KR101638772B1 - 표면처리된 나노실리카를 함유하는 고내수압 및 고투습성 폴리우레탄 수지조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 나노실리카를 함유하는 고내수압 및 고투습성 폴리우레탄 수지조성물에 관한 것으로, 소수성 폴리우레탄 수지 100중량부를 기준으로, 입자크기가 10 ~ 100nm인 나노실리카 표면에 실란화합물이 커플링된 실리케이트 3 ~ 5중량부가 균일하게 혼합되어 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 상기 실란화합물은 N-[3-(트리에톡시실릴)프로필]에틸렌-1,2-디아민{N-[3-(trimethoxysilyl)propyl]ethylene-1,2-diamine}과 N-[3-(트리메톡시실릴)프로필]아닐린{N-[3-(trimethoxysilyl)propyl]aniline} 중에서 선택되는 어느 1종 이상의 물질이며, 상기 폴리우레탄 수지조성물은 디메틸포름아미드(Dimethylformamide, DMF) 5 ~ 15중량부; 톨루엔(Toluene) 15 ~ 25중량부; 메틸에틸케톤(Methylethylketone, MEK) 15 ~ 25중량부로 이루어지는 용매를 포함함으로써 점도가 3,000 ~ 3,200cps(25℃) 정도로 형성된다.
그리고 상기 폴리우레탄 수지조성물을 이형지 상에 코팅하여 두께 10 ~ 30㎛인 필름형태의 투습방수포로 형성될 수 있으며, 상기 필름형태의 투습방수포는 내수압 10,000mmH20(ISO 0811) 이상이고, 투습도 5,000g/㎡24hrs(JIS L 1099A-1법) 이상인 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명의 고내수압 및 고투습성 폴리우레탄 수지조성물은 소수성 폴리우레탄 수지에 첨가되는 나노실리카 입자의 표면에 실란화합물이 커플링된 실리케이트를 함유하여 폴리우레탄 수지 및 용매와의 상용성이 좋으며, 또한 소재의 밀도가 높고 내가수분해성이 높기 때문에 내구성이 매우 우수하게 되는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 폴리우레탄 수지조성물이 두께 10 ~ 30㎛ 정도의 필름형태로 형성되어 이루어지는 투습방수포는 제조공정이 간단하고 소수성(hydrophobic)을 띠기 때문에 수분침투로 인한 팽윤현상(swelling)이 발생되지 않고 미관이 우수하며, 소재의 두께방향으로 실리케이트 나노터널을 형성함으로써 소재가 가벼울 뿐 아니라 탁월한 고내수압 및 고투습도를 갖게 되는 효과가 있다.

Description

표면처리된 나노실리카를 함유하는 고내수압 및 고투습성 폴리우레탄 수지조성물{HIGH-HYDRAULIC PRESSURE AND HIGH-PERMEABLE POLYURETHANE RESIN COMPOSITIONS CONTAINING SURFACE ACTIVATED NANO-SILICA}
본 발명은 나노실리카를 함유하는 고내수압 및 고투습성 폴리우레탄 수지조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 소수성 폴리우레탄 수지에 첨가되는 나노실리카의 입자 표면에 실란화합물이 커플링된 실리케이트를 함유하여 폴리우레탄 수지 및 용매와의 상용성을 좋게 하며, 또한 소재의 밀도가 높고 소수성(hydrophobic)을 띠기 때문에 이를 필름형태의 투습방수포로 제조할 경우, 내구성이 양호하고 수분침투로 인한 팽윤현상(swelling)이 발생되지 않을 뿐 아니라 소재의 두께방향으로 실리케이트 나노터널을 형성함으로써 내수압 및 투습도가 우수한 폴리우레탄 수지조성물에 관한 것이다.
투습방수소재는 다공질막 코팅법에 의한 가공법이 등장하기 이전부터 개발이 진행되어 왔는데, 1960년대 중순부터 코팅수지에 염화칼슘의 미세분말을 혼입하여 직물에 코팅한 수분흡수형 마이크로포어스(micropores) 피막제품이 개발되었다. 이 제품은 투습성이 우수하였으나 핀홀(pin-hole)에 의한 누수와 한냉시 촉감의 경화, 제품의 중후감 등의 원인으로 정착되지 못하였다. 선진국에서는 1970년대 중반부터 스포츠 붐이 일기 시작하여 투습방수성에 대한 수요가 강하게 요구되어 왔고, 이 시기 등장한 것이 다공질막 코팅법에 의한 투습방수포로서 당시 학계 및 업계를 포함한 모든 제조업자에 강한 충격을 주었다.
위와 같이, 방수가공 제품은 이미 개발되었으나 결로에 의한 끈적거림의 문제를 해결할 수 없어 투습성을 어떻게 부여할 것인가 하는 것이 당시 큰 문제로 대두되고 있었고, 미다공질막을 직물에 형성하는 투습방수소재의 기본원리는 코팅에 의해 제안됨에 따라 업계에서는 이것을 중심으로 하여 연구개발이 활성화하게 되었다. 그 결과, 다공질 막을 갖는 코팅제품이 개발되었는데, 이때 개발된 방법은 폴리우레탄의 습식코팅이 있으며, 1980년부터는 건식에 의한 아크릴수지의 미다공질 코팅이 개발되었고 그 후로 우레탄계, 아크릴계 및 습식, 건식코팅 미다공질 가공기술도 출현하였다.
1977년에 시판된 고어텍스(Goretex, 제1세대)는 유지에 의한 오염, 계면활성제에 의한 방수성 저하 등의 문제가 지적되었으며, 1979년에는 이를 개량한 불소필름을 사용하여 수지를 얇게 도포한 투습방수소재(제2세대)도 개발되었다. 이들 후가공제품에 대하여 1981년에는 분리분할형 복합섬유에 의한 고밀도직물과 1983년도에는 극세섬유의 고혼섬사에 의한 폴리에스터 고밀도직물, 즉 논코팅(non-coating) 투습방수포도 개발되었다. 이들 고밀도직물은 일부에서 후가공제품과 경합하면서 투습방수소재의 한 분야를 확립하게 되었는데, 기능에서는 후가공, 감성에서는 고밀도직물로 대비되고 있다.
1980년대 전반은 내수압, 투습도 등 기본기능의 향상과 보온성, 스트레치성 등 신기능 부가가 진행되어 왔으며, 후반이 되면서 감성에 대한 요구가 강하게 되었다. 기능면은 결로 억제가 테마로 되었고, 고투습화 및 천연고분자 원료를 응용한 흡방습성의 부여 등이 진전되었으며, 보온성에서도 태양광선을 흡수한 축열방열형이 개발되었다. 1990년대에 들어서는 단가 저하가 주된 요인으로 소비자의 사용목적에 적합한 수준을 적재적소에 사용하고 지나친 과잉기능은 오히려 단가를 상승시키는 요인이 되기 때문에 회피하게 되었다. 이에 따라 현재에 이르기까지 고투습성을 유지하면서 내수압 향상, 그리고 세탁에 의한 내수압 저하와 바스락거리는 소리가 없고 높은 박리강도, 피막의 극막화(極膜化)에 의한 촉감향상 등 기능성 소재의 기본성능과 착용 쾌적성을 향상시키는 것이 주된 테마로 되고 있다.
현재, 투습방수소재로서 가장 큰 부류를 형성하고 있는 것이 내수압 향상일 것이다. 내수압 향상은 투습성과의 균형이 중요하고 투습성을 유지하면서 내수압을 증대시키는 방향으로 개발해야 되는데, 실제로 양 기능을 동시에 향상시키는 것은 어려운 점이 많다. 고내수압의 기준은 대략 5,000mmH2O 이상을 대상으로 하는데, 내수압만을 한정하면 코팅에 비해 라미네이팅하는 방법이 제일 고성능일 것이고, 무공질 필름으로 하면 20,000mmH2O 정도, 적어도 10,000mmH2O 이상의 내수압을 얻을 수 있다. 코팅은 라미네이트에 비해 내수압이 상대적으로 낮아 약 5,000mmH2O부터 10,000mmH2O 정도로서, 높은 것은 20,000mmH2O에 달하는 것도 있으나 2,000mmH2O 정도면 의류용으로 이상이 없을 것으로 추정된다.
그리고 투습성은 정해진 규정은 없으나 통상 4,000g/㎡24hrs 이상의 고투습도를 요구하고 있는 경우가 많은데, 요즘은 8,000g/㎡24hrs까지 향상시킨 제품도 개발되고 있다. 투습도를 향상시키기 위해서는 피막층을 얇게 하여 피막의 기공율을 높이는 것이 많이 사용되고 있고, 이는 역으로 내수압을 저하시킨다. 이 때문에 친수성 수지로 복층구조로 피막하기도 하고 천연고분자 원료를 이용하는 등의 연구도 진행되고 있다. 또 W/O형 에멀젼을 이용한 선택증발법도 얇은 고투습성의 피막이 얻어진다. 투습성을 높이려면 결로 억제효과를 높여야 하는데 결로 발생을 완전히 차단하기는 불가능하다. 일반적으로 의류의 투습도는 3,000g/㎠·24hrs 이상이면 충분하다고 말할 수 있으나 외기온도가 고온이면 일시적으로 다량의 발한이 따르는 경우도 있기 때문에 투습도는 높은 편이 좋다.
위와 같이, 의류용 투습방수소재의 경우에는 내수압과 투습도 등과 같은 기능성을 가장 중요시하고 있기 때문에 모든 연구개발이 고기능성에 집중되고 있으나 투습도를 향상시키기 위해 피막층을 얇게 하여 피막의 기공율(氣孔率)을 높인 제품은 역으로 내수압을 저하시킨다. 또한, 투습도를 높이기 위해 지나치게 친수성 소재를 도입하게 되면 실제 의류용으로 사용할 경우 내수압과 투습도는 뛰어나지만 눈이나 비, 땀 등과 같은 수분에 장기간 노출시 친수성 필름층이 팽윤(swelling)하여 의복이 쉽게 뒤틀어져 외관을 크게 훼손하는 문제점이 발생되고 있다. 그리고 투습방수소재로 된 의류를 세탁함으로 인해 발수성이 저하되면 이러한 현상은 더욱 심하게 일어나게 되며, 상기 필름층이 팽윤된 상태의 경우 모든 강도와 물성이 약해지기 때문에 이 상태로 장시간 착용을 하게 되면 필름이 손상되어 기능성이 크게 저하되는 문제점이 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위해, 대한민국 등록특허공보 제10-0909677호에서는 투습방수필름 및 상기 투습방수필름의 적어도 일 표면에 친수성 폴리우레탄수지와 비점이 상이한 3종 이상의 용제로 이루어지는 친수성 폴리우레탄 조성물을 캐스트하여 상기 친수성 폴리우레탄 조성물에 함유된 용제들의 비점 온도로 열처리하되, 가장 비점이 낮은 용제로부터 비점이 높아지는 용제의 순서대로 다단 열처리를 실시하여 형성되는 모노리스 멤브레인을 포함하는 비팽윤성 적층필름 및 그 제조방법을 개시하고 있으나, 상기 적층필름은 다단 열처리를 실시하여 모노리스 멤브레인을 제조한다는 공정상의 어려움이 있다.
또한, 대한민국 공개특허공보 제10-2014-0082161호를 보면, 투습성과 내수압이 우수하고 촉감이 부드러우며 박리강도 및 세탁 내구성이 우수한 고기능성 투습방수포를 제공하기 위해, 소수성 폴리우레탄 피막을 적용하여 친수성 필름층의 팽윤(swelling)에 따른 문제를 해결하고 고투습성을 부여하기 위해 흡습성이 우수한 나노 상태의 미립자 성분을 투입하며, 나노 사이즈의 미세기공을 형성할 수 있는 첨가제를 투입함으로써 고감성과 고투습성이 우수한 고기능성의 라미네이팅 투습방수포 및 그 제조방법에 대한 것으로, 상기 고기능성의 라미네이팅 투습방수포의 제조방법은 이형지 상에 소수성이 높은 수지, 나노 상태의 미립자 및 첨가제로 구성된 수지 조성물을 코팅한 후 건조하여 다공성(Micorporous) 필름층을 형성하는 단계; 및 상기 필름 층에 폴리우레탄 접착제를 이용 전면 접착하거나 도트 접착을 하여 원단과 결합시켜 라미네이팅하는 단계로 구성됨을 특징으로 하고 있다.
그 외에도, 대한민국 공개특허공보 제10-2014-0090259호(출원인 : 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니, 미국)에 기재되어 있는 나노실리카 함유 폴리시아네이트 에스테르 조성물을 보면, 경화성 폴리시아네이트 에스테르 수지 및 30중량% 이상의 본질적으로 휘발성 물질이 없는, 실질적으로 구형인 표면-개질된 실리카 나노입자의 콜로이드성 분산물을 갖는 경화성 수지 졸이 제공되며, 여기서 경화성 수지 졸은 실리카 나노입자 및 경화성 폴리시아네이트 에스테르 수지의 총 중량을 기준으로 200중량 백만분율 이하의 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 이온을 포함한다. 이러한 경화성 수지 졸 및 보강 섬유를 포함하는 조성물, 이러한 조성물의 제조 공정, 및 이러한 경화성 수지 졸 및 조성물을 사용하여 제조한 다양한 용품 또한 제공된다.
한편, 본 발명에서는 고투습성을 부여하기 위해 첨가되는 미립자 성분으로 인하여 발생되는 팽윤현상(swelling)을 개선하기 위해 소수성 폴리우레탄 수지에 첨가되는 나노실리카 입자의 표면에 실란화합물이 커플링된 실리케이트를 함유하여 폴리우레탄 수지 및 용매와의 상용성을 좋게 하며, 또한 소재의 밀도가 높고 소수성(hydrophobic)을 띠기 때문에 이를 필름형태의 투습방수포로 제조할 경우, 내구성이 양호하고 수분침투로 인한 팽윤현상(swelling)이 발생되지 않음은 물론 소재의 두께방향으로 실리케이트 나노터널을 형성함으로써 내수압 및 투습도가 우수한 폴리우레탄 수지조성물을 개발하여 본 발명을 완성한 것이다.
대한민국 등록특허공보 제10-0909677호(공고일 : 2009. 07. 29) 대한민국 공개특허공보 제10-2014-0082161호(공개일 : 2014. 07. 02) 대한민국 공개특허공보 제10-2014-0090259호(공개일 : 2014. 07. 16)
본 발명의 목적은 소수성 폴리우레탄 수지에 첨가되는 나노실리카 입자의 표면에 실란화합물이 커플링된 실리케이트를 함유하여 폴리우레탄 수지 및 용매와의 상용성을 좋게 하며, 또한 소재의 밀도가 높고 소수성(hydrophobic)을 띠기 때문에 이를 필름형태의 투습방수포로 제조할 경우, 내구성이 우수할 뿐만 아니라 수분침투로 인한 팽윤현상(swelling)이 발생되지 않고 소재의 두께방향으로 실리케이트 나노터널을 형성함으로써 고내수압 및 고투습도를 갖는 폴리우레탄 수지조성물을 제공하는 것이다.
본 발명에 의한 표면처리된 나노실리카를 함유하는 폴리우레탄 수지조성물은 소수성 폴리우레탄 수지 100중량부를 기준으로, 입자크기가 10 ~ 100nm인 나노실리카 표면에 실란화합물이 커플링된 실리케이트 3 ~ 5중량부가 균일하게 혼합되어 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 상기 실란화합물은 N-[3-(트리에톡시실릴)프로필]에틸렌-1,2-디아민{N-[3-(trimethoxysilyl)propyl]ethylene-1,2-diamine}과 N-[3-(트리메톡시실릴)프로필]아닐린{N-[3-(trimethoxysilyl)propyl]aniline} 중에서 선택되는 어느 1종 이상의 물질이며, 상기 폴리우레탄 수지조성물은 디메틸포름아미드(Dimethylformamide, DMF) 5 ~ 15중량부; 톨루엔(Toluene) 15 ~ 25중량부; 메틸에틸케톤(Methylethylketone, MEK) 15 ~ 25중량부로 이루어지는 용매를 포함함으로써 점도가 3,000 ~ 3,200cps(25℃) 정도로 형성된다.
그리고 상기 폴리우레탄 수지조성물을 이형지 상에 코팅하여 두께 10 ~ 30㎛인 필름형태의 투습방수포로 형성될 수 있으며, 상기 필름형태의 투습방수포는 내수압 10,000mmH20(ISO 0811) 이상이고, 투습도 5,000g/㎡24hrs(JIS L 1099A-1법) 이상인 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명의 표면처리된 나노실리카를 함유하는 폴리우레탄 수지조성물은 소수성 폴리우레탄 수지에 첨가되는 나노실리카 입자의 표면에 실란화합물이 커플링된 실리케이트를 함유하여 폴리우레탄 수지 및 용매와의 상용성이 좋으며, 또한 소재의 밀도가 높고 내가수분해성이 높기 때문에 내구성이 매우 우수하게 되는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 폴리우레탄 수지조성물이 두께 10 ~ 30㎛ 정도의 필름형태로 형성되어 이루어지는 투습방수포는 제조공정이 간단하고 소수성(hydrophobic)을 띠기 때문에 수분침투로 인한 팽윤현상(swelling)이 발생되지 않고 미관이 우수하며, 소재의 두께방향으로 실리케이트 나노터널을 형성함으로써 소재가 가벼울 뿐 아니라 탁월한 고내수압 및 고투습도를 갖게 되는 효과가 있다.
도 1은 본 발명에 의한 폴리우레탄 수지조성물로 제조된 필름형태의 투습방수포에 배열된 나노실리카의 단면모식도이다.
이하에서는 도면을 참조하여 본 발명에 의한 표면처리된 나노실리카를 함유하는 고내수압 및 고투습성 폴리우레탄 수지조성물에 대하여 상세하게 설명하기로 하되, 이는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 발명을 용이하게 실시할 수 있을 정도로 예시하기 위한 것이지, 이로 인해 본 발명의 기술적인 사상 및 범주가 한정되는 것을 의미하지는 않는다.
일반적으로, 폴리우레탄 수지는 중합체 중에 이소시아네이트기(-NCO)와 수산기(-OH)의 반응에 의해서 생성된 우레탄결합을 기본으로 하여 생성된 수지이고 그 원료로서 폴리올, 이소시아네이트, 체인확장제 등이 있으며, 각종 용제가 첨가되어 용액중합방법으로 제조된다. 폴리우레탄 수지의 특징은 피막강도, 접착강도가 크기 때문에 얇은 코팅막의 제조가 가능하고 코팅피막의 탄력성이 풍부하여 촉감이 부드러우며, 다공질막 필름으로 제조할 수 있어 투습성, 통기성을 부여할 수 있고 내한성이 우수하며, 가소제를 사용하지 않고 가공하기 때문에 가소제로 인하여 발생되는 작업성 문제가 적다.
폴리우레탄 수지는 사용되는 원재료에 따라 친수성 타입(Hydrophilic type)과 소수성 타입(Hydrophobic type)으로 나눌 수 있는데, 친수성 폴리우레탄 수지는 폴리에틸렌글리콜(Polytethylene glycol, PEG)을 원료로 사용함으로써 투습성이 우수한 친수성 수지를 합성할 수 있다. 그러나 PEG를 사용한 친수성 폴리우레탄의 경우, 팽윤현상(swelling)이 발생하여 미관상 좋지 않을 뿐만 아니라 내가수분해성이 나쁘기 때문에 물이나 땀 등에 쉽게 분해될 우려가 있다. 한편, 소수성 폴리우레탄 수지는 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜(Polytetramethylene ether glycol, PTMG), 폴리프로필렌글리콜 (Polypropylene glycol, PPG), 폴리에스테르폴리올(Polyester polyol), 폴리카보네이트폴리올(Polycarbonate polyol) 등을 사용함으로써 내수압이 우수한 소수성 수지를 제조할 수 있는데, 소수성 우레탄수지는 물과 섞이지 않고 내구성이 우수하며, 완전경화 시에 내수성 및 내유성이 강하다.
이에 착안하여 본 발명은 상기 소수성 우레탄수지의 특성을 살리면서 투습성을 보완하기 위해, 소수성 폴리우레탄 수지 100중량부에 입자크기가 10 ~ 100nm인 나노실리카 표면에 실란화합물이 커플링된 실리케이트 3 ~ 5중량부가 균일하게 혼합되어 이루어지는 것을 특징으로 한다.
종래기술에 의하면, 라미네이팅 투습방수포의 제조방법에 있어 원단에 대한 고투습성을 부여하기 위해 폴리우레탄 접착제에 실리카(silica) 또는 실리케이트(silicate) 등과 같은 흡습성이 우수한 나노 상태의 미립자 성분을 5 내지 30중량부 정도 투입함으로써 나노 사이즈의 미세기공을 형성할 수 있다고 알려져 있으나, 이는 투습성을 양호하게 하기 위하여 다공성 및 흡수성을 갖는 다량의 미립자 성분을 투입하는데 따르는 입자의 분산성 불량, 필름강도 약화 등으로 인하여 제품에 심각한 부작용을 초래할 우려가 있다.
따라서 본 발명에서는 소수성 폴리우레탄 수지 100중량부를 기준으로 할 때 입자크기가 10 ~ 100nm인 나노실리카 표면에 실란화합물이 커플링된 실리케이트 3 ~ 5중량부를 균일하게 혼합한 폴리우레탄 수지조성물로 제조되며, 이때 상기 실란화합물은 톨루엔(toluene)이나 디메틸포름아미드(Dimethylformamide, DMF)등과 같은 용매를 혼합한 용액으로 나노실리카의 표면을 처리함으로써 나노실리카 입자의 표면에 실란화합물이 커플링된 실리케이트를 형성하게 되는바, 상기 표면처리에 사용할 실란화합물은 폴리우레탄 수지와 상용성이 있으면서 동시에 용매와의 상용성을 가져야 폴리우레탄 수지 내에서 우수한 분산력을 가질 수 있다. 본 발명자들은 하기 화학식 1과 같이 폴리우레탄을 구성하는 가장 대표적인 화학구조와 유사한 관능기를 가진 실란 또는 용매로 사용하는 톨루엔과 DMF의 화학구조와 유사한 구조를 갖는 종류의 실란이 필요하다는 과제를 도출하였다.
<화학식 1>
Figure 112014100528612-pat00001

본 발명에서는 나노실리카 표면처리시 반응의 균일성과 편의를 위하여 톨루엔을 용매로 사용하였으며, 이때 나노실리카와 톨루엔의 비율을 1/5 ~ 1/20의 중량비로 조절하는 것이 바람직하다. 상기 반응에 있어서 반응종료 후 사용된 용매와 미반응 실란은 감압여과를 통하여 제거할 수 있으며, 감압여과 후에 얻은 실리케이트는 에탄올을 이용하여 5회(3 ~ 7회) 정도 세척하고 100℃(90 ~ 110℃)의 드라이오븐에서 약 10시간(5 ~ 15시간) 동안 건조 처리하면 나노실리카 표면에 실란화합물이 적합하게 커플링된 실리케이트를 안정적으로 제조할 수 있다.
또한, 본 발명은 수많은 실험을 거듭한 결과, 상기 실란화합물이 나노실리카가 가지고 있는 친수성을 완전히 블로킹(blocking) 하게 되거나 나노실리카 표면이 강한 소수성을 띠게 되면 투습성이 제대로 안 나올 가능성이 있으므로 이를 고려해서 실란화합물 중 N-[3-(트리메톡시실릴)프로필]아닐린{N-[3-(Trimethoxysilyl)propyl]aniline}, N-[3-(트리에톡시실릴프로필)에탄-1,2-디아민{N-(3-trimethoxysilylpropyl)ethane-1,2-diamine} 중에서 선택되는 어느 1종 이상의 물질을 선택하였다.
본 발명에서는 헥사데실트리메톡시실란{Hexadecyltrimethoxysilane, HT}, 3-(2,3-에폭시프로폭시)프로필트리메톡시실란{3-(2,3-Epoxypropoxy)propyltrimethoxysilane, TE}, N-[3-(트리에톡시실릴)프로필]에틸렌-1,2-디아민{N-[3-(trimethoxysilyl)propyl]ethylene-1,2-diamine, DN}, N-[3-(트리메톡시실릴)프로필]아닐린{N-[3-(trimethoxysilyl)propyl]aniline, PN} 등 4종류의 실란화합물을 각각 fumed silica(~11nm)에 처리하고 강열감량법을 이용하여 550℃에서 12시간 동안 태운 후 무게를 측정하여 표면에 붙은 실란의 양을 계산하였다. 이에 따라 상기 실험결과 및 실란구조를 고려하여 최종적으로 N-[3-(트리에톡시실릴)프로필]에틸렌-1,2-디아민{N-[3-(trimethoxysilyl)propyl]ethylene-1,2-diamine, DN}과 N-[3-(트리메톡시실릴)프로필]아닐린{N-[3-(trimethoxysilyl)propyl]aniline, PN}과 같은 2종류의 실란화합물을 선정하게 된 것이다.
본 발명에 있어 나노실리카의 표면처리에 사용되는 실란화합물(silane coupling agent)이 반응되었을 경우에는 하기 화학식 2와 같은 구조를 이루게 되며, 표면처리 후 나노실리카 표면에 잔류하는 -OH기와 실란화합물에 존재하는 -NH와 같은 친수성 작용기를 이용하여 소재에 투습성을 가질 수 있게 된다.
<화학식 2>
Figure 112014100528612-pat00002

본 발명에 의한 폴리우레탄 수지조성물은 입자크기가 10 ~ 100nm인 나노실리카를 실란화합물로 표면처리한 나노상태의 흡수성 미립자인 실리케이트를 형성한 후 이를 소수성 폴리우레탄 수지 100중량부를 기준으로 3 ~ 5중량부 정도로 첨가되고 균일하게 혼합되는바, 상기 나노상태의 실리케이트는 비표면적이 양호하여 상기 폴리우레탄 수지조성물로 제조된 투습방수포에 우수한 투습기능을 부여하는 역할을 한다. 만일 상기 실리케이트를 3중량부 미만으로 함유할 경우 투습성이 불량하게 되며, 5중량부를 초과할 경우에는 투습성은 우수하나 내수압이 불량하게 될 우려가 있다. 그리고 폴리우레탄 수지에 혼입되는 실리케이트는 혼합 및 분산성이 제품의 품질에 매우 중요한 요소임을 고려할 때, 상기 폴리우레탄 수지조성물의 점도는 약 20,000 ~ 30,000cps(25℃) 정도로 형성하는 것이 좋다.
또한, 상기 나노상태의 실리케이트는 통상의 나노실리카와 달리 폴리우레탄 수지 및 용매와의 상용성이 좋기 때문에 이를 포함하는 폴리우레탄 수지조성물은 밀도가 높으면서도 점도가 낮고 소수성(hydrophobic)을 띠고 있어 이를 필름형태의 투습방수포로 제조할 경우, 내수성 및 내유성은 물론 내구성이 우수할 뿐만 아니라 수분침투로 인한 팽윤현상(swelling)이 발생되지 않는다. 아울러 상기 나노상태의 실리케이트는 응집력이 생기는데, 이 응집력을 조절하여 소재의 두께방향으로 나노터널을 형성할 수 있게 된다(도 1 참조).
구체적으로, 상기 나노터널은 실리케이트 나노입자의 뭉침현상을 이용하는 것으로, 입자간의 뭉침이 너무 심하면 소재의 두께방향으로 핀홀(pin-hole)이 생겨 내수압이 불량하고, 또 입자간의 응집력이 너무 약하면 우레탄 수지 내에 분산이 너무 균일하게 됨에 따라 소재의 표면으로 수분을 배출할 수 있는 터널을 형성하지 못하게 되어 투습이 불량하게 된다. 본 발명에서는 이 상태를 잘 조절하기 위해서 나노실리카에 상기 실란화합물로 처리한 실리케이트를 적절한 함량으로 포함함으로써 응집력을 조절하고자 하는 것이다.
그리고 상기 폴리우레탄 수지조성물은 용매를 포함함으로써 코팅할 수 있는 상태로 되는데, 상기 용매는 폴리우레탄 수지와 상용성이 있는 것이라면 그 구체적인 종류에 특별한 제한이 없지만, 본 발명에서는 소수성 폴리우레탄 수지 100중량부 및 실리케이트 3 ~ 5중량부로 구성될 경우, 용매를 35 ~ 65중량부 범위로 혼합하여 사용하게 되면 점도가 3,000 ~ 3,200cps(25℃) 정도로 밀도가 높고 투습방수효과가 우수한 필름을 형성하기에 적합할 뿐만 아니라 제품의 내구성도 탁월한 것으로 연구되었다. 특히, 본 발명에서 사용하는 용매는 디메틸포름아미드(Dimethylformamide, DMF) 5 ~ 15중량부, 톨루엔(Toluene) 15 ~ 25중량부, 메틸에틸케톤(Methylethylketone, MEK) 15 ~ 25중량부로 이루어지는 복합용매를 사용하는 것이 폴리우레탄 수지에 대한 용해성을 극대화할 수 있어 코팅필름의 내구성과 기밀성을 오랫동안 유지하기에 바람직하다.
또한, 상기 폴리우레탄 수지조성물을 이형지 상에 코팅하여 두께 10 ~ 30㎛인 필름형태의 투습방수포로 형성될 수도 있으며, 상기 필름형태로 형성되는 투습방수포는 두께가 얇게 형성됨에 따라 촉감이 부드러우면서도 내수압이 10,000mmH20(ISO 0811) 이상(약 10,000 ~ 12,000mmH20)이며, 투습도는 5,000g/㎡24hrs(JIS L 1099A-1법) 이상(약 5,000 ~ 8,000g/㎡24hrs)으로 유지될 수 있다.
그러나 종래 투습이 되는 기능성 제품의 경우, 기공형은 필름강도가 떨어지고 공정이 까다로운 단점이 있으며, 무공형은 친수성으로 내가수분해성이 취약하고 팽윤현상(swelling)이 발생되기 때문에 미관상 좋지 않았으나, 본 발명에 따른 투습방수포는 제조공정이 쉽고 팽윤현상 발생이 없으며, 또 필름의 강도 및 내가수분해성이 매우 높고 미관도 우수하다.
이하에서는 본 발명에 의한 고내수압 및 고투습성 폴리우레탄 수지조성물을 실험한 실시예를 살펴보기로 하되, 당업자가 용이하게 이해하고 실시할 수 있을 정도의 바람직한 실시예를 통하여 본 발명을 설명한다.
[실시예 1]
나노실리카 100g에 N-[3-(트리에톡시실릴)프로필]에틸렌-1,2-디아민 20g과 톨루엔 1ℓ를 넣고 잘 교반하여 준다. 이후 초음파 반응기에서 60℃, 3시간 동안 반응시킨 후 감압여과를 통해 톨루엔을 제거한 다음, 에탄올을 이용하여 5회 세척한다. 이후 합성된 실리케이트를 100℃ 드라이오븐에서 24시간 건조하여 최종물질로서 실란화합물이 커플링된 실리케이트를 얻었다(sample명 : nano-DN).
[실시예 2]
나노실리카 100g에 N-[3-(트리메톡시실릴)프로필]아닐린 20g과 톨루엔 1ℓ를 넣고 잘 교반하여 준다. 이후 초음파 반응기에서 60℃, 3시간 동안 반응시킨 후 감압여과를 통해 톨루엔을 제거한 다음, 에탄올을 이용하여 5회 세척한다. 이후 합성된 실리케이트를 100℃ 드라이오븐에서 24시간 건조하여 최종 물질을 얻었다(sample명 : nano-PN).
[실시예 3]
소수성 폴리우레탄 수지 100중량부에 대해 실시예 1에서 합성된 실리케이트(nano-DN) 3중량부와 DMF 10중량부, Toluene 20중량부, MEK 20중량부를 넣은 후 호모믹서를 이용해 15분간 분산시켜 코팅액을 준비한다(점도 3,000 ~ 3,200cps at 25℃). 준비된 코팅액을 이형지 상에 콤마나이프로 두께 20㎛가 되도록 필름을 형성하고 약 120℃에서 1분 30초간 건조하여 필름을 제조하였다.
[실시예 4]
소수성 폴리우레탄 수지 100중량부에 대해 실시예 2에서 합성된 실리케이트(nano-PN) 3중량부와 DMF 10중량부, Toluene 20중량부, MEK 20중량부를 넣은 후 호모믹서를 이용해 15분간 분산시켜 코팅액을 준비한다(점도 3,000 ~ 3,200cps at 25℃). 준비된 코팅액을 이형지 상에 콤마나이프로 두께 20㎛가 되도록 필름을 형성하고 약 120℃에서 1분 30초간 건조하여 필름을 제조하였다.
[실험예]
실시예 1, 2에서 합성된 실리케이트의 중량부를 달리하여 실시예 3, 4와 동일한 방법으로 필름을 형성하였으며, 이에 대하여 각각의 투습도와 내수압을 측정하고 그 결과를 [표 1]에 나타내었다.
구분 실리케이트 함량(중량부/PU 100중량부)
0 1 2 3 5 7 10

nano-DN		 투습도
(g/㎡24hr)		 1,000 2,500 4,000 5,500 7,500 8,000 9,000
내수압
(mmH2O)		 10,000 10,000 10,000 10,000 10,000 8,500 5,000

nano-PN		 투습도
(g/㎡24hr)		 1,000 2,000 3,500 5,000 5,500 6,000 6,700
내수압
(mmH2O)		 10,000 10,000 10,000 10,000 10,000 8,000 4,500
상기 [표 1]에서와 같이, 본 발명에 의한 고내수압 및 고투습성 폴리우레탄 수지조성물로 제조된 투습방수포는 내수압이 10,000mmH20(ISO 0811) 이상이고 투습도 5,000g/㎡24hrs(JIS L 1099A-1법) 이상으로서, 기존 고기능성 투습방수포에 비해 강한 내수압과 우수한 투습성을 그대로 유지하면서도 수분흡수에 따르는 팽윤현상(swelling)이 발생되지 않고 촉감, 신축성 및 박리강도 등 모든 평가항목에서 보다 월등한 특성을 보였는바, 본 발명의 폴리우레탄 수지조성물은 등산복이나 스포츠웨어, 캐주얼웨어, 작업복, 특수복 등과 같은 의복이나 장갑, 양말, 모자, 신발, 천막 등과 같은 용품에 사용되어 외기 수분침투를 억제하고 발한 및 수분응결에 의한 수분을 외기로 발산하여 결로현상을 방지하는데 탁월한 효과를 기대할 수 있다.
따라서 본 발명의 고내수압 및 고투습성 폴리우레탄 수지조성물은 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지로 치환, 변형 및 변경이 가능한 것으로, 투습방수포는 물론 각종 섬유제품의 표면에 코팅되거나 필름형태로 접합되는 등 다양한 용도와 형태로 사용되어 질 수 있다.

Claims (6)

  1. 소수성 폴리우레탄 수지 100중량부를 기준으로, 입자크기가 10 ~ 100nm인 나노실리카 표면에 실란화합물이 커플링된 실리케이트 3 ~ 5중량부가 균일하게 혼합되어 이루어지는 폴리우레탄 수지조성물에 있어서,
    상기 실란화합물은 N-[3-(트리에톡시실릴)프로필]에틸렌-1,2-디아민{N-[3-(trimethoxysilyl)propyl]ethylene-1,2-diamine} 및 N-[3-(트리메톡시실릴)프로필]아닐린{N-[3-(trimethoxysilyl)propyl]aniline} 중에서 선택되는 어느 1종 이상의 물질이며,
    상기 폴리우레탄 수지조성물은 디메틸포름아미드(Dimethylformamide, DMF) 5 ~ 15중량부; 톨루엔(Toluene) 15 ~ 25중량부; 메틸에틸케톤(Methylethylketone, MEK) 15 ~ 25중량부로 이루어지는 용매를 포함하고, 점도가 3,000 ~ 3,200cps(25℃)인 것을 특징으로 하는 표면처리된 나노실리카를 함유하는 폴리우레탄 수지조성물.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 폴리우레탄 수지조성물을 이형지 상에 코팅하여 두께 10 ~ 30㎛인 필름형태의 투습방수포로 형성되는 것을 특징으로 하는 표면처리된 나노실리카를 함유하는 폴리우레탄 수지조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 필름형태의 투습방수포는 내수압 10,000mmH20(ISO 0811) 이상이고, 투습도 5,000g/㎡24hrs(JIS L 1099A-1법) 이상인 것을 특징으로 하는 표면처리된 나노실리카를 함유하는 폴리우레탄 수지조성물.
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