JPH05302018A - メチレン架橋のないフェノール樹脂組成物及びプレプレグ材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 化学的、熱的安定性に優れたフェノール樹脂
組成物及びプレプレグ材を提供することである。 【構成】 補強材と、以下の化学式で示されるフェノー
ル樹脂とを含む組成物及びプレプレグ材。 【化Ｉ】 ここで、Ｒは、水素、シアノ基又は２，３−エポキシ−
１−プロピル基である。ｙとｙとは同じか又は異なって
おり、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキ
シ基、フェニルアルキル基、フェニル基又はアリル基で
ある。ｎは１以上の整数である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、メチレン架橋のないフ
ェノール樹脂を用いた、熱安定性及び耐溶剤性に優れた
新規なフェノール樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】フェノール樹脂組成物は、公知であり、
広く使用されているが、メチレン架橋が樹脂内に存在す
ることにより、用途がある領域に限定されてしまう。こ
のメチレン架橋は、ポリフェノール樹脂を調製するに際
して、フェノールがホルムアルデヒドと縮合反応するこ
とにより生成する。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】このメチレン架橋に
は、分解し易く、ポリマの熱及び化学的安定性が低下し
易いという本質的な欠点がある。Pokora他に帰属する米
国特許第４，６４７，９５２号には、メチレン架橋を含
有しないフェノール系樹脂類が開示されている。この樹
脂は、フェノール類の酵素酸化により調製されている。
好ましい実施例においては、この樹脂は、水−有機溶媒
中で、セイヨウワサビペルオキシダーゼの存在下にフェ
ノールを過酸化水素水と反応させて調製される。酵素プ
ロセス及び水−有機溶解系を使用する利点は、ノボラッ
クプロセスで一般的に得られる分子量よりも高い分子量
の樹脂を提供できることである。

【０００４】本発明は、エポキシ樹脂内のメチレン架橋
を無くすことにより高い熱安定性、及び耐溶解性を示す
新しいフェノール樹脂組成物及びプレプレグ材を提供す
ることを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明で使用するフェノ
ール樹脂は、化学式３で表され、

【０００６】

【化３】

【０００７】ここで、Ｒは、水素、シアノ基又は２，３
−エポキシ−１−プロピル基であり、ｙとｙとは同じで
も異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アル
キル基、アルコキシ基、フェニルアルキル基、フェニル
基及びアリル基からなる群から選定され、ｎは１以上で
ある。これらの樹脂は、以下の酵素プロセスで調製され
るのが好ましい。

【０００８】組成物に使用するために、化学式３の樹脂
は、架橋剤、繊維状補強材、硬化促進剤及びカップリン
グ剤等の他の添加物と混合される。微粒子充填剤を繊維
補強材の代わりに、又は繊維補強材と共に使用すること
ができる。組成物を調製するには、添加物を加えた樹脂
を、硬化剤の添加及び／又は加熱により硬化させる。

【０００９】従って、本発明を表現すれば、一つは補強
剤と硬化樹脂を含有する組成物であり、該樹脂は上記化
学式３で表される。他の一つは、化学式３の樹脂を含有
するプレプレグ材である。

【００１０】Ｒが水素である場合の化学式３のフェノー
ル樹脂は、フェノールを互いに酸化的に結合させる様々
な方法で調製することができるが、好ましい方法として
は、米国特許第４，６４７，９５２号、さらに好ましく
は、米国特許第４，９００，６７１号に記載されている
酵素プロセスがある。手短に言えば、水−有機溶媒系
（最も好ましくは、水とエチルアセテートとの２：１の
混合物）中でセイヨウワサビペルオキシダ−ゼの存在下
で、フェノールを過酸化水素と反応させる。反応は、ｐ
Ｈ４から９の間で行われることが望ましい。典型的に
は、ペルオキシダーゼ、リン酸緩衝液及びフェノールを
溶媒系中に溶解させ、フェノール溶液をそこに加える。

【００１１】他の方法も、ポリフェノール類を調製する
為に使用される。ある金属イオン（銅、マンガン等）を
用いたフェノールの酸化、又は電気化学的酸化を用いた
フェノールの酸化によっても、メチレン結合の無いポリ
マを得ることができる。

【００１２】フェノールを酸化重合化させると、それが
どんな方法であっても、化合物の混合物、即ち、二量
体、三量体及び高分子量のオリゴマーを生じる。組成物
に使用するには、ポリフェノールが３００から３０，０
００、好ましくは、６００から６，０００の範囲の分子
量を有することが望ましい。

【００１３】Ｒが水素であるフェノール樹脂を硬化させ
るための様々な架橋剤が、文献に開示されている。代表
的例には、ヘキサメチレンテトラミン、パラホルムアル
デヒド、ビスオキサゾール、ビスオキサジン、トリオキ
サン及び他のアルデヒドがある。

【００１４】本発明の組成物は、化学式４のエポキシ誘
導体、又は化学式５のシアネートエステル誘導体を使用
しても調製され得る。

【００１５】

【化４】

【００１６】

【化５】

【００１７】ここで、ｙ及びｎは、化学式３の定義と同
じである。

【００１８】これらの誘導体は、適当な触媒及び／又は
加熱により架橋する。化学式３、化学式４及び化学式５
で表される樹脂の混合物は、従来のフェノールホルムア
ルデヒド樹脂を含む他の重合体材料と同様に使用され得
る。

【００１９】化学式５の樹脂は、Ｒを水素とする化学式
３の樹脂から、Das 他の米国特許第４，８３１，０８６
号に開示される合成方法を使用して調製され得る。化学
式４の樹脂は、他の公知の方法で、塩基触媒の存在下に
フェノール樹脂をエピクロロヒドリンと反応させて調製
することができる。樹脂にはメチレン架橋がないという
特徴があることが分かるであろう。

【００２０】化学式４の樹脂の架橋に使用する化合物の
例には、ポリアミン及びポリフェノールがある。Ｒが水
素である化学式３の樹脂を、化学式４の樹脂を架橋する
ためにも使用することができる。

【００２１】化学式５の樹脂は、米国特許第４，８３
１，０８６号に記載されているように、加熱により、架
橋したフェノールトリアジンに変わる架橋剤の量は、必
要な架橋の程度に依存する。室温又は昇温、及び高圧下
において容易に反応が進行する。

【００２２】一般的には組成物は連続マトリックス相か
らなり、その中には以下のものが埋め込まれる。（１）
ランダムに配向した補強成分の３次元分布、例えば、微
粒子を充填した複合物；（２）ランダムに配向した成分
の二次元分布、例えば切断繊維マット；（３）構造平面
内で高対称で規則正しい二次元構造、例えば、含浸布構
造；又は（４）繊維方向に垂直方向にランダムに分布
し、高度に整列した平行繊維の配列、例えば、単繊維巻
付構造、又はマトリックスを含浸させた繊維の平行列か
らなるプレプレグシート。

【００２３】従来の補強材には、グラスファイバ、カー
ボンファイバのような繊維補強材；綿及び絹繊維のよう
な天然繊維；アラミド、ナイロン、レーヨン及びオレフ
ィン繊維のような合成繊維；金属繊維及びガラス繊維、
アスベスト、シリコンカーバイドのような無機質繊維等
がある。織繊維、不織繊維及び切断繊維マットもまた有
用である。繊維補強材が最も一般に使用されているが、
カーボンブラック、クレイ、タルク、雲母、ミクロバル
ーン、ガラスビーズ、粉末ガラス、発泡ガラス、ホイス
カ（ひげ結晶、例えば鉄、アルミナ等）などの粒子又は
充填補強剤を使用しても組成物は調製され得る。

【００２４】一般に、組成物は、望まれる特性によっ
て、重量で５〜５０％の補強材を含有し得る。

【００２５】補強剤、樹脂の種類、望まれる製品の性能
及び形状に応じて、公知の方法で組成物を調製すること
ができる。組成物材料及び構造を作るために使用される
方法は、とりわけ、補強材のタイプ、マトリックス、必
要な性能レベル、品物の形状、製造数及び製造速度に依
存する。連続単繊維の配向及び位置は制御できるが、短
繊維、フレーク又は微粒子がよりランダムに分布しがち
である。しかしながら、配向の程度は、適切な剪断作
用、磁場、電気場などにより好ましい状態に変えること
ができる。

【００２６】繊維の束又はトウを、架橋剤を含有するポ
リマの溶融物を浸透又は含浸させた織プレプレグ材又は
不織プレプレグ材として形成させるのも一つの方法であ
る。含浸した系をＢ段階まで硬化させ、積層し又は所望
の形状に形成し、次に、完全に硬化させる。加圧又は真
空にして孔を取除き、樹脂を完全に浸透させ融合させ
る。

【００２７】本発明による組成物及びプレプレグ材は、
フェノール樹脂成分を従来のように使用する用途、特に
その化学的及び熱的な抵抗性を利用する用途に有用であ
る。ブレーキライニング、ブレーキパッド、クラッチパ
ッド等の耐熱性を必要とする、いわゆる摩擦部材への用
途に有用である。

【００２８】

【実施例】本発明を以下にさらに詳しく説明する。しか
し、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

【００２９】（実施例１）セイヨウワサビペルオキシダ
ーゼ（３００単位／ｇ）６７ｍｌを、蒸留水１６００ｍ
ｌに溶解させ、水で冷やした５リットルフラスコ内の、
アセトン２４０ｍｌ及びエチルアセテート５６０ｍｌに
ビスフェノールＡ４００ｇを溶かした溶液に加えた。こ
れを周囲温度に保持し、過酸化水素の１５％溶液を、撹
拌しながら８時間に亘って加えた。撹拌を止め、有機溶
媒を分離した。溶媒を蒸発させると、ポリフェノールが
琥珀色のガラス状の固体として得られた。

【００３０】（実施例２）上記の実施例１で得られた、
ビスフェノールＡから調製したポリフェノール５００ｇ
を、ヘキサメチレンテトラミン７０ｇと共に５００ｍｌ
のアセトンに溶解した。この溶解液を、２５０°Ｆ（１
２１．１℃）で３０分間オーブンで乾燥させたガラス織
布に含浸させた。このように処理した繊維の６つのパイ
ルをプレスに置き、５０ｐｓｉ（３５２５３．５ｋｇ／
ｍ² ）の圧力で積層した。プレスの温度は、７５°Ｆ
（２３．９℃）から始めて、毎分５°Ｆ（２．８℃）づ
つ３７５°Ｆ（１９０．６℃）まで上昇させ、この温度
で２時間保持した。

【００３１】積層体の曲げ強さは、ＡＳＴＭ Ｄ−７９
０によりテストした。ＫＳＩでの結果は、以下の通りで
ある。

【００３２】 ６５．０°Ｆ(18.5 ℃) ３５０°Ｆ(176.7℃) 曲げ強さ ３１．９ ２１．５ 曲げ率 ２．１９ １．５５ 出来上がった組成物の樹脂含量は、３７％であった。こ
の組成物は、燃焼性が低く、マッフル炉で灰にすると、
良い炭を形成した。

【００３３】（実施例３）実施例１で調製したフェノー
ル樹脂８ｇを、１００ｍｌの１０％ＮａＯＨ水溶液に溶
解し、５００ｍｌの丸底フラスコ内の１００ｍｌの水に
加えた。この混合物に、エピクロロヒドリンを２．５ｇ
加えた。この混合物を９５°Ｃで３０分間加熱し、さら
に２．５ｇのエピクロロヒドリンを加えた。この混合物
を９５℃で１時間保持した。この混合物を冷却し、水相
を取除き、固体のエポキシ樹脂を濾過により単離した。
このように生成したエポキシドは、一般的なポリアミン
又はフェノール系硬化剤のうちのどれを用いても橋架さ
れ、組成物構造内で高分子マトリックスを形成する。

【００３４】本発明を詳細に、そしてその実施例を参照
しながら述べたが、上記のクレームに規定される本発明
の範囲から逸脱することなく、様々な改変と変形が可能
であることは明らかであろう。

【００３５】

【発明の効果】以上説明したように、本発明に係るフェ
ノール樹脂組成物及びプレプレグ材には、メチレン架橋
が存在しないフェノール樹脂が用いられているので、そ
の化学的及び熱的安定性に優れている。従って、本発明
のフェノール樹脂組成物及びプレプレグ材を、ブレーキ
ライニング、ブレーキパッド、クラッチパッド等の耐熱
性を必要とする、いわゆる摩擦部材へ応用すれば、それ
らの性能が向上し、寿命を長くすることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アレキサンダー アール． ポコラ アメリカ合衆国，オハイオ州 43147， ピッカーリングトン， オークメア ドラ イブ 12931 (72)発明者 ウィリアム エル． サイラス ジュニア ー アメリカ合衆国，オハイオ州 45672， レイ， ボックス 284， ルート ナン バー１

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 補強剤及び硬化したフェノール樹脂を含
   有し、硬化前の前記フェノール樹脂が以下の化学式１で
   表され、 【化１】 Ｒは水素、シアノ基又は２，３−エポキシ−１−プロピ
   ル基であり、ｙとｙとは同じか又は異なっており、且つ
   水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、
   フェニルアルキル基、フェニル基及びアリル基からなる
   群から選択され、ｎは１以上であることを特徴とするメ
   チレン架橋のないフェノール樹脂組成物。
2. 【請求項２】 前記フェノール樹脂は、ヘキサメチレン
   テトラミン、ビスオキサゾリン、トリオキサン及びトリ
   オキサンからなる群から選択される硬化剤を用いた反応
   によって硬化されることを特徴とする請求項１記載のメ
   チレン架橋のないフェノール樹脂組成物。
3. 【請求項３】 前記Ｒは２，３−エポキシ−１−プロピ
   ル基であり、前記フェノール樹脂はポリアミンとの反応
   によって硬化されることを特徴とする請求項１記載のメ
   チレン架橋のないフェノール樹脂組成物。
4. 【請求項４】 前記樹脂は３００から３０，０００の範
   囲の分子量を有することを特徴とする請求項１記載のメ
   チレン架橋のないフェノール樹脂組成物。
5. 【請求項５】 前記樹脂は６００から６，０００の範囲
   の分子量を有することを特徴とする請求項４記載のメチ
   レン架橋のないフェノール樹脂組成物。
6. 【請求項６】 前記補強剤は織マット及び不織マットで
   あることを特徴とする請求項１記載のメチレン架橋のな
   いフェノール樹脂組成物。
7. 【請求項７】 前記補強剤はカーボンファイバであるこ
   とを特徴とする請求項１記載のメチレン架橋のないフェ
   ノール樹脂組成物。
8. 【請求項８】 前記Ｒは２，３−エポキシ−１−プロピ
   ル基であることを特徴とする請求項１記載のメチレン架
   橋のないフェノール樹脂組成物。
9. 【請求項９】 前記Ｒはシアノ基であることを特徴とす
   る請求項１記載のメチレン架橋のないフェノール樹脂組
   成物。
10. 【請求項１０】 以下の化学式２で表されるフェノール
    樹脂を含浸させた織マット、不織マット又はトウを含有
    し、 【化２】 Ｒは水素、シアノ基又は２，３−エポキシ−１−プロピ
    ル基であり、ｙとｙとは同じか又は異なっており、且つ
    水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、
    フェニルアルキル基、フェニル基、及びアリル基からな
    る群から選択され、ｎは１以上であり、前記フェノール
    樹脂がＢ段階まで硬化されていることを特徴とするプレ
    プレグ材。
11. 【請求項１１】 前記Ｒはシアノ基であることを特徴と
    する請求項１０記載のプレグレグ材。
12. 【請求項１２】 前記Ｒは２，３−エポキシ−１−プロ
    ピル基であることを特徴とする請求項１０記載のプレプ
    レグ材。