JP6126112B2 - ポリシアネートエステル組成物を含有するナノシリカ - Google Patents

Description

本開示は、硬化性樹脂を含む組成物、これに由来する繊維補強複合材、及び繊維補強複合材の機械的特性の改善方法に関する。

高度な構造複合材は重量率に対して高強度を必要とする多くの適用、例えば、自動車、運動具、及び航空宇宙産業における適用において有用な高弾性、高強度物質である。このような複合材は典型的に、硬化樹脂マトリックス中に埋め込まれた補強繊維（例えば、炭素又はガラス）を含む。

高度な複合材のいくつかの欠陥は、その複合材の製作において使用されるマトリックス樹脂の限定から生ずる。樹脂依存的特性としては、（樹脂弾性率に依存する）複合材圧縮強度及び剛性率、並びに（樹脂破壊靭性に依存する）衝撃強度が挙げられる。これらの樹脂依存的複合材特性を改善する、様々な方法が試みられてきた。例えば、（カルボキシル−、アミノ−、又はスルフヒドリル−末端ポリアクリロニトリル−ブタジエンエラストマー等の）エラストマー填材が組み込まれ、（ポリエーテルイミド又はポリスルホン等の）熱可塑材が組み込まれ、マトリックス樹脂の架橋密度がより高い分子量又はより低い官能基のモノマーを用いることにより減少された。このような方法は樹脂破壊靭性及び複合材衝撃強度の増加に実際に有効であった。しかし、残念ながら、この方法はまた、樹脂弾性率の減少をもたらし、したがって、この樹脂から作製される複合材の圧縮強度及び剛性率の減少をもたらした。（そして、この方法はこの複合材の高温特性も減少させる傾向があった。）したがって、これらの方法により調製される複合材はより厚くなければならず、それゆえ、様々な適用に必要とされる圧縮及びせん断特性を示すためにより重くなければならなかった。

他の方法は、複合材の圧縮及びせん断特性を増加させる手段としての、マトリックス樹脂の弾性率の増加に集中していた。例えば、「増強材」又は反可塑剤が利用されてきた。このような物質は硬化エポキシネットワークの弾性率を増加させるが、また、ガラス転移温度を顕著に減少させ、水分吸収を増加させる。したがって、この物質は高性能複合材マトリックス樹脂における使用に不十分である。

従来の填材（１ミクロン超の粒子サイズを有する填材）もまた硬化した熱硬化性樹脂ネットワークの弾性率を増加させるために使用することができるが、このような填材は以下の理由のために高度な複合材の製作における使用には不適当である。繊維含有複合材組成物の硬化中、その組成物から捕捉された空気を除去する（そして、それにより空所のない複合材の生成を可能にする）ために十分な樹脂流動が必要とされる。樹脂が流動するにつれ、より細かいデニールの繊維が濾材として働き、その樹脂から従来の填材粒子を分離し、填材及び硬化樹脂の、許容されない不均一な分布をもたらし得る。従来の填材はまた、繊維の表面を頻繁にひっかき、それにより繊維の強度を減少させる。このことは生ずる複合材の強度をひどく減少させることがある。

非晶質シリカマイクロファイバー又はウィスカーもまた、これに由来する複合材の衝撃抵抗性及び弾性率を改善するために熱硬化性マトリックス樹脂に添加されている。しかしながら、このようなマイクロファイバーの高いアスペクト比は樹脂粘度の許容されない増加をもたらし、プロセッシングを困難にし、またマトリックス樹脂に添加され得るマイクロファイバーの量を限定することもあり得る。

填材としてのナノ粒子の使用は広く開示されている。しかしながら、これらの開示のほとんどは、充填されていない樹脂の粘度を維持することに集中している。ある場合では、充填されていない樹脂の粘度は従来の装置でプロセスするには低すぎる。

したがって、破壊靭性及び弾性率の両方が高く、それゆえ、高い強靱性、並びに高い圧縮及びせん断特性を示す複合材を提供する、マトリックス樹脂系の生成方法について要求が存在する。このような方法は、従来の樹脂系の粘度及び容易な加工性における増加もまた提供するべきである。さらに、このような物質の調製における改善が所望される。更に、産業努力は硬化温度を減少させることに集中しており、したがって、構造物がより低い温熱ストレスに露出される、オートクレーブプロセッシング方法以外のより低い温度を可能にする。

硬化に際して、高い強靱性、並びに高い圧縮及びせん断特性を示す、複合材物質をもたらす、硬化性ポリシアネートエステル樹脂ゾルが提供される。驚くべきことに、シリカナノ粒子及び硬化性ポリシアネートエステル樹脂の総重量に基づいて、２００重量ｐｐｍ以下のアルカリ金属及びアルカリ土類金属イオンを有する硬化性ポリシアネートエステルゾルは、シリカナノ粒子及び硬化性ポリシアネートエステル樹脂の総重量に基づいて、２００重量ｐｐｍ超のアルカリ金属及びアルカリ土類金属イオンを有する硬化性ポリシアネートエステルゾルと比較したとき、有利なプロセッシング特性をもたらすことが発見された。予想外に、シリカナノ粒子及び硬化性ポリシアネートエステル樹脂ゾルの総重量に基づいて、２００重量ｐｐｍ以下のアルカリ金属及びアルカリ土類金属イオンを有する硬化性ポリシアネートエステルゾルを使用したとき、開始及びピーク硬化温度は、シリカナノ粒子及び硬化性ポリシアネートエステル樹脂の総重量に基づいて、２００重量ｐｐｍ超のアルカリ金属及びアルカリ土類金属イオンを有する樹脂ゾルほど低くないことが、観測された。全体的な結果としては、本開示に係る硬化性ポリシアネートエステル樹脂ゾルは従来のプロセスを用いて調製することができるということである。例えば、シリカは、本開示に係る硬化性ポリシアネートエステル樹脂の早期開始硬化を触媒することなく、その硬化性ポリシアネートエステル樹脂ゾルに添加され得る。

本開示に係る硬化性ポリシアネートエステル樹脂ゾルをニート樹脂と比較したとき、本開示に係る硬化性ポリシアネートエステル樹脂ゾルはより低いピーク硬化温度を有する。これらのより低いピーク硬化温度は、本開示に係る硬化性ポリシアネートエステル樹脂ゾルに由来する硬化組成物及び物品のための、オートクレーブ以外の選択のように、使用され得る複合材製作プロセスの範囲を増加させるので、このことが所望される。より低い硬化ピーク温度は、より低い熱膨張及びより少ない温熱ストレスを提供する、結果として生ずる部品の品質に影響することもある。

１つの態様において、本開示は、硬化性ポリシアネートエステル樹脂、及び少なくとも３０重量％の、実質的に球面に調整されたシリカナノ粒子の本質的に揮発性成分を含まないコロイド状分散物を含む、硬化性樹脂ゾルを提供し、その硬化性樹脂ゾルは、そのシリカナノ粒子及び硬化性ポリシアネートエステル樹脂の総重量に基づいて、２００重量ｐｐｍ以下のアルカリ金属及びアルカリ土類金属イオンを含む。ある実施形態では、ゾルは約２重量％未満の揮発性物質を含有する。ある実施形態では、ナノシリカ粒子は約５０ｎｍ〜約１０００ｎｍの範囲内の平均粒子直径を有する。ある実施形態では、ナノシリカ粒子は約６０ｎｍ〜約２００ｎｍの範囲内の平均粒子直径を有する。

ある実施形態では、硬化性ポリシアネート樹脂は、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、アクリル樹脂、ビスベンゾシクロブタン樹脂、及びビスイミド樹脂のうちの少なくとも１つから選択される、少なくとも１つの追加の硬化性樹脂を含む。ある実施形態では、ゾルは、シリカナノ粒子及び硬化性ポリシアネートエステル樹脂の総重量に基づいて、１００重量ｐｐｍ以下のアルカリ金属及びアルカリ土類金属イオンを含む。ある実施形態では、表面調整シリカナノ粒子は二重イオン交換、表面調整シリカナノ粒子を含む。

別の態様では、本開示は、（ａ）硬化性ポリシアネートエステル樹脂、及び少なくとも３０重量％の、実質的に球面に調整されたシリカナノ粒子の本質的に揮発性成分を含まないコロイド状分散物を含む、硬化性樹脂ゾルであって、その硬化性樹脂ゾルが、そのシリカナノ粒子及び硬化性ポリシアネートエステル樹脂の総重量に基づいて、２００重量ｐｐｍ以下のアルカリ金属及びアルカリ土類金属イオンを含む、硬化性樹脂ゾルと、（ｂ）補強繊維と、を含む、組成物を提供する。ある実施形態では、組成物は約２重量％未満の揮発性物質を含有する。ある実施形態では、ナノシリカ粒子は約５０ｎｍ〜約１０００ｎｍの範囲内の平均粒子直径を有する。ある実施形態では、ナノシリカ粒子は約６０ｎｍ〜約２００ｎｍの範囲内の平均粒子直径を有する。

ある実施形態では、硬化性ポリシアネートエステル樹脂は、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、アクリル樹脂、ビスベンゾシクロブタン樹脂、及びビスイミド樹脂のうちの少なくとも１つから選択される、少なくとも１つの追加の硬化性樹脂を含む。ある実施形態では、表面結合有機基は有機シランである。ある実施形態では、補強繊維は連続繊維である。ある実施形態では、補強繊維は炭素、ガラス、セラミック、ホウ素、炭化ケイ素、ポリイミド、ポリアミド、ポリエチレン、又はこれらの組み合わせを含む。ある実施形態では、補強繊維は個々の連続繊維の一方向性の配列、織布、編布、糸、練紡、編んだ構築物、又は不織マットを含む。

ある実施形態では、硬化性ポリシアネートエステル樹脂含有量は、補強繊維が６１容量％を含むとき、組成物の総重量に基づいて、２５容量％以下である。ある実施形態では、硬化性ポリシアネートエステル樹脂含有量は、補強繊維が５０容量％を含むとき、組成物の総重量に基づいて、３５容量％以下である。

ある実施形態では、組成物は硬化剤、硬化加速剤、触媒、架橋剤、染料、難燃剤、色素、衝撃調整剤、及び流動制御剤からなる群から選択される、少なくとも１つの添加物を含む。ある実施形態では、組成物はシリカナノ粒子及び硬化性ポリシアネートエステル樹脂の総重量に基づいて、１００重量ｐｐｍ以下のアルカリ金属及びアルカリ土類金属イオンを含む。

ある実施形態では、表面調整シリカナノ粒子は二重イオン交換、表面調整シリカナノ粒子を含む。

１つの態様では、本開示は上記に挙げられる組成物のうちのいずれかを含む、プリプレグを提供する。別の態様では、本開示は上記に挙げられる組成物のうちのいずれかの硬化変形物を含む、複合材を提供する。ある実施形態では、ナノシリカ粒子は硬化組成物全体に均一に分布される。

別の態様では、（ａ）硬化性ポリシアネートエステル樹脂、及び少なくとも３０重量％の、実質的に球面に調整されたシリカナノ粒子の本質的に揮発性成分を含まないコロイド状分散物を含む、硬化性樹脂ゾルであって、その硬化性樹脂ゾルが、そのシリカナノ粒子及び硬化性ポリシアネートエステル樹脂の総重量に基づいて、２００重量ｐｐｍ以下のアルカリ金属及びアルカリ土類金属イオンを含む、硬化性樹脂ゾルと、（ｂ）補強繊維と、を含む、組成物の硬化物を含む、厚い物品が提供される。ある実施形態では、ナノシリカ粒子は硬化組成物全体に均一に分布される。

別の態様では、（ａ）硬化性ポリシアネートエステル樹脂、及び少なくとも３０重量％の、実質的に球面に調整されたシリカナノ粒子の本質的に揮発性成分を含まないコロイド状分散物を含む、硬化性樹脂ゾルを含む混合物を形成するステップであって、その硬化性樹脂ゾルが、シリカナノ粒子及び硬化性ポリシアネートエステル樹脂の総重量に基づいて、２００重量ｐｐｍ以下のアルカリ金属及びアルカリ土類金属イオンを含む、ステップと、（ｂ）前記揮発性液体を前記混合物から除去し、硬化性樹脂ゾルを形成するステップと、（ｃ）前記混合物又は前記硬化性樹脂ゾルを、補強繊維と混合し、本質的に揮発性成分を含まない繊維含有組成物を形成するステップと、を含む、繊維含有組成物の調製プロセスが提供される。ある実施形態では、前記繊維含有組成物を硬化する追加のステップが存在する。ある実施形態では、混合は樹脂移送成形、引出成形、及びフィラメントワインディングからなる群から選択されるプロセスに従って行われる。ある実施形態では、プリプレグは上記に挙げられるプロセスにより調製される。ある実施形態では、上記に挙げられるプロセスにより調製される複合材が提供される。ある実施形態では、上記に挙げられる複合材のうちのいずれかを含む物品が提供される。

上記の本開示の概要は、本発明のそれぞれの実施形態を説明することを目的としたものではない。本発明の１つ以上の実施形態の詳細を以下の説明文においても記載する。本発明の他の特徴、目的、及び利点は、その説明文から、また特許請求の範囲から明らかとなるであろう。

実施例１（ＥＸ１）、比較実施例１（ＣＥ１）、及びナノシリカ粒子を含有しない市販のポリシアネートエステル樹脂の、硬化プロファイルのグラフ表示である。 実施例２（ＥＸ２）及びナノシリカ粒子を含有しない市販のポリシアネートエステル樹脂の、硬化プロファイルのグラフ表示である。

本発明に係る組成物での使用に好適な硬化性樹脂は、例えば、熱硬化性樹脂及び放射線硬化性樹脂等の、硬化し、ガラス状ネットワーク重合体を形成することができる樹脂である。好適な樹脂は例えば、エポキシ樹脂、硬化性イミド樹脂（特に、マレイミド樹脂であるが、例えば、市販の（ｄｕＰｏｎｔから入手可能な）Ｋ−３ポリイミド、及びアセチレン、ジアセチレン、フェニルエチニル、ノルボルネン、ナジイミド、又はベンゾシクロブタン等の末端反応基を有するポリイミドもまた含む）、ビニルエステル樹脂及びアクリル樹脂（例えば、ポリオール、エポキシ、及びアミンの（メタ）アクリルエステル又はアミド）、ビスベンゾシクロブタン樹脂、ポリシアネートエステル樹脂、並びにこれらの混合物を含む。これらの樹脂は、モノマー又はプレポリマーのいずれかの形態で利用することができる。ある実施形態では、硬化性樹脂は硬化性ポリシアネートエステル樹脂を含む。これらの硬化性ポリシアネートエステル樹脂を、エポキシ樹脂、マレイミド樹脂、ビスミド樹脂、及びこれらの混合物等の、他の硬化性樹脂と配合してもよい。

本開示に係る配合組成物での使用に好適なポリシアネートエステル樹脂は塩化シアン又は臭化シアンをアルコール又はフェノールと混合することにより調製することができる。このような樹脂の調製、及びポリシアヌレートを生成するための多環状三量化におけるそれらの使用は米国特許第４，１５７，３６０号（Ｃｈｕｎｇ ｅｔ ａｌ．）に記載され、その記述は参照により本明細書に組み込まれる。好適なポリシアネートエステル樹脂の代表的な例は、１，２−ジシアネートベンゼン、１，３−ジシアネートベンゼン、１，４−ジシアネートベンゼン、２，２’−ジシアネートジフェニルメタン、３，３’−ジシアネートジフェニルメタン、４，４’−ジシアネートジフェニルメタン、並びにビフェノールＡ、ビスフェノールＦ、及びビスフェノールＳから調製されるジシアネートを含む。トリ−及びより高次の官能基のシアネート樹脂もまた好適である。

本開示において有用な硬化性ビスイミド樹脂はマレイミド樹脂を含む。本開示に係る組成物での使用に好適なマレイミド樹脂はビスマレイミド、ポリマレイミド、及びポリアミノビスマレイミドを含む。このようなマレイミドは、無水マレイン酸又は置換無水マレイン酸をジアミン（単数又は複数）又はポリアミン（単数又は複数）と組み合わせることにより都合良く合成することができる。ある実施形態では、有用なビスイミドは例えば、米国特許第３，５６２，２２３号（Ｂａｒｇａｉｎ ｅｔ ａｌ．）、同第３，６２７，７８０号（Ｂｏｎｎａｒｄ ｅｔ ａｌ．）、同第３，８３９，３５８号（Ｂａｒｇａｉｎ）、及び同第４，４６８，４９７号（Ｂｅｃｋｌｅｙ ｅｔ ａｌ．）（それらの記述は参照により本明細書に組み込まれる）に記載される方法により調製され得る、Ｎ，Ｎ’−ビスマレイミドであり、それらの多くは市販されている。

好適なＮ，Ｎ’−ビスマレイミドの代表的な例は１，２−エタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、１，４−ベンゼンジアミン、４，４’−メチレンビスベンゼンアミン、２−メチル−１，４−ベンゼンジアミン、３，３’−メチレンビスベンゼンアミン、３，３’−スルホニルビスベンゼンアミン、４，４’−スルホニルビスベンゼンアミン、３，３’−オキシビスベンゼンアミン、４，４’−オキシビスベンゼンアミン、４，４’−メチレンビスシクロヘキサンアミン、１，３−ベンゼンジメタンアミン、１，４−ベンゼンジメタンアミン、４，４’−シクロヘキサンビスベンゼンアミンのＮ，Ｎ’−ビスマレイミド、及びこれらの混合物を含む。

様々なビスマレイミド化合物は米国特許第５，９８５，９６３号中に開示され、その開示全体は参照により本明細書に組み込まれる。本開示において使用され得るビスマレイミドの非限定的な例は、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ドデカメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（２，２，４−トリメチルヘキサメチレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（オキシ−ジプロピレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（アミノジプロピレン）−ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（エチレンジオキシジプロピレン）−ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’（１，４−シクロヘキシレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（１，３−シクロヘキシレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（メチレン−１，４−ジシクロヘキシレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（イソプロピリデン−１，４−ジシクロヘキシレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（オキシ−１，４−ジシクロヘキシレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（ｍ−フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−（フェニレン）−ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（ｏ−フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（１，３−ナフチレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（１，４−ナフチレン）−ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（１，５−ナフチレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ−（３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（３，３−ジクロロ−４，４’−ビフェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（２，４−ピリジル）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（２，６−ピリジル）−ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（ｍ−トリレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（ｐ−トリレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（４，６−ジメチル−１，３−フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（２，３−ジメチル−１，４−フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（４，６−ジクロロ−１，３−フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（５−クロロ−１，３−フェニレン）−ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（５−ヒドロキシ−１，３−フェニレン）−ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（５−メトキシ−１，３−フェニレン）−ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（ｍ−キシレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（ｐ−キシレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（メチレンジ−ｐ−フェニレン）−ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（イソプロピリデンジ−ｐ−フェニレン）−ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（オキシジ−ｐ−フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（チオジ−ｐ−フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ−（ジチオジ−ｐ−フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（スルホジ−ｐ−フェニレン）−ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（カルボニルジ−ｐ−フェニレン）−ビスマレイミド、α−ビス−（４−マレイミドフェニル）−メタ−ジイソプロピルベンゼン、α−ビス−（４−ｐ−フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−キシレン−ビス−シトラコンイミド、及びα−ビス−（４−マレイミドフェニル）−パラ−ジイソプロピルベンゼンを含む。１つの実施形態では、ビスマレイミドは商標表記「ＨＶＡ」でＤｕＰｏｎｔから市販されている、Ｎ，Ｎ’−（ｍ−フェニレン）ビスマレイミドである。

これらのビスマレイミドと共に使用するための共反応体には、広く様々な不飽和有機化合物、具体的には、エチレン性、アセチレン性のいずれか、又は両方の多数の不飽和を有するもののうちのいずれかを挙げることができる。例は（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリルアミド、並びにこれらの誘導体、例えば、（メチル）メタクリレート、ジシアノエチレン、テトラシアノエチレン、アリルアルコール、２，２’−ジアリルビスフェノールＡ、２，２’−ジプロペニルビスフェノールＡ、ジアリルフタレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、Ｎ−ビニル−２−ピロリジノン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、４−アリル−２−メトキシフェノール、トリアリルトリメリテート、ジビニルベンゼン、ジシクロペンタジエニルアクリレート、ジシクロペンタジエニルオキシエチルアクリレート、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、１，４−ジヒドロキシ−２−ブテン、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、及びフェニルビニルエーテルを含む。特に興味深いものはビス（アルケニルフェノール）との組み合わせのビスマレイミドを用いる樹脂系である。この種類の典型的な樹脂系の説明は米国特許第４，１００，１４０号（Ｚａｈｉｒ ｅｔ ａｌ．）中に見られ、その記述は参照により本明細書に組み込まれる。ある実施形態では、特に有用な成分は４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタン及びｏ，ｏ’−ジアリルビスフェノールＡである。

本開示に係るビスマレイミド樹脂と配合するために有用なエポキシ樹脂は、構造

の１つ以上のエポキシ基を含有する化合物又は化合物の混合物を含むもの等の、本分野において周知のエポキシ樹脂である。化合物は飽和若しくは不飽和、脂肪族、脂環式、芳香族、若しくは複素環式であることができ、又はこれらの組み合わせを含むことができる。１つ超のエポキシ基を含有する化合物（すなわち、ポリエポキシド）はある実施形態で有用である。

本発明に係る組成物中で利用され得るポリエポキシドは、例えば、脂肪族及び芳香族ポリエポキシドの両方を含むが、芳香族ポリエポキシドは高温適用に有用である。芳香族ポリエポキシドは、少なくとも１つの芳香環構造、例えば、ベンゼン環と、２つ以上のエポキシ基とを含有する化合物である。ある実施形態では、芳香族ポリエポキシドは、多価フェノールのポリグリシジルエーテル（例えば、ビスフェノールＡ誘導体樹脂、エポキシクレゾール−ノボラック樹脂、ビスフェノールＦ誘導体樹脂、エポキシフェノール−ノボラック樹脂）、芳香族カルボン酸のグリシジルエステル、及び芳香族アミンのグリシジルアミンを含む。ある実施形態では、有用な芳香族ポリエポキシドは多価フェノールのポリグリシジルエーテルである。

本発明に係る組成物中で利用され得る脂肪族ポリエポキシドの代表的な例は、３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルオキシラン、２−（３’，４’−エポキシシクロヘキシル）−５，１”−スピロ−３”，４”−エポキシシクロヘキサン−１，３−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジパート、リノール酸二量体のジグリシジルエステル、１，４−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ブタン、４−（１，２−エポキシエチル）−１，２−エポキシシクロヘキサン、２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロパン、グリセロール等の脂肪族ポリオールのポリグリシジルエーテル、又は水素添加４，４’−ジヒドロキシジフェニル−ジメチルメタン、及びこれらの混合物を含む。

本発明に係る組成物中で利用され得る芳香族ポリエポキシドの代表的な例は、芳香族カルボン酸のグリシジルエステル、例えば、フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、トリメリット酸トリグリシジルエステル、及びピロメリット酸テトラグリシジルエステル、及びこれらの混合物、Ｎ−グリシジルアミノベンゼン、例えば、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルベンゼンアミン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−アミノフェニル）メタン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）ベンゼン、及びＮ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシベンンゼンアミン、及びこれらの混合物、及び、多価フェノールのポリグリシジル誘導体、例えば、２，２−ビス−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］プロパン、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等の多価フェノールのポリグリシジルエーテル、ピロカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルジメチルメタン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメチルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルシクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルプロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、及びトリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ノボラックのポリグリシジルエーテル（酸触媒の存在下での、一価又は多価フェノールのアルデヒドとの反応生成物）、及び米国特許第３，０１８，２６２号（Ｓｃｈｏｅｄｅｒ）及び同第３，２９８，９９８号（Ｃｏｏｖｅｒ ｅｔ．ａｌ．）（それらの記述は参照により本明細書に組み込まれる）に記載の誘導体、及びＨａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｅｐｏｘｙ Ｒｅｓｉｎｓ，Ｌｅｅ ａｎｄ Ｎｅｖｉｌｌｅ，ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ Ｂｏｏｋ Ｃｏ．，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９６７）及びＥｐｏｘｙ Ｒｅｓｉｎｓ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｓｅｃｏｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｃ．Ｍａｙ編、Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９８８）に記載の誘導体、並びにこれらの混合物を含む。ある実施形態では、本開示に係る組成物中で有用な多価フェノールのポリグリシジルエーテルのクラスは側枝炭素環式基を有するビスフェノールのジグリシジルエーテル、例えば、米国特許第３，２９８，９９８号（Ｃｏｏｖｅｒ ｅｔ ａｌ．）に記載のものであり、その記述は参照により本明細書に組み込まれる。このような化合物の例には、２，２−ビス［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］ノルカンファン、及び２，２−ビス［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］デカヒドロ−１，４，５，８−ジメタノナフタレンが挙げられる。ある実施形態では、９，９−ビス［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］フルオレンが使用される。

好適なエポキシ樹脂は例えば、米国特許第４，５２２，９５８号（Ｄａｓ ｅｔ ａｌ．）（その記述は参照により本明細書に組み込まれる）に記載されるような、例えば、エピクロロヒドリンとポリオールとの反応により、並びにＬｅｅ及びＮｅｖｉｌｌｅ（上記）により、及びＭａｙ（上記）により記載される他の方法により、調製することができる。多くのエポキシ樹脂も市販されている。

ある実施形態では、本開示において有用な樹脂含有量は、組成物中で使用される補強繊維の種類により変化することができる。例えば、本開示において有用な樹脂含有量は、補強繊維が炭素を含むとき、組成物の総重量に基づいて、３５重量％以下の硬化性樹脂含有量を含む。ある実施形態では、本開示において有用な樹脂含有量は、補強繊維がガラスを含むとき、組成物の総重量に基づいて、２５重量％以下の硬化性ポリシアネートエステル樹脂含有量を含む。ある実施形態では、硬化性ビスイミド樹脂含有量は、補強繊維が６１容量％を含むとき、組成物の総重量に基づいて、３２容量％以下である。ある実施形態では、硬化性ビスイミド樹脂含有量は、補強繊維が５０容量％を含むとき、組成物の総重量に基づいて、４１容量％以下である。

本開示に係る組成物及び物品での使用に好適なナノ粒子は、形状が実質的に球形であり、大きさがコロイド状であり（例えば、約１ｎｍ〜約１μｍの範囲内の平均粒子直径を有し）、かつ化学組成において実質的に無機である。コロイドシリカが有用であるが、他のコロイド状金属酸化物、例えば、コロイドチタニア、コロイドアルミナ、コロイドジルコニア、コロイドバナジア、コロイドクロミア、コロイド酸化鉄、コロイド酸化アンチモン、コロイド酸化スズ、及びこれらの混合物もまた利用することができる。コロイド状ナノ粒子は本質的に、シリカ等の単一のオキシドを含むことができ、又は１種類のオキシドの核（又は酸化金属以外の物質の核）を含むことができ、その上に別の種類のオキシドが溶着される。概して、ナノ粒子は約５０ｎｍ〜約１０００ｎｍ、好ましくは約６０ｎｍ〜約２００ｎｍの大きさ（平均粒子直径）に及び得る。

ナノ粒子凝集は沈殿、ゲル化、又はゾル粘度の劇的な増加をもたらし得るので、コロイド状ナノ粒子が比較的均一な大きさであり、実質的に凝集しないままであることもまた有用である。したがって、本発明に係る組成物の調製での使用のために特に所望される種類のナノ粒子は、無機ナノ粒子のゾル（例えば、液媒中の無機ナノシリカ粒子のコロイド状分散物）、特に、非晶質シリカのゾルを含む。このようなゾルは、様々な技術により調製することができ、ヒドロゾル（水が液媒として機能する場合）、有機ゾル（有機液体が使用される場合）、及び混合ゾル（液媒が水及び有機液体の両方を含む場合）等の様々な形態であることができる。例えば、米国特許第２，８０１，１８５号（Ｉｌｅｒ）及び同第４，５２２，９５８号（Ｄａｓ ｅｔ ａｌ．）（これらの記述は参照により本明細書に組み込まれる）に記載の技術及び形態の記述、並びにＲ．Ｋ．Ｉｌｅｒ，Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｓｉｌｉｃａ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９７９）に記載されるものを参照のこと。

シリカヒドロゾルは、それらの表面化学及び市販による入手可能性のために、本発明に係る組成物の調製に有用である。このようなヒドロゾルは例えば、Ｎｙａｃｏｌ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｉｎｃ．，Ａｓｈｌａｎｄ，Ｍａｒｙｌａｎｄ、Ｎａｌｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｏａｋｂｒｏｏｋ，Ｉｌｌｉｎｏｉｓ、及びＥ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌａｗａｒｅから様々な粒子サイズ及び濃度で入手可能である。水中の約１０〜約５０重量％の濃度のシリカは概して有用であり、約２３〜約５６容量％（３０〜約５０重量％）の濃度は（除去されるべき水がより少ないので）ある実施形態で有用である。所望の場合、例えば、アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液を酸で約８又は９のｐＨに部分的に中和することによって（結果として生じる、溶液のナトリウム含有量が、酸化ナトリウムに基づいて約１重量パーセント未満であるように）、シリカヒドロゾルを調製することができる。シリカヒドロゾルを調製する他の方法、例えば、電気透析、ケイ酸ナトリウムのイオン交換、ケイ素化合物の加水分解、及びケイ素元素の溶解は、上記のＩｌｅｒによって説明されている。ある実施形態では、本開示に係るナノシリカ粒子を調製する有用な方法は、硬化性樹脂ゾルにそれらの粒子を含める前のそれらの粒子のイオン交換を含む。

本開示に係る硬化性樹脂ゾルが、シリカナノ粒子及び硬化性ポリシアネートエステル樹脂の総重量に基づいて、比較的低い含有量のアルカリ金属及びアルカリ土類金属イオンを有することは望ましい。ある実施形態では、硬化性樹脂ゾルが、シリカナノ粒子及び硬化性ポリシアネートエステル樹脂の総重量に基づいて、２００重量ｐｐｍ、又はそれ以下のアルカリ金属及びアルカリ土類金属イオンの重さを含むことは有用である。ある実施形態では、硬化性樹脂ゾルが、シリカナノ粒子及び硬化性ポリシアネートエステル樹脂の総重量に基づいて、１００重量ｐｐｍ、又はそれ以下のアルカリ金属及びアルカリ土類金属イオンの重さを含むことは有用である。硬化性樹脂ゾル中のアルカリ金属及びアルカリ土類金属イオンのこれらの低いレベルは様々なプロセッシング技術により達成することができる。例えば、ある実施形態では、ナノシリカ粒子は陰イオン交換、続いて陽イオン交換（すなわち、「二重イオン交換」）に供される。理論に束縛されるものではないが、（硬化性樹脂ゾルでの使用前にイオン交換されたナノシリカ粒子を使用しないことによるような）アルカリ金属及びアルカリ土類金属イオンの比較的低い含有量を有さない硬化性樹脂ゾルは早期開始硬化温度を示すであろうと考えられる。アルカリ金属及びアルカリ土類金属イオンの比較的低い含有量を有する硬化性樹脂ゾルは、これらに由来する硬化性組成物の硬化特性にほとんど又は全く影響を有しない。早期開始硬化温度は脱揮発ステップ中に起こるゲル化等の、多数のプロセッシング問題を引き起こし得るので、硬化性ポリシアネートエステル樹脂を用いるとき、このことは重要である。したがって、より低い温度での硬化の利益を利用する一方で、脱揮発中のゲル化を避けるために、開始硬化温度及び硬化のタイミングに対していくらかの制御を有することは望ましい。

本開示に係る組成物の調製では、硬化性樹脂ゾルは概して、始めに調製し、その後、補強繊維と混合することができる。硬化性樹脂ゾルの調製は概して、樹脂中でのナノシリカ粒子の分散性を助けるために、無機ナノシリカ粒子の表面の少なくとも一部を調整することを必要とする。この表面調整は本分野において既知の様々な種々の方法により影響を与えることができる。（例えば、米国特許第２，８０１，１８５号（Ｉｌｅｒ）及び同第４，５２２，９５８号（Ｄａｓ ｅｔ ａｌ．）に記載の表面調整技術を参照のこと。それらの記述は参照により本明細書に組み込まれる。）

例えば、シリカナノ粒子は、その粒子の表面上のシラノール基がヒドロキシル基と化学結合して表面結合エステル基を生成するような条件下で、一価アルコール、ポリオール、又はこれらの混合物（好ましくは、飽和一級アルコール）で処理することができる。シリカ（又は他の金属酸化物）粒子の表面は、有機シラン、例えば、アルキルクロロシラン、トリアルコキシアリールシラン、若しくはトリアルコキシアルキルシランで、又は他の化学化合物、例えば、有機チタネートで処理することもまたでき、これらは、化学結合（共有又はイオン性）により、又は強い物理的結合により粒子の表面に付着することができ、かつ選択された樹脂（単数又は複数）と化学的に適合するものである。ある実施形態では、有機シランでの処理は有用である。芳香環含有エポキシ樹脂が利用されるとき、これもまた少なくとも１つの芳香環を含有する表面処理剤は概して、樹脂と適合するものである。

硬化性樹脂ゾルの調製では、ヒドロゾル（例えば、シリカヒドロゾル）は概して、水相溶性有機液体（例えば、アルコール、エーテル、アミド、ケトン、又はニトリル）、及び任意に（アルコールが有機液体として使用される場合）有機シラン又は有機チタネート等の表面処理剤と混合することができる。アルコール及び／又は表面処理剤は概して、ナノ粒子の表面の少なくとも一部が、（以下の、硬化性樹脂との混合に際して）安定な硬化性樹脂ゾルの形成を可能にするために十分に調整されるような量で、使用することができる。好ましくは、アルコール及び／又は処理剤の量は、少なくとも約５０重量％の金属酸化物（例えば、シリカ）、より好ましくは少なくとも約７５重量％の金属酸化物である粒子を提供するように選択される。（アルコールは、そのアルコールが希釈剤及び処理剤の両方として機能するために十分な量で添加することができる。）生ずる混合物はその後、加熱して蒸留により又は共沸蒸留により水を除去することができ、その後、例えば、約１００℃の温度で、例えば、約２４時間維持してアルコール及び／又は他の表面処理剤とナノ粒子の表面上の化学基との反応を可能にすることができる。このことは表面付着又は表面結合有機基を有するナノ粒子（「実質的に無機の」ナノ粒子）を含む、有機ゾルを提供する。

生ずる有機ゾルはその後、硬化性樹脂と混合することができ、有機液体は例えば、ロータリーエバポレータを用いて除去することができる。（有機液体の除去は、あるいは、所望の場合、補強繊維との混合後まで延期することができる。）好ましくは、有機液体は、更に緊密に結合した揮発性成分を除去するために十分な温度まで真空下で加熱することにより除去される。剥離時間及び温度は概して、揮発物の除去を最大限にする一方で、樹脂の進行を最小限にするように選択することができる。この段階で揮発物を十分に除去できなければ、組成物の硬化中の空所の形成が引き起こされ、硬化複合材の熱機械特性の劣化をもたらす。（このことは、空所の存在が物理的特性に破滅的な影響を有し得る、構造複合材の製作では特に重大な問題である。）除去されなかった揮発物はまた硬化樹脂ネットワークを可塑化し、それによりその高い温度特性を低下させることがある。概して、約２重量％未満（好ましくは、約１．５重量％未満）の揮発物レベルを有する樹脂ゾルは所望の熱機械特性を有する、空所を含まない複合材を提供する。

上記に記載の表面処理剤が硬化性樹脂と適合するように適切に選択されない場合、その剤が微粒子表面に緊密に結合されない場合、及び／又は剤の正しくない量が使用された場合、揮発物の除去は（任意の表面結合揮発物の損失のために）ゲル形成をもたらし得る。適合性について、処理された粒子及び樹脂は概して、安定なゾルの形成を確実にするために混合の正のエンタルピーを有するべきである。（溶解度パラメータは多くの場合、表面処理剤の溶解度パラメータを硬化性樹脂の溶解度パラメータと整合させることにより、このことを達成するために便利に使用することができる。）揮発物の除去は、概して、約３〜約５０容量％（好ましくは、約４〜約３０容量％）の実質的に無機のナノ粒子を含有し得る、硬化性樹脂ゾルを提供する。

本開示に係る組成物は硬化性樹脂ゾルを補強繊維（好ましくは、連続補強繊維）と混合することにより調製することができる。好適な繊維は有機繊維及び無機繊維両方、例えば、炭素又は黒鉛繊維、ガラス繊維、セラミック繊維、ホウ素繊維、炭化ケイ素繊維、ポリイミド繊維、ポリアミド繊維、ポリエチレン繊維等、及びこれらの混合物を含む。炭素、ガラス、又はポリアミドの繊維はコスト、物理的特性、及び加工性を考慮して有用である。このような繊維は個々の連続繊維の一方向性の配列、織布、編布、糸、練紡、編んだ構築物、又は不織マットの形態であり得る。概して、組成物は構造的な適用の必要性により、例えば、約３０〜約８０（好ましくは、約４５〜約７０）容量％の繊維を含有し得る。

組成物は硬化剤、硬化加速剤、触媒、架橋剤、染料、難燃剤、色素、衝撃調整剤（例えば、ゴム又は熱可塑材）、及び流動制御剤等の添加物を更に含むことができる。エポキシ樹脂は様々な硬化剤により硬化することができ、これらのいくつかは、Ｌｅｅ ａｎｄ Ｎｅｖｉｌｌｅ，Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｅｐｏｘｙ Ｒｅｓｉｎｓ，ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ，３６〜１４０ページ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９６７）中に（使用されるべき量の計算方法と共に）記載される。有用なエポキシ樹脂硬化剤はエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、アミノエチルエタノールアミン等の、ポリアミン；ジアミノジフェニルスルホン；９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン；９，９−ビス（３−クロロ−４−（アミノフェニル）フルオレン；ジシアンジアミド等のアミド；アジピン酸等のポリカルボン酸；フタル酸無水物及びクロレンド酸無水物等の酸無水物；並びに、ビスフェノールＡ等のポリフェノール等を含む。概して、エポキシ樹脂及び硬化剤は化学量論的量で使用されるが、硬化剤はエポキシ樹脂の化学量論的量の約０．１〜１．７倍に及ぶ量で使用することができる。

熱活性化触媒剤、例えば、ルイス酸及び塩基、第三級アミン、イミダゾール、錯化ルイス酸、並びに有機金属化合物及び塩もまたエポキシ樹脂の硬化において利用することができる。熱活性化触媒は概して、硬化性樹脂組成物中に存在する硬化性ビスイミド樹脂の量に基づいて、約０．０５〜約５重量％に及ぶ量で使用することができる。

Ｎ，Ｎ’−ビスマレイミド樹脂は米国特許第３，５６２，２２３号（Ｂａｒｇａｉｎ ｅｔ ａｌ．）に記載されるもののような、ジアミン硬化剤を用いて硬化することができ、この記述は参照により本明細書に組み込まれる。概して、Ｎ，Ｎ’−ビスマレイミドの１モル当たり、約０．２〜約０．８モルのジアミンを使用することができる。Ｎ，Ｎ’−ビスマレイミドはまた、他の機序により硬化することができ、例えば、（ビス−アリルフェニルエーテル、４，４’−ビス（ｏ−プロペニルフェノキシ）ベンゾフェノン、又はｏ，ｏ’−ジアリルビスフェノールＡ等の）芳香族オレフィンと共硬化し、又は自己重合機序を介して熱硬化する。

ポリシアネート樹脂は、熱の適用により、及び／又は（オクチル酸亜鉛、オクチル酸スズ、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸スズ、アセチルアセトン銅、並びにカテコール等の二座配位子を有する鉄、コバルト、亜鉛、銅、マンガン、及びチタンのキレート等の）触媒の使用により、環状三量化することができる。このような触媒は、ポリシアネートエステル樹脂１００重量部当たり約０．００１〜約１０重量部の量で通常使用することができる。

本開示に係る組成物の硬化性樹脂ゾルは様々な従来のプロセス、例えば、樹脂移送成形、フィラメントワインディング、トウ配置、樹脂注入プロセス、又は伝統的なプリプレグプロセスにより複合材物品を作製するために使用することができる。プリプレグは、繊維の配列（又は織物）に樹脂ゾル（又は揮発性有機液体含有樹脂ゾル）を含浸させ、次に含浸させたテープ又は織物を層化することにより、調製することができる。生じたプリプレグはその後、任意の捕捉された空気を除去するために圧力又は真空（又は両方）を適用しながら、熱を適用することにより、硬化することができる。

この硬化性樹脂ゾルは、航空宇宙産業及び自動車産業のための複合部品を調製するために広く使用される、樹脂移送成形プロセスにより複合部品を作製するためにもまた使用することができる。このプロセスでは、繊維は始めにプリフォームに形作られ、その後、金型中で最終的な部品の形に圧縮される。その後、ゾルを型に注入し、熱硬化することができる。ゾルが、粒子の分離又はプリフォームの歪みを伴わずに、短い時間で、圧縮されたプリフォームを通して流動することができるように、一貫した樹脂粘度及び（平均直径１ミクロン未満の）小さな粒子サイズの両方がこのプロセスに重要である。

複合材は、典型的に円筒、又は円形若しくは楕円形の断面形状を有する他の複合材を調製するために使用される、フィラメントワインディングプロセスによってもまた硬化性樹脂ゾルから調製することができる。このプロセスでは、繊維トウ又はトウの配列は、それを樹脂槽をくぐらせ、即座にその含浸させたトウを心棒に巻くことにより、ゾルを含浸させる。生ずる複合材はその後、熱硬化され得る。

引出成形プロセス（一定の横断面の部品を調製するために使用される連続的なプロセス）もまた、硬化性樹脂ゾルから複合材を作製するために使用することができる。このようなプロセスでは、連続繊維の大きな配列が始めに樹脂槽中で浸潤される。生ずる湿性配列はその後、加熱された型を通して引かれ、そこで捕捉された空気が搾り出され、樹脂が硬化される。

本開示に係る組成物は十分な粘度を有するので、それらは例えば、熱溶解技術により、容易にプロセスすることができる。組成物の粘弾特性及び硬化特性は特定の複合材製造プロセスに必要とされる特性に整合するよう調節され得る。組成物は熱、電子ビーム照射、マイクロ波放射、又は紫外放射の適用により硬化され、（ナノ粒子を伴わない対応する硬化組成物と比較して）改善された圧縮強度及び／又は剛性率、並びに改善された衝撃挙動を示す、繊維補強複合材を形成することができる。このことにより、その複合材は構造的一体性を必要とする適用、例えば、輸送、工事、及び運動具産業における適用での使用によく適するものとなる。本開示に係る複合材が有用である、ある例示的な適用は、工作機械、鋳造、高性能コンダクター、重合複合材コンダクター、電気伝達系等を含む。

ある実施形態では、硬化した厚い物品（又は複合材）を作製するために本開示に係る硬化性樹脂ゾル及び組成物を使用することは望ましい。本明細書で使用されるとき、用語「厚い」は５ｃｍ超、ある実施形態では、１０ｃｍ超、ある実施形態では１５ｃｍ超を意味する。例示的な厚い物品は、本開示に係る硬化性樹脂ゾル及び組成物を用いて作製された工作機械鋳型を含む。

本開示に係る厚い物品を含む、本開示に係る硬化組成物（すなわち、複合材）について、ナノシリカ粒子がその硬化組成物全体に均一に分布されることが望ましい。用語「均一に分布される」とは、本明細書で使用されるとき、硬化組成物の任意のある３次元断面内のナノシリカ粒子分布が粒子凝集の証拠を示さないことを意味する。むしろ、ナノシリカ粒子が硬化組成物のこのような３次元断面全体に均等に離間配置されることが望ましい。

本発明の目的及び利点は、以下の実施例によって更に例示されるが、これらの実施例において列挙された特定の材料及びその量は、他の諸条件及び詳細と同様に本発明を過度に制限するものと解釈されるべきではない。実施例では、全ての温度は摂氏であり、全ての部分及び割合は、別に示されない限り、重量による。
１．硬化性ポリシアネートエステル樹脂、及び少なくとも３０重量％の、実質的に球面に調整されたシリカナノ粒子の本質的に揮発性成分を含まないコロイド状分散物を含む、硬化性樹脂ゾルであって、前記硬化性樹脂ゾルが、前記シリカナノ粒子及び硬化性ポリシアネートエステル樹脂の総重量に基づいて、２００重量ｐｐｍ以下のアルカリ金属及びアルカリ土類金属イオンを含む、硬化性樹脂ゾル。
２．前記ゾルが約２重量％未満の揮発性物質を含有する、請求項１に記載のゾル。
３．前記ナノシリカ粒子が約５０ｎｍ〜約１０００ｎｍの範囲内の平均粒子直径を有する、請求項１又は２に記載のゾル。
４．前記ナノシリカ粒子が約６０ｎｍ〜約２００ｎｍの範囲内の平均粒子直径を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載のゾル。
５．前記硬化性ポリシアネート樹脂が、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、アクリル樹脂、ビスベンゾシクロブタン樹脂、及びビスイミド樹脂のうちの少なくとも１つから選択される、少なくとも１つの追加の硬化性樹脂を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載のゾル。
６．前記ゾルが、前記シリカナノ粒子及び硬化性ポリシアネートエステル樹脂の総重量に基づいて、１００重量ｐｐｍ以下のアルカリ金属及びアルカリ土類金属イオンを含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載のゾル。
７．前記表面調整シリカナノ粒子が、二重イオン交換された表面調整シリカナノ粒子を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載のゾル。
８．（ａ）硬化性ポリシアネートエステル樹脂、及び少なくとも３０重量％の、実質的に球面に調整されたシリカナノ粒子の本質的に揮発性成分を含まないコロイド状分散物を含む、硬化性樹脂ゾルであって、前記硬化性樹脂ゾルが、前記シリカナノ粒子及び硬化性ポリシアネートエステル樹脂の総重量に基づいて、２００重量ｐｐｍ以下のアルカリ金属及びアルカリ土類金属イオンを含む、硬化性樹脂ゾルと、（ｂ）補強繊維と、を含む、組成物。
９．前記組成物が約２重量％未満の揮発性物質を含有する、請求項８に記載の組成物。
１０．前記ナノシリカ粒子が約５０ｎｍ〜約１０００ｎｍの範囲内の平均粒子直径を有する、請求項８又は９に記載の組成物。
１１．前記ナノシリカ粒子が約６０ｎｍ〜約２００ｎｍの範囲内の平均粒子直径を有する、請求項８〜１０のいずれか一項に記載の組成物。
１２．前記硬化性ポリシアネートエステル樹脂が、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、アクリル樹脂、ビスベンゾシクロブタン樹脂、及びビスイミド樹脂のうちの少なくとも１つから選択される、少なくとも１つの追加の硬化性樹脂を含む、請求項８〜１１のいずれか一項に記載の組成物。
１３．前記表面結合有機基が有機シランである、請求項８〜１２のいずれか一項に記載の組成物。
１４．前記補強繊維が連続繊維である、請求項８〜１３のいずれか一項に記載の組成物。
１５．前記補強繊維が、炭素、ガラス、セラミック、ホウ素、炭化ケイ素、ポリイミド、ポリアミド、ポリエチレン、又はこれらの組み合わせを含む、請求項８〜１４のいずれか一項に記載の組成物。
１６．前記補強繊維が、個々の連続繊維の一方向性の配列、織布、編布、糸、練紡、編んだ構築物、又は不織マットを含む、請求項８〜１４のいずれか一項に記載の組成物。
１７．前記硬化性ポリシアネートエステル樹脂含有量が、前記補強繊維が６１容量％を含むとき、前記組成物の総重量に基づいて、２５容量％以下である、請求項１４に記載の組成物。
１８．前記硬化性ポリシアネートエステル樹脂含有量が、前記補強繊維が５０容量％を含むとき、前記組成物の総重量に基づいて、３５容量％以下である、請求項１４に記載の組成物。
１９．硬化剤、硬化加速剤、触媒、架橋剤、染料、難燃剤、色素、衝撃調整剤、及び流動制御剤からなる群から選択される、少なくとも１つの添加物を更に含む、請求項８〜１８のいずれか一項に記載の組成物。
２０．前記組成物が、前記シリカナノ粒子及び硬化性ポリシアネートエステル樹脂の総重量に基づいて、１００重量ｐｐｍ以下のアルカリ金属及びアルカリ土類金属イオンを含む、請求項８〜１８のいずれか一項に記載の組成物。
２１．前記表面調整シリカナノ粒子が、二重イオン交換された表面調整シリカナノ粒子を含む、請求項８〜１８のいずれか一項に記載の組成物。
２２．請求項８〜２１のいずれか一項に記載の組成物を含む、プリプレグ。
２３．請求項８〜２２のいずれか一項に記載の硬化組成物を含む、複合材。
２４．前記ナノシリカ粒子が硬化組成物全体に均一に分布される、請求項２３に記載の複合材。
２５．厚い物品であって、（ａ）硬化性ポリシアネートエステル樹脂、及び少なくとも３０重量％の、実質的に球面に調整されたシリカナノ粒子の本質的に揮発性成分を含まないコロイド状分散物を含む、硬化性樹脂ゾルであって、前記硬化性樹脂ゾルが、前記シリカナノ粒子及び硬化性ポリシアネートエステル樹脂の総重量に基づいて、２００重量ｐｐｍ以下のアルカリ金属及びアルカリ土類金属イオンを含む、硬化性樹脂ゾルと、（ｂ）補強繊維と、を含む、組成物の硬化物を含む、厚い物品。
２６．前記ナノシリカ粒子が前記硬化組成物全体に均一に分布される、請求項２５に記載の厚い物品。
２７．（ａ）硬化性ポリシアネートエステル樹脂、及び少なくとも３０重量％の、実質的に球面に調整されたシリカナノ粒子の本質的に揮発性成分を含まないコロイド状分散物を含む、硬化性樹脂ゾルを含む、混合物を形成する工程であって、前記硬化性樹脂ゾルが、前記シリカナノ粒子及び硬化性ポリシアネートエステル樹脂の総重量に基づいて、２００重量ｐｐｍ以下のアルカリ金属及びアルカリ土類金属イオンを含む、工程と、（ｂ）前記揮発性液体を前記混合物から除去し、硬化性樹脂ゾルを形成するステップと、（ｃ）前記混合物又は前記硬化性樹脂ゾルを、補強繊維と混合し、本質的に揮発性成分を含まない繊維含有組成物を形成するステップと、を含む、繊維含有組成物の調製プロセス。
２８．前記繊維含有組成物を硬化する工程を更に含む、請求項２７に記載のプロセス。
２９．前記混合が、樹脂移送成形、引出成形、及びフィラメントワインディングからなる群から選択されるプロセスに従って行われる、請求項２８に記載のプロセス。
３０．請求項２７に記載のプロセスにより調製される、プリプレグ。
３１．請求項２７に記載のプロセスにより調製される、複合材。
３２．請求項３１に記載の複合材を含む、物品。

本発明の範囲及び趣旨から逸脱しない本発明の様々な変更及び改変は、当業者には明らかであろう。

試験方法
粘弾性動的分析（ＲＤＡ）
非硬化樹脂の粘弾性動的分析をＡＲＥＳレオメーター（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｎｅｗ Ｃａｓｔｌｅ，Ｄｅｌａｗａｒｅ）で、平行平板動的モードで、５０ｍｍの直径を有する上部及び下部平板、１ｍｍの間隙設定、５０〜１８０℃の温度範囲、２℃／分の加熱速度、１Ｈｚの周波数、及び２％の歪みを用いて行った。自動歪みを使用した。

示差走査熱量計（ＤＳＣ）
非硬化樹脂の硬化発熱線をＡＳＴＭ Ｄ ３４１８−０８に従って、以下の変更を伴って計測した。Ａ ＴＡ Ｑ２０００示差走査熱量計（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を使用し、サンプルを密閉した蒸発皿に調製し、−３０℃から３３０℃まで１０℃／分で空気中で加熱した。この温度範囲はＡＳＴＭ Ｄ ３４１８−０８で指定される温度範囲より小さい。

熱重量分析（ＴＧＡ）
ＣＥ１、ＥＸ１、ＥＸ２、ＥＸ３、及びＥＸ４の硬化樹脂のシリカ含有量をＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＴＧＡ ５００熱重量分析器（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を用いて計測し、５〜１０ｍｇサンプルを３０℃から８５０℃まで２０℃／分で空気中で加熱した。不燃性残留物を樹脂の元々のナノシリカ含有量とした。

ワイプドフィルムエバポレータ（「ＷＦＥ」）
実験を、商標表記「Ｆｉｌｍｔｒｕｄｅｒ」でＢｕｓｓ−ＳＭＳ−Ｃａｎｚｌｅｒ，Ｐｒａｔｔｌｅｌｎ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄから市販されている、１ｍ^２対向流重合体プロセッシング機械を用いて、２５ｈｐ駆動装置で装備して行った。蒸気熱を適用し、水蒸気を、低圧損失と呼ばれる２．９ｍ^２ステンレススチールコンデンサを用いて、内在型被筒及び水平タンクを伴って、最大減圧及び−３８℃の度合いで凝縮した。ＷＦＥへの生成物流量はＢＰ−６シリーズＨｉｇｈ Ｆｌｏｗ Ｂａｃｋ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｒｅｇｕｌａｔｏｒ（ＧＯ Ｒｅｇｕｌａｔｏｒ，Ｓｐａｒｔａｎｂｕｒｇ，ＳＣ）により制御した。ＷＦＥの底部を、商標表記「Ｖａｃｏｒｅｘ」でＭａａｇ Ａｕｔｏｍａｔｉｋ，Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ，Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ，Ｎｏｒｔｈ Ｃａｒｏｌｉｎａから市販されている、４５／４５被覆重合体ポンプ及び駆動装置で装備した。商標表記「Ｋｉｎｎｅｙ」でＴｕｔｈｉｌｌ Ｖａｃｕｕｍ ａｎｄ Ｂｌｏｗｅｒ Ｓｙｓｔｅｍｓ（Ｓｐｒｉｎｇｆｉｅｌｄ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉ）から市販されている、ＫＤＨ−１３０−Ｂ真空ポンプの手段により、その系に真空を適用し、Ｒｏｓｅｍｏｕｎｔ ３０５１ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｔｒａｎｓｍｉｔｔｅｒ（Ｒｏｓｅｍｏｕｎｔ，Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ，Ｃｈａｎｈａｓｓｅｎ，Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ）を用いてモニターした。ＷＦＥロータ設計は、真空ポンプの供給口に材料を運搬する拡張ロータ器具を伴う、材料で潤滑した軸受から構成された。ロータ拡張は、ＷＦＥからの脱揮発材料の適切な除去を確実にするために使用した。ポンプギアからロータ拡張ボルトヘッドの底部までの距離は５．８４ｃｍである。

ナノ粒子含有前駆体の調製
有機ゾル１（ＯＳ１）の合成。米国特許第５６４８４０７号中に概略される手順に従って、４００ｇのＮｉｓｓａｎ ＭＰ ２０４０（４５重量％水性シリカ）、６００ｇのＭｐＯＨ、及び２．５ｇのフェニルトリメトキシシランを、攪拌棒、コンデンサ、及びサーモウォッチを伴うフラスコに入れ、９０〜９５℃まで２０時間加熱し、２３．１重量％シリカ／シラン固体を有するゾルを得た。この溶液の一部を１２時間、風乾させ、３０ｇの固体を得、それを３５０ｇのアセトンと混合し、商標表記「Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎ」でＳｉｌｖｅｒｓｏｎ Ｍａｃｈｉｎｅｓ Ｌｉｍｉｔｅｄ，Ｗａｔｅｒｓｉｄｅ，ＵＫから市販されているせん断ミキサを用いて高速で混合した（１分間に３／４スピード）。生ずる有機ゾル１を１００ｍナイロンスペクトル網目シートを通してろ過し、１００℃のオーブン内で小蒸発皿サンプルを乾燥させることにより決定された、シリカ／シラン固体含有量は９．２重量％であることが分かった。

有機ゾル２（ＯＳ２）の合成。メトキシプロパノール／水（５０／５０重量比）中のフェニルトリメトキシシラン／調整Ｎｉｓｓａｎ ＭＰ ２０４０の溶液。イオン交換を国際公開第ＷＯ ２００９１５２３０１号に記載の手順に従って行った。フェニルトリメトキシシラン調整を出願中の米国特許出願第２０１１００２１７９７号中に概略される方法に従って行った。

比較実施例（ＣＥ １）。４７重量％シリカ含有量を標的にするＯＳ１／Ｍ−２０懸濁物を、表２中に示される材料及び量を用いて、フラスコ中でＯＳ１溶液及びＭ−２０を攪拌しながら混合し、調製した。揮発性成分を、米国特許第５６４８４０７号中に概略される手順に従ってＢｕｃｈｉ ｒｏｔｏ−エバポレータを用いて、７０℃で約３０分間、続いて８０〜８５℃で３０分間除去した。蒸発に際して、樹脂粘度の急激な増加が観測された。続いてＴＧＡにより、Ｍ−２０中のシリカ固体が４７．８重量％であることを決定した。

実施例１（ＥＸ １）。ＯＳ２／Ｍ−２０懸濁物を、表２中に示される材料及び量を用いて調製した。４７ｇの量の風乾させたＯＳ２をおよそ４００ｇのアセトンと混合し、生ずる混合物を商標表記「Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎ」で市販されている、せん断ミキサを用いて高速で混合した（１分間に３／４スピード）。生ずる溶液を１００μナイロンスペクトル網目シートを通してろ過し、１００℃のオーブン内で小蒸発皿サンプルを乾燥させることにより決定された、シリカ／シラン固体含有量は１１．０重量％であると決定された。ＯＳ２混合物の２５０ｇ画分を１８ｇのＭ−２０シアネート樹脂と配合し、米国特許第５６４８４０７号中に概略される手順に従って、８０℃で１５分間、及び１２０℃で追加の１５分間プロセスした。続いてＴＧＡにより、Ｍ−２０中のシリカ固体が５６．７重量％であることを決定した。

実施例２〜４（ＥＸ２〜ＥＸ４）。ＯＳ２／シアネートエステル懸濁物を、表２中に示される材料及び量を用いて、３８０Ｌのケトル中でＯＳ２溶液、シアネートエステル、ＭＩＢＫ、及びＭｐＯＨを攪拌しながら混合して、調製した。ケトルを６０℃まで温め、その温度で４時間維持した。材料をその後、ワイプドフィルムエバポレータ（ＷＦＥ）への送達のために、調製物中で室温まで冷却した。懸濁物をＺｅｎｉｔｈポンプ（１００ｃｃ Ｚｅｎｉｔｈ ＢＬＢ，Ｍｏｎｒｏｅ，ＮＣ）の使用をとおしてＷＦＥの上部入口に計量して入れ、３４０ＲＰＭのスピードでＷＦＥロータセットと接触させた。３０トル（４．０ｋＰａ）のレベルで真空を適用した。懸濁物を表３中に列挙される温度及び供給条件に供した。１０分後、生成物流を５ガロン（１９Ｌ）バケツに回収した。生成物を表２中に示されるように熱重量分析及びＲＤＡにより分析した。

ＣＥ１、ＥＸ１、及びシアネートエステルＭ−２０のＤＳＣ温度記録は図１中に示される。特に、出発ゾルがイオン交換されないとき、ＣＥ１及びＥＸ１中のシリカの存在は硬化プロファイルを触媒する。この触媒効果の広い適用範囲を実証するために、ＢＡ−３００及びＥＸ２のＤＳＣ温度記録が図２中に示される。以前に言及されたように、硬化温度の減少は有益な改善である。ここで組み込まれたシリカレベルは従来使用されていたものより高い。

Claims (1)

1. （ａ）硬化性ポリシアネートエステル樹脂、及び少なくとも３０重量％の、実質的に球形の表面改質されたシリカナノ粒子の本質的に揮発性成分を含まないコロイド状分散物を含む、硬化性樹脂ゾルであって、前記表面改質されたシリカナノ粒子が二重イオン交換された、表面改質されたシリカナノ粒子を含む、硬化性樹脂ゾルと、
   （ｂ）補強繊維と、
   を含む、組成物。

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