JPS638427A - 耐熱性複合材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は耐熱性に優れた複合材料に関するものである。

〔従来の技術〕

繊維を強化材とした複合材料は大きい引張強度と弾性率
を有し、航空機、自動車の構造材、エンジンの構成部品
など種々の用途が拡大しつつある。

これら複合材料のマトリックス相の材料としては成形性
、物性の点から主として熱硬化性樹脂、殊にエポキシ樹
脂が用いられてきた。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、近年複合材料の応用分野が拡大するにつ
れてエポキシ樹脂をマトリックスとした複合材料の使用
環境よりもさらに高温において化学的安定性、機械的物
性を維持する材料が要望されるようになってきた。この
ためポリイミド樹脂を始めとして種々の樹脂をマトリッ
クスに用いることが検討されたが、これらは成形が難し
く、また成形後に空孔が含まれることが多く、あるいは
、マトリックスと強化材の接着性が良くなく、このため
高強度のものが得られなかった。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の目的は上記の欠点を改良した、高温での機械的
強度に優れ、耐熱水性に優れた複合材料を提供すること
にある。

本発明はフェノール性水酸基がエポキシ化およびアリル
エーテル化されたフェノール類ノボラック樹脂および分
子中に２個以上のマレイミド基を有するポリマレイミド
化合物を含有してなる樹脂組成物の硬化物をマトリック
スとし、強化材として繊維を含有することを特徴とする
耐熱性複合材料を提供する。

本発明は上記した実情に鑑み鋭意検討の結果、フェノー
ル性水酸基がエポキシ化およびアリルエーテル化された
フェノール類ノボラック樹脂および分子中に２個以上の
マレイミド基を有するポリマレイミド化合物を含有して
なる樹脂組成物の硬化物をマトリックス相に用いること
により前記目的が達成されることを見出したものである
。

以下本発明について詳細に説明する。

本発明で使用されるフェノール性水酸基がエポキシ化お
よびアリルエーテル化されたフェノール類ノボラック樹
脂はアルキル基、アルケニｔｔＪＪ、アリール基、アラ
ルキル基或いはハロゲン原子で置換された、或いは無置
換のフェノール類、Ｍ体的にはフェノール、クレゾール
、エチルフェノール、イソプロピルフェノール、ブチル
フェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、
ビニルフェノール、イソプロペニルフェノール、フェニ
ルフェノール、ヘンシルフェノール、クロルフェノール
、ブロムフェノール、キシレノール、メチルブチルフェ
ノール、メトキシフェノール、エトキシフェノール、α
−メチルベンジルフェノール、β−メチルヘンシルフェ
ノール、ジヒドロキシベンゼン（それぞれ異性体を含む
）等の置換フェノールの一種又は二種以上とホルムアル
デヒド、フルフラール、アクロレイン等のアルデヒド類
を公知の方法で縮合反応させて得られる通常２〜１５の
平均核体数を有するノボラ、り樹脂と塩化アリル、臭化
アリル、ヨウ化アリル等のハロゲン化アリルとをアルカ
リの存在下反応させて得られるアリルエーテル化フェノ
ール類ノボラック樹脂を部分的にエポキシ化することに
より得られる。

部分的にエポキシ化する方法としては、フェノール類ノ
ボラック樹脂を所望のアリルエーテル化率になるよう部
分的にアリルエーテル化させた後、残余の水酸基をエピ
クロルヒドリン、エビブロモヒドリン、メチルエピクロ
ルヒドリン等のエピハロヒドリンとアルカリの存在下反
応させる方法、或いはほぼ完全にアリルエーテル化させ
た後、ａ酸化水素、過酸等の過酸化物により所望のエポ
キシ化率となるように部分的にエポキシ化する方法があ
る。

ここでエポキシ化された水酸基に対するアリルエーテル
化された水酸基の比は好ましくは０．５〜９．０、より
好ましくは０．７〜４．０　　とすべきである。

アリルエーテル基の比が大き過ぎると接着性が低下し、
一方その比が小さ過ぎると耐熱性が低下する。

本発明で使用されるポリマレイミド化合物は−Ｃ式（１
）で表されるマレイミド基を分子中に２個以上含有する
化合物である。

−（式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基を表す。

） その具体例としては、Ｎ、Ｎ’−ビスマレイミド化合物
としては、Ｎ、　Ｎ’−ジフェニルメタンビスマレイミ
ド、Ｎ、Ｎｏ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ、　Ｎ’
−ジフェニルエーテルビスマレイミド、Ｎ。

Ｎｏ−ジフェニルスルホンビスマレイミド、Ｎ、！１’
−ジシクロヘキシルメタンビスマレイミド、Ｎ。

Ｎｏ−キシレンビスマレイミド、！ｌ、Ｎ’−１−リレ
ンビスマレイミド、Ｎ、ＩＪ”−キシリレンビスマレイ
ミド、Ｎ、　Ｎ’−ジフェニルシクロヘキサンビスマレ
イミド、Ｎ、Ｎ’−ジクロロ−ジフェニルビスマレイミ
ド、ＮＩＮ゛−ジフェニルメタンビスメチルマレイミド
、Ｎ、　Ｎ’−ジフェニルエーテルビスメチルマレイミ
ド、Ｎ、Ｎ”−ジフェニルスルホンビスメチルマレイミ
ド（それぞれ異性体を含む）、Ｎ、Ｎ’−エチレンビス
マレイミド、Ｎ、Ｎ”−ヘキサメチレンビスマレイミド
、Ｎ、　Ｎ’−へキサメチレンビスメチルマレイミドお
よびこれらＮ、Ｎ’−ビスマレイミド化合物とジアミン
類を付加させて得られる末端がＮ、　Ｎ’−ビスマレイ
ミド骨抜を有するプレポリマー、およびアニリン・ホル
マリン縮合物のマレイミド化物またはメチルマレイミド
化物が例示できる。

特ニＮ、Ｎ”−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ、
Ｎ’−ジフェニルエーテルビスマレイミドが好ましい。

また、本発明においてはこれら成分の他に必要に応じて
硬化剤を使用することができる。

例えば、ビスフェノールＡ１テトラプロムビスフ拳ノー
ルＡ１ビスフエノールＦ１ビスフエノールＳ１ビス（４
−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）エタン、１，３．３−　トリメチル
−１−ｍ−ヒドロキシフェニルインダン−５または７−
オール、１．３．３−　）ジメチル−１−ｐ−ヒドロキ
シフェニルインダン−６−オール、レゾルシン、ハイド
ロキノン、カテコール、フェノール類ノボラック等のポ
リフェノール化合物、マレイン酸、フタル酸、ナジク酸
、メチルテトラヒドロフタル酸、メチルナジク酸等のポ
リカルボン酸およびその無水物、ジアミノジフェニルメ
タン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニ
ルエーテル、フェニレンジアミン、ジアミノジシクロヘ
キシルメタン、キシリレンジアミン、トルエンジアミン
、キシレンジアミン、ジアミノジフヱニルシクロヘキサ
ン、ジクロロジアミノジフェニルメタン（それぞれ異性
体を含む）、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン等のポリアミン化合物、三弗化ホウ素エチルアミン錯
体、三弗化ホウ素ピペリジン錯体等の三弗化ホウ素アミ
ン錯体、イミダゾール誘導体、第３級アミン、第４級ア
ンモニウム塩、さらにはジシアンジアミド、テトラメチ
ルグアニジン等エポキシ基と反応可能な活性水素含有化
合物が例示できる。

本発明に使用の樹脂組成物において、各成分の量的割合
は用途、所望の耐熱性などに応じて適宜選択できるが、
一般的には、フェノール性水酸基がエポキシ化およびア
リルエーテル化されたフェノール類ノボラフク樹脂の二
重結合に対するポリマレイミド化合物の二重結合の比が
０．５〜３、好ましくは０．６〜２．５、さらに硬化剤
を使用する場合は、フェノール類ノボラック樹脂中のエ
ポキシ基に対する硬化剤の活性水素の比が３以下になる
ように選ぶことが好ましい。

本発明においては各成分はゲル化が起こらない程度に予
め反応させておくことができるが、３成分を用いる場合
は、まずフェノール類ノボラフク樹脂とポリマレイミド
化合物を反応させた後、硬化剤を反応させるのが硬化物
性上好ましい。

本発明に使用の樹脂組成物は熱により容易に硬化せしめ
ることができる。この場合、アゾ化合物、有機過酸化物
等のラジカル重合開始剤、３級アミン類、第４級アンモ
ニウム塩類、イミダゾール誘導体類、三弗化ホウ素・ア
ミン塩等のイオン触媒を添加することにより硬化を促進
することができる。

また、目的に応じて他の公知の熱硬化性樹脂、例えば、
エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹
脂、シリコーン樹脂、トリアジン樹脂等を添加してもよ
い。

本発明で強化材として使用される繊維としては炭素繊維
、黒鉛繊維、ガラス繊維、炭化ケイ素繊維、アルミナ繊
維、チタニア繊維、ホウ素繊維、芳香族ポリアミド繊維
、芳香族ポリエステル繊維、ポリベンズイミダゾール繊
維等、引張強度０．５ＧＰａ以上、ヤング率５０ＧＰａ
以上の無機質または有機質繊維を例示することができる
。これら繊維の中で炭素繊維、アルミナ繊維が本発明に
使用の樹脂組成物の特性を生かし、かつ複合化による顕
著な効果が得られるので好ましい。アルミナ繊維は特公
昭５１−１２７３６、同５１−１３７６８号公報等に記
載された方法により製造することができる。これら繊維
は連続トウ、織布、短繊維、ボイスカーなどの形で用い
ることができる。また、使用口的によっては２種以上の
繊維、形状の異なった繊維を併用することも有効である
。さらに強化繊維の他にタルク、マイカ、炭酸カルシウ
ム、アルミナ水和物、炭化ケイ素、カーボンブラック、
シリカ等の粒状物を混用することも樹脂組成物の粘性を
改良して複合材料の成形を容易にしたり、あるいは得ら
れる複合材料の物性、例えば圧縮強度などを改良するた
めに有効である。

本発明の複合材料は種々の方法で製造することができる
。１つの例としてはシート状プリプレグの複数枚を積層
してオートクレーブ中で加熱、加圧して複合材料を得る
方法である。ここでいうプリプレグとは強化繊維に該樹
脂組成物を含浸させたものであり、シート状、ペレット
状あるいは連続トウ等の形をとる。シート状のものでは
強化繊維は連続トウが引き揃えられた形、短繊維がマン
ト状に絡まった形、あるいは織布の形をとっている。こ
れら構造の異なるシートを数枚重ね合わせたシート状プ
リプレグも有用な材料である。強化繊維の連続トウに樹
脂組成物を含浸させたもの、これらを数本束ねたものも
有用な材料である。

これらプリプレグの繊維含有率は一般に５〜７０体積％
、特に１０〜６０体積％が好ましい。

プリプレグは樹脂組成物あるいは一部反応させたものを
必要に応じて溶解または溶融し液体状態にして強化繊維
の集合体に含浸したり、強化繊維と混合した後、さらに
必要に応じて加熱して部分反応させることにより製造す
ることができる。このようにして得られるプリプレグは
本発明で使用の樹脂組成、物の優れた流動特性と、容易
に制御できる硬化反応挙動の故に、従来用いられた耐熱
性樹脂であるポリイミドなどに比べてはるかに優れた成
形性を有し、空孔を含まない複合材料成形体を容易に製
造することができる。他の例は連続トウの形をした強化
繊維を必要に応じ溶液または溶融状態にした液状の樹脂
組成物の中を通し、型枠に巻きつけてから加熱硬化させ
るフィラメントワインディング法である。またその他、
強化繊維のチョツプドストランド、マットや織布を型に
合わせて積層し、樹脂組成物を含浸して加熱硬化し成形
体とすることも可能である。これら複合材料の繊維含有
率は一般に３〜７０体積％、特に１０〜６０体積％であ
ることが複合材料の良好な物性を発現させるために好ま
しい。

〔発明の効果〕

本発明の複合材料は容易に成形ができ、強化繊維とマト
リックスとの接着性も良好で、優れた高温での機械的強
度および耐熱水性を有し、自動車、宇宙航空材料、機械
部品材料として極めて有用である。

〔実施例〕

以下参考例および実施例により本発明をさらに具体的に
説明するが本発明はこれらに限定されるものではない。

参考例　１ （部分アリルエーテル化） 温度計、攪拌器、滴下濾斗および還流冷却器を付けた反
応器に軟化点９０℃の０−タレゾールノボランク樹脂２
３６部（２当量）および反応溶媒としてジメチルホルム
アミド８４０部を仕込み、樹脂を完全に溶解させてがら
９７％苛性ソーダ６２部（１，５当Ｍ）を加えよく攪拌
する。反応系の温度を６０’Ｃに保ちながら塩化アリル
１２０部（１，５８当量）を１時間で滴下した後、同温
度で５時間保持する。次いでジメチルホルムアミドを留
去後トルエン１５５部を仕込み樹脂を溶解させた後、次
いで水洗および濾過により無機塩を除去した後、濾液を
濃縮することにより核置換アリル基を有しないアリルエ
ーテル化率７５％、ＯＨ当量５９２ｇ／ｅｑの赤橙色の
粘稠液状樹脂２８２部を得た。

（エポキシ化） 温度計、攪拌器、摘下濾斗および還流冷却器を付けた反
応器に上記で得られた部分子りルエーテル化物２３６．
８部（０，４当量）とエピクロルヒドリン３７０部（４
，０当量）を仕込み、反応系の圧力を１５０ｍｍＨｇと
し、系を徐々に加熱して沸騰させながら４８％苛性ソー
ダ水溶液３５部（０，４２当量）を反応温度を６０℃に
保ちながら２時間にわたって徐々に加える０反応中は水
をエピクロルヒドリンとの共沸混合物のかたちで反応系
から除去し、エピクロルヒドリンを循環させる。苛性ソ
ーダ滴下終了後、更に３０分間同じ条件を保持する。

次いで、反応混合物から食塩を濾別し、母液を濃縮する
ことにより、エポキシ当量６５８ｇ／ｅｑの黄橙色の粘
稠液体２４０部を得た（ＡＥＮ−１と呼称する）。

参考例　２ （部分アリルエーテル化） 参考例１においてジメチルホルムアミドに代えてジメチ
ルスルホキシド６００部、９７χ苛性ソ一ダ４１部（１
，０当量）、塩化アリル８２部（１，０８当量）を用い
た以外は同様にして核置換アリル基を有しないアリルエ
ーテル化率５０χ、ＯＨ当量２７６ｇ／ｅｑの赤褐色半
固型樹脂２６２部を得た。

（エポキシ化） 参考例１において、上記で得られた部分アリルエーテル
化物２２０．８部（０，８当量）、エピクロルヒドリン
４４４部（４，８当量）、４８％苛性ソーダ水溶液７０
部（０，８４当量）をを用いた以外は同様にしてエポキ
シ当量３４８ｇ／ｅｑの黄橙色半固型樹脂２４８部を得
た（ＡＥＮ−２と称する）。

実施例　１ 参考例１で得た樹脂（ＡＩ２Ｎ−１と称する）を１００
部、Ｎ、Ｎ’−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイ
ミド〔二井東圧■製（ＢＭＩと称する。）〕を１３５部
の割合で混合し、１６０℃に予熱しである油浴中で３０
分間攪拌し均一な液状樹脂を得た。これをプリプレグ用
樹脂組成物とした。次いで該樹脂を熱浴を用いて１２０
℃に保持し、炭素繊維（マグナマイトΦＡＳ　４、住化
バーキュレス■製）に含浸してシリコーン剥離紙を巻き
つけたドラムに巻き取る。樹脂の付着量は炭素繊維を間
隙の調節できる２本の金属性の棒の間を通すことで調節
した。

ドラムからｍｌ　Ｍ紙上に巻き取られた炭素繊維を切り
開いて取り外しプリプレグとした。

このプリプレグは樹脂を３５重量％含有し、繊維目付が
１５０　ｇ／ｍ”であった。

この得られたプリプレグを切断し、積層し、ナイロン製
バキュームバッグを用いてオートクレーブ成形用にセン
トした。このセットしたものをオートクレーブ内に入れ
、毎分２℃の速度で昇温し、途中１６０℃で６ｋｇ／ａ
ｍ”に加圧し、１８０℃まで昇温後２時間１８０℃で保
持し硬化板を得た。この硬化板を熱風オーブン中で２１
０℃で４時間の間後硬化し、炭素繊維を６０体積％含む
一方向強化複合材料を得た。これを試料Ａとした。この
成形体を走査電子顕微鏡を用いた観察の結果１、空孔を
含まないことを確認した。また試料Ａから切出し、１０
０℃熱水中に４８時間浸漬したものを試料Ｂとした。試
料Ａと試料已について物性測定を行った。その結果を第
１表に示す。結果から本発明の複合材料が極めて耐熱性
、耐熱水性に優れていることが判る。

実施例　２ 参考例２で得た樹脂（ＡＥＮ−２）を３３６部と、Ｎ、
Ｎ’−４，４’−フェニルメタンビスマレイミド〔三井
東圧■製〕を２６９部の割合で混合した以外は全て実施
例１と同様の方法で炭素繊維６０体積２を含む一方向強
化複合材料を得た。

これを試料Ｃとした。また、試料Ｃから切出し、１００
℃熱水中に４８時間浸漬したものを試料りとした。試料
ＣとＤについて物性測定を行った結果を第１表に示す。

実施例　３ 参考例２で得た樹脂（ＡＥＮ−２）を３３６部と、ビス
フェノールＡ　５５　部および２，４．６−１−リス（
ジメチルアミンメチル）フェノール０．２部を１８０°
Ｃで３０分間反応させ、次いでＮ、Ｎ’　−４，４’−
ジフェニルメタンビスマレイミド〔三井東圧■製〕を２
６９部を加え、１６０℃に予熱しである油浴中で３０分
間攪拌し均一な液状樹脂を得た。これをプリプレグ用樹
脂組成物とした。この樹脂組成物を用いて実施例１と同
様の方法で炭素繊維６０体積χを含む一方向強化複合材
料を得た。

これを試料Ｅとした。また、試料Ｅから切出し、１００
℃熱水中に４８時間浸漬したものを試料Ｆとした。試料
ＥとＦについて物性測定を行った結果を第２表に示す。

比較例　１ エポキシ樹脂としてＮ　、　Ｎ　’−テトラグリシジル
ジアミノジフェニルメタン〔スミエポキシ＠　ＥＬＭ４
３４　（住友化学工業■製）〕を１１２０部１当量）と
硬化剤としてジアミノジフェニルスルホン〔スミキュア
＠Ｓ（住友化学工業■製）〕を５５０部０．８当量）の
割合で混合し、１００℃で５分間ロール混練してプリプ
レグ用樹脂組成物を得た。

実施例１と同様にしてこの樹脂組成物を炭素繊維（実施
例１と同様）に含浸させプリプレグを作成し、オートク
レーブにより成形し、炭素繊維を６０体積％含む一方向
強化複合材料を得た。

これを試料Ｇとした。また試料Ｇから切出し、Ｌ　ＯＯ
゛ｃ熱水中に４８時間浸漬したものを試料Ｈとした。

試料Ｇ、試料Ｈについて物性を測定した。

結果を第２表に示す。

実施例　４ 参考例１で得た樹脂（ＡＥＮ−１）を１００部とＮ、Ｎ
’−４，４″−ジフェニルメタンビスマレイミド（実施
例１と同じ）を１３５部の割合で混合し、１６０℃に予
熱しである油浴中で３０分攪拌し均一な液状樹脂組成物
を得た。これをフィラメントワインディング成形用樹脂
組成物とした。

該樹脂組成物は１００℃においてコーン／プレート型粘
度計で測定した粘度が２０ポイズ以下であり、かつポッ
トライフは８時間以上であった・ 次いで樹脂組成物の性能を評価するために１００℃に保
持した該液状樹脂組成物に炭素繊維（実施例１と同じ）
を連続的に含浸させながらフィラメントワインディング
法により離型剤を充分塗布した円筒状マンドレルに巻き
つけた。巻きつけ角度はマンドレル軸に対して９０度と
なるようにした。

この樹脂組成物が含浸された炭素繊維とマンドレルから
なる管状物を２１０℃のオーブン中で連続的に回転させ
ながら４時間硬化を行った。徐冷後マンドレルを抜き取
り、繊維強化管状体を得た。

得られた硬化物を切断し、その断面を走査電子顕微鏡で
観察した結果空孔がないことを確認した。また炭素繊維
の体積含有率は５８％であった。得られた管状体をマン
ドレルの軸方向に対して直角に切断し、ノルリング法に
より強度試験を行った。結果を第３表に示す。

第　　３　　表 ノルリング引張強度測定法：ＡＳＴＭ　Ｄ−２２９０に
準拠 またＴＭＡ　（サーマル・メカニカル・アナリシス）に
よるガラス転位温度は３１０℃であった。この硬化物か
ら切り出した試料を１００℃熱水中に４８時間浸漬した
ものと熱水浸漬をしないものについてＤＭＡ　（ダイナ
ミック・メカニカル・アナリシス）を行った。その結果
、熱水浸漬の有無による差はなかった。

実施例５ 炭素繊維の代わりにアルミナ繊維（住友化学工業特製）
を用いた以外は実施例１と同様にして成形、硬化し、ア
ルミナ繊維を６０体積％含む一方向強化複合材料を得た
。これを試料■とした。また、試料■から切出し、１０
０℃熱水中に４８時間浸漬したものを試料Ｊとした。試
料■およびＪについて物性の測定を行った。その結果を
第４表に示す。

比較例２ 強化用繊維としてアルミナ繊維（住友化学工業■製）を
用いた以外は比較例１と同様に行い、アルミナ繊維を６
０体積％含む一方向強化複合材料を得た。

これを試料にとした。また試料Ｋから切出し、１００　
℃熱水中に４８時間浸漬したものを試料りとした。試料
Ｋ、試料りについて物性を測定した。結果を第４表に示
す。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）フェノール性水酸基がエポキシ化およびアリルエ
   ーテル化されたフェノール類ノボラック樹脂および分子
   中に２個以上のマレイミド基を有するポリマレイミド化
   合物を含有してなる樹脂組成物の硬化物をマトリックス
   とし、強化材として繊維を含有することを特徴とする耐
   熱性複合材料。
2. （２）エポキシ化された水酸基に対する、アリルエーテ
   ル化された水酸基の比が０．５〜９．０である特許請求
   の範囲第（１）項記載の耐熱性複合材料。