WO2023013092A1 - エポキシ樹脂混合物、エポキシ樹脂組成物およびその硬化物 - Google Patents

エポキシ樹脂混合物、エポキシ樹脂組成物およびその硬化物 Download PDF

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epoxy
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允諭 関
政隆 中西
嵩 今井
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日本化薬株式会社
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    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins

Definitions

  • the present invention includes insulating materials for electric and electronic parts (such as highly reliable semiconductor sealing materials), laminates (printed wiring boards, build-up boards, etc.) and various composite materials such as FRP (fiber reinforced plastic), adhesives,
  • the present invention relates to epoxy resin mixtures and epoxy resin compositions which are useful for applications such as paints, especially laminates, and are useful for metal foil-clad laminates, insulating materials for build-up substrates, flexible substrate materials, and the like.
  • Epoxy resins are widely used in fields such as electrical and electronic parts, structural materials, adhesives, and paints due to their workability and the excellent electrical properties, heat resistance, adhesiveness, and water absorption resistance of their cured products.
  • Carbon fiber reinforced composite materials which are made by impregnating reinforcing fibers with epoxy resin and a curing agent as a matrix resin and curing, can provide properties such as light weight and high strength. , automobile outer panels, IC trays, and computer applications such as notebook computer housings, and the demand for them is increasing.
  • thermosetting resins such as epoxy resins, which are used as resins for matrix resins such as CFRP
  • CFRP matrix resins
  • Mechanical strength is required.
  • methods of adding thermoplastic resins with high toughness to thermosetting resin matrices are widely known (Patent Documents 1 to 3). Specifically, particles of a thermoplastic resin such as polyethersulfone, polyetherimide, or polyamide are combined with a thermosetting resin matrix resin to improve the bending strength and toughness of the prepreg.
  • thermoplastic resins such as polyethersulfone, polyetherimide, and polyamide are highly polar, and may undergo phase separation when mixed with epoxy resin or after prepreg production. may not be obtained.
  • Biphenyl aralkyl-type epoxy resins are generally known to be flame-retardant and tough, and are especially used as semiconductor encapsulants. However, in applications to various uses, it is particularly desired to respond to the recent sophistication of the demand for toughness as described above.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and an object of the present invention is to provide an epoxy resin mixture, an epoxy resin composition, and a cured product thereof that exhibit excellent mechanical strength and toughness at room temperature and high temperature ranges. .
  • n is the number of repetitions and represents a real number from 1 to 20.
  • An epoxy resin mixture obtained by reacting a phenol resin represented by the following formula (2), epichlorohydrin, and a sulfur-containing compound.
  • n is the number of repetitions and represents a real number from 1 to 20.
  • an epoxy resin mixture it is possible to provide an epoxy resin mixture, an epoxy resin composition, and a cured product using the same, the cured product of which has excellent mechanical strength and toughness at room temperature and in a high temperature range. Therefore, it is useful for circuit boards such as package boards and FRP.
  • Figure 2 shows the stress-strain diagram of a 3-point bending test at 30°C.
  • Figure 2 shows the stress-strain diagram of a 3-point bending test at 120°C.
  • the epoxy resin mixture of the present invention contains an epoxy resin represented by the following formula (1), and has a sulfur content of 15 ppm to 400 ppm by combustion method.
  • n is the number of repetitions and represents a real number from 1 to 20.
  • the value of n in the formula (1) can be determined by gel permeation chromatography (GPC, detector: RI).
  • n is usually a real number of 1-20, preferably 1-10, more preferably 1-5.
  • the average value of n can be calculated from the number average molecular weight determined by gel permeation chromatography (GPC, detector: RI) or from the area ratio of each separated peak.
  • the average n is less than 1, it indicates that there is a large amount of monofunctional epoxy resin, which not only affects the curability and the heat resistance of the cured product, but also causes a decrease in toughness because the crosslinked structure cannot be formed well.
  • the average n is preferably in the range of 1.3 to 3.5, which is also preferable in terms of fluidity, heat resistance and curability.
  • the area ratio is 50 area % or more, the crystallinity becomes high and handling may become a problem.
  • the preferred range of the epoxy equivalent of the epoxy resin mixture of the present invention is 260 g/eq. 400 g/eq. less than, more preferably 265 g/eq. 350 g/eq. less than, particularly preferably 270 g/eq. above 320 g/eq. less than, most preferably 280 g/eq. 300 g/eq. is less than
  • Epoxy equivalent is 260 g/eq. If it is less than 100%, epichlorohydrin-derived impurities that excessively introduce or replicate epoxy groups remain, so crosslinking during curing does not proceed well, resulting in a decrease in heat resistance and toughness.
  • the epoxy equivalent is 400 g/eq.
  • the epoxy groups are not perfectly ring-closed and the amount of chlorine increases, which adversely affects corrosion, or the raw materials and refined epoxy resin react unnecessarily in the epoxidation process, leading to a large molecular weight. This is not preferable because it causes a decrease in heat resistance.
  • the epoxy equivalent is appropriate, the heat resistance of the cured product can be improved without causing a decrease in mechanical strength.
  • the epoxy equivalent is measured by the method described in JIS K-7236.
  • the softening point of the epoxy resin mixture of the present invention preferably ranges from 60 to 100°C, more preferably from 47 to 90°C. When the softening point is within the above range, the resins do not block each other at room temperature, resulting in excellent handleability.
  • the epoxy resin mixture of the present invention has a sulfur content of 15 ppm to 400 ppm, preferably 20 to 250 ppm, particularly preferably 30 to 225 ppm, most preferably 40 to 200 ppm, according to the combustion method.
  • Sulfur is introduced in the form of an aromatic ring or addition to epoxy. If the sulfur content is less than 15 ppm, high strength and toughness cannot be achieved, and if it exceeds 400 ppm, when used as a sealing material for semiconductors, etc., it causes corrosion of metal joints (wire bonding parts). I don't like it because it's possible.
  • JP 2017-008177 describes that it is preferably 0.1% (1000 ppm) or less in terms of SO 3 , and when applied to electronic material applications, it is about 400 ppm or less in terms of sulfur. It is also known from the known literature that this is preferable. That is, when the sulfur content is within the above range, the cured product of the epoxy resin mixture of the present invention can exhibit excellent mechanical strength and toughness at room temperature and high temperature range, and can be used for electronic materials without problems. cannot occur.
  • the sulfur content is obtained by the combustion method, and in detail, it was carried out under the following conditions.
  • Equipment Manufacturer Thermo SCIENTIFIC Combustion ion chromatography system (thermal decomposition conditions) Combustion temperature 1000°C, 15 minutes keep Gas flow rate Ar 200ml/min O 2 400ml/min 0.05 g of sample (decomposition gas absorption liquid) Phosphate ion standard solution 1000ppm 1mL H2O2 30 % 0.05 mL Dilute with water and adjust to 500 mL
  • Equipment Dionex Integration HPLC Guard column: Dinonex Ionpac AS12A (4 x 50 mm) Column: Dionex Ion Pac AS12A (4 x 200mm) Suppressor: Dionex ADRS 600 (4mm)
  • Eluent sodium carbonate/sodium hydrogen carbonate mixed solution
  • Detector CD (conductivity detector)
  • the epoxy resin mixture of the present invention preferably has an inorganic sulfur component (sulfide ion) content of 10 ppm or less. If it remains as ions rather than as an organic sulfur content as described above, there is a risk of corrosion and poor reliability in electrical devices obtained using the epoxy resin mixture. It is more preferably 5 ppm or less, most preferably 2 ppm or less.
  • the ion content can be confirmed by placing the resin in pure water, extracting the resin at a temperature above the softening point for 20 hours, and measuring the resulting extract by ion chromatography.
  • the cured product obtained by curing the epoxy resin mixture of the present invention has excellent mechanical strength and toughness at room temperature and high temperature.
  • An index representing mechanical strength is stress (MPa) in a three-point bending test
  • an index representing toughness is strain (%) in a three-point bending test.
  • the stress in a three-point bending test at room temperature of 30° C. is preferably 90 MPa or more, more preferably 95 MPa or more, and particularly preferably 100 MPa or more.
  • the strain in a three-point bending test at 30°C is preferably 4.0% or more, more preferably 6.0% or more.
  • the stress in a three-point bending test at a high temperature of 120° C. is preferably 60 MPa or more, more preferably 65 MPa or more.
  • the strain in a three-point bending test at 120° C. is preferably 5.0% or more, more preferably 6.0% or more, and particularly preferably 8.0% or more.
  • high mechanical strength is required both at room temperature and in high temperature ranges, and mechanical strength is low. It may be damaged when a strong force is applied. Therefore, it is preferable that the mechanical strength is as high as possible.
  • the substrate may be damaged because it cannot withstand the shock. Therefore, it is preferable that the toughness is as high as possible.
  • the epoxy resin mixture of the present invention As a method for producing the epoxy resin mixture of the present invention, it is obtained by epoxidizing a phenol resin represented by the following formula (2) with epichlorohydrin. At this time, by epoxidizing simultaneously with a sulfur-containing compound described later, a compound containing a sulfur atom in the molecule is obtained.
  • n is the number of repetitions and represents a real number from 1 to 20.
  • the method for synthesizing the phenolic resin represented by the formula (2) is not limited.
  • the use of 4,4'-bischloromethylbiphenyl and 4,4'-bismethoxymethylbiphenyl with a purity of 90% or more is industrially preferable.
  • the biphenyl compound is used in an amount of generally 1 to 9 mol, preferably 1 to 6 mol, per 10 mol of phenol.
  • Specific synthesis methods include, but are not limited to, the methods described in JP-A-2003-301031, Japanese Patent No. 3122834, Japanese Patent No. 5686770, and Japanese Patent No. 3934829. .
  • the epoxy resin mixture of the present invention is obtained by reacting the phenol resin represented by the formula (2), epichlorohydrin, and a sulfur-containing compound.
  • Epichlorohydrin is readily available on the market.
  • the amount of epichlorohydrin to be used is generally 3.0 to 10 mol, preferably 3.5 to 8.0 mol, more preferably 4.0 to 7.0 mol, per 1 mol of hydroxyl group of the raw material phenol resin.
  • an alcohol such as methanol, ethanol or isopropyl alcohol, or an aprotic polar solvent such as dimethylsulfone, dimethylsulfoxide, tetrahydrofuran or dioxane.
  • an aprotic polar solvent such as dimethylsulfone, dimethylsulfoxide, tetrahydrofuran or dioxane.
  • the amount used is generally 2-50% by weight, preferably 4-20% by weight, based on the amount of epihalohydrin used.
  • an aprotic polar solvent When an aprotic polar solvent is used, its amount is generally 5-100% by weight, preferably 10-80% by weight, based on the amount of epihalohydrin used.
  • an alkali metal hydroxide can be used as a catalyst to promote the epoxidation process.
  • Alkali metal hydroxides that can be used include sodium hydroxide, potassium hydroxide, and the like. From the point of view of handling, it is preferable to use solids molded into flakes.
  • the amount of the alkali metal hydroxide to be used is usually 0.90 to 1.50 mol per 1 mol of the hydroxyl group of the raw material phenol resin. Especially preferred is 1.01 to 1.35 mol. If the amount is less than 0.90 mol, the number of compounds whose epoxidation is not completed increases, and the amount of chlorine increases, which tends to cause corrosion. In addition, when the amount exceeds 1.5 mol, hydroxide ions react with the formed epoxy groups, making it easier to form an ⁇ -glycol structure, which causes a decrease in the crosslink density.
  • quaternary ammonium salt such as tetramethylammonium chloride, tetramethylammonium bromide, trimethylbenzylammonium chloride, etc. may be added as a catalyst to promote the reaction.
  • the amount of the quaternary ammonium salt to be used is preferably 0.0009 to 0.15 mol per 1 mol of the hydroxyl group of the raw material phenol resin.
  • a sulfur-containing compound is simultaneously reacted to introduce sulfur into the molecule.
  • the sulfur-containing compound is not particularly limited as long as it contains sulfur in its structure, and examples thereof include thioether compounds and disulfide compounds.
  • thioether compounds having 1 to 10 carbon atoms such as dimethyl sulfide, diallyl sulfide, diethyl sulfide and methylphenyl sulfide; disulfide compounds having 1 to 10 carbon atoms such as dimethyl disulfide, allyl disulfide, dibutyl disulfide and diphenyl disulfide;
  • a sulfur-containing compound such as a trisulfide having 1 to 10 carbon atoms such as dimethyltrisulfide and dipropyltrisulfide
  • the sulfur-containing compound preferably has 2 to 4 carbon atoms, and particularly preferably dimethylsulfide and dimethyldisulfide. This is because an unreacted sulfide compound can be easily removed in a later step due to its low molecular weight.
  • the amount of these sulfur compounds to be added is preferably 0.1 to 50 parts by weight, more preferably 0.5 to 40 parts by weight, particularly preferably 1 to 30 parts by weight, per 1,000 parts by weight of the starting phenolic resin. If the amount of the sulfur-containing compound added is less than the above range, the content of the sulfur-containing compound in the epoxy resin mixture after completion of the reaction process will be too small to obtain excellent mechanical strength and toughness.
  • the content of the sulfur-containing compound is more than the above range, the content of the sulfur-containing compound in the epoxy resin mixture after the completion of the reaction process becomes too large, and as described above, corrosion of metal wiring occurs in the high temperature range. It becomes the cause. If the amount of the sulfur compound added is within the above range, the corrosion of the metal wiring is less affected, and excellent mechanical strength and toughness can be obtained.
  • the reaction temperature for epoxidation is usually 30 to 90°C, preferably 35 to 80°C.
  • the reaction time is usually 0.5 to 10 hours, preferably 1 to 8 hours.
  • the epoxy resin represented by the formula (2) can be obtained by removing the epihalohydrin, solvent, etc. from the reactant under heating and reduced pressure after washing with water or without washing with water.
  • the recovered epoxy resin is dissolved in a solvent such as toluene or methyl isobutyl ketone, and an aqueous solution of an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide is added. can also be used to ensure ring closure.
  • the amount of alkali metal hydroxide to be used is usually 0.01 to 0.3 mol, preferably 0.05 to 0.2 mol, per 1 mol of the hydroxyl group of the phenol compound used for glycidylation.
  • the reaction temperature is usually 50-120° C., and the reaction time is usually 0.5-2 hours.
  • the produced salt is removed by filtration, washing with water, etc., and the solvent is distilled off under heating and reduced pressure to obtain the epoxy resin mixture of the present invention.
  • the epoxy resin composition of the present invention contains a curing agent.
  • a curing agent examples include phenol-based curing agents, acid anhydride-based curing agents, amide-based curing agents, and amine-based curing agents.
  • a phenolic resin having a repeating unit is preferable as a phenolic curing agent because it can achieve both heat resistance and thermal stability of the cured product in a well-balanced manner.
  • Phenol-based curing agents include phenol novolac resins, cresol novolak resins, phenol aralkyl resins; polyphenols (bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, fluorene bisphenol, terpene diphenol, 4,4'-dihydroxy biphenyl, 2,2'-dihydroxybiphenyl, 3,3',5,5'-tetramethyl-(1,1'-biphenyl)-4,4'-diol, hydroquinone, resorcinol, naphthalenediol, tris-(4 -hydroxyphenyl)methane and 1,1,2,2-tetrakis(4-hydroxyphenyl)ethane, etc.); , aldehydes (
  • Acid anhydride curing agents include phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methylnadic anhydride, hexahydrophthalic anhydride and methylhexahydrophthalic anhydride.
  • Examples include phthalic anhydride and the like.
  • amide-based curing agents examples include dicyandiamide, or polyamide resins synthesized from dimers of linolenic acid and ethylenediamine.
  • Amine curing agents include 3,3′-diaminodiphenylsulfone (3,3′-DDS), 4,4′-diaminodiphenylsulfone (4,4′-DDS), diaminodiphenylmethane (DDM), 3,3 '-diisopropyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-di-t-butyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-diethyl-5,5'-dimethyl-4,4'- Diaminodiphenylmethane, 3,3'-diisopropyl-5,5'-dimethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-di-t-butyl-5,5'-dimethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane , 3,3′,5,5′-tetraethyl
  • aniline novolak orthoethylaniline novolak, aniline resin obtained by reacting aniline with xylylene chloride, aniline and substituted biphenyls (4,4'-bis(chloromethyl)-1,1'-biphenyl and 4,4 '-bis(methoxymethyl)-1,1'-biphenyl, etc.), or substituted phenyls (1,4-bis(chloromethyl)benzene, 1,4-bis(methoxymethyl)benzene and 1,4-bis( hydroxymethyl)benzene, etc.), and aniline resins obtained by polycondensation.
  • the amount of curing agent used is preferably 0.7 to 1.2 equivalents per equivalent of the epoxy group of the epoxy resin. If the amount is less than 0.7 equivalents or if the amount exceeds 1.2 equivalents with respect to 1 equivalent of epoxy groups, curing may be incomplete and good cured physical properties may not be obtained.
  • a curing accelerator may also be added to the epoxy resin composition of the present invention, if necessary. Gelation time can also be adjusted by using a hardening accelerator.
  • curing accelerators that can be used include imidazoles such as 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-(dimethylaminomethyl)phenol, triethylenediamine, tri tertiary amines such as ethanolamine and 1,8-diazabicyclo(5,4,0)undecene-7; phosphines such as triphenylphosphine, tri(toluyl)phosphine, tetraphenylphosphonium bromide, and tetraphenylphosphonium tetraphenylborate; and phosphonium compounds, metal compounds such as tin octylate, tetraphenylphosphonium/tetraphenylborate,
  • the epoxy resin composition of the present invention may contain other epoxy resins.
  • specific examples include phenols (phenol, alkyl-substituted phenol, aromatic-substituted phenol, naphthol, alkyl-substituted naphthol, dihydroxybenzene, alkyl polycondensates of various aldehydes (formaldehyde, acetaldehyde, alkylaldehyde, benzaldehyde, alkyl-substituted benzaldehyde, hydroxybenzaldehyde, naphthaldehyde, glutaraldehyde, phthalaldehyde, crotonaldehyde, cinnamaldehyde, etc.), Polymers of phenols and various diene compounds (dicyclopentadiene, terpenes, vinylcyclohexene, norbornadiene, vinylnorbornene, tetrahydroindene, divin
  • an inorganic filler can be added to the epoxy resin composition of the present invention as necessary.
  • Inorganic fillers include powders of crystalline silica, fused silica, alumina, zircon, calcium silicate, calcium carbonate, silicon carbide, silicon nitride, boron nitride, zirconia, fosterite, steatite, spinel, titania, talc, etc. Beads formed by spheroidizing are included, but are not limited to these. These may be used independently and may use 2 or more types.
  • the amount of these inorganic fillers used varies depending on the application. It is preferably used in a proportion of 20% by weight or more in the epoxy resin composition, more preferably 30% by weight or more, and in particular 70 to 95% by weight in order to improve the coefficient of linear expansion with the lead frame. It is more preferred to use proportions.
  • a release agent can be added to the epoxy resin composition of the present invention to improve release from the mold during molding.
  • the mold release agent any conventionally known ones can be used. system waxes and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount of these release agents is preferably 0.5 to 3% by weight based on the total organic components. If the amount is too small, the release from the mold will be poor, and if the amount is too large, adhesion to the lead frame or the like will be poor.
  • a coupling agent can be added to the epoxy resin composition of the present invention in order to increase the adhesion between the inorganic filler and the resin component.
  • Any known coupling agent can be used, for example vinylalkoxysilane, epoxyalkoxysilane, styrylalkoxysilane, methacryloxyalkoxysilane, acryloxyalkoxysilane, aminoalkoxysilane, mercaptoalkoxysilane, isocyanatoalkoxy.
  • Examples include various alkoxysilane compounds such as silane, alkoxytitanium compounds, and aluminum chelates. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the coupling agent may be added by first treating the surface of the inorganic filler with the coupling agent and then kneading it with the resin, or by mixing the coupling agent with the resin and then kneading the inorganic filler. .
  • additives can be added to the epoxy resin composition of the present invention as necessary.
  • additives that can be used include polybutadiene and modified polybutadiene, modified acrylonitrile copolymer, polyphenylene ether, polystyrene, polyethylene, polyimide, fluorine resin, maleimide compound, cyanate ester compound, silicone gel, and silicone oil.
  • coloring agents such as carbon black, phthalocyanine blue and phthalocyanine green.
  • a known maleimide-based compound can be blended into the epoxy resin composition of the present invention, if necessary.
  • Specific examples of usable maleimide compounds include 4,4′-diphenylmethanebismaleimide, polyphenylmethanemaleimide, m-phenylenebismaleimide, 2,2′-bis[4-(4-maleimidophenoxy)phenyl]propane, 3 ,3′-dimethyl-5,5′-diethyl-4,4′-diphenylmethanebismaleimide, 4-methyl-1,3-phenylenebismaleimide, 4,4′-diphenyletherbismaleimide, 4,4′-diphenylsulfone Examples include, but are not limited to, bismaleimide, 1,3-bis(3-maleimidophenoxy)benzene, 1,3-bis(4-maleimidophenoxy)benzene, and the like.
  • a curing accelerator may be blended if necessary, and the above-mentioned curing accelerators, organic peroxides, radical polymerization initiators such as azo compounds, and the like can be used.
  • the epoxy resin composition of the present invention is obtained by uniformly mixing the above components.
  • the epoxy resin composition of the present invention can be easily cured by a method similar to the conventionally known method. For example, an epoxy resin and a curing agent, and if necessary, a curing accelerator, an inorganic filler, a release agent, a silane coupling agent, and an additive are mixed until uniform using an extruder, a kneader, a roll, etc.
  • the epoxy resin composition of the present invention is obtained by thorough mixing, which is molded by a melt casting method, transfer molding method, injection molding method, compression molding method, or the like, and further at 80 to 200° C. for 2 to 10 hours.
  • a cured product can be obtained by heating to .
  • the epoxy resin composition of the present invention may contain a solvent as necessary.
  • An epoxy resin composition (epoxy resin varnish) containing a solvent is prepared by impregnating a fibrous substance (base material) such as glass fiber, carbon fiber, polyester fiber, polyamide fiber, alumina fiber, paper, etc., followed by heating and drying to obtain a prepreg.
  • a cured product of the epoxy resin composition of the present invention can be obtained by press molding.
  • the solvent content of this epoxy resin composition is usually 10 to 70% by weight, preferably about 15 to 70% by weight.
  • the solvent examples include amide solvents such as ⁇ -butyrolactones, N-methylpyrrolidone, N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide and N,N-dimethylimidazolidinone; sulfones such as tetramethylenesulfone; Ether solvents such as diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether, preferably lower (1 to 3 carbon atoms) alkylene glycol mono- or di-lower (1 to 3 carbon atoms) 3) Alkyl ethers; ketone-based solvents such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, more preferably di-lower (C1-3) alkyl ketones in which two alkyl groups may be the same or different; aromatic solvents such as toluen
  • a sheet-like adhesive (the sheet of the present invention) can be obtained by coating the release film with the epoxy resin varnish, removing the solvent under heating, and performing B-stage.
  • This sheet-like adhesive can be used as an interlayer insulating layer in multilayer substrates and the like.
  • the prepreg of the present invention can also be obtained by heating and melting the epoxy resin composition and/or resin sheet of the present invention to lower the viscosity and impregnating the fiber base material.
  • the prepreg of the present invention can also be obtained by impregnating a fiber base material with a varnish-like epoxy resin composition and drying it by heating. After cutting the prepreg into a desired shape and laminating, the FRP of the present invention is obtained by heating and curing the epoxy resin composition while applying pressure to the laminate by a press molding method, an autoclave molding method, a sheet winding molding method, or the like. be able to. Also, a copper foil or an organic film can be laminated when laminating the prepreg.
  • the molding method of the FRP of the present invention can also be obtained by molding by a known method in addition to the above method.
  • a carbon fiber base material usually carbon fiber fabric is used
  • a preform a preform before being impregnated with resin
  • RTM method resin transfer molding technique
  • RTM method for example, VaRTM method, SCRIMP (Seeman's Composite Resin Infusion Molding Process) method
  • the resin supply tank described in Japanese translation of PCT publication No. 2005-527410 is evacuated to a pressure lower than atmospheric pressure, and circulating compression is performed. and control the net molding pressure to better control the resin infusion process, especially the VaRTM method, such as the CAPRI (Controlled Atmospheric Pressure Resin Infusion) method.
  • VaRTM method such as the CAPRI (Controlled Atmospheric Pressure Resin Infusion) method.
  • a film stacking method in which a fiber base material is sandwiched between resin sheets (films), a method in which powdered resin is attached to a reinforcing fiber base material to improve impregnation, a fluidized bed or a fluid slurry in the process of mixing resin with a fiber base material.
  • a molding method using a method (Powder Impregnated Yarn), and a method of mixing resin fibers with a fiber base material can also be used.
  • carbon fibers examples include acrylic, pitch, and rayon carbon fibers, among which acrylic carbon fibers with high tensile strength are preferably used. Twisted yarn, untwisted yarn, untwisted yarn, and the like can be used as the form of the carbon fibers, but untwisted yarn or untwisted yarn is preferably used because the moldability and strength characteristics of the fiber-reinforced composite material are well balanced.
  • thermosetting resins such as epoxy resins are used include adhesives, paints, coating agents, molding materials (including sheets, films, FRP, etc.), insulating materials (wire coating, etc.). ), sealing agents, additives to other resins, and the like.
  • Adhesives include adhesives for civil engineering, construction, automobiles, general office and medical use, as well as adhesives for electronic materials.
  • adhesives for electronic materials include interlayer adhesives for multilayer substrates such as build-up substrates, die bonding agents, adhesives for semiconductors such as underfill, underfill for BGA reinforcement, anisotropic conductive films ( ACF), mounting adhesives such as anisotropic conductive paste (ACP), and the like.
  • the resulting phenol resin had a residual phenol content of 0.15%, a softening point of 133° C., and an ICI melt viscosity at 150° C. of 0.12 Pa ⁇ s.
  • Analysis by gel permeation chromatography confirmed that n 1 was 40.5 area% (UV-254 nm)
  • phenol resin (P2).
  • the resulting phenol resin had a residual phenol content of 0.01%, a softening point of 86.2°C, and an ICI melt viscosity at 150°C of 0.53 Pa ⁇ s.
  • Example 1 475 parts by weight of epichlorohydrin, 143 parts by weight of dimethyl sulfoxide, 0.76 parts by weight of dimethyl sulfide, and 0.06 parts by weight of dimethyl disulfide are added to 200 parts by weight of the phenolic resin (P1) obtained in Synthesis Example 1 in a reaction vessel. After charging, stirring and dissolution in a nitrogen atmosphere, 42 parts by weight of flaky sodium hydroxide was continuously added over 2 hours while maintaining the temperature at 45°C. After the addition of sodium hydroxide was completed, the reaction was further carried out at 45° C. for 2 hours and at 70° C. for 1 hour.
  • Example 2 381 parts by weight of epichlorohydrin, 95.3 parts by weight of dimethyl sulfoxide, 0.65 parts by weight of dimethyl sulfide, and 0.78 parts by weight of dimethyl disulfide are added to 200 parts by weight of the phenolic resin (P2) obtained in Synthesis Example 2.
  • P2 the phenolic resin obtained in Synthesis Example 2.
  • 34.6 parts by weight of flaky sodium hydroxide was continuously added over 2 hours while maintaining the temperature at 45°C. After the addition of sodium hydroxide was completed, the reaction was further carried out at 45° C. for 2 hours and at 70° C. for 1 hour.
  • the epoxy equivalent of the resulting epoxy resin mixture was 292 g/eq. , a softening point of 69° C., and an ICI melt viscosity of 0.31 Pa ⁇ s (150° C.).
  • Example 3 381 parts by weight of epichlorohydrin, 95.3 parts by weight of dimethyl sulfoxide, 0.59 parts by weight of dimethyl sulfide, and 0.04 parts by weight of dimethyl disulfide are added to 200 parts by weight of the phenolic resin (P2) obtained in Synthesis Example 2.
  • P2 the phenolic resin obtained in Synthesis Example 2.
  • 34.6 parts by weight of flaky sodium hydroxide was continuously added over 2 hours while maintaining the temperature at 45°C. After the addition of sodium hydroxide was completed, the reaction was further carried out at 45° C. for 2 hours and at 70° C. for 1 hour.
  • the epoxy equivalent of the obtained epoxy resin was 312 g/eq. , a softening point of 66.9° C., and an ICI melt viscosity of 0.25 Pa ⁇ s (150° C.).
  • Epoxy resins EP1, EP2, EP3 and a comparative epoxy resin (EP5) are used as main agents, respectively, phenol novolak (abbreviation; PN, hydroxyl equivalent 106 g / eq.) as a curing agent, and triphenylphosphine (abbreviation; TPP) was used to blend at the weight ratio shown in Table 1, kneaded with two rolls, tableted, prepared a resin molded body by transfer molding, and cured at 160 ° C. for 2 hours and further at 180 ° C. for 6 hours. Cured under conditions.
  • PN phenol novolak
  • TPP triphenylphosphine
  • FIG. 1 shows the stress-strain diagram when the three-point bending test was performed.
  • Epoxy resins EP1, EP2, EP3 and comparative epoxy resin (EP5) are used as main agents, respectively, phenol novolak (abbreviation; PN, hydroxyl equivalent 103 g / eq.) as a curing agent, and triphenylphosphine (abbreviation; TPP) was used to blend at the weight ratio shown in Table 2, kneaded with two rolls, tableted, and a resin molded body was prepared by transfer molding, and cured at 160 ° C. for 2 hours and further at 180 ° C. for 6 hours. Cured under conditions.
  • PN phenol novolak
  • TPP triphenylphosphine
  • FIG. 2 shows the stress-strain diagram when the three-point bending test was performed.
  • the epoxy resin mixture of the present invention can give cured products that exhibit excellent mechanical strength and toughness at room temperature and high temperature ranges.
  • the present invention provides insulating materials for electric and electronic parts (such as highly reliable semiconductor sealing materials), laminates (printed wiring boards, build-up boards, etc.), various composite materials such as FRP, adhesives, paints, etc., among others. It is useful for applications such as laminates, metal foil-clad laminates, insulating materials for build-up substrates, flexible substrate materials, and the like.

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Abstract

本発明は、室温および高温領域で優れた機械強度と靭性を示すエポキシ樹脂混合物、エポキシ樹脂組成物およびその硬化物を提供する。下記式（１）で表されるエポキシ樹脂を含み、燃焼法による硫黄含有量が１５ｐｐｍ～４００ｐｐｍであるエポキシ樹脂混合物。 （式（１）中、ｎは繰り返し数であり１～２０の実数を表す。）

Description

エポキシ樹脂混合物、エポキシ樹脂組成物およびその硬化物
　本発明は電気電子部品用絶縁材料（高信頼性半導体封止材料など）、積層板（プリント配線板、ビルドアップ基板など）及びＦＲＰ（繊維強化プラスチック）を始めとする各種複合材料、接着剤、塗料等、中でも特に積層板等の用途に有用であり、金属箔張り積層板、ビルドアップ基板用絶縁材料、フレキシブル基板材料などに有用であるエポキシ樹脂混合物及びエポキシ樹脂組成物に関する。
　エポキシ樹脂は作業性、及びその硬化物の優れた電気特性、耐熱性、接着性、耐吸水性等により電気・電子部品、構造用材料、接着剤、塗料等の分野で幅広く用いられている。
　エポキシ樹脂および硬化剤をマトリックス樹脂として強化繊維に含浸、硬化させた炭素繊維強化複合材料（ＣＦＲＰ）は、軽量化・高強度化といった特性を付与できることから、近年、航空機構造用部材、風車の羽根、自動車外板およびＩＣトレイやノートパソコンの筐体（ハウジング）などのコンピュータ用途等に広く展開され、その需要は増加しつつある。
　ＣＦＲＰ等のマトリックスレジンに使用される樹脂として使用されるエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂硬化物は一般的にもろく、航空宇宙用や車両などの構造材料に適用する場合は室温及び高温領域で高い機械的強度が必要になる。この熱硬化性樹脂の低い曲げ強度、靭性、接着性等を補うために熱硬化性樹脂マトリックスに強靭性の高い熱可塑性樹脂を添加する方法が広く知られている(特許文献１～３)。具体的にはポリエーテルスルホンやポリエーテルイミド、ポリアミド等の熱可塑性樹脂の粒子を熱硬化性樹脂マトリックス樹脂に組み合わせることでプリプレグの曲げ強度や靭性を向上させている。
　しかし、ポリエーテルスルホンやポリエーテルイミド、ポリアミド等の熱可塑性樹脂は極性が高く、エポキシ樹脂と混錬した際やプリプレグ作製後に相分離する可能性が挙げられ、それによって目標とした強度や靭性が得られない可能性がある。
　また、半導体関連分野では高機能化、高性能化に加えて、チップを実装するために必要なパッケージ基板の開発が行われており薄型化が進んでいる。パッケージ基板の薄型化に伴い耐熱性や誘電特性といった特性以外に靭性が重要視されている。何層も積層した積層板においては線膨張率が異なる材料が種々使用されており、従来のような強固なコア材を使用した基板ではなく、特にコア材の無い物、あるいは非常に薄くされたものなどが、近年増え続けており、層間材料に加わるさまざまな方向への力に耐えることができず、熱や機械的なショックを受けた際に、基板に亀裂が入ってしまうなどといった問題が生じてきている。
特開昭６０－２４３１１３号公報 特開平０９－１００３５８号公報 特開２０１３－１５５３３０号公報 特開２０１７－００８１７７号公報
　ビフェニルアラルキルタイプのエポキシ樹脂は一般に難燃性、強靭性に優れる樹脂であることが知られており、特に半導体の封止材向けで利用されている。しかしながら様々な用途への適用において、特に上述のような近年の強靭性への要望の高度化への対応が望まれている。
　本発明は、このような状況を鑑みてなされたものであり、室温および高温領域で優れた機械強度と靭性を示すエポキシ樹脂混合物、エポキシ樹脂組成物およびその硬化物を提供することを目的とする。
　すなわち本発明は、以下の［１］～［４］に示すものである。なお、本願において「（数値１）～（数値２）」は上下限値を含むことを示す。
［１］
　下記式（１）で表されるエポキシ樹脂を含み、燃焼法による硫黄含有量が１５ｐｐｍ～４００ｐｐｍであるエポキシ樹脂混合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（式（１）中、ｎは繰り返し数であり１～２０の実数を表す。）
［２］
　下記式（２）で表されるフェノール樹脂と、エピクロロヒドリンと、含硫黄化合物と、を反応させて得られるエポキシ樹脂混合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（式（２）中、ｎは繰り返し数であり１～２０の実数を表す。）
［３］
　前項［１］又は[２]に記載のエポキシ樹脂混合物と硬化剤とを含有するエポキシ樹脂組成物。
［４］
　前項［３］に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化して得られる硬化物。
　本発明によれば、その硬化物が室温および高温領域で優れた機械強度と靭性を有するエポキシ樹脂混合物、エポキシ樹脂組成物、それを用いた硬化物を提供することができる。そのため、パッケージ基板などの回路基板やＦＲＰなどに有用である。
３０℃における３点曲げ試験の応力－ひずみ図を示す。 １２０℃における３点曲げ試験の応力－ひずみ図を示す。
　本発明のエポキシ樹脂混合物は下記式（１）で表されるエポキシ樹脂を含み、燃焼法による硫黄含有量は１５ｐｐｍ～４００ｐｐｍである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（式（１）中、ｎは繰り返し数であり１～２０の実数を表す。）
　本発明においては、前記式（１）中、ｎの値はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、検出器：ＲＩ）の測定により求めることが出来る。ｎは通常１～２０の実数であるが、１～１０であることが好ましく、１～５であることがより好ましい。ｎが２０よりも大きくなると分子量が増大して高粘度になるため加工性が劣る。
　また、ｎの平均値はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、検出器：ＲＩ）の測定により求められた数平均分子量、あるいは分離したピークの各々の面積比から算出することが出来る。
　平均のｎが１未満の場合、１官能のエポキシ樹脂が多いことを示し、硬化性およびその硬化物の耐熱性への影響だけでなく、架橋構造がうまく作れないため、強靭性の低下を引き起こす。一方でｎが２０を超える場合、エポキシ樹脂の溶剤溶解性が悪化し、粘度が増加、軟化点も大幅に上昇して取り扱いが困難となる。
　本発明においては特に平均のnは１．３～３．５の範囲が好ましく、流動性、耐熱性、硬化性などの面からも好ましい。この際のｎ＝１の面積比は１５～５０面積％であり、特に１７～４５面積％であることが好ましい。ｎ＝１の面積が小さすぎる場合流動性に課題が出てくるほか、溶剤への溶解性が悪化し取り扱いが課題となる。５０面積％以上の場合は結晶性が高くなりハンドリングが課題となる場合があり、ｎ＝１の面積比は１５～５０面積％の場合がバランスに優れる。
　本発明のエポキシ樹脂混合物のエポキシ当量の好ましい範囲は２６０ｇ／ｅｑ．以上４００ｇ／ｅｑ．未満であり、更に好ましくは２６５ｇ／ｅｑ．以上３５０ｇ／ｅｑ．未満であり、特に好ましくは２７０ｇ／ｅｑ．以上３２０ｇ／ｅｑ．未満であり、最も好ましくは２８０ｇ／ｅｑ．以上３００ｇ／ｅｑ．未満である。エポキシ当量が２６０ｇ／ｅｑ．未満の場合、エポキシ基が過剰に導入あるいは複製するエピクロロヒドリン由来の不純物が残留しているため、硬化時の架橋がうまく進めず、耐熱性や強靭性の低下を引き起こす。またエポキシ当量が４００ｇ／ｅｑ．以上の場合、エポキシ基がきれいに閉環しておらず塩素が多くなってしまい腐食に悪影響を及ぼす、あるいは、エポキシ化工程において不必要に原料と精製したエポキシ樹脂が反応してしまい、分子量が大きくつながってしまうことで、耐熱性の低下を招くため好ましくない。エポキシ当量が適正な場合、機械強度の低下を引き起こすことなく硬化物の耐熱性を向上させることができる。
　本発明において、エポキシ当量はＪＩＳ  Ｋ－７２３６に記載された方法で測定している。
　本発明のエポキシ樹脂混合物の軟化点の好ましい範囲は６０～１００℃であり、更に好ましくは４７～９０℃である。軟化点が上記の範囲であると樹脂同士が室温においてブロッキングしないため、ハンドリング性に優れる。
　本発明のエポキシ樹脂混合物は、燃焼法による硫黄含有量が１５ｐｐｍ～４００ｐｐｍであり、２０～２５０ｐｐｍであることが好ましく、３０～２２５ｐｐｍであることが特に好ましく、４０～２００ｐｐｍであることが最も好ましい。硫黄の導入構造としては芳香環、あるいはエポキシへの付加の形で存在する。硫黄含有量が１５ｐｐｍ未満の場合、高強度・強靭性が発現できず、４００ｐｐｍを超える場合、半導体の封止材などに使用した場合、金属接合部（ワイヤーボンディング部）への腐食の要因になる可能性があることから好ましくない。特開２０１７－００８１７７号公報にはＳＯ３換算で０．１％（１０００ｐｐｍ）以下であることが好ましいとの記載がなされており、電子材料用途で適用する場合、硫黄換算で約４００ｐｐｍ以下であることが好ましいことが公知文献からもわかる。
　すなわち、硫黄含有量が上記範囲にあるとき、本発明のエポキシ樹脂混合物の硬化物は室温および高温領域で優れた機械強度と靭性を発現することができ、電子材料用途で使用しても不具合を生じ得ない。
　なお、本発明において、硫黄含有量は燃焼法により求めており、詳しくは以下の条件にて行った。
［熱分解工程］
装置機器　メーカー：Ｔｈｅｒｍｏ　ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ　燃焼イオンクロマトグラフィーシステム
（熱分解条件）
燃焼温度　１０００℃、１５分キープ
ガス流量　Ａｒ　２００ｍｌ／ｍｉｎ　Ｏ２　４００ｍｌ／ｍｉｎ
サンプル　０．０５ｇ
（分解ガス吸収液）
リン酸イオン標準液　１０００ｐｐｍ　１ｍＬ
Ｈ２Ｏ２　３０％　０．０５ｍＬ
を水で希釈し５００ｍＬに調整
［吸収液のイオンクロマグラフィー工程］
装置：Ｄｉｏｎｅｘ Ｉｎｔｅｇｒｉｏｎ ＨＰＬＣ
ガードカラム：Ｄｉｎｏｎｅｘ　Ｉｏｎｐａｃ　ＡＳ１２Ａ（４×５０ｍｍ）
カラム：Ｄｉｏｎｅｘ Ｉｏｎ Ｐａｃ ＡＳ１２Ａ（４×２００ｍｍ）
サプレッサ：Ｄｉｏｎｅｘ　ＡＤＲＳ　６００（４ｍｍ）
溶離液：炭酸ナトリウム／炭酸水素ナトリウム混合液
検出器：ＣＤ（電気伝導度検出器）
　本発明のエポキシ樹脂混合物は無機の硫黄成分（硫化物イオン）の量が１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。上述のような有機硫黄分としてではなく、イオンとして残っている場合、エポキシ樹脂混合物を使用して得られる電気デバイスにおいて腐食のリスクがあり信頼性が悪化する。より好ましくは５ｐｐｍ以下であり、２ｐｐｍ以下が最も好ましい。
　イオン分の測定としては樹脂を純水に入れ、軟化点以上の温度で２０時間抽出を行い、得られた抽出液をイオンクロマトグラフィーにて測定することで確認できる。
　本発明のエポキシ樹脂混合物を硬化させた硬化物は、室温及び高温領域で優れた機械強度と靭性を有する。機械強度を表す指標として３点曲げ試験における応力（ＭＰａ）があり、靭性を表す指標として同じく３点曲げ試験におけるひずみ（％）がある。室温として３０℃での３点曲げ試験における応力は９０ＭＰａ以上が好ましく、さらに好ましくは９５ＭＰａ以上、特に好ましくは１００ＭＰａ以上である。また３０℃での３点曲げ試験におけるひずみは４．０％以上が好ましく、さらに好ましくは６．０％以上である。高温として１２０℃での３点曲げ試験における応力は６０ＭＰａ以上が好ましく、さらに好ましくは６５ＭＰａ以上である。また１２０℃での３点曲げ試験におけるひずみは５．０％以上が好ましく、さらに好ましくは６．０％以上、特に好ましくは８．０％以上である。ＣＦＲＰなどのマトリックス樹脂に使用される熱硬化性樹脂硬化物を航空宇宙用や車両などの構造材料に適用する場合、室温および高温領域どちらでも高い機械強度が必要になっており、機械強度が低いと強い力が加わった際に破損する場合がある。そのため、機械強度が少しでも高いものが好ましい。また、パッケージ基板のような薄型の基板では機械的なショックが加わった場合、そのショックに耐えることが出来ず基板が破損してしまう可能性がある。そのため、靭性も少しでも高いものが好ましい。
　本発明のエポキシ樹脂混合物の製造方法としては下記式（２）で表されるフェノール樹脂をエピクロロヒドリンでエポキシ化することで得られる。この際、後述する含硫黄化合物と同時にエポキシ化することで、分子内に硫黄原子を含有する化合物となる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（式（２）中、ｎは繰り返し数であり１～２０の実数を表す。）
　前記式（２）中、ｎの好ましい範囲は前記式（１）と同様である。
　前記式（２）で表されるフェノール樹脂の合成法としては、限定はされないが、例えば、フェノールとビスクロロメチルビフェニル、ビスメトキシメチルビフェニル、ヒスヒドロキシメチルビフェニルなどのベンジルメチレン基を有するビフェニル化合物との反応が挙げられ、特に純度９０％以上の４，４’－ビスクロロメチルビフェニル、４，４’－ビスメトキシメチルビフェニルの利用が産業上好ましい。この場合のビフェニル化合物の使用量は、フェノール１０モルに対し、通常１～９モル、好ましくは１～６モルの範囲である。具体的な合成方法としては、特開２００３－３０１０３１号公報、特許３１２２８３４号公報、特許５６８６７７０号公報、特許３９３４８２９号公報などに記載されている方法が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　つづいて、本発明のエポキシ樹脂混合物を得る反応について説明する。本発明のエポキシ樹脂混合物は前記式（２）で表されるフェノール樹脂と、エピクロロヒドリンと、含硫黄化合物とを反応させることで得られる。
　エピクロロヒドリンは市場から容易に入手できる。エピクロロヒドリンの使用量は原料フェノール樹脂の水酸基１モルに対し通常３．０～１０モル、好ましくは３．５～８．０モル、より好ましくは４．０～７．０モルである。
　上記反応においては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の非プロトン性極性溶媒などを添加して反応を行うことが反応進行上好ましい。
　アルコール類を使用する場合、その使用量はエピハロヒドリンの使用量に対し通常２～５０重量％、好ましくは４～２０重量％である。また非プロトン性極性溶媒を用いる場合、その使用量はエピハロヒドリンの使用量に対し通常５～１００重量％、好ましくは１０～８０重量％である。
　上記反応において、エポキシ化工程を促進する触媒としてアルカリ金属水酸化物を使用することができる。使用しうるアルカリ金属水酸化物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられ、固形物を利用してもよく、その水溶液を使用してもよいが、本発明においては特に、溶解性、ハンドリングの面からフレーク状に成型された固形物の使用が好ましい。アルカリ金属水酸化物の使用量は原料フェノール樹脂の水酸基１モルに対して通常０．９０～１．５０モルである。特に好ましくは１．０１～１．３５モルである。０．９０モルを下回るとエポキシ化が完了しない化合物が増え、塩素量が増えることで腐食の要因になりやすい。また、１．５モルを超えることでできたエポキシ基に水酸化物イオンが反応し、αグリコール構造ができやすくなることから架橋密度の低下を引き起こすこととなることから上述の範囲が好ましい。
　また、反応を促進するためにテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩を触媒として添加してもかまわない。４級アンモニウム塩の使用量としては原料フェノール樹脂の水酸基１モルに対し通常０．０００９～０．１５モルが好ましい。
　エポキシ化反応の際に本発明においては含硫黄化合物を同時に反応させることで硫黄を分子内に導入する。含硫黄化合物はその構造中に硫黄を含んでいる化合物であれば特に限定されないが、チオエーテル化合物やジスルフィド化合物が例示される。具体的にはジメチルスルフィド、ジアリルスルフィド、ジエチルスルフィド、メチルフェニルスルフィドなどの炭素数１～１０のチオエーテル化合物、ジメチルジスルフィド、二硫化アリル、ジブチルジスルフィド、ジフェニルジスルフィドなどの炭素数１～１０のジスルフィド化合物、ジメチルトリスルフィド、ジプロピルトリスルフィドなどの炭素数１～１０のトリスルフィド等の含硫黄化合物を添加することで、含硫黄化合物を含有したエポキシ樹脂混合物中を得ることが出来る。含硫黄化合物は炭素数２～４であることが好ましく、特に好ましくはジメチルスルフィド、ジメチルジスルフィドである。低分子であることで未反応のスルフィド化合物は後の工程で除去しやすいためである。これら硫黄化合物の添加量としては、原料フェノール樹脂の１０００重量部に対して通常０．１～５０重量部が好ましく、０．５～４０重量部がさらに好ましく、１～３０重量部が特に好ましい。含硫黄化合物の添加量が上記範囲よりも少ないと、反応工程終了後のエポキシ樹脂混合物中の含硫黄化合物の含有量が少なくなってしまい優れた機械強度や靭性が得られない。一方、含硫黄化合物の含有量が上記範囲よりも多いと反応工程終了後のエポキシ樹脂混合物中の含硫黄化合物の含有量が多くなりすぎてしまい、上述のように高温領域で金属配線の腐食の原因になってしまう。硫黄化合物の添加量が上記範囲内であれば、金属配線の腐食への影響が少なく、優れた機械強度や靭性を得ることが出来る。
　エポキシ化の反応温度は通常３０～９０℃であり、好ましくは３５～８０℃である。反応時間は通常０．５～１０時間であり、好ましくは１～８時間である。
　反応終了後、反応物を水洗後、または水洗無しに加熱減圧下でエピハロヒドリンや溶媒等を除去することにより前記式（２）で表されるエポキシ樹脂が得られる。また、加水分解性ハロゲンの少ないエポキシ樹脂とするために、回収したエポキシ樹脂をトルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて反応を行い、閉環を確実なものにすることもできる。この場合アルカリ金属水酸化物の使用量はグリシジル化に使用したフェノール化合物の水酸基１モルに対して通常０．０１～０．３モル、好ましくは０．０５～０．２モルである。反応温度は通常５０～１２０℃、反応時間は通常０．５～２時間である。
　反応終了後、生成した塩を濾過、水洗などにより除去し、更に加熱減圧下溶剤を留去することにより本発明のエポキシ樹脂混合物が得られる。
　本発明のエポキシ樹脂組成物は硬化剤を含有する。用い得る硬化剤としては、例えばフェノール系硬化剤、酸無水物系硬化剤、アミド系硬化剤、及びアミン系硬化剤等が挙げられる。
　本発明のエポキシ樹脂組成物においては特に、硬化物の耐熱性や熱安定性をバランス良く両立できるためフェノール系硬化剤においては繰り返し単位を有するフェノール樹脂が好ましい。フェノール系硬化剤としては、フェノール樹脂として、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂;多価フェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、テルペンジフェノール、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、２，２’－ジヒドロキシビフェニル、３，３’，５，５’－テトラメチル－（１，１’－ビフェニル）－４，４’－ジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、トリス－（４－ヒドロキシフェニル）メタン及び１，１，２，２－テトラキス（４－ヒドロキシフェニル）エタン等）；フェノール類（例えば、フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン及びジヒドロキシナフタレン等）と、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ－ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ－ヒドロキシベンズアルデヒド及びフルフラール等）、ケトン類（ｐ－ヒドロキシアセトフェノン及びｏ－ヒドロキシアセトフェノン等）、若しくはジエン類（ジシクロペンタジエン及びトリシクロペンタジエン等）との縮合により得られるフェノール樹脂；前記フェノール類と、置換ビフェニル類（４，４’－ビス（クロルメチル）－１，１’－ビフェニル及び４，４’－ビス（メトキシメチル）－１，１’－ビフェニル等）、若しくは置換フェニル類（１，４－ビス（クロロメチル）ベンゼン、１，４－ビス（メトキシメチル）ベンゼン及び１，４－ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン等）等との重縮合により得られるフェノール樹脂；また、前記フェノール類及び／又は前記フェノール樹脂の変性物；テトラブロモビスフェノールＡ及び臭素化フェノール樹脂等のハロゲン化フェノール類が挙げられる。
　酸無水物系硬化剤としては無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸及びメチルヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。
　アミド系硬化剤としては、ジシアンジアミド、若しくはリノレン酸の２量体とエチレンジアミンより合成されるポリアミド樹脂等が挙げられる。
　アミン系硬化剤としては、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン（３，３’－ＤＤＳ）、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン（４，４’－ＤＤＳ）、ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）、３，３’－ジイソプロピル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジ－ｔ－ブチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジエチル－５，５’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジイソプロピル－５，５’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジ－ｔ－ブチル－５，５’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’,５，５’－テトラエチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジイソプロピル－５，５’－ジエチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジ－ｔ－ブチル－５，５’－ジエチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’－テトライソプロピル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジ－ｔ－ブチル－５，５’－ジイソプロピル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’－テトラ－ｔ－ブチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＰＥ）、ビスアニリン、ベンジルジメチルアニリン、２－（ジメチルアミノメチル）フェノール（ＤＭＰ－１０）、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（ＤＭＰ－３０）、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールの２－エチルヘキサン酸エステル等を使用することができる。また、アニリンノボラック、オルソエチルアニリンノボラック、アニリンとキシリレンクロライドとの反応により得られるアニリン樹脂、アニリンと置換ビフェニル類（４，４’－ビス（クロルメチル）－１，１’－ビフェニル及び４，４’－ビス（メトキシメチル）－１，１’－ビフェニル等）、若しくは置換フェニル類（１，４－ビス（クロロメチル）ベンゼン、１，４－ビス（メトキシメチル）ベンゼン及び１，４－ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン等）等との重縮合により得られるアニリン樹脂等が挙げられる。
　本発明のエポキシ樹脂組成物において、硬化剤の使用量はエポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して０．７～１．２当量が好ましい。エポキシ基１当量に対して０．７当量に満たない場合、或いは１．２当量を越える場合、いずれも硬化が不完全になり、良好な硬化物性が得られない恐れがある。
　また本発明のエポキシ樹脂組成物においては必要に応じて、硬化促進剤を配合しても良い。硬化促進剤を使用することによりゲル化時間を調整することも出来る。使用できる硬化促進剤の例としては２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール等のイミダゾール類、２－（ジメチルアミノメチル）フェノール、トリエチレンジアミン、トリエタノールアミン、１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン－７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン、トリ（トルイル）ホスフィン、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等のホスフィン類やホスホニウム化合物、オクチル酸スズ等の金属化合物、トラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・エチルトリフェニルボレート等のテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート、２－エチル－４－メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ－メチルモルホリン・テトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩が挙げられる。硬化促進剤はエポキシ樹脂１００重量部に対して０．０１～５．０重量部が必要に応じ用いられる。
　本発明のエポキシ樹脂組成物においては、他のエポキシ樹脂を配合しても良く、具体例としては、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、芳香族置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、アルキル置換ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）と各種アルデヒド（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アルキルアルデヒド、ベンズアルデヒド、アルキル置換ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、ナフトアルデヒド、グルタルアルデヒド、フタルアルデヒド、クロトンアルデヒド、シンナムアルデヒド等）との重縮合物、フェノール類と各種ジエン化合物（ジシクロペンタジエン、テルペン類、ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、ビニルノルボルネン、テトラヒドロインデン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジイソプロペニルビフェニル、ブタジエン、イソプレン等）との重合物、フェノール類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等）との重縮合物、フェノール類と置換ビフェニル類（４，４’－ビス（クロルメチル）－１，１’－ビフェニル及び４，４’－ビス（メトキシメチル）－１，１’－ビフェニル等）、若しくは置換フェニル類（１，４－ビス（クロロメチル）ベンゼン、１，４－ビス（メトキシメチル）ベンゼン及び１，４－ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン等）等との重縮合により得られるフェノール樹脂、ビスフェノール類と各種アルデヒドの重縮合物、アルコール類等をグリシジル化したグリシジルエーテル系エポキシ樹脂、４－ビニル－１－シクロヘキセンジエポキシドや３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４’－エポキシシクロヘキサンカルボキシラートなどを代表とする脂環式エポキシ樹脂、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（ＴＧＤＤＭ）やトリグリシジル－ｐ－アミノフェノールなどを代表とするグリシジルアミン系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂等が挙げられるが、通常用いられるエポキシ樹脂であればこれらに限定されるものではない。
　更に、本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて無機充填剤を添加することができる。無機充填剤としては、結晶シリカ、溶融シリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、ジルコニア、フォステライト、ステアタイト、スピネル、チタニア、タルク等の粉体またはこれらを球形化したビーズ等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。これら無機充填剤は、用途によりその使用量は異なるが、例えば半導体の封止剤用途に使用する場合はエポキシ樹脂組成物の硬化物の耐熱性、耐湿性、力学的性質、難燃などの面からエポキシ樹脂組成物中で２０重量％以上占める割合で使用するのが好ましく、より好ましくは３０重量％以上であり、特にリードフレームとの線膨張率を向上させるために７０～９５重量％を占める割合で使用することがさらに好ましい。
　本発明のエポキシ樹脂組成物には成形時の金型との離型を良くするために離型剤を配合することができる。離型剤としては従来公知のものいずれも使用できるが、たとえばカルナバワックス、モンタンワックスなどのエステル系ワックス、ステアリン酸、パルミチン酸などの脂肪酸およびこれらの金属塩、酸化ポリエチレン、非酸化ポリエチレンなどのポリオレフィン系ワックス等が挙げられる。これらは単独で使用しても２種以上併用しても良い。これら離型剤の配合量は全有機成分に対して０．５～３重量％が好ましい。これより少なすぎると金型からの離型が悪く、多すぎるとリードフレームなどとの接着が悪くなる。
　本発明のエポキシ樹脂組成物には無機充填剤と樹脂成分との接着性を高めるためにカップリング剤を配合することができる。カップリング剤としては従来公知のものをいずれも使用できるが、例えばビニルアルコキシシラン、エポキシアルコキシシラン、スチリルアルコキシシラン、メタクリロキシアルコキシシラン、アクリロキシアルコキシシラン、アミノアルコキシシラン、メルカプトアルコキシシラン、イソシアナートアルコキシシランなどの各種アルコキシシラン化合物、アルコキシチタン化合物、アルミニウムキレート類などが挙げられる。これらは単独で使用しても２種以上併用しても良い。カップリング剤の添加方法は、カップリング剤であらかじめ無機充填剤表面を処理した後、樹脂と混練しても良いし、樹脂にカップリング剤を混合してから無機充填剤を混練しても良い。
　更に本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて公知の添加剤を配合することが出来る。用いうる添加剤の具体例としては、ポリブタジエンおよびこの変性物、アクリロニトリル共重合体の変性物、ポリフェニレンエーテル、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリイミド、フッ素樹脂、マレイミド系化合物、シアネートエステル系化合物、シリコーンゲル、シリコーンオイル、並びにカーボンブラック、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の着色剤などがあげられる。
　本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて公知のマレイミド系化合物を配合することができる。用いうるマレイミド化合物の具体例としては、４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド、ポリフェニルメタンマレイミド、ｍ－フェニレンビスマレイミド、２，２’－ビス［４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、３，３’－ジメチル－５，５’－ジエチル－４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド、４－メチル－１，３－フェニレンビスマレイミド、４，４’－ジフェニルエーテルビスマレイミド、４，４’－ジフェニルスルフォンビスマレイミド、１，３－ビス（３－マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－マレイミドフェノキシ）ベンゼンなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。マレイミド系化合物を配合する際は、必要により硬化促進剤を配合するが、前記硬化促進剤や、有機過酸化物、アゾ化合物などのラジカル重合開始剤などを使用できる。
　本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記各成分を均一に混合することにより得られる。本発明のエポキシ樹脂組成物は従来知られている方法と同様の方法で容易にその硬化物とすることができる。例えば、エポキシ樹脂と硬化剤、並びに必要により硬化促進剤、無機充填剤、離型剤、シランカップリング剤及び添加剤とを必要に応じて押出機、ニーダ、ロール等を用いて均一になるまで充分に混合することにより本発明のエポキシ樹脂組成物を得て、これを溶融注型法あるいはトランスファー成型法やインジェクション成型法、圧縮成型法などによって成型し、更に８０～２００℃で２～１０時間に加熱することにより硬化物を得ることができる。
　また本発明のエポキシ樹脂組成物は必要に応じて溶剤を含んでいてもよい。溶剤を含むエポキシ樹脂組成物（エポキシ樹脂ワニス）はガラス繊維、カーボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、紙などの繊維状物質（基材）に含浸させ加熱乾燥して得たプリプレグを熱プレス成形することにより、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物とすることができる。このエポキシ樹脂組成物の溶剤含量は、内割りで通常１０～７０重量％、好ましくは１５～７０重量％程度である。溶剤としては例えばγ－ブチロラクトン類、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルイミダゾリジノン等のアミド系溶剤；テトラメチレンスルフォン等のスルフォン類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル系溶剤、好ましくは低級（炭素数１～３）アルキレングリコールのモノ又はジ低級（炭素数１～３）アルキルエーテル；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、より好ましくは２つのアルキル基が同一でも異なってもよいジ低級（炭素数１～３）アルキルケトン；トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤等が挙げられる。これらは単独であっても、また２以上の混合溶媒であってもよい。
　また、剥離フィルム上に前記エポキシ樹脂ワニスを塗布し加熱下で溶剤を除去、Ｂステージ化を行うことによりシート状の接着剤（本発明のシート）を得ることができる。このシート状接着剤は多層基板などにおける層間絶縁層として使用することができる。
　また、本発明のエポキシ樹脂組成物および／または樹脂シートを加熱溶融して低粘度化して繊維基材に含浸させることにより本発明のプリプレグを得ることもできる。
　また、ワニス状のエポキシ樹脂組成物を、繊維基材に含浸させて加熱乾燥させることにより本発明のプリプレグを得ることもできる。上記のプリプレグを所望の形に裁断、積層後、積層物にプレス成形法やオートクレーブ成形法、シートワインディング成形法などで圧力をかけながらエポキシ樹脂組成物を加熱硬化させることにより本発明のＦＲＰを得ることができる。また、プリプレグの積層時に銅箔や有機フィルムを積層することもできる。
　さらに、本発明のＦＲＰの成形方法は、上記の方法のほかに、公知の方法にて成形して得ることもできる。例えば、炭素繊維基材（通常、炭素繊維織物を使用）を裁断、積層、賦形してプリフォーム（樹脂を含浸する前の予備成形体）を作製、プリフォームを成形型内に配置して型を閉じ、樹脂を注入してプリフォームに含浸、硬化させた後、型を開いて成形品を取り出すレジントランスファー成形技術（ＲＴＭ法）を用いることもできる。
　また、ＲＴＭ法の一種である、例えば、ＶａＲＴＭ法、ＳＣＲＩＭＰ（Ｓｅｅｍａｎ’ｓ　Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　Ｒｅｓｉｎ　Ｉｎｆｕｓｉｏｎ　Ｍｏｌｄｉｎｇ　Ｐｒｏｃｅｓｓ）法、特表２００５－５２７４１０記載の樹脂供給タンクを大気圧よりも低い圧力まで排気し、循環圧縮を用い、かつ正味の成形圧力を制御することにとよって、樹脂注入プロセス、特にＶａＲＴＭ法をより適切に制御するＣＡＰＲＩ（Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ　Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ　Ｐｒｅｓｓｕｒｅ　Ｒｅｓｉｎ　Ｉｎｆｕｓｉｏｎ）法なども用いることができる。
　さらに、繊維基材を樹脂シート（フィルム）で挟み込むフィルムスタッキング法や、含浸向上のため強化繊維基材にパウダー状の樹脂を付着させる方法、繊維基材に樹脂を混ぜる過程において流動層あるいは流体スラリー法を用いる成形方法（Ｐｏｗｄｅｒ　Ｉｍｐｒｅｇｎａｔｅｄ　Ｙａｒｎ）、繊維基材に樹脂繊維を混繊させる方法も用いることができる。
　炭素繊維としては、アクリル系、ピッチ系、レーヨン系などの炭素繊維が挙げられ、なかでも引張強度の高いアクリル系の炭素繊維が好ましく用いられる。炭素繊維の形態としては、有撚糸、解撚糸および無撚糸等を使用することができるが、繊維強化複合材料の成形性と強度特性のバランスが良いため、解撚糸または無撚糸が好ましく用いられる。
　本発明で得られる硬化物は上述の基板やＣＦＲＰなどの用途以外にも各種用途に使用できる。詳しくはエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂が使用される一般の用途が挙げられ、例えば、接着剤、塗料、コーティング剤、成形材料（シート、フィルム、ＦＲＰ等を含む）、絶縁材料（電線被覆等を含む）、封止剤の他、他樹脂等への添加剤等が挙げられる。
　接着剤としては、土木用、建築用、自動車用、一般事務用、医療用の接着剤の他、電子材料用の接着剤が挙げられる。これらのうち電子材料用の接着剤としては、ビルドアップ基板等の多層基板の層間接着剤、ダイボンディング剤、アンダーフィル等の半導体用接着剤、ＢＧＡ補強用アンダーフィル、異方性導電性フィルム（ＡＣＦ）、異方性導電性ペースト（ＡＣＰ）等の実装用接着剤等が挙げられる。
　封止剤としては、コンデンサ、トランジスタ、ダイオード、発光ダイオード、ＩＣ、ＬＳＩ用などのポッティング、ディッピング、トランスファーモールド封止、ＩＣ、ＬＳＩ類のＣＯＢ、ＣＯＦ、ＴＡＢなど用のといったポッティング封止、フリップチップ用のアンダーフィル、ＱＦＰ、ＢＧＡ、ＣＳＰなどのＩＣパッケージ類実装時の封止（補強用アンダーフィルを含む）などを挙げることができる。
　以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下に示す材料、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
　各種分析方法について以下の条件で行った。
・エポキシ当量
　ＪＩＳ　Ｋ－７２３６に記載された方法で測定し、単位はｇ／ｅｑ．である。
・軟化点
　ＪＩＳ　Ｋ－７２３４に準拠した方法で測定し、単位は℃である。
・溶融粘度
　ＩＣＩ溶融粘度（１５０℃）コーンプレート法で測定し、単位はＰａ・ｓである。
・ＧＰＣ（ゲルパーエミッションクロマトグラフィー）分析
メーカー：Ｗａｔｅｒｓ
装置：ａｌｌｉａｎｃｅ　Ｗａｔｅｒｓ　ｅ２６９５
カラム：ガードカラム　ＳＨＯＤＥＸ　ＧＰＣ　ＫＦ－６０１（２本）、ＫＦ－６０２　ＫＦ－６０２．５、ＫＦ－６０３
流速：１．２３ｍｌ／ｍｉｎ．
カラム温度：２５℃
使用溶剤：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
検出器：ＲＩ（示差屈折検出器）
・硫黄含有量分析（燃焼法）
［熱分解工程］
装置機器　メーカー：Ｔｈｅｒｍｏ　ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ　燃焼イオンクロマトグラフィーシステム
（熱分解条件）
燃焼温度　１０００℃、１５分キープ
ガス流量　Ａｒ　２００ｍｌ／ｍｉｎ　Ｏ２　４００ｍｌ／ｍｉｎ
サンプル　０．０５ｇ
（分解ガス吸収液）
リン酸イオン標準液　１０００ｐｐｍ　１ｍＬ
Ｈ２Ｏ２　３０％　０．０５ｍＬ
を水で希釈し５００ｍＬに調整
［吸収液のイオンクロマグラフィー工程］
装置：Ｄｉｏｎｅｘ Ｉｎｔｅｇｒｉｏｎ ＨＰＬＣ
ガードカラム：Ｄｉｎｏｎｅｘ　Ｉｏｎｐａｃ　ＡＳ１２Ａ（４×５０ｍｍ）
カラム：Ｄｉｏｎｅｘ Ｉｏｎ Ｐａｃ ＡＳ１２Ａ（４×２００ｍｍ）
サプレッサ：Ｄｉｏｎｅｘ　ＡＤＲＳ　６００（４ｍｍ）
溶離液：炭酸ナトリウム／炭酸水素ナトリウム混合液
検出器：ＣＤ（電気伝導度検出器）
・抽出水のイオンクロマトグラフィー
試料８ｇを純水につけて９５℃２０時間抽出、その抽出水をイオンクロマトグラフィーにて測定した。
装置：Ｄｉｏｎｅｘ Ｉｎｔｅｇｒｉｏｎ ＨＰＬＣ
ガードカラム：Ｄｉｎｏｎｅｘ　Ｉｏｎｐａｃ　ＡＳ１２Ａ（４×５０ｍｍ）
カラム：Ｄｉｏｎｅｘ Ｉｏｎ Ｐａｃ ＡＳ１２Ａ（４×２００ｍｍ）
サプレッサ：Ｄｉｏｎｅｘ　ＡＤＲＳ　６００（４ｍｍ）
溶離液：炭酸ナトリウム／炭酸水素ナトリウム混合液
検出器：ＣＤ（電気伝導度検出器）
［合成例１］
　撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、フェノール３３３重量部、濃塩酸０．５部を仕込み、撹拌、溶解後、窒素を吹き込みながら加熱して温度を７０℃に保ちながら４，４’－ビスクロロメチルビフェニル２４０重量部を４時間かけて連続的に添加した。添加終了後、同温度で更に２時間、８０℃でさらに２時間反応を行った。反応終了後、加熱減圧下において過剰のフェノールを留去し、フェノール樹脂（Ｐ１）３０４重量部を得た。得られたフェノール樹脂の残存フェノールは０．１５％、軟化点１３３℃、１５０℃におけるＩＣＩ溶融粘度は０．１２Ｐａ・ｓであった。ゲルパーミエーションンクロマトグラフィーによる解析においてｎ＝１は４０．５面積％であることを確認した（ＵＶ－２５４ｎｍ）
［合成例２］
　撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、フェノール６９３重量部、パラトルエンスルホン酸０．００６重量部、炭酸ナトリウム７５重量部を仕込み、撹拌、溶解後、窒素を吹き込みながら加熱して温度を１０５℃に保ちながら４，４’－ビスクロロメチルビフェニル７９９重量部を４時間かけて連続的に添加した。添加終了後、同温度で更に１．５時間反応を行った。反応終了後、トリポリリン酸ナトリウム１１．７重量部を加えて３０分撹拌した後、加熱減圧下において過剰のフェノールを留去し、フェノール樹脂（Ｐ２）１０８０重量部を得た。得られたフェノール樹脂の残存フェノールは０．０１％、軟化点８６．２℃、１５０℃におけるＩＣＩ溶融粘度は０．５３Ｐａ・ｓであった。ゲルパーミエーションンクロマトグラフィーによる解析においてｎ＝１は２４．５面積％であることを確認した（ＵＶ－２５４ｎｍ）
［実施例１］
　合成例１で得られたフェノール樹脂（Ｐ１）２００重量部に対してエピクロロヒドリン４７５重量部、ジメチルスルホキシド１４３重量部、ジメチルスルフィド０．７６重量部、ジメチルジスルフィド０．０６部を反応容器に仕込み、窒素雰囲気下、撹拌、溶解後、温度を４５℃に保持しながら、フレーク状の水酸化ナトリウム４２重量部を２時間かけて連続的に添加した。水酸化ナトリウム添加完了後、４５℃で２時間、７０℃で１時間更に反応を行った。ついで水洗を繰り返し、副成塩などを除去した後、油層から加熱減圧下において過剰のエピクロロヒドリン等を留去し、残留物に５１２重量部のメチルイソブチルケトンを添加し溶解した。このメチルイソブチルケトン溶液を７０℃に加熱し３０％水酸化ナトリウム水溶液２０重量部を添加し、１時間反応させた後、反応液の水洗を洗浄液が中性となるまで繰り返した。ついで油層から加熱減圧下においてメチルイソブチルケトンを留去することによりエポキシ樹脂混合物（ＥＰ１）を２２０重量部得た。得られたエポキシ樹脂混合物のエポキシ当量は２７６ｇ／ｅｑ．、軟化点５７．９℃、ＩＣＩ溶融粘度０．０９Ｐａ・ｓ（１５０℃）であった。エポキシ樹脂（ＥＰ１）中の硫黄含有量は燃焼法での定量により、２４ｐｐｍであることを確認した。ゲルパーミエーションンクロマトグラフィーによる解析においてｎ＝１は３２．９３面積％であることを確認した（ＵＶ－２５４ｎｍ）。さらに、抽出水（９５℃抽出）のイオンクロマトグラフィーの結果、硫化物イオンの定量値は＜１ｐｐｍであることを確認した。
[実施例２]
　合成例２で得られたフェノール樹脂（Ｐ２）２００重量部に対してエピクロロヒドリン３８１重量部、ジメチルスルホキシド９５．３重量部、ジメチルスルフィド０．６５重量部、ジメチルジスルフィド０．７８重量部を反応容器に仕込み、窒素雰囲気下、撹拌、溶解後、温度を４５℃に保持しながら、フレーク状の水酸化ナトリウム３４．６重量部を２時間かけて連続的に添加した。水酸化ナトリウム添加完了後、４５℃で２時間、７０℃で１時間更に反応を行った。ついで水洗を繰り返し、副成塩などを除去した後、油層から加熱減圧下において過剰のエピクロロヒドリン等を留去し、残留物に４４４重量部のメチルイソブチルケトンを添加し溶解した。このメチルイソブチルケトン溶液を７０℃に加熱し３０％水酸化ナトリウム水溶液８．２重量部を添加し、１時間反応させた後、反応液の水洗を洗浄液が中性となるまで繰り返した。ついで油層から加熱減圧下においてメチルイソブチルケトンを留去することによりエポキシ樹脂混合物（ＥＰ２）を２２２重量部得た。得られたエポキシ樹脂混合物のエポキシ当量は２９２ｇ／ｅｑ．、軟化点６９℃、ＩＣＩ溶融粘度０．３１Ｐａ・ｓ（１５０℃）であった。エポキシ樹脂（ＥＰ２）中の硫黄含有量は燃焼法での定量により、５２ｐｐｍであった。ゲルパーミエーションンクロマトグラフィーによる解析においてｎ＝１は２２．１面積％であることを確認した（ＵＶ－２５４ｎｍ）。さらに、抽出水（９５℃抽出）のイオンクロマトグラフィーの結果、硫化物イオンの定量値は＜１ｐｐｍであることを確認した。
[実施例３]
　合成例２で得られたフェノール樹脂（Ｐ２）２００重量部に対してエピクロロヒドリン３８１重量部、ジメチルスルホキシド９５．３重量部、ジメチルスルフィド０．５９重量部、ジメチルジスルフィド０．０４重量部を反応容器に仕込み、窒素雰囲気下、撹拌、溶解後、温度を４５℃に保持しながら、フレーク状の水酸化ナトリウム３４．６重量部を２時間かけて連続的に添加した。水酸化ナトリウム添加完了後、４５℃で２時間、７０℃で１時間更に反応を行った。ついで水洗を繰り返し、副成塩などを除去した後、油層から加熱減圧下において過剰のエピクロロヒドリン等を留去し、残留物に４４４重量部のメチルイソブチルケトンを添加し溶解した。このメチルイソブチルケトン溶液を７０℃に加熱し３０％水酸化ナトリウム水溶液８．２重量部を添加し、１時間反応させた後、反応液の水洗を洗浄液が中性となるまで繰り返した。ついで油層から加熱減圧下においてメチルイソブチルケトンを留去することによりエポキシ樹脂（ＥＰ３）を２１５重量部得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は２９６ｇ／ｅｑ．、軟化点６９．８℃、ＩＣＩ溶融粘度０．３３Ｐａ・ｓ（１５０℃）であった。エポキシ樹脂（ＥＰ３）中の硫黄含有量は燃焼法での定量により、１９ｐｐｍであった。ゲルパーミエーションンクロマトグラフィーによる解析においてｎ＝１は２０．２面積％であることを確認した（ＵＶ－２５４ｎｍ）。さらに、抽出水（９５℃抽出）のイオンクロマトグラフィーの結果、硫化物イオンの定量値は＜１ｐｐｍであることを確認した。
［比較例１］
　実施例２において、ジメチルスルフィドおよびジメチルジスルフィドを０重量部とした以外は同様に合成することでエポキシ樹脂（ＥＰ４）を２１８重量部得た。得られたエポキシ樹脂混合物のエポキシ当量は２８９ｇ／ｅｑ．、軟化点が６７．１℃、ＩＣＩ溶融粘度０．２４Ｐａ・ｓ（１５０℃）であった。エポキシ樹脂（ＥＰ４）中の硫黄含有量は燃焼法での定量により、５ｐｐｍ未満であった。ゲルパーミエーションンクロマトグラフィーによる解析においてｎ＝１は２１．５面積％であることを確認した（ＵＶ－２５４ｎｍ）。さらに、抽出水（９５℃抽出）のイオンクロマトグラフィーの結果、硫化物イオンの定量値は＜１ｐｐｍであることを確認した。
［比較例２］
　合成例２で得られたフェノール樹脂（Ｐ２）２００重量部に対してエピクロロヒドリン３８１重量部、ジメチルスルホキシド４５重量部、ブタノール５部を反応容器に仕込み、窒素雰囲気下、撹拌、溶解後、温度を４５℃に保持しながら、フレーク状の水酸化ナトリウム３９重量部を２時間かけて連続的に添加した。水酸化ナトリウム添加完了後、４５℃で２時間、７０℃で１時間更に反応を行った。ついで水洗を繰り返し、副成塩などを除去した後、油層から加熱減圧下において過剰のエピクロロヒドリン等を留去し、残留物に４４４重量部のメチルイソブチルケトンを添加し溶解した。このメチルイソブチルケトン溶液を７０℃に加熱し３０％水酸化ナトリウム水溶液１０重量部を添加し、１時間反応させた後、反応液の水洗を洗浄液が中性となるまで繰り返した。ついで油層から加熱減圧下においてメチルイソブチルケトンを留去することによりエポキシ樹脂（ＥＰ５）を２１１重量部得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は３１２ｇ／ｅｑ．、軟化点６６．９℃、ＩＣＩ溶融粘度０．２５Ｐａ・ｓ（１５０℃）であった。エポキシ樹脂（ＥＰ５）中の硫黄含有量は燃焼法での定量により、５ｐｐｍ未満であった。ゲルパーミエーションンクロマトグラフィーによる解析においてｎ＝１は２１．４面積％であることを確認した（ＵＶ－２５４ｎｍ）。さらに、抽出水（９５℃抽出）のイオンクロマトグラフィーの結果、硫化物イオンの定量値は＜１ｐｐｍであることを確認した。
［実施例４、５、６　比較例３］
　エポキシ樹脂（ＥＰ１、ＥＰ２、ＥＰ３）、比較用エポキシ樹脂（ＥＰ５）をそれぞれ主剤とし、硬化剤としてフェノールノボラック（略称；ＰＮ、水酸基当量１０６ｇ／ｅｑ．）、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン（略称；ＴＰＰ）を用いて表１の配合組成に示す重量比で配合、二本ロールで混錬、タブレット化後、トランスファー成形で樹脂成形体を調製し、１６０℃２時間、更に１８０℃６時間の硬化条件で硬化させた。
　物性値の測定は以下の条件で測定した。
・３点曲げ試験
メーカー：株式会社エー・アンド・デイ
装置：ＲＴＧ－１３１０
試験速度：３ｍｍ／ｍｉｎ
支点間距離：６４ｍｍ
測定温度：３０℃
３点曲げ試験を行った際の応力－ひずみ図を図１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
［実施例７、８、９　比較例４］
　エポキシ樹脂（ＥＰ１、ＥＰ２、ＥＰ３）、比較用エポキシ樹脂（ＥＰ５）をそれぞれ主剤とし、硬化剤としてフェノールノボラック（略称；ＰＮ、水酸基当量１０３ｇ／ｅｑ．）、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン（略称；ＴＰＰ）を用いて表２の配合組成に示す重量比で配合、二本ロールで混錬、タブレット化後、トランスファー成形で樹脂成形体を調製し、１６０℃２時間、更に１８０℃６時間の硬化条件で硬化させた。
　物性値の測定は以下の条件で測定した。
・３点曲げ試験
メーカー：株式会社エー・アンド・デイ
装置：ＲＴＧ－１３１０
試験速度：３ｍｍ／ｍｉｎ
支点間距離：６４ｍｍ
測定温度：１２０℃
３点曲げ試験を行った際の応力－ひずみ図を図２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表１、図１の結果より、実施例４～６は３０℃において優れた最大点応力および歪を有することが確認された。さらに表２、図２の結果より実施例７、８は１２０℃において優れた最大点応力および歪を有することが確認された。特に、硫黄量の多い実施例５、７は３０℃、１２０℃いずれにおいても、特に優れた最大点応力および歪を有することが確認された。
　すなわち、本発明のエポキシ樹脂混合物は室温および高温領域で優れた機械強度と靭性を示す硬化物を与えることができるということが確認された。
　本発明は電気電子部品用絶縁材料（高信頼性半導体封止材料など）及び積層板（プリント配線板、ビルドアップ基板など）やＦＲＰを始めとする各種複合材料、接着剤、塗料等、中でも特に積層板等の用途に有用であり、金属箔張り積層板、ビルドアップ基板用絶縁材料、フレキシブル基板材料などに有用である。

 

Claims (4)

  1. 　下記式（１）で表されるエポキシ樹脂を含み、燃焼法による硫黄含有量が１５ｐｐｍ～４００ｐｐｍであるエポキシ樹脂混合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、ｎは繰り返し数であり１～２０の実数を表す。）
  2. 　下記式（２）で表されるフェノール樹脂と、エピクロロヒドリンと、含硫黄化合物と、を反応させて得られるエポキシ樹脂混合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（２）中、ｎは繰り返し数であり１～２０の実数を表す。）
  3. 　請求項１又は２に記載のエポキシ樹脂混合物と硬化剤とを含有するエポキシ樹脂組成物。
  4. 　請求項３に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化して得られる硬化物。
     
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