溫25℃的軟蝕刻液1分鐘後，水洗3次。

[3]酸洗處理

軟蝕刻處理後，將上述試樣含浸在液溫25℃的硫酸1分鐘後，水洗3次。

[4]預浸處理

酸洗處理後，將上述試樣含浸在液溫25℃的硫酸1分鐘。

[5]鈀觸媒賦予步驟

預浸處理後，為了向端子部分賦予鈀觸媒，作為鈀觸媒賦予液使用上村工業(股)製KAT-450。將上述試樣含浸在液溫25℃的該鈀觸媒賦予液2分鐘後，水洗3次。

[6]非電解鍍Ni處理

鈀觸媒賦予步驟後，將上述試樣含浸在液溫80℃的非電解鍍Ni浴(上村工業(股)製NPR-4)35分鐘後，水洗3次。

[7]非電解鍍Pd處理

非電解鍍Ni處理後，將上述試樣含浸在液溫50℃的非電解鍍Pd浴(上村工業(股)製TPD-30)5分鐘後，水洗3次。

[8]非電解鍍Au處理

非電解鍍Pd處理後，將上述試樣含浸在液溫80℃的非電解鍍Au浴(上村工業(股)製TWX-40)30分鐘後，水洗3次。

各符號係如下述。

○：在50μm×50μm的試樣範圍，電路間之面積中的金屬析出部比率以面積計為5%以下。

×：5%以上

(5)難燃性

在上述金屬覆蓋之積層板的製造中，重疊10片上述預浸體，在其兩面重疊12μm的銅箔，在壓力3MPa、溫度220℃下加熱加壓成形2小時，得到厚度1.02 mm的兩面金屬覆蓋之積層板。對上述得到的金屬覆蓋之積層板的銅箔進行蝕刻，根據UL-94規格，藉由垂直法測定1.0mm厚的試樣，並如下述進行評價。

V-0：5個試樣均為部分燃燒或完全不燃燒。

規格外：5個試樣中，一個以上發生完全燃燒。

NA：由於組成物不能含浸基材，無法製作試樣。

(6)條狀不均勻的發生情況

圖6是拍攝實施例1所得金屬覆蓋之積層板之表面的照片。如照片所示，實施例1的金屬覆蓋之積層板的金屬箔層表面中未見條狀不均勻。

從表1所記載的評價結果，可知以下內容。

在比較例1和比較例2中，由於沒有使用本發明特定的二氧化矽奈米粒子，雖然黏性良好，但預浸體含浸性、焊錫耐熱性、ENEPIG特性及難燃性未達實用水準。

在比較例3中，由於沒有使用本發明特定的固體環氧樹脂，雖然含浸性良好，但焊錫耐熱性、黏性、ENEPIG特性及難燃性未達實用水準。

由實施例1~9得到的本發明的預浸體、印刷佈線板及半導體裝置的含浸性、焊錫耐熱性、黏性、ENEPIG特性及難燃性均良好。因此，藉由使用以含有本發明特定的固體環氧樹脂、二氧化矽奈米粒子、二氧化矽粒子為特徵的環氧樹脂組成物，能夠得到性能優異的預浸體、金屬覆蓋之積層板、印刷佈線板及半導體裝置。

1．．．基材

2．．．含浸槽

3．．．環氧樹脂清漆

4．．．含浸輥

5．．．擠壓輥

6．．．乾燥機

7．．．預浸體

8．．．上部輥

10．．．帶有絕緣樹脂層的金屬箔

11．．．金屬箔

12．．．絕緣樹脂層

20．．．基材

30．．．帶有絕緣樹脂層的高分子膜片

31．．．高分子膜片

32．．．絕緣樹脂層

40．．．預浸體

41．．．帶有金屬箔的預浸體

42．．．帶有高分子膜片的預浸體

51．．．金屬覆蓋之積層板

52．．．金屬覆蓋之積層板

61．．．帶有絕緣樹脂層的金屬箔

62．．．基材

70a、70b．．．金屬箔

70c、70d、70e．．．帶有絕緣樹脂層的金屬箔

71．．．絕緣樹脂液

72．．．間歇輥(comma roll)

73．．．支承輥

74．．．熱風乾燥裝置

75．．．保護膜

76．．．層壓輥

77．．．帶有絕緣樹脂層的金屬箔

80．．．真空層壓裝置

81、81a．．．基材

82a、82b．．．接合物

82c．．．金屬覆蓋之積層板

83．．．捲繞輥

84、85、86、87‧‧‧層壓輥

88‧‧‧熱風乾燥裝置

89‧‧‧夾緊輥

90‧‧‧金屬覆蓋之積層板

圖1是表示用於本發明預浸體的製造中的含浸塗佈裝置的一例的示意圖。

圖2A至2C是表示本發明金屬覆蓋之積層板的製造方法的一例的示意圖。

圖3A至3E是表示本發明金屬覆蓋之積層板的製造方法的其他例的示意圖。

圖4A至4C是對用於本發明金屬覆蓋之積層板的製造中的金屬箔、絕緣樹脂層及基材，表示各自寬度方向尺寸的一形態例的示意圖。

圖5A是製造用於製造本發明金屬覆蓋之積層板的帶有絕緣樹脂層的金屬箔的一裝置形態例的示意側視剖面圖；圖5B是表示製造本發明金屬覆蓋之積層板的一裝置形態例的示意側視剖面圖。

圖6是對實施例1所得之金屬覆蓋之積層板之金屬箔層表面攝影之照片。