CN112142682A - 联苯型苯并噁嗪及其制备方法与聚苯并噁嗪树脂 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种联苯型苯并噁嗪及其制备方法与聚苯并噁嗪树脂,涉及有机合成技术领域。所述联苯型苯并噁嗪开环聚合得到的聚苯并噁嗪树脂具有较低的介电常数及介电损耗,可广泛应用于电子封装材料、高性能树脂及高性能复合材料等领域。本申请提供的联苯型苯并噁嗪的制备方法,采用联苯苯酚作为合成联苯型苯并噁嗪的酚源,合成的联苯型苯并噁嗪开环聚合后得到的聚苯并噁嗪树脂具有较低的介电常数及介电损耗,同时该联苯型苯并噁嗪的合成过程简单易控,产率高,且不会产生大量废水及溶剂,适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成领域,尤其涉及一种联苯型苯并噁嗪及其制备方法与聚苯并噁嗪树脂。
背景技术
酚醛树脂是一类最早实现工业化应用的热固性树脂,具有优异的耐热性、耐寒性、阻燃性及烟雾性,且尺寸稳定,加工成型简单等优点。但传统的酚醛树脂也存在着很多不足之处,例如脆性大、韧性差、耐热性相对不足,制备过程需要强酸强碱作为催化剂,对设备有一定损害,且固化过程中有副产物生成,对材料的性能产生影响。酚醛树脂结构上的薄弱环节是酚羟基和亚甲基容易氧化,从而使得耐热性受到影响,在长期使用的条件下,某些性能会出现明显的下降,这些问题在一定程度上影响了酚醛树脂基复合材料的性能及其在某些领域的应用。
聚苯并噁嗪树脂是在传统的酚醛树脂材料的基础上发展起来的一类新的热固性树脂,它在保持了传统酚醛树脂优异的热性能、阻燃性和绝缘性的同时,改进了酚醛树脂以上所提及的诸多缺点,克服了传统酚醛树脂在加工固化过程中释放出小分子的缺点,所制产品孔隙率低,体积接近零收缩,材料具有更优良的高温热稳定性、阻燃性能、电绝缘性能、力学性能以及化学稳定性等,而且吸水性低、制备过程中无需强酸或强碱,减少对设备的损害,因而在电子产业、高性能基体树脂等方面得到广泛应用。
然而,如何进一步降低聚苯并噁嗪树脂的介电常数及介电损耗,以获得更优异的技术效果,仍然是本领域技术人员不断研究的方向。
发明内容
本发明的目的在于提供一种联苯型苯并噁嗪及其制备方法与聚苯并噁嗪树脂,以解决上述技术问题。
为实现以上目的,本发明提供一种联苯型苯并噁嗪,其结构通式如下:
其中,n≥1,R为碳原子数3~20的脂环烃基、碳原子数6~20的芳香烃基或碳原子数1~20的脂肪烃基;
优选的,n=1-10;
优选的,所述R为苯基、环己烷基或烯丙基。
上述联苯型苯并噁嗪,通过引入联苯结构,使得采用该联苯型苯并噁嗪聚合得到的聚苯并噁嗪树脂具有较低的介电常数及介电损耗。
本发明还提供一种联苯型苯并噁嗪的制备方法,包括:使包括联苯苯酚、胺类化合物和醛类化合物在内的原料反应得到所述联苯型苯并噁嗪;所述醛类化合物包括甲醛和/或多聚甲醛;所述联苯苯酚的结构式如下:
其中,n≥1;可选地,n=1-10;
所述胺类化合物的结构式为NH2-R,R为碳原子数3~20的脂环烃基、碳原子数6~20的芳香烃基或碳原子数1~20的脂肪烃基;
优选的,所述胺类化合物为苯胺、环己胺或烯丙基胺。
可选的,所述联苯苯酚为单一化合物或混合物;
优选的,所述联苯苯酚的重均分子量为900-2000。
可选的,甲醛以甲醛水溶液的形式加入反应体系,甲醛水溶液的浓度为20~60wt%。
上述制备方法,通过合适的原料选择,有效制得所述联苯型苯并噁嗪。
本发明一些实施例中,所述联苯苯酚的酚羟基官能团与所述胺类化合物的胺基官能团的物质的量之比为1:(0.5-1.5),例如1:0.5、1:0.75、1:1、1:1.25、1:1.5等,优选为1:1;所述联苯苯酚的酚羟基官能团与所述醛类化合物的醛基官能团的物质的量之比为1:(1-3),例如1:1、1:1.5、1:2、1:2.5、1:3等,优选为1:2。
通过上述合理的配比,能够保证原料被反应完,生成本申请所示的联苯型苯并噁嗪。
本发明一些实施例中,所述反应采用溶剂法进行。
通过合适的原料选择以及合适的制备方式(溶剂法),能够使联苯型苯并噁嗪的收率达90%以上,有效提高原料的利用度。
本发明一些实施例中,所述反应包括:将包括所述联苯苯酚、所述醛类化合物以及第一溶剂的混合溶液加热至40-100℃,添加胺类化合物,之后在80-100℃保温60-360min;
优选的,所述第一溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、二氧六环、甲苯、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、二甲苯、二甲基亚砜、甲基异丁基酮中的一种或多种。
上述分步添加原料的方式使得反应更为温和可控,同时保证添加的胺类化合物能够反应充分。
本发明一些实施例中,所述添加胺类化合物的方式为滴加胺类化合物或胺类化合物溶液;滴加的时间控制在30-120min。
本发明一些实施例中,所述胺类化合物本身为液体时直接滴加;所述胺类化合物为固体时,先将其溶解为胺类化合物溶液后再进行滴加,所述胺类化合物溶液为胺类化合物与第一溶剂的混合物。
可选的,所述胺类化合物溶液的浓度为5-90wt%,例如胺类化合物溶液的浓度为5wt%、10wt%、20wt%、30wt%、40wt%、50wt%、60wt%、70wt%、80wt%或90wt%等。
利用滴加的方式添加胺类化合物能够很好地控制反应速度,使反应过程更加缓和。
本发明一些实施例中,所述反应包括:将联苯苯酚、醛类化合物和胺类化合物一次加入到第二溶剂中,升温至80-120℃保温60-360min;
优选的,所述第二溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、二氧六环、甲苯、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、二甲苯、二甲基亚砜、甲基异丁基酮中的一种或多种。
上述一步混合的方式使得反应流程较为简单。
本发明一些实施例中,所述联苯型苯并噁嗪的制备方法还包括:反应结束后,减压脱去溶剂。
脱去的溶剂可直接应用于下一次合成反应中,不会产生浪费,也不会污染环境。
本发明还提供一种聚苯并噁嗪树脂,采用包括上述联苯型苯并噁嗪在内的原料经聚合后得到。
上述联苯型苯并噁嗪在加热条件下开环聚合成聚苯并噁嗪树脂的过程可以简单表示为:
本发明的有益效果:
本申请提供一种新型的联苯型苯并噁嗪,其开环聚合得到的聚苯并噁嗪树脂具有较低的介电常数及介电损耗,可广泛应用于电子封装材料、高性能树脂及高性能复合材料等领域。
本申请提供的联苯型苯并噁嗪的制备方法,采用联苯苯酚作为合成联苯型苯并噁嗪的酚源,合成的联苯型苯并噁嗪开环聚合后得到的聚苯并噁嗪树脂具有较低的介电常数及介电损耗,同时该联苯型苯并噁嗪的合成过程简单易控,产率高,且不会产生大量废水及溶剂,适合工业化生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案,下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍,应当理解,以下附图仅示出了本发明的某些实施例,因此不应被看作是对本发明范围的限定。
图1为本申请实施例1制得的联苯型苯并噁嗪的红外图谱。
具体实施方式
如本文所用之术语:
“由……制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形,意在覆盖非排它性的包括。例如,包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素,而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
连接词“由……组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中,此短语将使权利要求为封闭式,使其不包含除那些描述的材料以外的材料,但与其相关的常规杂质除外。当短语“由……组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时,其仅限定在该子句中描述的要素;其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时,这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围,而不论该范围是否单独公开了。例如,当公开了范围“1~5”时,所描述的范围应被解释为包括范围“1~4”、“1~3”、“1~2”、“1~2和4~5”、“1~3和5”等。当数值范围在本文中被描述时,除非另外说明,否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
在这些实施例中,除非另有指明,所述的份和百分比均按质量计。
“重量份”指表示多个组分的质量比例关系的基本计量单位,1份可表示任意的单位质量,如可以表示为1g,也可表示2.689g等。假如我们说A组分的重量份为a份,B组分的重量份为b份,则表示A组分的质量和B组分的质量之比a:b。或者,表示A组分的质量为aK,B组分的质量为bK(K为任意数,表示倍数因子)。不可误解的是,与重量份数不同的是,所有组分的重量份之和并不受限于100份之限制。
“和/或”用于表示所说明的情况的一者或两者均可能发生,例如,A和/或B包括(A和B)和(A或B)。
下面将结合具体实施例对本发明的实施方案进行详细描述,但是本领域技术人员将会理解,下列实施例仅用于说明本发明,而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者,按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂(除联苯苯酚为自行合成以外)或仪器未注明生产厂商者,均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
一种联苯型苯并噁嗪的制备方法,包括:
在四口烧瓶中,依次加入甲苯、多聚甲醛、联苯苯酚,搅拌升温至60℃,滴加苯胺,80min滴加完毕。升温至85℃反应,反应时间160min。反应结束,减压脱去溶剂,得到黄色油状液体物质,即联苯型苯并噁嗪。
本实施例采用的联苯苯酚为单一化合物,其结构式如下:
其中,n=1。
本实施例中,所述联苯苯酚的酚羟基官能团与所述苯胺的物质的量之比为1:1,所述联苯苯酚的酚羟基官能团与所述多聚甲醛的醛基官能团的物质的量之比为1:2。
本实施例合成得到的联苯型苯并噁嗪为单一化合物,其结构式如下:
其中,n=1。
本实施例合成的联苯型苯并噁嗪的收率为92.5%。
对合成的联苯型苯并噁嗪进行FT-IR(傅立叶变换红外光谱)测试,结果如图1所示,其中1495.33cm-1、1598.72cm-1处为苯环骨架振动,其在939.55cm-1处出现噁嗪环特征吸收峰。
实施例2
一种联苯型苯并噁嗪的制备方法,包括:
在四口烧瓶中,依次加入二氧六环、50wt%甲醛溶液、联苯苯酚、苯胺,升温至90℃反应,反应时间160min。反应结束,减压脱去溶剂,得到黄色油状液体物质,即联苯型苯并噁嗪。
本实施例采用的联苯苯酚为混合物,其结构式如下:
其中,1≤n≤5。
本实施例中,所述联苯苯酚的酚羟基官能团与所述苯胺的物质的量之比为1:0.8,所述联苯苯酚的酚羟基官能团与所述甲醛的醛基官能团的物质的量之比为1:1.5。
本实施例合成得到的联苯型苯并噁嗪为混合物,其结构式如下:
其中,1≤n≤5。
本实施例合成的联苯型苯并噁嗪的收率为80.5%。
实施例3
一种联苯型苯并噁嗪的制备方法,包括:
在四口烧瓶中,依次加入二甲苯、多聚甲醛、联苯苯酚、环己胺,升温至90℃反应,反应时间200min。反应结束,减压脱去溶剂,得到黄色油状液体物质,即联苯型苯并噁嗪。
本实施例采用的联苯苯酚为混合物,其结构式如下:
其中,1≤n≤10。
本实施例中,所述联苯苯酚的酚羟基官能团与所述环己胺的物质的量之比为1:1.2,所述联苯苯酚的酚羟基官能团与所述多聚甲醛的醛基官能团的物质的量之比为1:2.5。
本实施例合成得到的联苯型苯并噁嗪为混合物,其结构式如下:
其中,1≤n≤10。
本实施例合成的联苯型苯并噁嗪的收率为75.3%。
实施例4
一种联苯型苯并噁嗪的制备方法,包括:
在四口烧瓶中,依次加入甲苯、多聚甲醛、联苯苯酚、烯丙基胺,升温至80℃反应,反应时间200min。反应结束,减压脱去溶剂,得到黄色油状液体物质,即联苯型苯并噁嗪。
本实施例采用的联苯苯酚为混合物,其结构式如下:
其中,1≤n≤10。
本实施例中,所述联苯苯酚的酚羟基官能团与所述烯丙基胺的物质的量之比为1:1,所述联苯苯酚的酚羟基官能团与所述多聚甲醛的醛基官能团的物质的量之比为1:2。
本实施例合成得到的联苯型苯并噁嗪为混合物,其结构式如下:
其中,1≤n≤10。
本实施例合成的联苯型苯并噁嗪的收率为73.6%。
对比例1
双酚A型苯并噁嗪树脂(BPA-BOZ)
对比例2
MDA型苯并噁嗪树脂(MDA-BOZ)
为进一步表征本申请合成的联苯型苯并噁嗪的介电性能,将本申请实施例1-4合成的联苯型苯并噁嗪(LB-BOZ)开环聚合后得到的聚苯并噁嗪树脂与普通聚苯并噁嗪树脂如双酚A型苯并噁嗪树脂(BPA-BOZ)和MDA型苯并噁嗪树脂(MDA-BOZ)的介电性能进行对比。
介电常数以及介电损耗的测定的试验条件为:电性能测试仪器:QBG-1A型品质因素测量仪,测试频率:1MHZ,在25℃下测试。测试结果如表1所示。
表1树脂介电性能对比
从上表1可以看出,本申请实施例1-4合成的联苯型苯并噁嗪(LB-BOZ)开环聚合后得到的聚苯并噁嗪树脂的介电常数(Dk)和介质损耗(Df)显著低于普通的聚苯并噁嗪树脂,即本申请制备的聚苯并噁嗪树脂的介电性能更优。
最后应说明的是:以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案,而非对其限制;尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明,本领域的普通技术人员应当理解:其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换;而这些修改或者替换,并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
此外,本领域的技术人员能够理解,尽管在此的一些实施例包括其它实施例中所包括的某些特征而不是其它特征,但是不同实施例的特征的组合意味着处于本发明的范围之内并且形成不同的实施例。例如,在上面的权利要求书中,所要求保护的实施例的任意之一都可以以任意的组合方式来使用。公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在加深对本发明的总体背景技术的理解,而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。
Claims (10)
3.如权利要求2所述的联苯型苯并噁嗪的制备方法,其特征在于,所述联苯苯酚的酚羟基官能团与所述胺类化合物的胺基官能团的物质的量之比为1:(0.5-1.5),优选为1:1;所述联苯苯酚的酚羟基官能团与所述醛类化合物的醛基官能团的物质的量之比为1:(1-3),优选为1:2。
4.如权利要求2所述的联苯型苯并噁嗪的制备方法,其特征在于,所述反应采用溶剂法进行。
5.如权利要求4所述的联苯型苯并噁嗪的制备方法,其特征在于,所述反应包括:将包括所述联苯苯酚、所述醛类化合物以及第一溶剂的混合溶液加热至40-100℃,添加胺类化合物,之后在80-100℃保温60-360min;
优选的,所述第一溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、二氧六环、甲苯、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、二甲苯、二甲基亚砜、甲基异丁基酮中的一种或多种。
6.如权利要求5所述的联苯型苯并噁嗪的制备方法,其特征在于,所述添加胺类化合物的方式为滴加胺类化合物或胺类化合物溶液;滴加的时间控制在30-120min。
7.如权利要求6所述的联苯型苯并噁嗪的制备方法,其特征在于,所述胺类化合物本身为液体时直接滴加;所述胺类化合物为固体时,先将其溶解为胺类化合物溶液后再进行滴加,所述胺类化合物溶液为胺类化合物与第一溶剂的混合物。
8.如权利要求4所述的联苯型苯并噁嗪的制备方法,其特征在于,所述反应包括:将联苯苯酚、醛类化合物和胺类化合物一次加入到第二溶剂中,升温至80-120℃保温60-360min;
优选的,所述第二溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、二氧六环、甲苯、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、二甲苯、二甲基亚砜、甲基异丁基酮中的一种或多种。
9.如权利要求4-8任一项所述的联苯型苯并噁嗪的制备方法,其特征在于,还包括:反应结束后,减压脱去溶剂。
10.一种聚苯并噁嗪树脂,其特征在于,采用包括权利要求1所述的联苯型苯并噁嗪在内的原料经聚合后得到。
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Date | Code | Title | Description |
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
CB02 | Change of applicant information |
Address after: 526241 Mafang Development Zone, Dasha Town, Sihui City, Zhaoqing City, Guangdong Province Applicant after: Tongyu new material (Guangdong) Co.,Ltd. Address before: 526241 Mafang Development Zone, Dasha Town, Sihui City, Zhaoqing City, Guangdong Province Applicant before: GUANGDONG TONGYU ADVANCED MATERIALS CO.,LTD. |
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CB02 | Change of applicant information | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20201229 |
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RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |