JPS633033A - 耐熱性複合材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は高温での機械的強度および耐熱水性に優れた複
合材料に関するものである。

〔従来の技術〕

繊維を強化材とした複合材料は大きい引張強度と弾性率
を有し、航空機、自動車の構造材、エンジンの構成部品
など種々の用途が拡大しつつある。

これら複合材料のマトリックス相の材料と゛しては成形
性、物性の点から主として熱硬化性樹脂、殊にエポキシ
樹脂が用いられてきた。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、近年複合材料の応用分野が拡大するにつ
れてエポキシ樹脂をマトリックスとした複合材料の使用
環境よりもさらに高温において化学的安定性、機械的物
性を維持する材料が要望されるようになってきた。この
ためポリイミド樹脂を始めとして種々の樹脂をマトリッ
クスに用いることが検討されたがこれらは成形が難しく
、また成形後に空孔が含まれることが多く、あるいは、
マトリックスと強化材の接着性が良くなく、このため高
強度のものが得られなかった。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の目的は高温での機械的強度、耐熱水性に優れた
複合材料を提供することにある。

本発明はアリルエーテル化置換フェノール類ノボラック
樹脂、Ｎ、Ｎ’−ビスマレイミド化合物およびエポキシ
樹脂からなる樹脂組成物の硬化物をマトリックスとし、
繊維を強化材とすることを特徴とする耐熱性複合材料を
提供する。

本発明は上記した実情に鑑み鋭意検討の結果、アリルエ
ーテル化置換フェノール類ノボラフク樹脂とＮ、Ｎ’−
ビスマレイミド化合物およびエポキシ樹脂を含有する樹
脂組成物の硬化物をマトリックス相に用いることにより
成形性に優れ、かつ高強度を有し、その強度を高温まで
維持し、かつ耐熱水性の優れた繊維強化複合材料が得ら
れることを見出したものである。

以下本発明について詳細に説明する。

本発明で使用されるアリルエーテル化置換フェノール類
ノボラフク樹脂は例えば特開昭５９−３６１２１号公報
に記載の方法で製造することができ、アルキル基、アル
ケニル基、アリール基、アラルキル基或いはハロゲン原
子で置換されたフェノール類、具体的にはクレゾール、
エチルフェノール、イソプロピルフェノール、ブチルフ
ェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ビ
ニルフェノール、イソプロペニルフェノール、フェニル
フェノール、ベンジルフェノール、クロルフェノール、
ブロムフェノール、キシレノール、メチルブチルフェノ
ール（それぞれ異性体を含む）等の置換フェノールの一
種又は二種以上とホルムアルデヒド、フルフラール、ア
クロレイン等のアルデヒド類を縮合反応させて得られる
通常２〜１５の平均核体数を有するノボラック樹脂と塩
化アリル、臭化アリル、ヨウ化アリル等のハロゲン化ア
リルとをアルカリの存在下反応させて得られる樹脂であ
り、フェノール性水酸基の５０％以上、好ましくは９０
％以上が了りルエーテル化されたものが望ましく、また
特にタレゾールノボランク樹脂のアリルエーテル化物が
好ましく使用できる。

本発明において使用されるＮ、　Ｎ’−ビスマレイミド
化合物としては、Ｎ、Ｎ“−ジフェニルメタンビスマレ
イミド、Ｎ、Ｎ’−フェニレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ
’−ジフェニルエーテルビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−ジ
フェニルスルホンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ”−ジシクロ
ヘキシルメタンビスマレイミド、にＨ＋−キシレンビス
マレイミド、Ｎ、Ｎ”−トリレンビスマレイミド、Ｎ、
Ｎ’−キシリレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−ジフェニ
ルシクロヘキサンビスマレイミド（それぞれ異性体を含
む）、Ｎ、Ｎ’−エチレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−
ヘキサメチレンビスマレイミドおよびこれらＮ、　Ｎ’
−ビスマレイミド化合物とジアミン類を付加させて得ら
れる末端がＮ、Ｎ’−ビスマレイミド骨核を有するプレ
ポリマー等が例示できる。

本発明において使用されるエポキシ樹脂は分ら高分子量
のものまで使用できる。

例えば、ビスフェノールＡ、テトラブロムビスフェノー
ルＡ１ビスフエノールＦ１ビスフエノールＳ１フエノー
ルノボラツク、タレゾールノボラック、レゾルシン、ハ
イドロキノン等のフェノール性水酸基を有する化合物、
４．４”　−ジアミノジフェニルメタン、アミノフェノ
ール、アミノクレゾールなどのアミン化合物、ポリプロ
ピレングリコール、ペンタエリスリトール等のアルコー
ル類、リルイン酸ダイマーヤフタル酸等のカルボン酸類
とエピクロルヒドリンから得られるエポキシ樹脂が挙げ
られるがこれらに限定されるものではない。

本発明に使用される樹脂組成物において、アリルエーテ
ル化置換フェノール類ノボラック樹脂とＮ、　Ｎ’−ビ
スマレイミド化合物の量的割合は、後者の二重結合に対
する前者の二重結合の比が０．３〜３、得られる複合材
料の物性からみて特に０．５〜２の範囲が好ましい。

また、該エポキシ樹脂の使用割合は用途、目的により異
なるのでこれらを考慮して適宜法めればよいが、少なす
ぎると接着性、耐水性等の向上が少なく、−方、余りに
過剰の場合は耐熱性の低下が大きく好ましくない。従っ
てアリルエーテル化置換フェノール類ノボラック樹脂１
００重量部に対して５〜２００重量部が好ましく、２０
〜１５０重量部がより好ましい。

なお、本発明における樹脂組成物はエポキシ硬化剤は必
ずしも必要としないが、必要なら三弗化ホウ素アミン錯
体等のルイス酸等を添加してもよい。

本発明に用いられる樹脂組成物は熱により容易に硬化せ
しめることができる。この場合、アゾ化合物、有機過酸
化物等のラジカル重合開始剤を添加することにより硬化
を促進することもできる。また、目的に応じて、他の公
知の熱硬化性樹脂、例えば不飽和ポリエステル樹脂、フ
ェノール樹脂、シリコーン樹脂、トリアジン樹脂等を添
加してもよい。

本発明で強化材として使用される繊維としては炭素繊維
、黒鉛繊維、ガラス繊維、炭化ケイ素繊維、アルミナ繊
維、チタニア繊維、ホウ素繊維、芳香族ポリアミド繊維
、芳香族ポリエステル繊維、ポリベンズイミダゾール繊
維等、引張強度０．５ＧＰａ以上、ヤング率５０ＧＰａ
以上の無機質または有機質繊維を例示することができる
。これら繊維の中で炭素繊維、アルミナ繊維が本発明に
使用の樹脂組成物の特性を生かし、かつ複合化による顕
著な効果が得られるので好ましい。アルミナ繊維は特公
昭５１４２７３６、同５１−１３７６８号公報等に記載
された方法により製造することができる。これら繊維は
連続トウ、織布、短繊維、ボイスカーなどの形で用いる
ことができる。また、使用目的によっては２種以上の繊
維、形状の異なった繊維を併用することも有効である。

さらに強化繊維の他にタルク、マイカ、炭酸カルシウム
、アルミナ水和物、炭化ケイ素、カーボンブラック、シ
リカ等の粒状物を混用することも樹脂組成物の粘性を改
良して複合材料の成形を容易にしたり、あるいは得られ
る複合材料の物性、例えば圧縮強度などを改良するため
に有効である。

本発明の複合材料は種々の方法で製造することができる
。１つの例としてはシート状プリプレグの複数枚を積層
してオートクレーブ中で加熱、加圧して複合材料を得る
方法である。ここでいうプリプレグとは強化繊維に該樹
脂組成物を含浸させたものであり、シート状、ペレット
状あるいは連続トウ等の形をとる。シート状のものでは
強化繊維は連続ドつが引き揃えられた形、短繊維がマッ
ト状に絡まった形、あるいは織布の形をとっている。こ
れら構造の異なるシートを数枚重ね合わせたシート状プ
リプレグも有用な材料である。強化繊維の連続トウに樹
脂組成物を含浸させたもの、これらを数本束ねたものも
有用な材料である。

これらプリプレグの繊維含有率は一般に５〜７０体積％
、特に１０〜６０体積％が好ましい。

プリプレグは樹脂組成物あるいは一部反応させたものを
必要に応じて溶解または溶融し液体状態にして強化繊維
の集合体に含浸したり、強化繊維と混合した後、さらに
必要に応じて加熱して部分反応させることにより製造す
ることができる。このようにして得られるプリプレグは
本発明で使用の樹脂組成物の優れた流動特性と、容易に
制御できる硬化反応挙動の故に、従来用いられた耐熱性
樹脂であるポリイミドなどに比べてはるかに優れた成形
性を有し、空孔を含まない複合材料成形体を容易に製造
することができる。他の例は連続トウの形をした強化繊
維を必要に応じ溶液または溶融状態にした液状の樹脂組
成物の中を通し、型枠に巻きつけてから加熱硬化させる
フィラメントワインディング法である。またその他、強
化繊維のチョツプドストランド、マントや織布を型に合
わせて積層し、樹脂組成物を含浸して加熱硬化し成形体
とすることも可能である。これら複合材料の繊維含有率
は一般に３〜７０体積％、特に１０〜６０体積％である
ことが複合材料の良好な物性を発現させるために好まし
い。

〔発明の効果〕

本発明の複合材料は高温での機械的強度および耐熱水性
に優れ、自動車、宇宙航空材料、機械部品材料として極
めて有用である。

〔実施例〕

以下参考例および実施例により本発明をさらに具体的に
説明するが本発明はこれらに限定されるものではない。

参考例 温度計、攪拌器、滴下濾斗および還流冷却器を付けた反
応器に軟化点１００℃の○−クレゾールノボラック樹脂
１１８部（１当！！ｋ）および反応溶媒としてアセトン
１５５部を仕込み、樹脂を完全に溶解させてから臭化ア
リル１３３部（１，１当量）を加えよく攪拌する。反応
系の温度を６０℃に保ちながら２８％苛性ソーダ水溶液
１５７部（１，１当量）を２時間で滴下した後、同温度
で３時間保持する０次いで水層を分液により除去し、ア
セトンおよび未反応の臭化アリルを留去した後トルエン
１５５部を仕込み樹脂を溶解させる。

次いで微量の無機塩を水洗および濾過により除去した後
、濃縮することによりアリル化率１０２％、ＯＨ含量０
．２％の淡黄色の粘稠液状樹脂１５４部を得た。

実施例　１ 参考例で得た樹脂（ＡＬＮと称する）を６５部と、Ｎ、
Ｎ’−４，４”−ジフェニルメタンビス−マレイミド〔
三井東圧側製（ＢＭＩと称する。）〕を１１１０部およ
び０−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（スミエポ
キシΦＥＳＣＮ１９５−ＸＬ〔住人化学工業■製））３
５部の割合で混合し、１６０℃に予熱しである油浴中で
３０分間攪拌し均一な液状樹脂を得た。これをプリプレ
グ用樹脂組成物とした。次いで該樹脂を熱浴を用いて１
２０℃に保持し、炭素繊維（マグナマイトのＡＳ　４、
住化バーキュレス■製）に含浸してシリコーン剥離紙を
巻きつけたドラムに巻き取る。樹脂の付着量は炭素繊維
を間隙の調節できる２本の金属性の欅の間を通すことで
調節した。

ドラムから＠離紙上に巻き取られた炭素繊維を切り開い
て取り外しプリプレグとした。

このプリプレグは樹脂を３５重量％含有し、繊維目付が
１５０ｇ／ｍ”であった。

この得られたプリプレグを切断し、積層し、ナイロン製
バキュームバッグを用いてオートクレーブ成形用にセッ
トした。このセントしたものをオートクレーブ内に入れ
、毎分２℃の速度で昇温し、途中１６０℃で６ｋｇ／ｃ
ｍ”に加圧し、１８０℃まで昇温後２時間１８０℃で保
持し硬化板を得た。この硬化板を熱風オーブン中で２１
０℃で４時間の間後硬化し、炭素繊維を６０体積％含む
一方向強化複合材料を得た。これを試料Ａとした。また
試料Ａから切出し、１００℃熱水中に４８時間浸漬した
ものを試料Ｂとした。試料Ａと試料Ｂについて物性測定
を行った。その結果を第１表に示す。結果から本発明の
複合材料が極めて耐熱性、耐熱水性に優れていることが
判る。

実施例　２ 参考例１で得た樹脂を６５部と、Ｎ、Ｎ″−４，４”−
ジフェニルメタンビスマレイミド〔三井東圧側製〕を１
１０部、およびＮ、Ｎ’　テトラグリシジルジアミノジ
フェニルメタン〔スミエポキシΦＥＬＭ４３４　（体皮
化学工業側製）〕を３５部の割合で混合し、１６０℃に
予熱しである油浴中で３０分間攪拌し均一な液状樹脂を
得た。これをプリプレグ用樹脂組成物とした。次いで該
樹脂プリプレグを実施例１と同様の方法で成形、硬化し
炭素繊維を６０体積％含む一方向繊維強化複合材料を得
た。

これを試料Ｃとした。また、試料Ｃから切出し、１００
℃熱水中に４８時間浸漬したものを試料りとした。試料
Ｃ，！＝Ｄについて物性測定を行った結果を第１表に示
す。

比較例　ｌ エポキシ樹脂としてＮ、Ｎ’−テトラグリシジルジアミ
ノジフェニルメタン〔スミエポキシΦＥＬ？’１４３４
　（体皮化学工業側製）〕を１１２０部１当量）と硬化
剤としてジアミノジフェニルスルホン〔スミキュア■Ｓ
（住人化学工業■製）〕を５５０部０．８当量）の割合
で混合し、１００℃で５分間ロール混練してプリプレグ
用樹脂組成物を得た。

実施例１と同様にしてこの樹脂組成物を炭素繊維（実施
例１と同様）に含浸させプリプレグを作成し、オートク
レーブにより成形し、炭素繊維を６０体積％含む一方向
強化複合材料を得た。

これを試料Ｅとした。また試料Ｅから切出し、１００℃
熱水中に４８時間浸漬したものを試料Ｆとした。

試料Ｅ、試料Ｆについて物性を測定した。結果を第２表
に示す。

第　　２　　表 測定法二眉間剪断強度−・・・−・−ＡＳＴＭ　Ｄ−２
３４４に準拠 曲げ強度−−−−−−−−ＡＳＴ）’ｌ　Ｄ−７９０−
８０に準拠 本：単位　ｋｇ／ｍｍ” 実施例　３ 参考例で得た樹脂（ＡＬＮ）を６５部とＮ、Ｎ”−４，
４“−ジフェニルメタンビスマレイミド（実施例１　と
同じ）を１１０部およびスミエポキシ＠ＥＬＭ４３４　
（体皮化学工業側製）ｆ＝を３５部の割合で混合し、１
６０℃に予熱しである油浴中で３０分攪拌し均一な液状
樹脂組成物を得た。これをフィラメントワインディング
成形用樹脂組成物とした。

該樹脂組成物は１００℃においてコーン／プレート型粘
度針で測定した粘度が２０ポイズ以下であり、かつポッ
トライフは８時間以上であった。

次いで樹脂組成物の性能を評価するために１００℃に保
持した該液状樹脂組成物に炭素繊維（実施例１と同じ）
を連続的に含浸させながらフィラメントワインディング
法により離型剤を充分塗布した円筒状マンドレルに巻き
つけた０巻きつけ角度はマンドレル軸に対して９０度と
なるようにした。

この樹脂組成物が含浸された炭素繊維とマドレルからな
る管状物を２１０℃のオープン中で連続的に回転させな
がら４時間硬化を行った。徐冷後マンドレルを抜き取り
、繊維強化管状体を得た。

得られた硬化物を切断し、その断面を走査電子顕微鏡で
観察した結果気孔がないことを確認した。また炭素繊維
の体積含有率は５８％であった。得られた管状体をマン
ドレルの軸方向に対して直角に切断し、ノルリング法に
より強度試験を行った。結果を第３表に示す。

第　　３　　表 ノルリング引張強度測定法：ＡＳＴＭ　Ｄ−２２９０に
準拠またＴＭＡ　（サーマル・メカニカル・アナリシス
）によるガラス転位温度は３１０℃であった。この硬化
物から切り出した試料を１００℃熱水中に４８時間浸漬
したものと熱水浸漬をしないものについてＤＭＡ　（ダ
イナミック・メカニカル・アナリシス）を行った。その
結果、熱水浸漬の有無による差はなかった。

実施例　４ 強化繊維としてアルミナ繊維（住人化学工業■製）を用
いた以外は実施例１と同様にしまた、試ｒ４Ｇから切出
し、１００℃熱水中に４８時間浸漬したものを試料Ｈと
した。

試料ＧおよびＨについて物性の測定を行った。その結果
を第４表に示す。

比較例　２ 強化用繊維としてアルミナ繊維（住人化学工業■製）を
用いた以外は比較例１と同様に行い、アルミナ繊維を６
０体積％含む一方向強化複合材料を得た。

これを試料■とした。また試料Ｉから切出し、１００℃
熱水中に４８時間浸漬したものを試料Ｊとした。

試料Ｉ、試料Ｊについて物性を測定した。

結果を第４表に示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. アリルエーテル化置換フェノール類ノボラック樹脂、Ｎ
   ，Ｎ′−ビスマレイミド化合物およびエポキシ樹脂から
   なる樹脂組成物の硬化物をマトリックスとし、強化材と
   して繊維を含有することを特徴とする耐熱性複合材料。