JPH0437856B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は特定のポリグリシジル誘導体とエポキ
シ硬化剤を必須成分とするエポキシ樹脂組成物の
硬化物をマトリツクスとし、繊維を強化材とした
繊維強化複合材料に関するものである。 〔従来の技術〕 エポキシ樹脂組成物の硬化物をマトリツクスと
し、炭素繊維、アルミナ繊維、ポリアミド繊維等
の繊維を強化材とした繊維強化複合材料は優れた
機械的性質を有しているため、種々の産業におい
て構造部品等、さらにはスポーツ、レジヤー用品
等に使用されている。 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかしながら、近年複合材料の応用分野が拡大
するにつれていままでの使用環境よりもさらに高
温、高湿といつたように過酷な環境下において化
学的安定性、機械的性質を維持する材料が要望さ
れるようになつてきた。 繊維強化複合材料は強化繊維の特性を最大限に
発揮させるにはマトリツクスとして用いる樹脂が
重要であり、それ故、種々のエポキシ樹脂組成物
についての開発が盛んに行われており、エポキシ
樹脂組成物をマトリツクスとした繊維強化複合材
料として、例えば特公昭55−25217号公報におい
てはトリグリシジルアミノフエノール等とジフエ
ニルジアミノスルホンからなるエポキシ樹脂をマ
トリツクスとした炭素繊維強化複合材料が提案さ
れている。この複合材料は比較的高い層間剪断強
度を有しているが用途によつてはより層間剪断強
度が高く、また耐熱性、耐水性に優れた複合材料
が要望されている現状からして必ずしも満足すべ
きものではない。またこれらエポキシ樹脂は粘度
が高いため成形法によつては問題がある。 本発明の目的はより高い層間剪断強度、耐熱
性、耐水性を有する繊維強化複合材料を提供する
ことにある。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明は芳香環に少なくとも１個のアルキル基
が置換したアミノフエノール化合物のポリグリシ
ジル誘導体とエポキシ硬化剤を必須成分とするエ
ポキシ樹脂組成物の硬化物をマトリツクスとし、
繊維を強化材としたことを特徴とする繊維強化複
合材料を提供する。 本発明は上記の実情に鑑み鋭意検討の結果、特
定のポリグリシジル誘導体とエポキシ硬化剤と組
み合わせたエポキシ樹脂組成物をマトリツクス材
料として用いたとき高い層間剪断強度、耐熱性、
耐水性を有する繊維強化複合材料が得られること
を見出したものである。 以下、本発明について詳述する。 本発明において用いられるポリグリシジル誘導
体は芳香環に１個以上のアルキル基が置換したア
ミノフエノールのポリグリシジル誘導体である。
このポリグリシジル誘導体はアルキル基が無置換
のアミノフエノールのポリグリシジル誘導体と比
較して、製造上精製を特に必要とせずに純度の高
いものが得られるので低い粘度を有し、成形性が
優れており、また層間剪断強度、耐熱性、耐水性
の優れた繊維強化複合材料を得ることができる。
特に成形性の面から好ましくは25℃の粘度が15ポ
イズ以下のポリグリシジル誘導体である。 ポリグリシジル誘導体を製造する方法について
は特に限定されないが、一例を述べればアルキル
基置換アミノフエノールを過剰（例えば５倍モ
ル、好ましくは10倍モル以上）のエピハロヒドリ
ン（例えばエピクロルヒドリン）中で100℃以下
の温度でアミノ基へエピハロヒドリンを付加反応
させた後、40〜100℃の温度で減圧下に苛性アル
カリの水溶液を滴下し、同時に反応系内の水を共
沸で留去しながらエポキシ化反応させる方法が挙
げられる。上記の反応においては既存のエポキシ
化反応と違つてエポキシ化反応以外の副反応が極
めて抑制されているのが特徴である。このためエ
ポキシ基含有量の高い低分子量のポリグリシジル
誘導体が得られる。特に好ましくはエピハロヒド
リンを約15モル倍以上使用することにより25℃で
15ポイズないしそれ以下の粘度のポリグリシジル
誘導体が得られる。これは三官能性のポリグリシ
ジル誘導体としては極めて低い値である。 本発明で用いられるポリグリシジル誘導体は、
１個の芳香環に３個程度のポリグリシジル基が結
合しており、さらに既存のポリグリシジル誘導体
と比較してエポキシ基含有量が高いので、その硬
化物は架橋密度が高くなり、高度の耐熱性を発現
すると考えられる。 本発明で用いられるポリグリシジル誘導体の原
料であるアルキル基置換のアミノフエノール化合
物のアルキル基の炭素数は１〜５のもので１個の
アルキル基置換のものが好ましく、具体的には４
−アミノ−ｍ−クレゾール、４−アミノ−ｏ−ク
レゾール、６−アミノ−ｍ−クレゾール、５−ア
ミノ−ｍ−クレゾール、３−エチル−４−アミノ
フエノール、２−エチル−４−アミノフエノール
等の１種または２種以上が好ましく使用される。
特に好ましくは４−アミノ−ｍ−クレゾール、４
−アミノ−ｏ−クレゾールである。 本発明で用いられるポリグリシジル誘導体は既
存のエポキシ樹脂との併用も可能である。これら
エポキシ樹脂としては、ビスフエノールＦ、ハイ
ドロキノン、レゾルシン、フロログリシン、トリ
ス−（４−ヒドロキシフエニル）メタン、１，１，
２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフエニル）
エタン等の二価あるいは三価以上のフエノール類
またはテトラブロムビスフエノールＡ等のハロゲ
ン化ビスフエノール類から誘導されるクリシジル
エーテル化合物、、アニリン、ｐ−アミノフエノ
ール、ｍ−アミノフエノール、４，4′−ジアミノ
ジフエニルエーテル、３，4′−ジアミノジフエニ
ルエーテル、１，４−ビス（４−アミノフエノキ
シ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフエノ
キシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフエ
ノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフ
エノキシ）ベンセン、２，２−ビス（４−アミノ
フエノキシフエニル）プロパン、ｐ−フエニレン
ジアミン、ｍ−フエニレンジアミン、２，４−ト
ルエンジアミン、２，６−トルエンジアミン、ｐ
−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミ
ン、１，４−シクロヘキサン−ビス（メチルアミ
ン）、１，３−シクロヘキサン−ビス（メチルア
ミン）、５−アミノ−１−（4′−アミノフエニル）
−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ
−１−（4′−アミノフエニル）−１，３，３−トリ
メチルインダン系から誘導されるアミン系エポキ
シ樹脂、ｐ−オキシ安息香酸、ｍ−オキシ安息香
酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族カル
ボン酸から誘導されるグリシジルエステル系化合
物、５，５−ジメチル・ヒダントイン等から誘導
されるヒダントイン系エポキシ樹脂、２，2′−ビ
ス（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロパ
ン、２，2′−ビス〔４−（２，３−エポキシプロ
ピル）シクロヘキシル〕プロパン、ビニルシクロ
ヘキセンジオキサイド、３，４−エポキシシクロ
ヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサ
ンカルボキシレート等の脂環式エポキシ樹脂、そ
の他トリグリシジルイソシアヌレート、２，４，
６−トリグリシドキシ−ｓ−トリアジン等の１種
または２種以上を挙げることができる。 芳香環に１個以上のアルキル基が置換したアミ
ノフエノールのポリグリシジル誘導体と他のエポ
キシ樹脂を混合して使用する場合、上記のポリグ
リシジル誘導体が30重量％以上、好ましくは50重
量％以上含有されていることが望ましい。 本発明で用いられるエポキシ硬化剤としては従
来公知のエポキシ硬化剤、例えばジアミノジフエ
ニルスルホン、ジアミノジフエニルメタン化合
物、ジシアンジアミド、テトラメチルグアニジ
ン、フエノールノボラツク樹脂、酸無水物、芳香
族アミン、脂肪族アミン、および三フツ化硼素錯
体等を挙げることができる。 これら硬化剤の中ではジアミノジフエニルスル
ホン化合物、ジアミノジフエニルメタン化合物、
酸無水物が好ましい。 ジアミノジフエニルスルホン、ジアミノジフエ
ニルメタン化合物としては４，4′−ジアミノジフ
エニルスルホン、３，3′−ジアミノジフエニルス
ルホン、４，4′−ジアミノジフエニルメタン、
３，3′−ジアミノジフエニルメタンが挙げられ、
酸無水物としてはテトラヒドロ無水フタル酸、メ
チルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無
水フタル酸、メチルヘキサヒド無水フタル酸、ド
デセニル無水コハク酸、無水ナジツク酸、無水メ
チルナジツク酸、無水フタル酸、無水ピロメリツ
ト酸、無水ベンゾフエノンテトラカルボン酸、メ
チルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、
３，４−ジ−カルボキシ−１，２，３，４−テト
ラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物、１
−メチル−３，４−ジ−カルボキシ−１，２，
３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸
二無水物が例示される。これは単独または２種以
上の混合物で使用される。 より好ましいのはジアミノジフエニルスルホン
および／またはジアミノジフエニルメタン化合物
であり、これらを30重量％以上、特に50重量％以
上含む硬化剤が好ましい。 本発明で用いられるポリグリシジル誘導体は特
にジアミノジフエニルスルホンおよびジアミノジ
フエニルメタン化合物との親和性に優れ、得られ
る樹脂は取り扱い性が良好で、物性の面で均質性
が良好である。 エポキシ硬化剤の使用割合はポリグリシジル誘
導体またはこれとエポキシ樹脂の混合物中の全エ
ポキシ基量から理論的に計算される量を１とした
場合、0.4〜1.4倍量、好ましくは0.5〜1.2倍量の
範囲である。 更に必要により硬化促進剤として、従来より公
知である三級アミン、フエノール化合物、イミダ
ゾール類、ルイス酸等を添加してもよい。例えば
三弗化硼素アミン錯体との併用は好ましい。 本発明で強化材として使用される繊維としては
炭素繊維、黒鉛繊維、ガラス繊維、炭化ケイ素繊
維、アルミナ繊維、チタニア繊維、窒化硼素繊
維、芳香族ポリアミド繊維、芳香族ポリエステル
繊維、ポリベンツイミダゾール繊維等、引張強度
0.5GPa以上、ヤング率50GPa以上の無機質また
は有機質繊維を例示することができる。これら繊
維は連続トウ、織布、短繊維、ホイスカーなどの
形で用いることができる。 また、使用目的によつては２種以上の繊維、形
状の異なつた繊維を併用することも可能である。
さらに強化繊維の他にタルク、マイカ、炭酸カル
シウム、アルミナ水和物、炭化ケイ素、カーボン
ブラツク、シリカ等の粒状物を混用することも樹
脂組成物の粘性を改良して複合材料の成形を容易
にしたり、あるいは得られる複合材料の物性、例
えば圧縮強度などを改良するために有効である。 本発明の複合材料の製造法としては従来公知の
エポキシ樹脂をマトリツクスとした繊維強化複合
材料の製造法等いずれの方法も採用できる。 一例としてはシート状プリプレグの複数枚を積
層してオートクレーブ中で加熱、加圧して複合材
料を得る方法が挙げられる。 ここでいうプリプレグとは強化繊維に該樹脂組
成物を含浸させたものであり、シート状、連続ト
ウ、ストランドおよびヤーンの形またはペレツト
状の形をとる。シート状のものでは強化繊維が連
続トウが引き揃えられた形、短繊維がマツト状に
絡まつた形、あるいは織布の形をとつている。ま
たこれらの構造の異なるシートを数枚重ね合わせ
た積層シート状プリプレグ、また連続トウプリプ
レグを数本束ねたものも有用な材料である。 これらプリプレグの繊維含有率は一般に５〜70
体積％、特に10〜60体積％が好ましい。 これらプリプレグを重ね、または巻きつけるこ
と等により所望の形状に賦形した後、加熱、加圧
することにより繊維強化複合材料を得ることがで
きる。また低粘度のポリグリシジル誘導体を用い
た場合、フイラメントワインデイング法において
成形性の面で特に有効である。 〔発明の効果〕 以上説明したように、本発明の繊維強化複合材
料は従来のエポキシ樹脂を使用した繊維強化複合
材料よりも優れた耐熱性、耐水性を有し、また曲
げ強度、曲げ弾性率、層間剪断強度においても優
れた性質を示す。 〔実施例〕 実施例 １ 第１表に示すエポキシ樹脂および硬化剤を第１
表に示す割合で配合し、固形物含量60重量％のメ
チルエチルケトン溶液を調製した。この樹脂溶液
に炭素繊維（マグナマイト AS−４、住化ハー
キユレス(株)製）を連続的に含浸し、次いでシリコ
ーン剥離紙を巻きつけたドラムに巻き取つた。樹
脂溶液の付着量は含浸後の炭素繊維を間隔を調節
した２本のステンレス製棒で挾むことにより調節
した。 ドラムから、剥離紙上に巻き取られた樹脂溶液
を含浸した炭素繊維を切り開いて取り外し、熱風
乾燥機中で120℃に10分程度保ち乾燥プリプレグ
を作製した。 この炭素繊維のプリプレグ中から絞り出したエ
ポキシ樹脂組成物は本発明に用いられるトリグリ
シジル−４−アミノ−ｍ−クレゾールとジアミノ
ジフエニルスルホン（以下DDSと称する。）との
樹脂組成物の場合、いずれも50℃で10ポイズ以下
の低粘性を示し、容易に制御できる低温反応挙動
のために容易に適度の可とう性を有するプリプレ
グが得られ、Tgは265℃を示し、ポツトライフは
24時間以上であつた。 なお、プリプレグ中の炭素繊維含有率は60体積
％に調節した。 得られたプリプレグを成形後の炭素繊維含有率
が60体積％になるようにマツチドダイ金型に仕込
み、所定温度に加熱された熱プレススで１時間加
熱加圧成形し、得られた成形体を更に熱風循環オ
ーブン中で所定の条件でポストキユアーを行つ
た。その後、層間剪断強度ならびに曲げ強度を
ASTM Ｄ−2344ならびにASTM Ｄ−790に準
拠して測定した。結果を第１表に示す。 実施例 ２ 第２表に示すポリグリシジル化合物および４，
4′−ジアミノジフエニルスルホンを、同表に示す
量使用した以外は実施例１と同様にして炭素繊維
強化複合材料を作成し、その物性を測定した。結
果を第２表に示す。 実施例 ３ 第３表にしめすエポキシ樹脂と４，4′−ジアミ
ノジフエニルスルホンを用いて実施例２と同様に
して炭素繊維複合材料成形体を作製し、48時間沸
騰水中に浸漬した後の物性を測定した。結果を第
３表に示す。

【表】

【表】

【表】 ＊１：エポキシ基量とアミノ基量から計算で求められ
た理論量を１とした場合のそれぞれの比
実施例 ４ トリグリシジル−４−アミノ−ｍ−クレゾール
200重量部と４，4′−ジアミノジフエニルスルホ
ンを94.4重量部の割合で混合し、100℃で30分間
撹拌し、４，4′−ジアミノジフエニルスルホンを
完全に溶解し、均一な液状組成物を得た。 これをフイラメントワインデイング成形用組成
物とした。この樹脂は室温において粘ちような液
体で100℃においてコーンプレート型粘度計で測
定した粘度が10ポイズ以下であり、かつポツトラ
イフは24時間以上であつた。 次いで100℃に保持した該液状樹脂組成物に炭
素繊維（実施例１と同じ）を連続的に含浸させな
がらフイラメントワインデイング法により、離型
剤を充分に塗布した円筒状マンドレルに巻き付け
た。巻き付け角度はマンドレル軸に対して90度と
なるようにした。この樹脂組成物が含浸された炭
素繊維とマンドレルからなる管状物を180℃のオ
ーブン中で連続的に回転させながら４時間効果を
行つた。徐冷後マンドレルを抜き取り、繊維強化
官状体を得た。 得られた硬化物を切断し、その断面を走査電子
顕微鏡で観察した結果、気孔のないことが確認さ
れた。また、炭素繊維の体積含有率は58％であつ
た。得られた管状体をマンドレルの軸方向に対し
て直角に切断し、ノルリング法により試験を行つ
た。結果を第４表に示す。 ノルリング引張強度測定はASTM Ｄ−2290に
準拠した。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 芳香環に少なくとも１個のアルキル基が置換
   したアミノフエノール化合物のポリグリシジル誘
   導体とエポキシ硬化剤を必須成分とするエポキシ
   樹脂組成物の硬化物をマトリツクスとし、繊維を
   強化材としたことを特徴とする繊維強化複合材
   料。 ２ アミノフエノール化合物が４−アミノ−ｍ−
   クレゾールおよび／または４−アミノ−ｏ−クレ
   ゾールである特許請求の範囲第１項記載の繊維強
   化複合材料。 ３ エポキシ硬化剤がジアミノジフエニルスルホ
   ン化合物および／またはジアミノジフエニルメタ
   ン化合物である特許請求の範囲第１項または第２
   項記載の繊維強化複合材料。