TW201922917A - 硬化性樹脂組成物、清漆、預浸體、硬化物、及積層板或覆銅積層板 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種硬化性樹脂組成物，其溶劑溶解性優異且可獲得耐熱性、熱分解特性、介電特性、吸水特性、耐化學品性優異而適合電子機器用印刷配線板或航空航太領域中所使用之纖維強化複合材料的硬化物。本發明之硬化性樹脂組成物含有馬來亞醯胺樹脂（A）、及下述式（1）所表示之苯并口咢口井樹脂（B）。

（式（1）中，n為重複數目之平均值，表示1～10之實數；R₁～R₈分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳數1～8之烷基或芳基之任一者；於R₃～R₇分別存在多個之情形時，各R₃～R₇相互可相同亦可不同；R₉、R₁₀分別獨立地表示氫原子、碳數1～8之烷基、芳基、烯丙基或烷氧基之任一者；於R₉、R₁₀分別存在多個之情形時，各R₉、R₁₀相互可相同亦可不同；虛線表示亦可形成苯環）

Description

硬化性樹脂組成物、清漆、預浸體、硬化物、及積層板或覆銅積層板

本發明係關於一種含有馬來亞醯胺樹脂及苯并口咢口井樹脂之硬化性樹脂組成物、清漆、預浸體、硬化物、及積層板或覆銅積層板。詳細而言，本發明係關於一種於電氣電子零件用絕緣材料、半導體密封材料用途、積層板（印刷配線板、增層基板等）、以CFRP（Carbon fiber reinforced plastics，碳纖維增強塑膠）為首之各種複合材料、接著劑、塗料等中有用之含有馬來亞醯胺樹脂及苯并口咢口井樹脂之硬化性樹脂組成物及其等之硬化物。

作為熱硬化性樹脂之環氧樹脂藉由利用各種硬化劑進行硬化而通常成為機械性質、耐水性、耐化學品性、耐熱性、電性等優異之硬化物，而用於接著劑、塗料、積層板、成形材料、澆鑄材料、密封材料等廣泛之領域。近年來，搭載電氣／電子零件之積層板由於其應用領域之擴大而要求特性廣泛且高度化。

近年來，尤其是隨著功率半導體之高功能化，SiC（碳化矽）或GaN（氮化鎵）等寬能隙器件作為下一代器件受到關注。若使用SiC或GaN功率半導體器件，則藉由小型化而可實現省空間化或可大幅降低損耗，因此期待SiC或GaN器件儘早普及。然而，若用以引出其特性之驅動溫度高達200℃以上（250℃附近），則周邊材料之耐久性並不充分，而要求開發出可耐受該驅動條件之樹脂材料（專利文獻1）。因此，於此種用途中，不僅強調200℃以上之耐熱性（玻璃轉移溫度）受到重視，亦強調熱穩定性，從而使用自200℃附近開始熱分解之環氧樹脂變得困難。

進而，該等電子器件之高速通訊化近年來尤其受到關注。高頻基板自不用說，智慧型手機或輸入板之資訊通訊量變得非常多，如何儘快傳遞大量資訊變得重要。高速通訊化成為對於封裝基板而言重要之因素，因此強調介電特性、尤其是介電損耗正切。普通環氧樹脂硬化物(僅樹脂)之介電損耗正切為0.02～0.04（1 GHz下之測定），相對於此，所要求之介電損耗正切為0.009以下，當務之急係開發出亦滿足介電損耗正切之特性之材料。

因此，業界正在研究摻合耐熱性較高之馬來亞醯胺樹脂與強韌性較高之苯并口咢口井樹脂。於專利文獻2中記載有使用雙酚F骨架之苯并口咢口井樹脂與馬來亞醯胺樹脂之混合物來提高耐熱性。

又，於用於製造封裝體之印刷配線板中，為了進行不同層之導體圖案彼此之導通，而藉由鑽孔加工或雷射加工來開孔，但於進行該開孔時孔之內部會產生樹脂膠渣。因此，必需用以去除此種樹脂膠渣之除膠渣處理。除膠渣處理例如使用過錳酸鉀等過錳酸鹽進行。
先前技術文獻
專利文獻

專利文獻1：日本特開2017－128782號公報
專利文獻2：日本特開2012－97207號公報

[發明所欲解決之課題]

然而，專利文獻2所記載之技術未能充分地滿足介電損耗正切之特性。
又，若於除膠渣處理中被去除之樹脂膠渣之量（除膠渣蝕刻量）較多，則會產生孔之變形或銅箔之剝離等，而導致導通可靠性降低，因此為了減少除膠渣蝕刻量，必需耐化學品性（耐酸、耐鹼性及除膠渣液耐性）。
本發明係鑒於此種狀況而完成者，且目的在於提供一種溶劑溶解性優異，且其硬化物之耐熱性、熱分解特性、吸水特性、介電特性、耐化學品性優異之含有馬來亞醯胺樹脂及苯并口咢口井樹脂之硬化性樹脂組成物、清漆、預浸體、硬化物、及積層板或覆銅積層板。
[解決課題之技術手段]

本發明人等進行了努力研究，結果發現，含有馬來亞醯胺樹脂及特定結構之苯并口咢口井樹脂之硬化性樹脂組成物之溶劑溶解性優異，且其硬化物之耐熱性、熱分解特性、吸水特性、介電特性、耐化學品性優異，從而完成本發明。

即，本發明係關於如下者：
[1]一種硬化性樹脂組成物，其含有馬來亞醯胺樹脂（A）、及下述式（1）所表示之苯并口咢口井樹脂（B）；

（式（1）中，n為重複數目之平均值，表示1～10之實數；R₁ ～R₈ 分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳數1～8之烷基或芳基之任一者；於R₃ ～R₇ 分別存在多個之情形時，各R₃ ～R₇ 相互可相同亦可不同；R₉ 、R₁₀ 分別獨立地表示氫原子、碳數1～8之烷基、芳基、烯丙基或烷氧基之任一者；於R₉ 、R₁₀ 分別存在多個之情形時，各R₉ 、R₁₀ 相互可相同亦可不同；虛線表示亦可形成苯環）

[2]如前項[1]所述之硬化性樹脂組成物，其中，上述式（1）中之R₁ ～R₈ 為氫原子；
[3]如前項[1]或[2]所述之硬化性樹脂組成物，其含有選自芳香族馬來亞醯胺樹脂及脂肪族馬來亞醯胺樹脂中1種以上之樹脂作為馬來亞醯胺樹脂（A）；
[4]如前項[1]至[3]中任一項所述之硬化性樹脂組成物，其進而含有氰酸酯樹脂；
[5]一種硬化物，係使前項[1]至[4]中任一項所述之硬化性樹脂組成物硬化而成；
[6]一種清漆，係使前項[1]至[4]中任一項所述之硬化性樹脂組成物溶解於溶劑中而成；
[7]一種預浸體，係使前項[6]所述之清漆含浸於基材中而成；
[8]一種硬化物，係使前項[7]所述之預浸體硬化而成；
[9]一種積層板或覆銅積層板，係使用前項[7]所述之預浸體而獲得。
[發明之效果]

本發明之硬化性樹脂組成物之溶劑溶解性優異，且其硬化物之耐熱性、熱分解特性、吸水特性、介電特性、耐化學品性優異，故而對電氣電子零件用絕緣材料、半導體密封材料用途、積層板（印刷配線板、增層基板等）、以CFRP為首之各種複合材料、接著劑、塗料等有用。

本發明之硬化性樹脂組成物含有馬來亞醯胺樹脂（A）。
本發明中所使用之馬來亞醯胺樹脂（A）係於分子中含有1個以上之馬來亞醯胺基之化合物，可使用公知者。例如可列舉：脂肪族／脂環族馬來亞醯胺樹脂、芳香族馬來亞醯胺樹脂等。
作為本發明所使用之馬來亞醯胺樹脂（A）之具體例，為藉由N－甲基馬來亞醯胺、N－乙基馬來亞醯胺、N－丙基馬來亞醯胺、N－己基馬來亞醯胺、N－環己基馬來亞醯胺、馬來亞醯胺羧酸、N－苯基馬來亞醯胺、N－甲基苯基馬來亞醯胺、3,4,4'－三胺基二苯甲烷、三胺基苯酚等與馬來酸酐之反應所獲得之多官能馬來亞醯胺化合物；藉由磷酸三－(4－胺基苯基)酯、磷酸三(4－胺基苯基)酯、硫代磷酸三(4－胺基苯基)酯與馬來酸酐之反應所獲得之馬來亞醯胺化合物；三(4－馬來亞醯胺苯基)甲烷等三馬來亞醯胺化合物；藉由雙(3,4－二馬來亞醯胺苯基)甲烷、四馬來亞醯胺二苯甲酮、四馬來亞醯胺萘、三伸乙基四胺與馬來酸酐之反應所獲得之馬來亞醯胺等四馬來亞醯胺化合物；酚系酚醛清漆型馬來亞醯胺樹脂；亞異丙基雙(苯氧基苯基馬來亞醯胺)苯基馬來亞醯胺芳烷基樹脂；式（2）所表示之伸聯苯基型苯基馬來亞醯胺芳烷基樹脂；式（3）或式（4）所表示之聚馬來亞醯胺所表示之聚馬來亞醯胺；藉由苯二醛與苯胺之縮合而獲得之聚苯胺之聚馬來亞醯胺等。又，亦可使用使芳香族之二胺加成於該等聚馬來亞醯胺而成之聚胺基聚馬來亞醯胺樹脂。進而，酚醛清漆型之馬來亞醯胺樹脂由於具有分子量分佈，故而清漆穩定性較高而適合與苯并口咢口井樹脂之混練。該等可使用市售者，亦可使用公知之方法進行製造。

（式（2）中，存在多個之R₂₁ 分別獨立地存在，表示碳數1～10之烷基或者芳香族基；a表示0～4，b表示0～3；n_a 為重複數目之平均值，表示1～5之實數）

（式（3）中，A表示碳數1～5之伸烷基或亞烷基、醚基、硫基、磺醯基、酮基、單鍵，R₂₂ 分別獨立地存在，表示氫原子、碳數1～5之脂肪族烴基或鹵素原子）

（式（4）中，存在多個之R₂₃ 分別獨立地存在，表示碳數1～10之烷基或者芳香族基；a表示0～4，b表示0～3；n_b 為重複數目之平均值，表示0.01～8之實數；Z表示具有1～8個碳原子之有機基）

再者，式（2）之n_a 及式（4）之n_b 之值可根據藉由凝膠滲透層析法（GPC）之測定所求出之重量平均分子量之值而算出。具體而言，藉由下述計算式而算出。
n_a ＝[（重量平均分子量）－（n_a ＝1體之分子量）]÷[（n_a ＝2體之分子量）－（n_a ＝1體之分子量）]＋1
n_b ＝[（重量平均分子量）－（n_b ＝0體之分子量）]÷[（n_b ＝1體之分子量）－（n_b ＝0體之分子量）]＋1
再者，本發明中之GPC測定係於下述條件下進行。
管柱：Shodex KF－603、KF－602.5、KF－602、KF－601x2
連結溶離液：四氫呋喃
流速：0.5 ml／min.
管柱溫度：40℃
檢測：RI（示差折射檢測器）

作為本發明所使用之馬來亞醯胺樹脂，就耐熱性、熱分解特性之觀點而言，較佳為芳香族馬來亞醯胺化合物，進而較佳為上述式（2）～（4）所示之聚馬來亞醯胺、藉由苯二醛與苯胺之縮合而獲得之聚苯胺之聚馬來亞醯胺。又，亦可使用使芳香族二胺加成於該等聚馬來亞醯胺而成之聚胺基聚馬來亞醯胺樹脂。

該等馬來亞醯胺樹脂可單獨使用1種，亦可併用2種以上地使用。亦可併用芳香族馬來亞醯胺樹脂與脂肪族馬來亞醯胺樹脂地使用。
於本發明中，尤其是就耐熱性（玻璃轉移點）及／或彈性模數之方面而言，較佳為芳香族馬來亞醯胺樹脂，較佳為與在一分子中具有2個以上之官能基之馬來亞醯胺樹脂之組合。

本發明中所使用之馬來亞醯胺樹脂可使用具有熔點或軟化點者。於具有熔點之情形時，較佳為200℃以下，又，於具有軟化點之情形時，較佳為150℃以下。於熔點或軟化點溫度過高之情形時，混合時凝膠化之可能性增高，故而欠佳。

本發明之硬化性樹脂組成物含有下述式（1）所表示之苯并口咢口井樹脂（B）。

式（1）中，n為重複數目之平均值，表示1～10之實數。R₁ ～R₈ 分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳數1～8之烷基或芳基之任一者。於R₃ ～R₇ 分別存在多個之情形時，各R₃ ～R₇ 相互可相同亦可不同。R₉ 、R₁₀ 分別獨立地表示氫原子、碳數1～8之烷基、芳基、烯丙基或烷氧基之任一者。於R₉ 、R₁₀ 分別存在多個之情形時，各R₉ 、R₁₀ 相互可相同亦可不同。虛線表示亦可形成苯環。

式（1）之R₁ ～R₈ 、及R₉ 、R₁₀ 所表示之碳數1～8之烷基並不限定於直鏈、支鏈或環狀烷基之任一者，作為其具體例，可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、第二丁基、正戊基、正己基、正庚基、環戊基及環己基等，較佳為碳數1～8之直鏈或支鏈烷基，更佳為碳數1～4之直鏈或支鏈烷基。

式（1）之R₁ ～R₈ 、及R₉ 、R₁₀ 所表示之芳基係自芳香族烴中去除一個氫原子所得之殘基，作為其具體例，可列舉：苯基、聯苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基及苯并芘基（benzopyrenyl）等。

式（1）之R₉ 、R₁₀ 所表示之烷氧基可列舉：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第三丁氧基、第二丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正庚氧基、環戊氧基及環己氧基等，較佳為碳數1～8之直鏈或支鏈烷氧基，更佳為碳數1～4之直鏈或支鏈烷氧基。

作為式（1）之R₁ ～R₈ ，較佳為分別獨立地為氫原子、鹵素原子或碳數1～4之直鏈或支鏈烷基，更佳為分別獨立地為氫原子、溴原子或碳數1～4之直鏈烷基，進而較佳為氫原子。

作為式（1）之R₉ 、R₁₀ ，較佳為分別獨立地為氫原子、碳數1～4之直鏈或支鏈烷基、苯基、烯丙基、碳數1～4之直鏈或支鏈烷氧基，更佳為氫原子、甲基、苯基、烯丙基、甲氧基，進而較佳為氫原子。

式（1）之n表示重複數目之平均值，通常為1～10之實數，較佳為1～5之實數。n之值可根據藉由凝膠滲透層析法（GPC）之測定所求出之重量平均分子量之值而算出。具體而言，藉由下述計算式算出。
n＝[（重量平均分子量）－（n＝1體之分子量）]÷[（n＝2體之分子量）－（n＝1體之分子量）]＋1
再者，本發明中之GPC測定係於下述條件下進行。
管柱：Shodex KF－603、KF－602.5、KF－602、KF－601x2
連結溶離液：四氫呋喃
流速：0.5 ml／min.
管柱溫度：40℃
檢測：RI（示差折射檢測器）

又，作為式（1）所表示之苯并口咢口井樹脂，更佳為鍵結於式（1）中之聯苯基結構之兩個亞甲基之鍵結位置為4,4'者、即下述式（5）所表示之苯并口咢口井樹脂。

式（5）中之n及R₁ ～R₁₀ 表示與上述式（1）中之n及R₁ ～R₁₀ 相同之含義。虛線表示亦可形成苯環。

本發明之式（1）所表示之苯并口咢口井樹脂例如可將式（6）所表示之苯胺化合物、式（7）所表示之酚化合物、及醛化合物用於原料，並利用以下之反應式所表示之公知方法進行合成。再者，於反應式中記載有甲醛作為醛化合物之一例，但亦可使用多聚甲醛或苯甲醛等。

式（6）中之n及R₁ ～R₈ 表示與上述式（1）中之n及R₁ ～R₈ 相同之含義，較佳之範圍亦相同。

式（7）中之R₉ 、R₁₀ 表示與上述式（1）中之R₉ 、R₁₀ 相同之含義，較佳之範圍亦相同。虛線表示亦可形成苯環。

酚化合物之添加比率相對於苯胺化合物之胺基1莫耳，較佳為0.5～1.2莫耳，更佳為0.75～1.1莫耳。又，醛化合物之添加比率相對於酚化合物1莫耳，較佳為1.7～4.3莫耳，更佳為1.8～4.2莫耳。
反應可於溶劑中進行，亦可於無溶劑下進行。可用於反應之溶劑只要為可使原料化合物溶解者，則並無特別限定，例如可列舉：甲基乙基酮、甲苯、1－丙醇、2－丙醇、1－丁醇、1,4－二口咢烷、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚及乙二醇單丁醚等。該等溶劑可使用一種，亦可混合使用。
反應溫度較佳為60℃以上。反應時間並無特別限定，只要一面藉由確認用於反應之原料之殘存量來判明反應之進行狀況一面選擇即可。
於使用溶劑之情形時，可藉由於合成結束後於減壓下將合成時所產生之縮合水、殘存原料及溶劑等去除而獲得苯并口咢口井樹脂，但由於苯并口咢口井樹脂具有自聚合性，故而較佳為於160℃以下之溫度下之減壓蒸餾。

本發明中所使用之苯并口咢口井樹脂（B）可使用具有熔點或軟化點者。於具有熔點之情形時，較佳為200℃以下，又，於具有軟化點之情形時，較佳為150℃以下。於熔點或軟化點溫度過高之情形時，混合時凝膠化之可能性增高，故而欠佳。

以下記載本發明之式（1）所表示之苯并口咢口井樹脂之具體例，但本發明並不限定於該等具體例。再者，具體例之結構式中之n表示與式（1）中之n相同之含義。

本發明之硬化性樹脂組成物中所包含之苯并口咢口井樹脂具有自硬化性（意指可於不存在硬化劑或聚合觸媒等其他成分之情況下進行開環聚合（硬化））。即，於進行硬化時無需硬化觸媒等，此外，於聚合過程中亦不會產生副產物，因此可獲得不存在空隙之尺寸穩定性較高之聚合物（硬化物）。自硬化之條件較佳為200℃以上且數十分鐘～數小時左右。

已知通常與C－O鍵相比，C－N鍵之鍵結能量較小，故而C－N鍵容易進行熱分解。因此認為若與N相鄰之分子骨架為高分子量，則防止游離。因此，與由分子量較大之酚系化合物及分子量較小之苯胺化合物合成之苯并口咢口井樹脂相比，由分子量較大之苯胺樹脂及分子量較小之酚化合物合成之苯并口咢口井樹脂成為防止苯胺之游離之結構，故而可期待熱分解特性之提高。

本發明之硬化性樹脂組成物中之苯并口咢口井樹脂與馬來亞醯胺樹脂之摻合量比並無特別限定，相對於苯并口咢口井樹脂10質量份，馬來亞醯胺樹脂較佳為0.1～100質量份，進而較佳為1～75質量份，尤佳為5～50質量份。

本發明之硬化性樹脂組成物可視需要摻合硬化觸媒、難燃劑、填料、添加劑等。
作為硬化觸媒，並無特別限定，可使用公知者。具體而言，可列舉：金屬錯合物觸媒、膦化合物、具有鏻鹽之化合物、芳香族胺化合物、無機酸、無機鹼、有機酸及有機鹼等。
作為金屬錯合物觸媒，通常可使用公知者。例如有鈷、鋅、鉻、銅、鐵、錳、鎳、鈦等金屬環烷酸鹽、乙醯丙酮酸鹽或其衍生物之鹽、各種羧酸鹽烷氧化物等有機酸鹽，可將該等單獨地使用，亦可混合使用。作為金屬錯合物觸媒之一例，亦可單獨列舉有機酸鹽、氯化物、磷酸鹽、亞磷酸鹽、次亞磷酸鹽、硝酸鹽等，或者其等之混合物等。
作為膦化合物，可列舉：乙基膦、丙基膦等烷基膦；苯基膦等一級膦；二甲基膦、二乙基膦等二烷基膦；二苯基膦、甲基苯基膦、乙基苯基膦等二級膦；三甲基膦、三乙基膦、三丁基膦、三辛基膦等三烷基膦；三環己基膦、三苯基膦、烷基二苯基膦、二烷基苯基膦、三苄基膦、三甲苯基膦、三－對苯乙烯基膦、三(2,6－二甲氧基苯基)膦、三－4－甲基苯基膦、三－4－甲氧基苯基膦、三－2－氰乙基膦等三級膦等。
作為具有鏻鹽之化合物，可列舉具有四苯基鏻鹽、烷基三苯基鏻鹽等之化合物，具體而言，可列舉：四苯基鏻硫氰酸鹽、四苯基鏻四－對甲基苯基硼酸鹽、丁基三苯基鏻硫氰酸鹽等。
作為芳香族胺化合物，可列舉三級胺或咪唑類，具體而言，可列舉：2－乙基－4－甲基咪唑、2－甲基咪唑、2－乙基咪唑、2,4－二甲基咪唑、2－十一烷基咪唑、2－十七烷基咪唑、2－苯基咪唑、2－苯基－4－甲基咪唑、1－苄基－2－甲基咪唑、2－苯基－4,5－二羥基甲基咪唑、2－苯基－4－甲基－5－羥基甲基咪唑、1－乙烯基－2－甲基咪唑、1－丙基－2－甲基咪唑、2－異丙基咪唑、1－氰甲基－2－甲基－咪唑、1－氰乙基－2－乙基－4－甲基咪唑、1－氰乙基－2－十一烷基咪唑、1－氰乙基－2－苯基咪唑、二氮雜雙環十一烯、組胺酸等。
作為無機酸、無機鹼、有機酸及有機鹼等，可列舉：鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、硼酸、氫氧化鈉、氫氧化鈣、碳酸鈉、碳酸鉀、甲酸、乙酸、檸檬酸、草酸、對甲苯磺酸、苯甲酸、苯酚、烯丙基苯酚、甲基烯丙基苯酚、苯硫酚、吡啶、三烷基胺、二氮雜雙環十一烯、組胺酸及咪唑類等，較佳為鹽酸、對甲苯磺酸、苯甲酸、苯酚、苯硫酚，更佳為對甲苯磺酸及2－乙基－4－甲基咪唑。該等添加劑可僅使用一種，亦可將兩種以上併用。
該等硬化觸媒之摻合量只要根據其種類及效果適當選擇即可，相對於硬化性樹脂組成物100質量份，較佳為0.001質量份以上且10質量份以下，進而較佳為0.01質量份以上且5質量份以下，尤佳為0.05質量份以上且3質量份以下。

作為難燃劑之具體例，可列舉：溴化合物、磷化合物、氯化合物、金屬氫氧化物、銻化合物等。

作為填料之具體例，可列舉：燻製二氧化矽（fumed silica）、焙燒二氧化矽、沈澱二氧化矽、粉碎二氧化矽、熔融二氧化矽、矽藻土、氧化鐵、氧化鋅、氧化鈦、氧化鋇、氧化鎂、碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸鋅、葉蠟石黏土、高嶺黏土、焙燒黏土、碳黑、聚醯胺樹脂、聚矽氧樹脂、聚四氟乙烯、聚丁二烯及其改質物、丙烯腈共聚物之改質物、聚苯醚、聚苯乙烯、聚乙烯、聚醯亞胺、氟樹脂等各種形狀之有機或無機填充劑。該等填充劑可僅使用一種，亦可將兩種以上併用。

作為添加劑之具體例，可列舉：表面處理劑、反應延遲劑、色料、抗靜電劑、抗老化劑、抗氧化劑等。
作為表面處理劑之具體例，可列舉矽烷偶合劑等。
作為反應延遲劑之具體例，可列舉醇系等之化合物，作為抗老化劑，例如可列舉受阻酚系等之化合物。又，作為抗氧化劑，例如可列舉：丁基羥基甲苯（BHT）、丁基羥基甲氧苯（BHA）等。
作為色料之具體例，可列舉：氧化鈦、氧化鋅、群青、鐵丹、鋅鋇白、鉛、鎘、鐵、鈷、鋁、鹽酸鹽、硫酸鹽等無機顏料；偶氮顏料、酞菁顏料、喹吖啶酮顏料、喹吖啶酮醌顏料、二口咢口井顏料、蒽嘧啶顏料、花蒽酮顏料、陰丹士林顏料、黃士酮顏料、苝顏料、芘顏料、吡咯并吡咯二酮顏料、喹酞酮顏料、蒽醌顏料、硫靛藍顏料、苯并咪唑酮顏料、異吲哚啉顏料、碳黑等有機顏料等。
作為抗靜電劑，通常可列舉：四級銨鹽；聚二醇、環氧乙烷衍生物等親水性化合物等。

本發明之硬化性樹脂組成物較佳為進而含有氰酸酯樹脂。本發明之硬化性樹脂組成物藉由進而含有氰酸酯樹脂，即便不使用上述硬化觸媒，亦可於更低之溫度下硬化。
由於觸媒通常價格高昂，故而就成本方面而言，較佳為於不添加觸媒之情況下使硬化性樹脂組成物硬化。又，若過多添加觸媒，則會對所獲得之硬化物之耐熱性或力學強度等之可靠性造成影響。尤其是經常用於苯并口咢口井樹脂、氰酸酯樹脂、馬來亞醯胺樹脂之金屬錯合物觸媒由於會混入金屬離子成分，故而於電子材料用途中可能會導致腐蝕。

作為本發明之硬化性樹脂組成物可使用之氰酸酯樹脂，只要為公知之氰酸酯樹脂，則並無特別限定，例如可列舉：酚醛清漆型氰酸酯樹脂、雙酚A型氰酸酯樹脂、雙酚E型氰酸酯樹脂、四甲基雙酚F型氰酸酯樹脂等雙酚型氰酸酯樹脂；藉由萘酚芳烷基型酚樹脂與鹵化氰之反應所獲得之萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂；二環戊二烯型氰酸酯樹脂；藉由使聯苯基烷基型氰酸酯樹脂或酚類與各種醛之縮聚物、酚類與各種二烯化合物之聚合物、酚類與酮類之縮聚物及雙酚類與各種醛之縮聚物等與鹵化氰反應所獲得之氰酸酯樹脂。
作為上述酚類，可列舉：苯酚、烷基取代苯酚、芳香族取代苯酚、萘酚、烷基取代萘酚、二羥基苯、烷基取代二羥基苯、二羥基萘等。
作為上述各種醛，可列舉：甲醛、乙醛、烷基醛、苯甲醛、烷基取代苯甲醛、羥基苯甲醛、萘甲醛、戊二醛、苯二甲醛、巴豆醛、桂皮醛等。
作為上述各種二烯化合物，可列舉：二環戊二烯、萜烯類、乙烯基環己烯、降莰二烯、乙烯基降莰烯、四氫茚、二乙烯苯、二乙烯基聯苯、二異丙烯基聯苯、丁二烯、異戊二烯等。
作為上述酮類，可列舉：丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、苯乙酮、二苯甲酮等。
該等之中，較佳為酚醛清漆型氰酸酯樹脂、萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂，更佳為酚醛清漆型氰酸酯樹脂。藉由使用酚醛清漆型氰酸酯樹脂，所獲得之硬化物之交聯密度增加，耐熱性提高，不僅如此，苯濃度提高，藉此可期待優異之熱分解特性及阻燃性。該等可單獨使用，亦可使用2種以上。
於在本發明之硬化性樹脂組成物中使用氰酸酯樹脂之情形時，就耐熱性之觀點而言，摻合量之下限值相對於苯并口咢口井樹脂10質量份，較佳為0.1質量份，進而較佳為1質量份，尤佳為3質量份。
又，就操作性之觀點而言，摻合量之上限值相對於苯并口咢口井樹脂10質量份，較佳為100質量份，進而較佳為50質量份，尤佳為30質量份。若苯并口咢口井樹脂之摻合量過多，則存在與苯并口咢口井相分離之情況。

本發明之硬化性樹脂組成物亦可含有環氧樹脂、酚樹脂、三聚氰胺樹脂、不飽和聚酯樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺樹脂、聚胺酯樹脂等共聚合成分。該等共聚合成分可僅使用一種，亦可將兩種以上併用。
該等共聚合成分之中，較佳為摻合藉由加熱而與樹脂組成物中所產生之酚性羥基具有反應性之環氧樹脂、酚樹脂，尤佳為摻合環氧樹脂。

作為可摻合之環氧樹脂，只要為具有至少1個環氧基之化合物，則並無特別限定，例如可列舉：藉由雙酚A、雙酚F、雙酚S、六氫雙酚A、四甲基雙酚A、鄰苯二酚、間苯二酚、甲酚酚醛清漆、酚系酚醛清漆、四溴雙酚A、三羥基聯苯、雙間苯二酚、雙酚六氟丙酮、四甲基雙酚F、聯二甲苯酚、二羥基萘等多酚與表氯醇之反應所獲得之縮水甘油醚型；藉由甘油、新戊二醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等脂肪族多元醇與表氯醇之反應所獲得之聚縮水甘油醚型；藉由對羥基苯甲酸、β－羥基萘甲酸等羥基羧酸與表氯醇之反應所獲得之縮水甘油醚酯型；自鄰苯二甲酸、甲基鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、內亞甲基四氫鄰苯二甲酸、內亞甲基六氫鄰苯二甲酸、偏苯三甲酸、聚合脂肪酸等多羧酸衍生之聚縮水甘油酯型；自胺基苯酚、胺基烷酚等衍生之縮水甘油基胺基縮水甘油醚型；自胺基苯甲酸衍生之縮水甘油基胺基縮水甘油酯型；自苯胺、甲苯胺、三溴苯胺、苯二甲胺、二胺基環己烷、雙胺基甲基環己烷、4,4'－二胺基二苯甲烷、4,4'－二胺基二苯基碸等衍生之縮水甘油胺型；進而環氧化聚烯烴、縮水甘油基乙內醯脲、縮水甘油基烷基乙內醯脲、氰尿酸三縮水甘油酯等。就提高耐熱性之觀點而言，較佳為酚醛清漆型之環氧樹脂或縮水甘油胺型之環氧樹脂。

本發明之硬化性樹脂組成物亦可以溶解於溶劑中而成之清漆之形式使用。製成清漆係於硬化性樹脂組成物之操作（handling）變得容易之意義上較佳之態樣。

作為本發明之清漆可使用之溶劑，可列舉：甲苯、二甲苯、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N－甲基吡咯啶酮、二口咢烷、1－丙醇、2－丙醇、1－丁醇、1,4－二口咢烷、乙二醇醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚及丙二醇單甲醚等，只要為可使本發明之硬化性樹脂組成物溶解之溶劑，則可無特別限制地使用。
於本發明之清漆中，亦可視需要摻合上述添加物或任意成分。

可藉由將包含本發明之硬化性樹脂組成物之清漆塗佈於各種基板，並於例如150℃以下之溫度下將溶劑去除（乾燥去除）後，於200℃以上之高溫下進行處理而製成聚合物（硬化物）。
又，亦可使用使本發明之清漆含浸於玻璃不織布等基材中後將溶劑去除所獲得之預浸體而製成積層板、覆銅積層板等纖維強化材料。
[實施例]

繼而，藉由實施例對本發明更具體地進行說明。再者，本發明並不限定於該等實施例。合成例中之軟化點及熔融黏度係利用下述方法進行測定。
·軟化點：利用依據JIS K－7234之方法進行測定
·ICI熔融黏度：利用依據JIS K 7117－2（ISO 3219）之方法進行測定

（合成例1）
向安裝有溫度計、冷凝管、迪安－斯塔克（Dean-Stark）共沸蒸餾分離器、攪拌機之燒瓶中添加苯胺559質量份與甲苯500質量份，於室溫下歷時1小時滴加35%鹽酸167質量份。將滴加結束後進行加熱後共沸所產生之水與甲苯冷卻、分液後，僅使作為有機層之甲苯返回至系統內而進行脫水。繼而，一面保持為60～70℃，一面歷時1小時添加4,4'－雙(氯甲基)聯苯251質量份，進而於該溫度下進行2小時反應。反應結束後，一面進行升溫，一面將甲苯蒸餾去除並將系統內設為190～200℃，於該溫度下進行15小時反應。其後一面進行冷卻，一面將30%氫氧化鈉水溶液500質量份以系統內不會激烈地回流之方式緩慢地滴加，於80℃以下之溫度下使所蒸餾去除之甲苯返回至系統內，並於70℃～80℃下靜置。將所分離之下層之水層去除，反覆進行反應液之水洗直至洗淨液成為中性為止。繼而，於加熱減壓下將過剩之苯胺與甲苯自油層蒸餾去除，藉此獲得下述式（8）所表示之苯胺樹脂335質量份（軟化點57℃、熔融黏度0.035 Pa·s、胺當量196 g／eq）。又，利用凝膠滲透層析法進行測定，結果為，式（8）中之n為1.6（平均值）。

（合成例2）
向具備攪拌機、回流冷凝管、攪拌裝置之燒瓶中添加合成例1中所獲得之苯胺樹脂59質量份、苯酚28質量份、甲苯90質量份，並升溫至60℃。繼而，歷時60分鐘添加甲醛水溶液49質量份。其後，升溫至80℃並進行8小時反應。
反應結束後添加甲苯90質量份，並重複進行水洗後，利用旋轉蒸發器於加熱減壓下將甲苯蒸餾去除，藉此獲得苯并口咢口井樹脂90質量份。所獲得之苯并口咢口井樹脂之軟化點為102℃，熔融黏度為2.76 Pa·s（150℃）。
藉由¹ H－NMR分析確認到所獲得之苯并口咢口井樹脂係由下述式（9）所表示。將¹ H－NMR分析之結果示於圖1。

（合成例3）
將苯酚28質量份變更為烯丙基苯酚34質量份，除此以外，以與合成例1相同之方式獲得苯并口咢口井樹脂98質量份。所獲得之苯并口咢口井樹脂之軟化點為91℃，熔融黏度為0.5 Pa・s（150℃）。
藉由¹ H－NMR分析確認到所獲得之苯并口咢口井樹脂係由下述式（10）所表示。將¹ H－NMR之結果示於圖2。

（合成例4）
向安裝有溫度計、冷凝管、迪安－斯塔克共沸蒸餾分離器、攪拌機之燒瓶中添加苯胺372質量份及甲苯200質量份，並於室溫下歷時1小時滴加35%鹽酸146質量份。滴加結束後進行加熱，將共沸所產生之水與甲苯冷卻、分液後，僅使作為有機層之甲苯返回至系統內並進行脫水。繼而，一面保持為60～70℃，一面歷時1小時添加4,4'－雙(氯甲基)聯苯125質量份，進而於該溫度下進行2小時反應。反應結束後，一面進行升溫，一面將甲苯蒸餾去除並將系統內設為195～200℃，於該溫度下進行15小時反應。其後一面進行冷卻，一面將30%氫氧化鈉水溶液330質量份以系統內不會激烈地回流之方式緩慢地滴加，於80℃以下之溫度下使升溫時被蒸餾去除之甲苯返回至系統內，並於70℃～80℃下靜置。將所分離之下層之水層去除，並反覆進行反應液之水洗直至洗淨液成為中性為止。繼而，利用旋轉蒸發器於加熱減壓下（200℃、0.6 KPa）將過剩之苯胺與甲苯自油層蒸餾去除，藉此獲得芳香族苯胺樹脂173質量份。芳香族苯胺樹脂（a1）中之二苯胺為2.0%。
對於所獲得之樹脂，再次利用旋轉蒸發器於加熱減壓下（200℃、4 KPa）逐次滴加少量之水來代替吹送水蒸氣。其結果為，獲得芳香族苯胺樹脂（a1）166質量份。所獲得之芳香族苯胺樹脂（a1）之軟化點為56℃，熔融黏度為0.035 Pa・s（150℃），二苯胺為0.1%以下。

（合成例5）
向安裝有溫度計、冷凝管、迪安－斯塔克共沸蒸餾分離器、攪拌機之燒瓶中添加馬來酸酐147質量份及甲苯300質量份，進行加熱，將共沸所產生之水與甲苯冷卻、分液後，僅使作為有機層之甲苯返回至系統內並進行脫水。繼而，一面將系統內保持為80～85℃，一面歷時1小時滴加將合成例4中所獲得之芳香族苯胺樹脂（a1）195質量份溶解於N－甲基－2－吡咯啶酮195質量份中而成之樹脂溶液。滴加結束後於該溫度下進行2小時反應，添加對甲苯磺酸3質量份，將於回流條件下共沸產生之縮合水與甲苯冷卻、分液後，一面僅使作為有機層之甲苯返回至系統內而進行脫水，一面進行20小時反應。反應結束後追加甲苯120質量份，反覆進行水洗而將對甲苯磺酸及過剩之馬來酸酐去除，進行加熱，藉由共沸將水自系統內去除。繼而，將反應溶液進行濃縮而獲得固體之馬來亞醯胺樹脂（A1）281質量份。所獲得之馬來亞醯胺樹脂之軟化點為108℃。

（實施例1）
摻合合成例2中所獲得之苯并口咢口井樹脂45質量份、馬來亞醯胺樹脂（KI化成（股）製造，製品名：BMI）54質量份，並於150℃下進行混練後，添加作為硬化觸媒之18%Octope Zn（Hope Chemical（股）製造）1質量份，於200℃×2小時之硬化條件進行硬化，而獲得本發明之硬化物。將硬化物之物性之測定結果示於表1。

（實施例2）
將馬來亞醯胺樹脂（KI化成（股）製造，製品名：BMI）變更為合成例5中所獲得之馬來亞醯胺樹脂，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得本發明之硬化物。將硬化物之物性之測定結果示於表1。

（實施例3）
將合成例2中所獲得之苯并口咢口井樹脂變更為合成例3中所獲得之苯并口咢口井樹脂，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得本發明之硬化物。將硬化物之物性之測定結果示於表1。

（實施例4）
摻合合成例2中所獲得之苯并口咢口井樹脂55質量份、馬來亞醯胺樹脂（KI化成（股）製造，製品名：BMI）44質量份，並於150℃下進行混練後，添加作為硬化觸媒之18%Octope Zn（Hope Chemical（股）製造）1質量份，於200℃×2小時之硬化條件進行硬化，而獲得本發明之硬化物。將硬化物之物性之測定結果示於表1。

（實施例5）
將硬化觸媒自18%Octope Zn（Hope Chemical（股）製造）變更為2－乙基4－甲基咪唑（四國化成（股）製造），除此以外，以與實施例4相同之方式獲得本發明之硬化物。將硬化物之物性之測定結果示於表1。

（實施例6）
摻合合成例2中所獲得之苯并口咢口井樹脂55質量份、馬來亞醯胺樹脂（KI化成（股）製造，製品名：BMI）45質量份，並於150℃下進行混練後，於200℃×2小時＋230℃×2小時之硬化條件進行硬化，而獲得本發明之硬化物。將硬化物之物性之測定結果示於表1。

（實施例7）
摻合合成例2中所獲得之苯并口咢口井樹脂55質量份、雙－3－乙基－5－甲基－4－馬來亞醯胺苯基甲烷（KI化成（股）製造，製品名：BMI－70）45質量份，並於150℃下進行混練後，於200℃×2小時＋230℃×2小時之硬化條件進行硬化，而獲得本發明之硬化物。將硬化物之物性之測定結果示於表1。

（實施例8）
摻合合成例2中所獲得之苯并口咢口井樹脂55質量份、2,2'－雙－[4－(4－馬來亞醯胺苯氧基)苯基]丙烷（KI化成（股）製造，製品名：BMI－80）45質量份，並於150℃下進行混練後，於200℃×2小時＋230℃×2小時之硬化條件進行硬化，而獲得本發明之硬化物。將硬化物之物性之測定結果示於表1。

（實施例9）
添加合成例2中所獲得之苯并口咢口井樹脂50質量份、合成例5中所獲得之馬來亞醯胺樹脂50質量份、18%Octope Zn（Hope Chemical（股）製造）0.5質量份、MEK 100質量份，並於30℃下進行回流攪拌，而製作本發明之清漆。將所獲得之清漆含浸於玻璃布（製品名：1031 NT－105，有澤製作所（股）製造）中，於80℃之烘箱中乾燥後，於150℃下追加乾燥，而獲得本發明之預浸體。將所獲得之預浸體4片積層並利用銅箔（製品名：CF－T9FZ－HTE－18，福田金屬箔分工業（股）製造）夾住，於200℃×2小時＋230℃×2小時之減壓壓製之硬化條件進行硬化，而獲得本發明之覆銅積層板。將所獲得之覆銅積層板附於濃度25%之氯化鐵（III）溶液中，獲得使覆銅積層板溶解後之積層板。針對所獲得之積層板，進行耐酸性試驗、耐鹼性試驗及針對除膠渣液之蝕刻級試驗。將其等之結果示於表2。

（實施例10）
添加合成例2中所獲得之苯并口咢口井樹脂10質量份、合成例5中所獲得之馬來亞醯胺樹脂30質量份、2,2－雙(4－氰酸基苯基)丙烷（東京化成工業（股）製造）60質量份，一面於120℃下加熱熔融一面進行混合，而獲得苯并口咢口井－馬來亞醯胺－氰酸酯樹脂組成物。為了對所獲得之樹脂組成物之硬化行為進行確認而進行MDSC測定。將MDSC測定之結果示於圖3。
進而，將所獲得之樹脂組成物於200℃、成形壓力50 kg／cm² 之條件下進行轉移成形，並於220℃下對成形體進行後硬化處理，而獲得本發明之硬化物。將硬化物之物性之測定結果示於表3。

（比較例1）
將合成例2中所獲得之苯并口咢口井樹脂變更為雙酚F型苯并口咢口井樹脂（四國化成（股）製造），除此以外，以與實施例4相同之方式獲得硬化物。將硬化物之物性之測定結果示於表1。

（比較例2）
添加雙酚A型環氧樹脂（製品名：JER－828，三菱化學（股）製造）65質量份、酚系酚醛清漆（製品名：H－1，明和化成（股）製造）50質量份、2－乙基－4－甲基咪唑（四國化成（股）製造）0.5質量份、MEK 70質量份、甲基賽路蘇30質量份，並於30℃下進行回流攪拌而製作清漆。將清漆含浸於玻璃布（製品名：1031 NT－105，有澤製作所（股）製造）中，於80℃之烘箱中乾燥後，於150℃下追加乾燥，而獲得預浸體。將所獲得之預浸體4片積層並利用銅箔（製品名：CF－T9FZ－HTE－18，福田金屬箔分工業（股）製造）夾住，於200℃×2小時＋230℃×2小時之減壓壓製之硬化條件進行硬化，而獲得覆銅積層板。將所獲得之覆銅積層板附於濃度25%之氯化鐵（III）溶液中，獲得使覆銅積層板溶解後之積層板。針對所獲得之積層板進行耐酸性試驗、耐鹼性試驗及針對除膠渣液之蝕刻級測定。將其等之結果示於表2。

（比較例3）
添加雙酚F型苯并口咢口井樹脂（四國化成（股）製造）50質量份、合成例5中所獲得之馬來亞醯胺樹脂50質量份、MEK 100質量份，並於30℃下進行回流攪拌，但並未溶解。

（比較例4）
添加合成例5中所獲得之馬來亞醯胺樹脂33質量份、2,2－雙(4－氰酸基苯基)丙烷（東京化成工業（股）製造）67質量份，一面於120℃下進行加熱熔融，一面進行混合，而獲得混合樹脂。為了對所獲得之混合樹脂之硬化行為進行確認而進行MDSC測定。將MDSC測定之結果示於圖3。
進而，將所獲得之混合樹脂於200℃、成形壓力50 kg／cm² 之條件下進行轉移成形，並於220℃下對成形體進行後硬化處理，而獲得硬化物。對所獲得之硬化物之物性進行評價。將結果示於表3。

（比較例5）
進行2,2－雙(4－氰酸基苯基)丙烷（東京化成工業（股）製造）之MDSC測定來確認硬化行為。將MDSC測定之結果示於圖3。

所獲得之硬化物係於下述條件下實施測定。
＜耐熱性＞
·於DMA測定中進行Tg（tanδ最大時之溫度）之測定。
測定裝置：動態黏彈性測定器TA－instruments製造，Q－800
測定溫度：30～350℃
升溫速度：2℃／min
樣品尺寸：寬5 mm×長50 mm×厚0.8 mm
＜介電常數及介電損耗正切＞
·使用空腔共振器並利用空腔共振器攝動法進行測定。
測定裝置：空腔共振器Agilent Technologies公司製造
測定方法：依據JIS K6991於1 GHz下進行測定
測定模式：空腔共振器攝動法
測定溫度：25℃
樣品尺寸：寬1.7 mm×長100 mm×厚1.7 mm
＜耐熱分解性＞
·使用TG－DTA對重量減少了1%及5%時之溫度進行測定。
測定裝置：TG－DTA6220 SII公司製造
測定溫度：30～580℃
升溫速度：10℃／min
Td1：重量減少1%時之溫度
Td5：重量減少5%時之溫度
＜吸水率＞
·使試片於100℃之水中煮沸24小時後之重量增加率（%）
樣品尺寸：直徑5 cm×厚度4 mm之圓盤狀

所獲得之積層板係於下述條件下進行測定。
＜耐酸性試驗＞
·將JIS K 8576所規定之鹽酸調整為濃度3±0.2 wt%、溫度40±2℃之水溶液，使試樣浸漬24小時後取出，迅速於流水中沖洗20±10分鐘，確認乾燥後之潔淨試樣有無膨脹或變色。
＜耐鹼性試驗＞
·將JIS K 8576所規定之氫氧化鈉調整為濃度3±0.2 wt%、溫度40±2℃之水溶液，使試樣浸漬24小時後取出，迅速於流水中沖洗20±10分鐘，確認乾燥後之潔淨試樣有無膨脹或變色。
＜針對除膠渣液之蝕刻級試驗＞
·使乾燥後之切成10 cm×10 cm之試片於初期質量測定後，於60℃下在奧野製藥（股）製造之「OPC－1080 Conditioner」及「無電解銅R－N」中膨潤5分鐘，然後於80℃下在奧野製藥（股）製造之「OPC－1200 Epoetch」及「OPC－1540MN」中進行6分鐘微蝕刻處理。繼而，於奧野製藥（股）製造之「OPC－1300 Neutralizer」中進行5分鐘中和後，於100℃下乾燥24小時，然後，於乾燥器內空氣冷卻1天後測定除膠渣處理後之質量。除膠渣液耐受性係根據（重量變化／試樣之表面積）算出。

＜轉移成形體之良率＞
·於下述轉移成形條件下製作硬化樹脂成形體。
良率係以（不存在龜裂之樣品數）／（樣品數）來進行評價。
加熱溫度：200℃
成形壓力：50 kg／cm²
樣品形狀：寬1.7 mm×長100 mm×厚1.7 mm

實施例10、比較例4、5中所獲得之樹脂組成物之硬化行為係於下述條件下進行測定。
＜硬化行為＞
·於MDSC測定中進行硬化發熱之觀察。
測定裝置：Q－2000 TA Instruments公司製造
測定溫度：25～330℃
升溫速度：3℃／min
測定模式：MDSC測定

[表1]

[表2]

[表3]

Tg 1st：第1次測定結果
Tg 2nd：於第1次測定結束後將加溫至350℃之樣品冷卻至室溫並再次進行測定所得之結果
ΔTg：（Tg 2nd）－（Tg 1st）

根據表1之結果，比較例1之耐熱性良好，但其他特性產生不良情況。相對於此，本發明之硬化性樹脂組成物（實施例1～8）係耐熱性、熱分解特性、介電特性、及吸水特性之所有特性顯示出優異之結果。

比較例3未溶解於基板領域中通常使用之MEK中，相對於此，實施例9對於MEK之溶解性良好，而對積層板之加工性優異。

根據表2之結果，實施例9顯示出耐化學品性優異，且除膠渣液耐受性較作為普通之環氧積層板之比較例2更優異之結果。

根據圖3之結果，比較例4、5之聚合溫度為高溫，但實施例10成為如下結果，即藉由添加本發明之苯并口咢口井樹脂，而儘管未添加觸媒，亦促進氰酸酯樹脂及馬來亞醯胺樹脂之聚合。
進而，根據表3之結果確認到，本發明之苯并口咢口井－馬來亞醯胺－氰酸酯樹脂組成物之ΔTg幾乎無變化，且於220℃之條件下硬化。
又，其硬化物之耐熱性優異，與作為低介電材料為人所知之BT Resin之組成相比，顯示出優異之結果。
實施例10於不存在觸媒之情況下硬化，耐熱性、低介電性優異，因此產業上之可利用性較高。

參照特定態樣對本發明詳細地進行了說明，但業者明白可於不脫離本發明之精神與範圍之情況下進行各種變更及修正。
再者，本案係基於在2017年10月20日提出申請之日本專利申請（日本專利特願2017－203286），其整體係藉由引用而被援用。又，本文所引用之所有參照係以整體併入。
[產業上之可利用性]

本發明之硬化性樹脂組成物由於溶劑溶解性優異，且可獲得耐熱性、熱分解特性、介電特性、吸水特性、耐化學品性優異之硬化物，故而對於電氣電子零件用絕緣材料、半導體密封材料用途、積層板（印刷配線板、增層基板等）、以CFRP為首之各種複合材料、接著劑、塗料等有用。

無

圖1係表示合成例2中所獲得之苯并口咢口井樹脂之¹ H－NMR分析之結果。

圖2係表示合成例3中所獲得之苯并口咢口井樹脂之¹ H－NMR分析之結果。

圖3係表示實施例10、比較例4及5之樹脂組成物之MDSC測定結果。

Claims (9)

1. 一種硬化性樹脂組成物，其含有馬來亞醯胺樹脂（A）、及下述式（1）所表示之苯并口咢口井樹脂（B）： （式（1）中，n為重複數目之平均值，表示1～10之實數；R₁ ～R₈ 分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳數1～8之烷基或芳基之任一者；於R₃ ～R₇ 分別存在多個之情形時，各R₃ ～R₇ 相互可相同亦可不同；R₉ 、R₁₀ 分別獨立地表示氫原子、碳數1～8之烷基、芳基、烯丙基或烷氧基之任一者；於R₉ 、R₁₀ 分別存在多個之情形時，各R₉ 、R₁₀ 相互可相同亦可不同；虛線表示亦可形成苯環）。
2. 如請求項1所述之硬化性樹脂組成物，其中，上述式（1）中之R₁ ～R₈ 為氫原子。
3. 如請求項1或2所述之硬化性樹脂組成物，其含有選自芳香族馬來亞醯胺樹脂及脂肪族馬來亞醯胺樹脂中1種以上之樹脂作為上述馬來亞醯胺樹脂（A）。
4. 如請求項1至3中任一項所述之硬化性樹脂組成物，其進而含有氰酸酯樹脂。
5. 一種硬化物，係使請求項1至4中任一項所述之硬化性樹脂組成物硬化而成。
6. 一種清漆，係將請求項1至4中任一項所述之硬化性樹脂組成物溶解於溶劑中而成。
7. 一種預浸體，係使請求項6所述之清漆含浸於基材中而成。
8. 一種硬化物，係使請求項7所述之預浸體硬化而成。
9. 一種積層板或覆銅積層板，係使用請求項7所述之預浸體而獲得。