KR20240037874A - 에폭시 수지 혼합물, 에폭시 수지 조성물 및 그 경화물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 실온 및 고온 영역에서 우수한 기계 강도와 인성을 나타내는 에폭시 수지 혼합물, 에폭시 수지 조성물 및 그 경화물을 제공한다. 하기 식(1)으로 나타나는 에폭시 수지를 포함하고, 연소법에 의한 유황 함유량이 15ppm ~ 400ppm인 에폭시 수지 혼합물. (식(1) 중, n은 반복수이며 1 ~ 20의 실수를 나타낸다.)
Description
본 발명은 전기 전자 부품용 절연 재료(고신뢰성 반도체 봉지 재료 등), 적층판(프린트 배선판, 빌드업 기판 등) 및 FRP(섬유 강화 플라스틱)를 비롯한 각종 복합 재료, 접착제, 도료 등, 그 중에서도 특히 적층판 등의 용도에 유용하고, 금속박 부착 적층판, 빌드업 기판용 절연 재료, 플렉서블 기판 재료 등에 유용한 에폭시 수지 혼합물 및 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다.
에폭시 수지는 작업성 및 그 경화물의 우수한 전기 특성, 내열성, 접착성, 내흡수성 등에 의해 전기·전자 부품, 구조용 재료, 접착제, 도료 등의 분야에서 폭넓게 이용되고 있다.
에폭시 수지 및 경화제를 매트릭스 수지로서 강화 섬유에 함침, 경화시킨 탄소 섬유 강화 복합 재료(CFRP)는 경량화·고강도화라는 특성을 부여할 수 있기 때문에 최근 항공기 구조용 부재, 풍차의 날개, 자동차 외판 및 IC 트레이나 노트북의 케이싱(하우징) 등의 컴퓨터 용도 등에 널리 전개되어 그 수요는 증가하고 있다.
CFRP 등의 매트릭스 레진에 사용되는 수지로서 사용되는 에폭시 수지 등의 열경화성 수지 경화물은 일반적으로 물러서 항공 우주용이나 차량 등의 구조 재료에 적용하는 경우는 실온 및 고온 영역에서 높은 기계적 강도가 필요해진다. 이 열경화성 수지의 낮은 굽힘 강도, 인성, 접착성 등을 보충하기 위해 열경화성 수지 매트릭스에 강인성이 높은 열가소성 수지를 첨가하는 방법이 널리 알려져 있다(특허문헌 1 ~ 3). 구체적으로는 폴리에테르술폰이나 폴리에테르이미드, 폴리아미드 등의 열가소성 수지의 입자를 열경화성 수지 매트릭스 수지에 조합함으로써 프리프레그의 굽힘 강도나 인성을 향상시키고 있다.
그러나, 폴리에테르술폰이나 폴리에테르이미드, 폴리아미드 등의 열가소성 수지는 극성이 높아 에폭시 수지와 혼련하였을 때나 프리프레그 제작 후에 상분리될 가능성을 들 수 있고, 이에 따라 목표로 한 강도나 인성을 얻지 못할 가능성이 있다.
또한, 반도체 관련 분야에서는 고기능화, 고성능화에 더하여 칩을 실장하기 위해 필요한 패키지 기판의 개발이 이루어져 박형화가 진행되고 있다. 패키지 기판의 박형화에 동반하여 내열성이나 유전 특성이라는 특성 이외에 인성이 중요시되고 있다. 몇 층이나 적층한 적층판에서는 선팽창률이 다른 재료가 여러 가지 사용되어 있고, 종래와 같은 강고한 코어재를 사용한 기판이 아니라 특히 코어재가 없는 것 혹은 매우 얇게 된 것 등이 최근 계속 늘어나고 있고, 층간 재료에 가해지는 다양한 방향으로의 힘에 견딜 수 없어 열이나 기계적인 충격을 받았을 때에 기판에 균열이 생겨 버리는 등 문제가 발생한다.
비페닐아랄킬 타입의 에폭시 수지는 일반적으로 난연성, 강인성이 우수한 수지인 것이 알려져 있고, 특히 반도체의 봉지재용으로 이용되고 있다. 그러나 다양한 용도에의 적용에 있어서, 특히 상술한 바와 같은 최근의 강인성에의 요망의 고도화에 대한 대응이 요구되고 있다.
본 발명은 이러한 상황을 감안하여 이루어진 것으로, 실온 및 고온 영역에서 우수한 기계 강도와 인성을 나타내는 에폭시 수지 혼합물, 에폭시 수지 조성물 및 그 경화물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
즉 본 발명은 이하의 [1] ~ [4]에 나타내는 것이다. 또, 본원에서 「(수치 1) ~ (수치 2)」는 상하한값을 포함하는 것을 나타낸다.
[1] 하기 식(1)으로 나타나는 에폭시 수지를 포함하고, 연소법에 의한 유황 함유량이 15ppm ~ 400ppm인 에폭시 수지 혼합물.
(식(1) 중, n은 반복수이며 1 ~ 20의 실수를 나타낸다.)
[2] 하기 식(2)으로 나타나는 페놀 수지와 에피클로로히드린과 유황 함유 화합물을 반응시켜 얻어지는 에폭시 수지 혼합물.
(식(2) 중, n은 반복수이며 1 ~ 20의 실수를 나타낸다.)
[3] 전항 [1] 또는 [2]에 기재된 에폭시 수지 혼합물과 경화제를 함유하는 에폭시 수지 조성물.
[4] 전항 [3]에 기재된 에폭시 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물.
본 발명에 의하면 그 경화물이 실온 및 고온 영역에서 우수한 기계 강도와 인성을 갖는 에폭시 수지 혼합물, 에폭시 수지 조성물, 이를 이용한 경화물을 제공할 수 있다. 그 때문에 패키지 기판 등의 회로 기판이나 FRP 등에 유용하다.
도 1은 30℃에서의 3점 굽힘 시험의 응력-변형도를 나타낸다.
도 2는 120℃에서의 3점 굽힘 시험의 응력-변형도를 나타낸다.
도 2는 120℃에서의 3점 굽힘 시험의 응력-변형도를 나타낸다.
본 발명의 에폭시 수지 혼합물은 하기 식(1)으로 나타나는 에폭시 수지를 포함하고, 연소법에 의한 유황 함유량은 15ppm ~ 400ppm이다.
(식(1) 중, n은 반복수이며 1 ~ 20의 실수를 나타낸다.)
본 발명에서는 상기 식(1) 중 n의 값은 겔 투과 크로마토그래피(GPC, 검출기: RI)의 측정에 의해 구할 수 있다. n은 통상 1 ~ 20의 실수이지만, 1 ~ 10인 것이 바람직하고, 1 ~ 5인 것이 보다 바람직하다. n이 20보다 커지면 분자량이 증대하여 고점도가 되기 때문에 가공성이 떨어진다.
또한, n의 평균값은 겔 투과 크로마토그래피(GPC, 검출기: RI)의 측정에 의해 구해진 수 평균 분자량 혹은 분리한 피크의 각각의 면적비로부터 산출할 수 있다.
평균의 n이 1 미만인 경우, 1관능 에폭시 수지가 많은 것을 나타내고, 경화성 및 그 경화물의 내열성에의 영향뿐만 아니라 가교 구조가 잘 만들어지지 않기 때문에 강인성의 저하를 일으킨다. 반면 n이 20을 초과하는 경우, 에폭시 수지의 용제 용해성이 악화되고 점도가 증가, 연화점도 대폭적으로 상승하여 취급이 곤란해진다.
본 발명에서는 특히 평균의 n은 1.3 ~ 3.5의 범위가 바람직하고, 유동성, 내열성, 경화성 등의 면에서도 바람직하다. 이 때의 n=1의 면적비는 15 ~ 50면적%이며, 특히 17 ~ 45면적%인 것이 바람직하다. n=1의 면적이 너무 작은 경우 유동성에 과제가 생기는 것 외에 용제에의 용해성이 악화되어 취급이 과제가 된다. 50면적% 이상인 경우는 결정성이 높아져 핸들링이 과제가 되는 경우가 있고, n=1의 면적비는 15 ~ 50면적%인 경우가 균형이 우수하다.
본 발명의 에폭시 수지 혼합물의 에폭시 당량의 바람직한 범위는 260g/eq. 이상 400g/eq. 미만이고, 더욱 바람직하게는 265g/eq. 이상 350g/eq. 미만이며, 특히 바람직하게는 270g/eq. 이상 320g/eq. 미만이고, 가장 바람직하게는 280g/eq. 이상 300g/eq. 미만이다. 에폭시 당량이 260g/eq. 미만인 경우, 에폭시기가 과잉으로 도입 혹은 복제되는 에피클로로히드린 유래의 불순물이 잔류되어 있기 때문에 경화시의 가교가 잘 진행되지 않아 내열성이나 강인성의 저하를 일으킨다. 또한, 에폭시 당량이 400g/eq. 이상인 경우, 에폭시기가 깔끔하게 폐환되지 않아 염소가 많아져 부식에 악영향을 미치거나 혹은 에폭시화 공정에서 불필요하게 원료와 정제된 에폭시 수지가 반응하여 분자량이 크게 이어짐으로써 내열성의 저하를 초래하기 때문에 바람직하지 않다. 에폭시 당량이 적정한 경우, 기계 강도의 저하를 일으키지 않고 경화물의 내열성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에서 에폭시 당량은 JIS K-7236에 기재된 방법으로 측정하고 있다.
본 발명의 에폭시 수지 혼합물의 연화점의 바람직한 범위는 60 ~ 100℃이며, 더욱 바람직하게는 47 ~ 90℃이다. 연화점이 상기의 범위이면 수지끼리 실온에서 블로킹되지 않기 때문에 핸들링성이 우수하다.
본 발명의 에폭시 수지 혼합물은 연소법에 의한 유황 함유량이 15ppm ~ 400ppm이며, 20 ~ 250ppm인 것이 바람직하고, 30 ~ 225ppm인 것이 특히 바람직하며, 40 ~ 200ppm인 것이 가장 바람직하다. 유황의 도입 구조로서는 방향환 혹은 에폭시에의 부가의 형태로 존재한다. 유황 함유량이 15ppm 미만인 경우, 고강도·강인성을 발현할 수 없고, 400ppm을 초과하는 경우, 반도체의 봉지재 등에 사용한 경우 금속 접합부(와이어 본딩부)에의 부식의 요인이 될 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않다. 일본공개특허 2017-008177호 공보에는 SO3 환산으로 0.1%(1000ppm) 이하인 것이 바람직하다는 기재가 이루어져 있고, 전자 재료 용도로 적용하는 경우 유황 환산으로 약 400ppm 이하인 것이 바람직한 것을 공지 문헌에서도 알 수 있다.
즉, 유황 함유량이 상기 범위에 있을 때 본 발명의 에폭시 수지 혼합물의 경화물은 실온 및 고온 영역에서 우수한 기계 강도와 인성을 발현할 수 있고, 전자 재료 용도로 사용해도 결함을 발생하지 않는다.
또, 본 발명에서 유황 함유량은 연소법에 의해 구하고 있고, 자세하게는 이하의 조건으로 수행하였다.
[열분해 공정]
장치 기기 제조사: Thermo SCIENTIFIC 연소이온 크로마토그래피 시스템
(열분해 조건)
연소 온도 1000℃, 15분 유지
가스 유량 Ar 200ml/min O2 400ml/min
샘플 0.05g
(분해가스 흡수액)
인산이온 표준액 1000ppm 1mL
H2O2 30% 0.05mL
를 물로 희석하여 500mL로 조정
[흡수액의 이온 크로마토그래피 공정]
장치: Dionex Integrion HPLC
가드 칼럼: Dinonex Ionpac AS12A(4×50mm)
칼럼: Dionex Ion Pac AS12A(4×200mm)
서프레서: Dionex ADRS 600(4mm)
용리액: 탄산나트륨/탄산수소나트륨 혼합액
검출기: CD(전기전도도 검출기)
본 발명의 에폭시 수지 혼합물은 무기 유황 성분(황화물 이온)의 양이 10ppm 이하인 것이 바람직하다. 상술한 바와 같은 유기 유황분으로서가 아니라 이온으로서 남아 있는 경우, 에폭시 수지 혼합물을 사용하여 얻어지는 전기 디바이스에서 부식의 위험이 있어 신뢰성이 악화된다. 보다 바람직하게는 5ppm 이하이며, 2ppm 이하가 가장 바람직하다.
이온분의 측정으로서는 수지를 순수한 물에 넣고 연화점 이상의 온도로 20시간 추출을 수행하여 얻어진 추출액을 이온 크로마토그래피로 측정함으로써 확인할 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 혼합물을 경화시킨 경화물은 실온 및 고온 영역에서 우수한 기계 강도와 인성을 가진다. 기계 강도를 나타내는 지표로서 3점 굽힘 시험에서의 응력(MPa)이 있고, 인성을 나타내는 지표로서 동일하게 3점 굽힘 시험에서의 변형(%)이 있다. 실온으로서 30℃에서의 3점 굽힘 시험에서의 응력은 90MPa 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 95MPa 이상, 특히 바람직하게는 100MPa 이상이다. 또한, 30℃에서의 3점 굽힘 시험에서의 변형은 4.0% 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 6.0% 이상이다. 고온으로서 120℃에서의 3점 굽힘 시험에서의 응력은 60MPa 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 65MPa 이상이다. 또한, 120℃에서의 3점 굽힘 시험에서의 변형은 5.0% 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 6.0% 이상, 특히 바람직하게는 8.0% 이상이다. CFRP 등의 매트릭스 수지에 사용되는 열경화성 수지 경화물을 항공 우주용이나 차량 등의 구조 재료에 적용하는 경우, 실온 및 고온 영역 어디든 높은 기계 강도가 필요하며, 기계 강도가 낮으면 강한 힘이 가해졌을 때에 파손되는 경우가 있다. 그 때문에 기계 강도가 조금이라도 높은 것이 바람직하다. 또한, 패키지 기판과 같은 박형 기판에서는 기계적인 충격이 가해진 경우 그 충격에 견디지 못하고 기판이 파손되어 버릴 가능성이 있다. 그 때문에 인성도 조금이라도 높은 것이 바람직하다.
본 발명의 에폭시 수지 혼합물의 제조 방법으로서는 하기 식(2)으로 나타나는 페놀 수지를 에피클로로히드린으로 에폭시화함으로써 얻을 수 있다. 이 때, 후술하는 유황 함유 화합물과 동시에 에폭시화함으로써 분자 내에 유황 원자를 함유하는 화합물이 된다.
(식(2) 중, n은 반복수이며 1 ~ 20의 실수를 나타낸다.)
상기 식(2) 중, n의 바람직한 범위는 상기 식(1)과 동일하다.
상기 식(2)으로 나타나는 페놀 수지의 합성법으로서는 한정은 되지 않지만 예를 들어 페놀과 비스클로로메틸비페닐, 비스메톡시메틸비페닐, 히스히드록시메틸비페닐 등의 벤질메틸렌기를 갖는 비페닐 화합물의 반응을 들 수 있고, 특히 순도 90% 이상의 4,4'-비스클로로메틸비페닐, 4,4'-비스메톡시메틸비페닐의 이용이 산업상 바람직하다. 이 경우의 비페닐 화합물의 사용량은 페놀 10몰에 대해 통상 1 ~ 9몰, 바람직하게는 1 ~ 6몰의 범위이다. 구체적인 합성 방법으로서는 일본공개특허 2003-301031호 공보, 일본특허 3122834호 공보, 일본특허 5686770호 공보, 일본특허 3934829호 공보 등에 기재되어 있는 방법을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
이어서, 본 발명의 에폭시 수지 혼합물을 얻는 반응에 대해 설명한다. 본 발명의 에폭시 수지 혼합물은 상기 식(2)으로 나타나는 페놀 수지와 에피클로로히드린과 유황 함유 화합물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
에피클로로히드린은 시장에서 용이하게 입수할 수 있다. 에피클로로히드린의 사용량은 원료 페놀 수지의 수산기 1몰에 대해 통상 3.0 ~ 10몰, 바람직하게는 3.5 ~ 8.0몰, 보다 바람직하게는 4.0 ~ 7.0몰이다.
상기 반응에서는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올류, 디메틸술폰, 디메틸술폭시드, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 비프로톤성 극성 용매 등을 첨가하여 반응을 수행하는 것이 반응 진행상 바람직하다.
알코올류를 사용하는 경우, 그 사용량은 에피할로히드린의 사용량에 대해 통상 2 ~ 50중량%, 바람직하게는 4 ~ 20중량%이다. 또한, 비프로톤성 극성 용매를 이용하는 경우, 그 사용량은 에피할로히드린의 사용량에 대해 통상 5 ~ 100중량%, 바람직하게는 10 ~ 80중량%이다.
상기 반응에서 에폭시화 공정을 촉진하는 촉매로서 알칼리 금속 수산화물을 사용할 수 있다. 사용할 수 있는 알칼리 금속 수산화물로서는 수산화나트륨, 수산화칼륨 등을 들 수 있고, 고형물을 이용해도 되고 그 수용액을 사용해도 되지만, 본 발명에서는 특히 용해성, 핸들링의 면에서 플레이크 형상으로 성형된 고형물의 사용이 바람직하다. 알칼리 금속 수산화물의 사용량은 원료 페놀 수지의 수산기 1몰에 대해 통상 0.90 ~ 1.50몰이다. 특히 바람직하게는 1.01 ~ 1.35몰이다. 0.90몰을 밑돌면 에폭시화가 완료되지 않은 화합물이 늘어나 염소량이 증가함으로써 부식의 요인이 되기 쉽다. 또한, 1.5몰을 초과함으로써 발생한 에폭시기에 수산화물 이온이 반응하여 α글리콜 구조가 발생하기 쉬워지기 때문에 가교 밀도의 저하를 일으키게 되기 때문에 상술한 범위가 바람직하다.
또한, 반응을 촉진하기 위해 테트라메틸암모늄클로라이드, 테트라메틸암모늄브로마이드, 트리메틸벤질암모늄클로라이드 등의 4급 암모늄염을 촉매로서 첨가해도 무관하다. 4급 암모늄염의 사용량으로서는 원료 페놀 수지의 수산기 1몰에 대해 통상 0.0009 ~ 0.15몰이 바람직하다.
에폭시화 반응시에 본 발명에서는 유황 함유 화합물을 동시에 반응시킴으로써 유황을 분자 내에 도입한다. 유황 함유 화합물은 그 구조 중에 유황을 포함하고 있는 화합물이면 특별히 한정되지 않지만 티오에테르 화합물이나 디술피드 화합물이 예시된다. 구체적으로 디메틸술피드, 디알릴술피드, 디에틸술피드, 메틸페닐술피드 등의 탄소수 1 ~ 10의 티오에테르 화합물, 디메틸디술피드, 이황화알릴, 디부틸디술피드, 디페닐디술피드 등의 탄소수 1 ~ 10의 디술피드 화합물, 디메틸트리술피드, 디프로필트리술피드 등의 탄소수 1 ~ 10의 트리술피드 등의 유황 함유 화합물을 첨가함으로써 유황 함유 화합물을 함유한 에폭시 수지 혼합물 중을 얻을 수 있다. 유황 함유 화합물은 탄소수 2 ~ 4인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 디메틸술피드, 디메틸디술피드이다. 저분자임으로써 미반응의 술피드 화합물은 이후의 공정에서 제거하기 쉽기 때문이다. 이들 유황 화합물의 첨가량으로서는 원료 페놀 수지의 1000중량부에 대해 통상 0.1 ~ 50중량부가 바람직하고, 0.5 ~ 40중량부가 더욱 바람직하며, 1 ~ 30중량부가 특히 바람직하다. 유황 함유 화합물의 첨가량이 상기 범위보다 적으면 반응 공정 종료 후의 에폭시 수지 혼합물 중의 유황 함유 화합물의 함유량이 적어져 우수한 기계 강도나 인성을 얻을 수 없다. 반면, 유황 함유 화합물의 함유량이 상기 범위보다 많으면 반응 공정 종료 후의 에폭시 수지 혼합물 중의 유황 함유 화합물의 함유량이 너무 많아져 상술한 바와 같이 고온 영역에서 금속 배선의 부식의 원인이 되어 버린다. 유황 화합물의 첨가량이 상기 범위 내이면 금속 배선의 부식에의 영향이 적고 우수한 기계 강도나 인성을 얻을 수 있다.
에폭시화의 반응 온도는 통상 30 ~ 90℃이며, 바람직하게는 35 ~ 80℃이다. 반응 시간은 통상 0.5 ~ 10시간이며, 바람직하게는 1 ~ 8시간이다.
반응 종료 후, 반응물을 수세 후 또는 수세 없이 가열 감압하에서 에피할로히드린이나 용매 등을 제거함으로써 상기 식(2)으로 나타나는 에폭시 수지를 얻을 수 있다. 또한, 가수분해성 할로겐이 적은 에폭시 수지로 하기 위해 회수한 에폭시 수지를 톨루엔, 메틸이소부틸케톤 등의 용제에 용해하고 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물의 수용액을 더하여 반응을 수행하여 폐환을 확실한 것으로 할 수도 있다. 이 경우 알칼리 금속 수산화물의 사용량은 글리시딜화에 사용한 페놀 화합물의 수산기 1몰에 대해 통상 0.01 ~ 0.3몰, 바람직하게는 0.05 ~ 0.2몰이다. 반응 온도는 통상 50 ~ 120℃, 반응 시간은 통상 0.5 ~ 2시간이다.
반응 종료 후, 생성한 염을 여과, 수세 등에 의해 제거하고, 추가로 가열 감압하에서 용제를 증류 제거함으로써 본 발명의 에폭시 수지 혼합물을 얻을 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 경화제를 함유한다. 이용할 수 있는 경화제로서는 예를 들어 페놀계 경화제, 산무수물계 경화제, 아미드계 경화제 및 아민계 경화제 등을 들 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물에서는 특히 경화물의 내열성이나 열안정성을 균형 있게 양립할 수 있게 하기 위해 페놀계 경화제에서는 반복 단위를 갖는 페놀 수지가 바람직하다. 페놀계 경화제로서는 페놀 수지로서 페놀 노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지, 페놀아랄킬 수지; 다가 페놀류(비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 플루오렌비스페놀, 테르펜디페놀, 4,4'-디히드록시비페닐, 2,2'-디히드록시비페닐, 3,3',5,5'-테트라메틸-(1,1'-비페닐)-4,4'-디올, 하이드로퀴논, 레졸신, 나프탈렌디올, 트리스-(4-히드록시페닐)메탄 및 1,1,2,2-테트라키스(4-히드록시페닐)에탄 등); 페놀류(예를 들어 페놀, 알킬 치환 페놀, 나프톨, 알킬 치환 나프톨, 디히드록시벤젠 및 디히드록시나프탈렌 등)와 알데히드류(포름알데히드, 아세트알데히드, 벤즈알데히드, p-히드록시벤즈알데히드, o-히드록시벤즈알데히드 및 푸르푸랄 등), 케톤류(p-히드록시아세토페논 및 o-히드록시아세토페논 등) 혹은 디엔류(디시클로펜타디엔 및 트리시클로펜타디엔 등)의 축합에 의해 얻어지는 페놀 수지; 상기 페놀류와 치환 비페닐류(4,4'-비스(클로르메틸)-1,1'-비페닐 및 4,4'-비스(메톡시메틸)-1,1'-비페닐 등) 혹은 치환 페닐류(1,4-비스(클로로메틸)벤젠, 1,4-비스(메톡시메틸)벤젠 및 1,4-비스(히드록시메틸)벤젠 등) 등의 중축합에 의해 얻어지는 페놀 수지; 또한, 상기 페놀류 및/또는 상기 페놀 수지의 변성물; 테트라브로모 비스페놀 A 및 브롬화 페놀 수지 등의 할로겐화 페놀류를 들 수 있다.
산무수물계 경화제로서는 무수프탈산, 무수트리멜리트산, 무수피로멜리트산, 무수말레인산, 테트라히드로무수프탈산, 메틸테트라히드로무수프탈산, 무수메틸나딕산, 헥사히드로무수프탈산 및 메틸헥사히드로무수프탈산 등을 들 수 있다.
아미드계 경화제로서는 디시안디아미드 혹은 리놀렌산의 2량체와 에틸렌디아민에 의해 합성되는 폴리아미드 수지 등을 들 수 있다.
아민계 경화제로서는 3,3'-디아미노디페닐술폰(3,3'-DDS), 4,4'-디아미노디페닐술폰(4,4'-DDS), 디아미노디페닐메탄(DDM), 3,3'-디이소프로필-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디-t-부틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디에틸-5,5'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디이소프로필-5,5'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디-t-부틸-5,5'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3',5,5'-테트라에틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디이소프로필-5,5'-디에틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디-t-부틸-5,5'-디에틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3',5,5'-테트라이소프로필-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디-t-부틸-5,5'-디이소프로필-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3',5,5'-테트라-t-부틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐에테르(DADPE), 비스아닐린, 벤질디메틸아닐린, 2-(디메틸아미노메틸)페놀(DMP-10), 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀(DMP-30), 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀의 2-에틸헥산산에스테르 등을 사용할 수 있다. 또한, 아닐린노볼락, 오르토에틸아닐린노볼락, 아닐린과 크실릴렌클로라이드의 반응에 의해 얻어지는 아닐린 수지, 아닐린과 치환 비페닐류(4,4'-비스(클로르메틸)-1,1'-비페닐 및 4,4'-비스(메톡시메틸)-1,1'-비페닐 등) 혹은 치환 페닐류(1,4-비스(클로로메틸)벤젠, 1,4-비스(메톡시메틸)벤젠 및 1,4-비스(히드록시메틸)벤젠 등) 등의 중축합에 의해 얻어지는 아닐린 수지 등을 들 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물에서 경화제의 사용량은 에폭시 수지의 에폭시기 1당량에 대해 0.7 ~ 1.2당량이 바람직하다. 에폭시기 1당량에 대해 0.7당량에 미치지 못한 경우 혹은 1.2당량을 초과하는 경우 모두 경화가 불완전해져 양호한 경화 물성을 얻지 못할 우려가 있다.
또한, 본 발명의 에폭시 수지 조성물에서는 필요에 따라 경화 촉진제를 배합해도 된다. 경화 촉진제를 사용함으로써 겔화 시간을 조정할 수도 있다. 사용할 수 있는 경화 촉진제의 예로서는 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸류, 2-(디메틸아미노메틸)페놀, 트리에틸렌디아민, 트리에탄올아민, 1,8-디아자비시클로(5,4,0)운데센-7 등의 제3급 아민류, 트리페닐포스핀, 트리(톨루일)포스핀, 테트라페닐포스포늄브로마이드, 테트라페닐포스포늄 테트라페닐보레이트 등의 포스핀류나 포스포늄 화합물, 옥틸산주석 등의 금속 화합물, 트라페닐포스포늄·테트라페닐보레이트, 테트라페닐포스포늄·에틸트리페닐보레이트 등의 테트라 치환 포스포늄·테트라 치환 보레이트, 2-에틸-4-메틸이미다졸·테트라페닐보레이트, N-메틸모르폴린·테트라페닐보레이트 등의 테트라페닐보론염을 들 수 있다. 경화 촉진제는 에폭시 수지 100중량부에 대해 0.01 ~ 5.0중량부가 필요에 따라 이용된다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물에서는 다른 에폭시 수지를 배합해도 되고, 구체예로서는 페놀류(페놀, 알킬 치환 페놀, 방향족 치환 페놀, 나프톨, 알킬 치환 나프톨, 디히드록시벤젠, 알킬 치환 디히드록시벤젠, 디히드록시나프탈렌 등)와 각종 알데히드(포름알데히드, 아세트알데히드, 알킬알데히드, 벤즈알데히드, 알킬 치환 벤즈알데히드, 히드록시벤즈알데히드, 나프트알데히드, 글루탈알데히드, 프탈알데히드, 크로톤알데히드, 신남알데히드 등)의 중축합물, 페놀류와 각종 디엔 화합물(디시클로펜타디엔, 테르펜류, 비닐시클로헥센, 노르보르나디엔, 비닐노르보르넨, 테트라히드로인덴, 디비닐벤젠, 디비닐비페닐, 디이소프로페닐비페닐, 부타디엔, 이소프렌 등)의 중합물, 페놀류와 케톤류(아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세토페논, 벤조페논 등)의 중축합물, 페놀류와 치환 비페닐류(4,4'-비스(클로르메틸)-1,1'-비페닐 및 4,4'-비스(메톡시메틸)-1,1'-비페닐 등) 혹은 치환 페닐류(1,4-비스(클로로메틸)벤젠, 1,4-비스(메톡시메틸)벤젠 및 1,4-비스(히드록시메틸)벤젠 등) 등의 중축합에 의해 얻어지는 페놀 수지, 비스페놀류와 각종 알데히드의 중축합물, 알코올류 등을 글리시딜화한 글리시딜에테르계 에폭시 수지, 4-비닐-1-시클로헥센디에폭시드나 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트 등을 대표로 하는 지환식 에폭시 수지, 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄(TGDDM)이나 트리글리시딜-p-아미노페놀 등을 대표로 하는 글리시딜아민계 에폭시 수지, 글리시딜에스테르계 에폭시 수지 등을 들 수 있지만, 통상 이용되는 에폭시 수지이면 이들에 한정되는 것은 아니다.
나아가 본 발명의 에폭시 수지 조성물에는 필요에 따라 무기 충진제를 첨가할 수 있다. 무기 충진제로서는 결정 실리카, 용융 실리카, 알루미나, 지르콘, 규산칼슘, 탄산칼슘, 탄화규소, 질화규소, 질화붕소, 지르코니아, 포스테라이트, 스테어타이트, 스피넬, 티타니아, 탈크 등의 분체 또는 이들을 구형화한 비즈 등을 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들은 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 이용해도 된다. 이들 무기 충진제는 용도에 따라 그 사용량은 다르지만 예를 들어 반도체의 봉지제 용도로 사용하는 경우는 에폭시 수지 조성물의 경화물의 내열성, 내습성, 역학적 성질, 난연 등의 면에서 에폭시 수지 조성물 중에서 20중량% 이상 차지하는 비율로 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30중량% 이상이며, 특히 리드 프레임과의 선팽창률을 향상시키기 위해 70 ~ 95중량%를 차지하는 비율로 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물에는 성형시의 금형과의 이형을 양호하게 하기 위해 이형제를 배합할 수 있다. 이형제로서는 종래 공지의 것 모두 사용할 수 있지만 예를 들어 카나우바 왁스, 몬탄 왁스 등의 에스테르계 왁스, 스테아린산, 팔미틴산 등의 지방산 및 이들의 금속염, 산화 폴리에틸렌, 비산화 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀계 왁스 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고 2종 이상 병용해도 된다. 이들 이형제의 배합량은 전체 유기 성분에 대해 0.5 ~ 3중량%가 바람직하다. 이보다 너무 적으면 금형으로부터의 이형이 나쁘고, 너무 많으면 리드 프레임 등과의 접착이 나빠진다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물에는 무기 충진제와 수지 성분의 접착성을 높이기 위해 커플링제를 배합할 수 있다. 커플링제로서는 종래 공지의 것을 모두 사용할 수 있지만 예를 들어 비닐알콕시실란, 에폭시알콕시실란, 스티릴알콕시실란, 메타크릴록시알콕시실란, 아크릴록시알콕시실란, 아미노알콕시실란, 메르캅토알콕시실란, 이소시아나토알콕시실란 등의 각종 알콕시실란 화합물, 알콕시티탄 화합물, 알루미늄킬레이트류 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고 2종 이상 병용해도 된다. 커플링제의 첨가 방법은 커플링제로 미리 무기 충진제 표면을 처리한 후 수지와 혼련해도 되고, 수지에 커플링제를 혼합하고 나서 무기 충진제를 혼련해도 된다.
나아가 본 발명의 에폭시 수지 조성물에는 필요에 따라 공지의 첨가제를 배합할 수 있다. 이용할 수 있는 첨가제의 구체예로서는 폴리부타디엔 및 이 변성물, 아크릴로니트릴 공중합체의 변성물, 폴리페닐렌에테르, 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리이미드, 불소 수지, 말레이미드계 화합물, 시아네이트에스테르계 화합물, 실리콘 겔, 실리콘 오일, 및 카본 블랙, 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린 등의 착색제 등을 들 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물에는 필요에 따라 공지의 말레이미드계 화합물을 배합할 수 있다. 이용할 수 있는 말레이미드 화합물의 구체예로서는 4,4'-디페닐메탄비스말레이미드, 폴리페닐메탄말레이미드, m-페닐렌비스말레이미드, 2,2'-비스[4-(4-말레이미드페녹시)페닐]프로판, 3,3'-디메틸-5,5'-디에틸-4,4'-디페닐메탄비스말레이미드, 4-메틸-1,3-페닐렌비스말레이미드, 4,4'-디페닐에테르비스말레이미드, 4,4'-디페닐술폰비스말레이미드, 1,3-비스(3-말레이미드페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-말레이미드페녹시)벤젠 등을 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들은 단독으로 이용해도 되고 2종 이상 병용해도 된다. 말레이미드계 화합물을 배합할 때는 필요에 따라 경화 촉진제를 배합하는데, 상기 경화 촉진제나 유기 과산화물, 아조 화합물 등의 라디칼 중합 개시제 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 상기 각 성분을 균일하게 혼합함으로써 얻을 수 있다. 본 발명의 에폭시 수지 조성물은 종래 알려져 있는 방법과 같은 방법으로 용이하게 그 경화물로 할 수 있다. 예를 들어 에폭시 수지와 경화제 및 필요에 따라 경화 촉진제, 무기 충진제, 이형제, 실란 커플링제 및 첨가제를 필요에 따라 압출기, 니더, 롤 등을 이용하여 균일해질 때까지 충분히 혼합함으로써 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 얻고, 이를 용융 주형법 혹은 트랜스퍼 성형법이나 인젝션 성형법, 압축 성형법 등에 의해 성형하고, 추가로 80 ~ 200℃에서 2 ~ 10시간 가열함으로써 경화물을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 에폭시 수지 조성물은 필요에 따라 용제를 포함하고 있어도 된다. 용제를 포함하는 에폭시 수지 조성물(에폭시 수지 바니시)은 유리 섬유, 카본 섬유, 폴리에스테르 섬유, 폴리아미드 섬유, 알루미나 섬유, 종이 등의 섬유상 물질(기재)에 함침시켜 가열 건조하여 얻은 프리프레그를 열프레스 성형함으로써 본 발명의 에폭시 수지 조성물의 경화물로 할 수 있다. 이 에폭시 수지 조성물의 용제 함량은 내할로 통상 10 ~ 70중량%, 바람직하게는 15 ~ 70중량% 정도이다. 용제로서는 예를 들어 γ-부티로락톤류, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸이미다졸리디논 등의 아미드계 용제; 테트라메틸렌술폰 등의 술폰류; 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노부틸에테르 등의 에테르계 용제, 바람직하게는 저급(탄소수 1 ~ 3) 알킬렌글리콜의 모노 또는 디 저급(탄소수 1 ~ 3) 알킬에테르; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용제, 보다 바람직하게는 2개의 알킬기가 동일해도 되고 달라도 되는 디 저급(탄소수 1 ~ 3) 알킬케톤; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족계 용제 등을 들 수 있다. 이들은 단독이어도 되고, 또한 2 이상의 혼합 용매이어도 된다.
또한, 박리 필름 상에 상기 에폭시 수지 바니시를 도포하고 가열하에서 용제를 제거, B스테이지화를 수행함으로써 시트형상의 접착제(본 발명의 시트)를 얻을 수 있다. 이 시트형상 접착제는 다층 기판 등에서의 층간 절연층으로서 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 에폭시 수지 조성물 및/또는 수지 시트를 가열 용융하여 저점도화하여 섬유 기재에 함침시킴으로써 본 발명의 프리프레그를 얻을 수도 있다.
또한, 바니시 형상의 에폭시 수지 조성물을 섬유 기재에 함침시켜 가열 건조시킴으로써 본 발명의 프리프레그를 얻을 수도 있다. 상기 프리프레그를 원하는 형태로 재단, 적층 후 적층물에 프레스 성형법이나 오토클레이브 성형법, 시트 와인딩 성형법 등으로 압력을 가하면서 에폭시 수지 조성물을 가열 경화시킴으로써 본 발명의 FRP를 얻을 수 있다. 또한, 프리프레그의 적층시에 구리박이나 유기 필름을 적층할 수도 있다.
나아가 본 발명의 FRP의 성형 방법은 상기의 방법 외에 공지의 방법으로 성형하여 얻을 수도 있다. 예를 들어 탄소 섬유 기재(통상 탄소 섬유 직물을 사용)를 재단, 적층, 부형하여 프리폼(수지를 함침하기 전의 예비 성형체)을 제작, 프리폼을 성형형 내에 배치하여 형을 닫고 수지를 주입하여 프리폼에 함침, 경화시킨 후 형을 열어 성형품을 취출하는 레진 트랜스퍼 성형 기술(RTM법)을 이용할 수도 있다.
또한, RTM법의 일종인 예를 들어 VaRTM법, SCRIMP(Seeman's Composite Resin Infusion Molding Process)법, 일본공표특허 2005-527410에 기재된 수지 공급 탱크를 대기압보다 낮은 압력까지 배기하고 순환 압축을 이용하여 실제 성형 압력을 제어함으로써 수지 주입 프로세스, 특히 VaRTM법을 보다 적절히 제어하는 CAPRI(Controlled Atmospheric Pressure Resin Infusion)법 등도 이용할 수 있다.
나아가 섬유 기재를 수지 시트(필름)로 끼워넣는 필름 스태킹법이나 함침 향상을 위해 강화 섬유 기재에 파우더 형상의 수지를 부착시키는 방법, 섬유 기재에 수지를 혼합하는 과정에서 유동층 혹은 유체 슬러리법을 이용하는 성형 방법(Powder Impregnated Yarn), 섬유 기재에 수지 섬유를 혼섬시키는 방법도 이용할 수 있다.
탄소 섬유로서는 아크릴계, 피치계, 레이온계 등의 탄소 섬유를 들 수 있고, 그 중에서도 인장 강도가 높은 아크릴계 탄소 섬유가 바람직하게 이용된다. 탄소 섬유의 형태로서는 유연사, 해연사 및 무연사 등을 사용할 수 있지만, 섬유 강화 복합 재료의 성형성과 강도 특성의 균형이 좋기 때문에 해연사 또는 무연사가 바람직하게 이용된다.
본 발명에서 얻어지는 경화물은 상술한 기판이나 CFRP 등의 용도 이외에도 각종 용도로 사용할 수 있다. 자세하게는 에폭시 수지 등의 열경화성 수지가 사용되는 일반 용도를 들 수 있고, 예를 들어 접착제, 도료, 코팅제, 성형 재료(시트, 필름, FRP 등을 포함함), 절연 재료(전선 피복 등을 포함함), 봉지제 외에 다른 수지 등에의 첨가제 등을 들 수 있다.
접착제로서는 토목용, 건축용, 자동차용, 일반 사무용, 의료용 접착제 외에 전자 재료용 접착제를 들 수 있다. 이들 중 전자 재료용 접착제로서는 빌드업 기판 등의 다층 기판의 층간 접착제, 다이본딩제, 언더필 등의 반도체용 접착제, BGA 보강용 언더필, 이방성 도전성 필름(ACF), 이방성 도전성 페이스트(ACP) 등의 실장용 접착제 등을 들 수 있다.
봉지제로서는 콘덴서, 트랜지스터, 다이오드, 발광 다이오드, IC, LSI용 등의 포팅, 디핑, 트랜스퍼 몰드 봉지, IC, LSI류의 COB, COF, TAB용 등의 포팅 봉지, 플립칩용 언더필, QFP, BGA, CSP 등의 IC 패키지류 실장시의 봉지(보강용 언더필을 포함함) 등을 들 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 이하에 나타내는 재료, 처리 내용, 처리 순서 등은 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 의해 한정적으로 해석되어서는 안 된다.
각종 분석 방법에 대해 이하의 조건으로 수행하였다.
·에폭시 당량
JIS K-7236에 기재된 방법으로 측정하고, 단위는 g/eq.이다.
·연화점
JIS K-7234에 준거한 방법으로 측정하고, 단위는 ℃이다.
·용융점도
ICI 용융점도(150℃) 콘플레이트법으로 측정하고, 단위는 Pa·s이다.
·GPC(겔 투과 크로마토그래피) 분석
제조사: Waters
장치: alliance Waters e2695
칼럼: 가드 칼럼 SHODEX GPC KF-601(2개), KF-602 KF-602.5, KF-603
유속: 1.23ml/min.
칼럼 온도: 25℃
사용 용제: THF(테트라히드로푸란)
검출기: RI(시차 굴절 검출기)
·유황 함유량 분석(연소법)
[열분해 공정]
장치 기기 제조사: Thermo SCIENTIFIC 연소이온 크로마토그래피 시스템
(열분해 조건)
연소 온도 1000℃, 15분 유지
가스 유량 Ar 200ml/min O2 400ml/min
샘플 0.05g
(분해가스 흡수액)
인산이온 표준액 1000ppm 1mL
H2O2 30% 0.05mL
를 물로 희석하여 500mL로 조정
[흡수액의 이온 크로마토그래피 공정]
장치: Dionex Integrion HPLC
가드 칼럼: Dinonex Ionpac AS12A(4×50mm)
칼럼: Dionex Ion Pac AS12A(4×200mm)
서프레서: Dionex ADRS 600(4mm)
용리액: 탄산나트륨/탄산수소나트륨 혼합액
검출기: CD(전기전도도 검출기)
·추출수의 이온 크로마토그래피
시료 8g을 순수한 물에 담그고 95℃ 20시간 추출, 그 추출수를 이온 크로마토그래피로 측정하였다.
장치: Dionex Integrion HPLC
가드 칼럼: Dinonex Ionpac AS12A(4×50mm)
칼럼: Dionex Ion Pac AS12A(4×200mm)
서프레서: Dionex ADRS 600(4mm)
용리액: 탄산나트륨/탄산수소나트륨 혼합액
검출기: CD(전기전도도 검출기)
[합성예 1]
교반기, 환류 냉각관, 교반 장치를 구비한 플라스크에 페놀 333중량부, 진한 염산 0.5부를 넣고 교반, 용해 후 질소를 취입하면서 가열하여 온도를 70℃로 유지하면서 4,4'-비스클로로메틸비페닐 240중량부를 4시간에 걸쳐 연속적으로 첨가하였다. 첨가 종료 후 같은 온도에서 추가로 2시간, 80℃에서 추가로 2시간 반응을 수행하였다. 반응 종료 후, 가열 감압하에서 과잉의 페놀을 증류 제거하여 페놀 수지(P1) 304중량부를 얻었다. 얻어진 페놀 수지의 잔존 페놀은 0.15%, 연화점 133℃, 150℃에서의 ICI 용융점도는 0.12Pa·s이었다. 겔 투과 크로마토그래피에 의한 해석에서 n=1은 40.5면적%인 것을 확인하였다(UV-254nm).
[합성예 2]
교반기, 환류 냉각관, 교반 장치를 구비한 플라스크에 페놀 693중량부, 파라톨루엔술폰산 0.006중량부, 탄산나트륨 75중량부를 넣고 교반, 용해 후 질소를 취입하면서 가열하여 온도를 105℃로 유지하면서 4,4'-비스클로로메틸비페닐 799중량부를 4시간에 걸쳐 연속적으로 첨가하였다. 첨가 종료 후 같은 온도에서 추가로 1.5시간 반응을 수행하였다. 반응 종료 후, 트리폴리인산나트륨 11.7중량부를 더하여 30분 교반한 후 가열 감압하에서 과잉의 페놀을 증류 제거하여 페놀 수지(P2) 1080중량부를 얻었다. 얻어진 페놀 수지의 잔존 페놀은 0.01%, 연화점 86.2℃, 150℃에서의 ICI 용융점도는 0.53Pa·s이었다. 겔 투과 크로마토그래피에 의한 해석에서 n=1은 24.5면적%인 것을 확인하였다(UV-254nm).
[실시예 1]
합성예 1에서 얻어진 페놀 수지(P1) 200중량부에 대해 에피클로로히드린 475중량부, 디메틸술폭시드 143중량부, 디메틸술피드 0.76중량부, 디메틸디술피드 0.06부를 반응 용기에 넣고 질소 분위기하에서 교반, 용해 후 온도를 45℃로 유지하면서 플레이크 형상의 수산화나트륨 42중량부를 2시간에 걸쳐 연속적으로 첨가하였다. 수산화나트륨 첨가 완료 후 45℃에서 2시간, 70℃에서 1시간 추가로 반응을 수행하였다. 다음에 수세를 반복하여 부생염 등을 제거한 후, 유층으로부터 가열 감압하에서 과잉의 에피클로로히드린 등을 증류 제거하고, 잔류물에 512중량부의 메틸이소부틸케톤을 첨가하여 용해하였다. 이 메틸이소부틸케톤 용액을 70℃로 가열하고 30% 수산화나트륨 수용액 20중량부를 첨가하여 1시간 반응시킨 후, 반응액의 수세를 세정액이 중성이 될 때까지 반복하였다. 다음에 유층으로부터 가열 감압하에서 메틸이소부틸케톤을 증류 제거함으로써 에폭시 수지 혼합물(EP1)을 220중량부 얻었다. 얻어진 에폭시 수지 혼합물의 에폭시 당량은 276g/eq., 연화점 57.9℃, ICI 용융점도 0.09Pa·s(150℃)이었다. 에폭시 수지(EP1) 중의 유황 함유량은 연소법에서의 정량에 의해 24ppm인 것을 확인하였다. 겔 투과 크로마토그래피에 의한 해석에서 n=1은 32.93면적%인 것을 확인하였다(UV-254nm). 나아가 추출수(95℃ 추출)의 이온 크로마토그래피의 결과, 황화물 이온의 정량값은 <1ppm인 것을 확인하였다.
[실시예 2]
합성예 2에서 얻어진 페놀 수지(P2) 200중량부에 대해 에피클로로히드린 381중량부, 디메틸술폭시드 95.3중량부, 디메틸술피드 0.65중량부, 디메틸디술피드 0.78중량부를 반응 용기에 넣고 질소 분위기하에서 교반, 용해 후 온도를 45℃로 유지하면서 플레이크 형상의 수산화나트륨 34.6중량부를 2시간에 걸쳐 연속적으로 첨가하였다. 수산화나트륨 첨가 완료 후 45℃에서 2시간, 70℃에서 1시간 추가로 반응을 수행하였다. 다음에 수세를 반복하여 부생염 등을 제거한 후, 유층으로부터 가열 감압하에서 과잉의 에피클로로히드린 등을 증류 제거하고, 잔류물에 444중량부의 메틸이소부틸케톤을 첨가하여 용해하였다. 이 메틸이소부틸케톤 용액을 70℃로 가열하고 30% 수산화나트륨 수용액 8.2중량부를 첨가하여 1시간 반응시킨 후, 반응액의 수세를 세정액이 중성이 될 때까지 반복하였다. 다음에 유층으로부터 가열 감압하에서 메틸이소부틸케톤을 증류 제거함으로써 에폭시 수지 혼합물(EP2)을 222중량부 얻었다. 얻어진 에폭시 수지 혼합물의 에폭시 당량은 292g/eq., 연화점 69℃, ICI 용융점도 0.31Pa·s(150℃)이었다. 에폭시 수지(EP2) 중의 유황 함유량은 연소법에서의 정량에 의해 52ppm이었다. 겔 투과 크로마토그래피에 의한 해석에서 n=1은 22.1면적%인 것을 확인하였다(UV-254nm). 나아가 추출수(95℃ 추출)의 이온 크로마토그래피의 결과, 황화물 이온의 정량값은 <1ppm인 것을 확인하였다.
[실시예 3]
합성예 2에서 얻어진 페놀 수지(P2) 200중량부에 대해 에피클로로히드린 381중량부, 디메틸술폭시드 95.3중량부, 디메틸술피드 0.59중량부, 디메틸디술피드 0.04중량부를 반응 용기에 넣고 질소 분위기하에서 교반, 용해 후 온도를 45℃로 유지하면서 플레이크 형상의 수산화나트륨 34.6중량부를 2시간에 걸쳐 연속적으로 첨가하였다. 수산화나트륨 첨가 완료 후 45℃에서 2시간, 70℃에서 1시간 추가로 반응을 수행하였다. 다음에 수세를 반복하여 부생염 등을 제거한 후, 유층으로부터 가열 감압하에서 과잉의 에피클로로히드린 등을 증류 제거하고, 잔류물에 444중량부의 메틸이소부틸케톤을 첨가하여 용해하였다. 이 메틸이소부틸케톤 용액을 70℃로 가열하고 30% 수산화나트륨 수용액 8.2중량부를 첨가하여 1시간 반응시킨 후, 반응액의 수세를 세정액이 중성이 될 때까지 반복하였다. 다음에 유층으로부터 가열 감압하에서 메틸이소부틸케톤을 증류 제거함으로써 에폭시 수지(EP3)를 215중량부 얻었다. 얻어진 에폭시 수지의 에폭시 당량은 296g/eq., 연화점 69.8℃, ICI 용융점도 0.33Pa·s(150℃)이었다. 에폭시 수지(EP3) 중의 유황 함유량은 연소법에서의 정량에 의해 19ppm이었다. 겔 투과 크로마토그래피에 의한 해석에서 n=1은 20.2면적%인 것을 확인하였다(UV-254nm). 나아가 추출수(95℃ 추출)의 이온 크로마토그래피의 결과, 황화물 이온의 정량값은 <1ppm인 것을 확인하였다.
[비교예 1]
실시예 2에서 디메틸술피드 및 디메틸디술피드를 0중량부로 한 것 이외에는 동일하게 합성함으로써 에폭시 수지(EP4)를 218중량부 얻었다. 얻어진 에폭시 수지 혼합물의 에폭시 당량은 289g/eq., 연화점이 67.1℃, ICI 용융점도 0.24Pa·s(150℃)이었다. 에폭시 수지(EP4) 중의 유황 함유량은 연소법에서의 정량에 의해 5ppm 미만이었다. 겔 투과 크로마토그래피에 의한 해석에서 n=1은 21.5면적%인 것을 확인하였다(UV-254nm). 나아가 추출수(95℃ 추출)의 이온 크로마토그래피의 결과, 황화물 이온의 정량값은 <1ppm인 것을 확인하였다.
[비교예 2]
합성예 2에서 얻어진 페놀 수지(P2) 200중량부에 대해 에피클로로히드린 381중량부, 디메틸술폭시드 45중량부, 부탄올 5부를 반응 용기에 넣고 질소 분위기하에서 교반, 용해 후 온도를 45℃로 유지하면서 플레이크 형상의 수산화나트륨 39중량부를 2시간에 걸쳐 연속적으로 첨가하였다. 수산화나트륨 첨가 완료 후 45℃에서 2시간, 70℃에서 1시간 추가로 반응을 수행하였다. 다음에 수세를 반복하여 부생염 등을 제거한 후, 유층으로부터 가열 감압하에서 과잉의 에피클로로히드린 등을 증류 제거하고, 잔류물에 444중량부의 메틸이소부틸케톤을 첨가하여 용해하였다. 이 메틸이소부틸케톤 용액을 70℃로 가열하고 30% 수산화나트륨 수용액 10중량부를 첨가하여 1시간 반응시킨 후, 반응액의 수세를 세정액이 중성이 될 때까지 반복하였다. 다음에 유층으로부터 가열 감압하에서 메틸이소부틸케톤을 증류 제거함으로써 에폭시 수지(EP5)를 211중량부 얻었다. 얻어진 에폭시 수지의 에폭시 당량은 312g/eq., 연화점 66.9℃, ICI 용융점도 0.25Pa·s(150℃)이었다. 에폭시 수지(EP5) 중의 유황 함유량은 연소법에서의 정량에 의해 5ppm 미만이었다. 겔 투과 크로마토그래피에 의한 해석에서 n=1은 21.4면적%인 것을 확인하였다(UV-254nm). 나아가 추출수(95℃ 추출)의 이온 크로마토그래피의 결과, 황화물 이온의 정량값은 <1ppm인 것을 확인하였다.
[실시예 4, 5, 6 비교예 3]
에폭시 수지(EP1, EP2, EP3), 비교용 에폭시 수지(EP5)를 각각 주제로 하고, 경화제로서 페놀 노볼락(약칭; PN, 수산기 당량 106g/eq.), 경화 촉진제로서 트리페닐포스핀(약칭; TPP)을 이용하여 표 1의 배합 조성에 나타내는 중량비로 배합, 2본롤로 혼련, 태블릿화 후 트랜스퍼 성형으로 수지 성형체를 조제하여 160℃ 2시간, 추가로 180℃ 6시간의 경화 조건으로 경화시켰다.
물성값의 측정은 이하의 조건으로 측정하였다.
·3점 굽힘 시험
제조사: 주식회사 A&D
장치: RTG-1310
시험 속도: 3mm/min
지점간 거리: 64mm
측정 온도: 30℃
3점 굽힘 시험을 수행하였을 때의 응력-변형도를 도 1에 나타낸다.
[실시예 7, 8, 9 비교예 4]
에폭시 수지(EP1, EP2, EP3), 비교용 에폭시 수지(EP5)를 각각 주제로 하고, 경화제로서 페놀 노볼락(약칭; PN, 수산기 당량 103g/eq.), 경화 촉진제로서 트리페닐포스핀(약칭; TPP)을 이용하여 표 2의 배합 조성에 나타내는 중량비로 배합, 2본롤로 혼련, 태블릿화 후 트랜스퍼 성형으로 수지 성형체를 조제하여 160℃ 2시간, 추가로 180℃ 6시간의 경화 조건으로 경화시켰다.
물성값의 측정은 이하의 조건으로 측정하였다.
·3점 굽힘 시험
제조사: 주식회사 A&D
장치: RTG-1310
시험 속도: 3mm/min
지점간 거리: 64mm
측정 온도: 120℃
3점 굽힘 시험을 수행하였을 때의 응력-변형도를 도 2에 나타낸다.
표 1, 도 1의 결과로부터 실시예 4 ~ 6은 30℃에서 우수한 최대점 응력 및 변형을 갖는 것이 확인되었다. 나아가 표 2, 도 2의 결과로부터 실시예 7, 8은 120℃에서 우수한 최대점 응력 및 변형을 갖는 것이 확인되었다. 특히 유황량이 많은 실시예 5, 7은 30℃, 120℃ 모두에서 특히 우수한 최대점 응력 및 변형을 갖는 것이 확인되었다.
즉, 본 발명의 에폭시 수지 혼합물은 실온 및 고온 영역에서 우수한 기계 강도와 인성을 나타내는 경화물을 부여할 수 있다는 것이 확인되었다.
본 발명은 전기 전자 부품용 절연 재료(고신뢰성 반도체 봉지 재료 등) 및 적층판(프린트 배선판, 빌드업 기판 등)이나 FRP를 비롯한 각종 복합 재료, 접착제, 도료 등, 그 중에서도 특히 적층판 등의 용도에 유용하고, 금속박 적층판, 빌드업 기판용 절연 재료, 플렉서블 기판 재료 등에 유용하다.
Claims (4)
- 하기 식(1)으로 나타나는 에폭시 수지를 포함하고, 연소법에 의한 유황 함유량이 15ppm ~ 400ppm인 에폭시 수지 혼합물.
[화학식 1]
(식(1) 중, n은 반복수이며 1 ~ 20의 실수를 나타낸다.) - 하기 식(2)으로 나타나는 페놀 수지와 에피클로로히드린과 유황 함유 화합물을 반응시켜 얻어지는 에폭시 수지 혼합물.
[화학식 2]
(식(2) 중, n은 반복수이며 1 ~ 20의 실수를 나타낸다.) - 청구항 1 또는 2에 기재된 에폭시 수지 혼합물과 경화제를 함유하는 에폭시 수지 조성물.
- 청구항 3에 기재된 에폭시 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물.
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