JPS62138535A - プリプレグ - Google Patents

プリプレグ

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JPS62138535A
JPS62138535A JP27846885A JP27846885A JPS62138535A JP S62138535 A JPS62138535 A JP S62138535A JP 27846885 A JP27846885 A JP 27846885A JP 27846885 A JP27846885 A JP 27846885A JP S62138535 A JPS62138535 A JP S62138535A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
prepreg
resin
fibers
bismaleimide
reinforcing fibers
Prior art date
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Pending
Application number
JP27846885A
Other languages
English (en)
Inventor
Hiroshi Nakamura
宏 中村
Masao Yamagiwa
山極 正夫
Shuichi Kanekawa
金川 修一
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は成形性、保存安定性、取扱い性に優れ、かつ強
度および耐熱性に優れた複合材料を得ることができるに
プリプレグに関するものである。
〔従来の技術〕
繊維を強化材とした複合材料は大きい引張強度と弾性率
を有し、航空機、自動車の構造材、エンジンの構成部品
など種々の用途が拡大しつつある。
これら複合材料のマトリックス相の材料としては成形性
、物性の点から主として熱硬化性樹脂、殊にエポキシ樹
脂が使われ、そのため強化繊維にエポキシ樹脂と硬化剤
を含浸させたプリプレグが使用されてきた。
〔発明が解決する問題点〕
しかしながら、近年複合材料の応用分野が拡大するにつ
れてエポキシ樹脂をマトリックスとした複合材料の使用
環境よりもさらに高温において化学的安定性、機械的物
性を維持する材料が要望されるようになってきた。この
ためポリイミド樹脂を始めとして種々の樹脂をマトリッ
クスに用いることが検討されたがこれらは良好なプリプ
レグをつくることが困難で、出来たとしても所望の形の
複合材料の成形が難しく、また成形後に空孔が含まれる
ことが多く、このため高強度のものが得られなかった。
またエポキシ樹脂のプリプレグは容易に製造できるが保
存安定性に問題があり、通常−10℃といったような低
温下で保存する必要があり、常温では徐々に硬化するた
め成形性が低下するという問題がある。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明の目的は成形性、保存安定性、取扱い性に(Jj
れ、耐熱性、機械的強度に優れた複合材料を得ることが
できるプリプレグを提供することにある。
本発明は強化繊維にアリルエーテル化置換フェノール類
ノボラック樹脂とN、N’−ビスマレイミド化合物を含
有する樹脂組成物を含浸させてなることを特徴とするプ
リプレグを提供するものである。
本発明は上記した実情に鑑み鋭意検討の結果、強化繊維
にアリルエーテル化置換フェノール類ノボラック樹脂と
N 、 N ’、−ビスマレイミド化合物を含有する樹
脂組成物を含浸させて得られたプリプレグが上記の優れ
た特長を有することを見出したものである。
以下本発明について詳細に説明する。
本発明で使用されるアリルエーテル化置換フェノール類
ノボラック樹脂は例えば特開昭59−36121号公報
に記載の方法で製造することができ、アルキル基、アル
ケニル基、アリール基、アラルキル基或いはハロゲン原
子で置換されたフェノール類、具体的にはクレゾール、
エチルフェノール、イソプロピルフェノール、ブチルフ
ェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ビ
ニルフェノール、イソプロペニルフェノール、フェニル
フェノール、ヘンシルフェノール、クロルフェノール、
フロムフェノールキシレノール、メチルブチルフェノー
ル(それぞれ異性体を含む)等の置換フェノールの一種
又は二種以上とホルムアルデヒド、フルフラール、アク
ロレイン等のアルデヒド類を縮合反応。
させて得られる通常2〜15の平均核体数を有するノボ
ラック樹脂と塩化アリル、臭化アリル、ヨウ化アリル等
のハロゲン化アリルとをアルカリの存在下反応させて得
られる樹脂であり、フェノール性水酸基の50%以上、
好ましくは90%以上がアリルエーテル化されたものが
望ましく、また特にタレゾールノボラック樹脂のアリル
エーテル化物が好ましく使用できる。
本発明において使用されるN、N’−ビスマレイミド化
合物としては、N、N’−ジフェニルメタンビスマレイ
ミド、N、N’−フェニレンビスマレイミド、N、N’
−ジフェニルエーテルビスマレイミド、N、N’−ジフ
ェニルスルホンビスマレイミド、N、N”−ジシクロヘ
キシルメタンビスマレイミド、N、N“−キシレンビス
マレイミド、N、N’−トリレンビスマレイミド、N、
N’−キシリレンビスマレイミド、N、N’−ジフェニ
ルシクロヘキサンビスマレイミド、(それぞれ異性体を
含む)N、N’−エチレンビスマレイミド、N、N’−
ヘキサメチレンビスマレイミドおよびこれらN。
N”−ビスマレイミド化合物とジアミン類を付加させて
得られる末端がN、N’−ビスマレイミ 。
ド骨核を有するプレポリマー等が例示できる。
本発明に使用される樹脂組成物において、アリルエーテ
ル化置換フェノール類ノボラック樹脂とN、N’−ビス
マレイミド化合物の量的割合は、後者の二重結合に対す
る前者の二重結合の比が0.3〜3、得られる複合材料
の物性からみて特に0.5〜2の範囲が好ましい。
本発明に用いられる樹脂組成物は熱により容易に硬化せ
しめることができる。この場合、アゾ化合物、有機過酸
化物等のラジカル重合開始剤を添加することにより硬化
を促進することもできる。また、目的に応じて、他の公
知の熱硬化性樹脂、例えばエポキシ樹脂、不飽和ポリエ
ステル樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、トリア
ジン樹脂等を添加してもよい。
本発明で強化材として使用される繊維としては炭素繊維
、黒鉛繊維、ガラス繊維、炭化ケイ素繊維、アルミナ繊
維、チタニア繊維、ホウ素繊維、芳香族ポリアミド繊維
、芳香族ポリエステル繊維、ポリヘンズイミダゾール繊
維等、引張強度0..5GPa以上、ヤング率50GP
a以上の無機質または有機質繊維を例示することができ
る。これらの繊維の中で炭素繊維、アルミナ繊維が本発
明に使用の樹脂組成物の特性を発揮させ、かつ複合化に
より顕著な効果が得られるので好ましい。アルミナ繊維
は特公昭51−12736、同51−13768号公報
等に記載された方法で製造することができる。
これら繊維は連続トウ、織布、短繊維、ボイスカーなど
の形で用いることができる。また、使用目的によっては
2種以上の繊維、形状の異なった繊維を併用することも
有効である。さらに強化繊維の他にタルク、マイカ、炭
酸カルシラl1、アルミナ永和物、炭化ケイ素、カーボ
ンブラック、シリカ等の粒状物を混用することも樹脂組
成物の粘性を改良して複合材料の成形を容易にしたり、
あるいは得られる複合材料の物性、例えば圧縮強度など
を改良するために有効である。
本発明のプリプレグは強化用繊維に上記の樹脂組成物を
含浸させたものであり、その形態はシート状、 ベレッ
ト状あるいは連続トウ等の形であってもよい。シート状
のものでは強化繊維の連続トウが一方向に引き揃えられ
た形、短繊維がマント状に絡まった形、あるいは織布の
形があげられる。これら構造の異なるシートを数改重ね
合わせたシート状プリプレグも有用な材料である。強化
繊維の連続トウに樹脂組成物を含浸させたもの、これら
を数本束ねたものも有用゛な材料である。
これらプリプレグの繊維含有率は一般に5〜70体積%
、特に10〜60体積%が複合材料の良好な物性を発現
させるために好ましい。
本発明において使用される樹脂組成物はアリルエーテル
化置換フェノール類ノボラック樹脂とN、N’−ビスマ
レイミド化合物との混合物あるいはこれらを一部反応さ
せたものを必要に応して溶解または溶融し液体状態にし
て強化繊維の集合体に含浸したり、強化繊維と混合した
後、さらに必要に応じて加熱して部分反応させることに
より製造することができる。このようにして得られるプ
リプレグは本発明で使用する樹脂組成物の優れた流動特
性と容易に制御できる硬化反応挙動の故に、従来用いら
れた耐熱性樹脂であるポリイミド樹脂などに比べてはる
かに優れた成形性を有し、空孔を含まない複合材料成形
体を容易に製造することができる。また保存安定性も非
常に良好である。さらにエポキシ樹脂プリプレグに比較
して強度、耐熱性の優れた複合材料をえることができる
〔発明の効果〕
本発明のプリプレグは成形性、保存安定性に優れ、また
優れた強度および耐熱性を有する複合材料を得ることが
でき極めて有用である。
〔実施例〕
以下参考例および実施例により本発明をさらに具体的に
説明するが本発明はこれらに限定されるものではない。
参考例 1 温度計、攪拌器、滴下濾斗および還流冷却器を付けた反
応器に軟化点100℃の0−クレゾールノボラック樹脂
118部(1当量)および反応溶媒としてアセトン15
5部を仕込み、樹脂を完全に溶解させてから臭化アリル
133部(1,1当量)を加えよく攪拌する。反応系の
温度を60℃に保ちながら28%苛性ソーダ水溶液15
7部(1,1当量)を2時間で滴下した後、同温度で3
時間保持する。次いで水層を分液により除去し、アセト
ンおよび未反応の臭化アリルを留去した後トルエン15
5部を仕込み樹脂を溶解させる。次いで微量の無機塩を
水洗および濾過により除去した後、濃縮することにより
アリル化率102%、OH含量0.2%の淡黄色の粘ち
ょう液状樹脂154部を得た。
実施例 1 参考例1で得た樹脂(ALNと称する)を158部(1
当量)と、N、N′−4,4゛−ジフェニルメタンビス
マレイミド〔三井東圧■製(BMIと称する。)を12
5部(0,7当量)との割合で混合し、160℃に予熱
しである油浴中で30分間攪拌し均一な液状樹脂を得た
。これをプリプレグ用樹脂組成物とした。
次いで該樹脂を熱浴を用いて120℃に保持し、炭素繊
維(マグナマイト As2、住化バーキュレス(4菊製
)に含浸してシリコーンMl+離祇を巻きつけたドラム
に巻き取る。樹脂の付着量は炭素繊維を間隙の調節でき
る2本の金属性の棒の間を通すことで調節した。
ドラムから剥離紙上に巻き取られた炭素繊維を切り開い
て取り外しプリプレグとした。
このプリプレグは樹脂を35重量%含有し、繊維目付が
150g/m”であった。
得られたプリプレグは25℃の室内で適度の可とう性が
あり、プリプレグを傷つけることなく、半径2.5cm
の管状物に巻きつけることが可能−であった。
また、このプリプレグは25°Cの室内で適度の粘着性
があり、幅50mm、長さ50mmに切断したプリプレ
グを表面が平滑なガラス板上に置き、25℃において2
.5kg/cm”の圧力を10分間かけた後プリプレグ
が圧着されたガラス板を取り出し、ガラス板を垂直に立
て10分間放置したがプリプレグの落下やずれはなかっ
た。
また、幅50mm 、長さ5Qmmに切断したプリプレ
グを2枚繊維方向が直交するように貼り合わせ、25°
Cの下で2.5kg/cm”の荷重を10分間かけた後
注意深く2枚のプリプレグを引き!11がしたが表面状
態が乱れる、二とがなかった。ついでこのプリプレグを
幅50mm、長さ50mmにgJ断し、6プライを0度
/90度に交互積層し、これを充分大きいポリエステル
フィルムに挟み85°Cのプレス板間で接触圧で2分間
加熱後、20J/cm2の圧力で加圧し、プレスから取
り出し流出樹脂を含めた1対の対角線長を測定し、次式
により樹脂流れを計算した。
樹脂流れ−(t、++t、z)/2 =(n I+ 1
 z)/21、.122:  試験前の対角線長(mm
)Ll+L2  : 試験後の対角線長(mm)その結
果85℃における樹脂流れは25mmであり、該プリプ
レグの樹脂流れは成形上好ましい範囲であることが判っ
た。
また、プリプレグを180℃にセットされた熱板上に置
き、ゲルタイムを測定したところ180℃におけるゲル
タイムは10分30秒であった。
さらに25℃の室内で1ケ月間該プリプレグを放置した
が顕著な可とう性、粘着性の変化もなく、180℃にお
けるゲルタイムも変化がなかった。その結果、このプリ
プレグが取り扱い性、成形性のみならず、保存安定性も
良好であることが判った。
実施例 2 実施例1で得られたプリプレグを切断し、Kn N シ
、ナイロン製バキュームハングを用いてオートクレーブ
成形用にセットした。
このセットしたものをオートクレーブ内に入れ、毎分2
°Cの速度で昇温し、途中160℃で6kg/cm2に
゛加圧し、180℃まで昇温後2時間180°Cで保持
し硬化板を得た。この硬化板を熱風オーブン中で220
℃で4時間の間後硬化し、炭素繊維60体積%含む一方
向強化複合材料を得た。これを試料Aとした。また試料
Aから切出し、100℃熱水中に48時間浸漬したもの
を試料Bとした。
試料Aと試料Bについて物性測定を行った。
その結果を第1表に示す。結果から本発明の複合材料が
極めて耐水性、耐熱水性に優れていることが判る。
比較例 1 耐熱性に優れるエポキシ樹脂であるN、N’−テトラグ
リシジルジアミノジフェニルメタン〔スミエポキシ E
LM434 (住人化学工業(42)製)〕を1120
部l当量)と硬化剤としてジアミノジフェニルスルホン
〔スミキュアS(住人化学工業(4勾製)〕を550部
0.8当量)の割合で混合し、100℃で5分間ロール
混練してプリプレグ用樹脂組成物を得た。
実施例1と同様にしてこの樹脂組成物を炭素繊維(実施
例1と同様)に含浸させプリプレグを作成し、オートク
レーブにより成形し、炭素繊維を60体積%含む一方向
強化複合材f4を得た。
これを試f4 Cとした。また試料Cがら切出し、10
0’c:水中に48時間浸潰したものを試料りとした。
試料C1試料りについて物性を測定した結果を第1表に
示す。
/′) /ン′ /  ”” 実施例 ・2 炭素繊維の代わりにアルミナ繊維(住人化学工業(株製
)を用いた以外は実施例1と同様にしてプリプレグを作
成した。このプリプレグは実施例1で得られたプリプレ
グと同様に良好な性質を有していた。
また、このプリプレグを実施例2と同様の方法で成形、
硬化し、アルミナ繊維を60体積%含む一方向強化複合
材料を得た。これを試料Eとした。また試料Eから切出
し、100℃熱水中に48時間浸漬したものを試料Fと
した。試料E、試料Fについて物性を測定した結果を第
2表に示す。
比較例 2 炭素繊維の代わりにアルミナ繊維(住人化学工業■製)
を用いた以外は比較例1と同様にしてプリプレグを作成
した。
また、このプリプレグを比較例1と同様の方法で成形、
硬化し、アルミナ繊維を60体積%含む一方向強化複合
材料を得た。これを試料Gとした。また試料Gから切出
し、100℃、2水中に48時間浸漬したものを試料■
]とした。試料G、試料I]について物性を測定した結
果を第2表に示す。
、/

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 強化繊維にアリルエーテル化置換フェノール類ノボラッ
    ク樹脂とN,N′−ビスマレイミド化合物を含有する樹
    脂組成物を含浸させてなることを特徴とするプリプレグ
JP27846885A 1985-12-11 1985-12-11 プリプレグ Pending JPS62138535A (ja)

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