CN117279974A - 环氧树脂混合物、环氧树脂组合物及其硬化物 - Google Patents

环氧树脂混合物、环氧树脂组合物及其硬化物 Download PDF

Info

Publication number
CN117279974A
CN117279974A CN202180097796.5A CN202180097796A CN117279974A CN 117279974 A CN117279974 A CN 117279974A CN 202180097796 A CN202180097796 A CN 202180097796A CN 117279974 A CN117279974 A CN 117279974A
Authority
CN
China
Prior art keywords
epoxy resin
weight
parts
phenol
resin composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202180097796.5A
Other languages
English (en)
Inventor
関允谕
中西政隆
今井嵩
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Kayaku Co Ltd
Original Assignee
Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Kayaku Co Ltd filed Critical Nippon Kayaku Co Ltd
Publication of CN117279974A publication Critical patent/CN117279974A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/02—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule
    • C08G59/04—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof
    • C08G59/06—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof of polyhydric phenols
    • C08G59/063—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof of polyhydric phenols with epihalohydrins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/02—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule
    • C08G59/04—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof
    • C08G59/06—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof of polyhydric phenols
    • C08G59/08—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof of polyhydric phenols from phenol-aldehyde condensates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/32—Epoxy compounds containing three or more epoxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/62—Alcohols or phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/62—Alcohols or phenols
    • C08G59/621—Phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)

Abstract

本发明提供一种在室温及高温区域中显示出优异的机械强度与韧性的环氧树脂混合物、环氧树脂组合物及其硬化物。一种环氧树脂混合物，包含下述式(1)所表示的环氧树脂，且通过燃烧法而获得的硫含量为15ppm～400ppm。(式(1)中，n为重复数，表示1～20的实数。)

Description

环氧树脂混合物、环氧树脂组合物及其硬化物
技术领域
本发明涉及一种环氧树脂混合物及环氧树脂组合物，其中在电气电子零件用绝缘材料(高可靠性半导体密封材料等)、层叠板(印刷配线板、增层基板等)及以纤维强化塑料(fiber reinforced plastic，FRP)为首的各种复合材料、接着剂、涂料等、尤其是其中的层叠板等的用途中有用，且于覆金属箔层叠板、增层基板用绝缘材料、柔性基板材料等中有用。
背景技术
环氧树脂因作业性、及其硬化物的优异的电气特性、耐热性、接着性、耐吸水性等而在电气/电子零件、结构用材料、接着剂、涂料等领域中被广泛使用。
关于将环氧树脂及硬化剂作为基体树脂(matrix resin)而含浸于强化纤维中并加以硬化而成的碳纤维强化复合材料(碳纤维强化塑料(carbon fiber reinforcedplastic，CFRP))，由于可赋予轻量化/高强度化等特性，因此近年来广泛展开至航空器结构用构件、风车的叶片、汽车外板及集成电路(integrated circuit，IC)托盘或笔记型个人计算机的框体(壳体)等计算机用途等中，其需求正逐渐增加。
作为CFRP等的基体树脂中所使用的树脂而使用的环氧树脂等的热硬化性树脂硬化物通常脆弱，在应用于航空宇宙用途或车辆等的结构材料中的情况下，在室温及高温区域中需要高的机械强度。广泛已知有为了弥补所述热硬化性树脂的低的弯曲强度、韧性、接着性等而对热硬化性树脂基体添加强韧性高的热塑性树脂的方法(专利文献1～专利文献3)。具体而言，通过将聚醚砜或聚醚酰亚胺、聚酰胺等热塑性树脂的粒子与热硬化性树脂基体树脂组合，而提高预浸体的弯曲强度或韧性。
然而，关于聚醚砜或聚醚酰亚胺、聚酰胺等热塑性树脂，极性高，可列举在与环氧树脂混炼时或在制作预浸体后产生相分离的可能性，由此，有可能无法获得目标强度或韧性。
另外，在半导体相关领域中，除了高功能化、高性能化以外，也进行用于安装芯片所需的封装基板的开发，推进薄型化。伴随封装基板的薄型化，除了耐热性或介电特性等特性受到重视以外，韧性也受到重视。在层叠有若干层的层叠板中，使用多种线膨胀率不同的材料，并非之前那样的使用牢固的芯材的基板而是尤其是没有芯材的材料、或者非常薄的材料等近年来持续增加，无法耐受施加到层间材料的向各种方向上的力，在受到热或机械冲击时，产生基板会出现龟裂等问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开昭60-243113号公报
专利文献2：日本专利特开平09-100358号公报
专利文献3：日本专利特开2013-155330号公报
专利文献4：日本专利特开2017-008177号公报
发明内容
发明所要解决的问题
已知联苯基芳烷基型的环氧树脂通常为阻燃性、强韧性优异的树脂，尤其是面向半导体的密封材料而被利用。但是，在针对各种用途的应用中，尤其期望应对所述那样的近年来的在强韧性中的要求的高度化。
本发明是鉴于此种状况而成，目的在于提供一种在室温及高温区域中显示出优异的机械强度与韧性的环氧树脂混合物、环氧树脂组合物及其硬化物。
解决问题的技术手段
即，本发明为以下的[1]～[4]中示出者。再者，在本申请中，“(数值1)～(数值2)”表示包含上限值、下限值。
[1]
一种环氧树脂混合物，包含下述式(1)所表示的环氧树脂，且通过燃烧法而获得的硫含量为15ppm～400ppm。
[化1]
(式(1)中，n为重复数，表示1～20的实数)
[2]
一种环氧树脂混合物，是使下述式(2)所表示的酚树脂、表氯醇、以及含硫化合物进行反应而获得。
[化2]
(式(2)中，n是重复数，表示1～20的实数)
[3]
一种环氧树脂组合物，含有根据前项[1]或前项[2]所述的环氧树脂混合物以及硬化剂。
[4]
一种硬化物，是将根据前项[3]所述的环氧树脂组合物硬化而获得。
发明的效果
根据本发明，可提供一种其硬化物在室温及高温区域中具有优异的机械强度与韧性的环氧树脂混合物、环氧树脂组合物、使用其的硬化物。因此，在封装基板等电路基板或FRP等中有用。
附图说明
[图1]表示30℃下的3点弯曲试验的应力-应变图。
[图2]表示120℃下的3点弯曲试验的应力-应变图。
具体实施方式
本发明的环氧树脂混合物包含下述式(1)所表示的环氧树脂，且通过燃烧法而获得的硫含量为15ppm～400ppm。
[化3]
(式(1)中，n为重复数，表示1～20的实数)
在本发明中，所述式(1)中，n的值可通过凝胶渗透色谱(GPC(gel permeationchromatography)，检测器：RI(折射率，refractive index))的测定来求出。n通常为1～20的实数，优选为1～10，更优选为1～5。若n大于20，则分子量增大而变为高粘度，因此加工性差。
另外，n的平均值可根据通过凝胶渗透色谱(GPC，检测器：RI)的测定而求出的数量平均分子量、或分离出的波峰的各自的面积比来算出。
在平均的n小于1的情况下，表示一官能的环氧树脂多，不仅影响硬化性及其硬化物的耐热性，而且也无法顺利地制作交联结构，因此会引起强韧性的降低。另一方面，在n超过20的情况下，环氧树脂的溶剂溶解性恶化，粘度增加，软化点也大幅上升，操作变困难。
在本发明中，特别优选为平均的n为1.3～3.5的范围，就流动性、耐热性、硬化性等方面而言也优选。此时的n＝1的面积比为15面积％～50面积％，特别优选为17面积％～45面积％。在n＝1的面积过小的情况下，除了流动性会产生课题以外，在溶剂中的溶解性也恶化而操作成为课题。在50面积％以上的情况下，结晶性变高，处理有时成为课题，在n＝1的面积比为15面积％～50面积％的情况下，平衡优异。
本发明的环氧树脂混合物的环氧当量的优选的范围为260g/eq.以上且小于400g/eq.，进而优选为265g/eq.以上且小于350g/eq.，特别优选为270g/eq.以上且小于320g/eq.，最优选为280g/eq.以上且小于300g/eq.。在环氧当量小于260g/eq.的情况下，源自环氧基过剩地导入或复制的表氯醇的杂质残留，因此硬化时的交联无法顺利地进行，会引起耐热性或强韧性的降低。另外，在环氧当量为400g/eq.以上的情况下，环氧基未完全闭环，氯会变多，对腐蚀造成不良影响，或者在环氧化工序中，原料与精制后的环氧树脂会进行不必要的反应，会导致分子量变大，由此导致耐热性的降低，因此不优选。在环氧当量适当的情况下，可在不引起机械强度的降低的情况下提高硬化物的耐热性。
在本发明中，环氧当量是利用日本工业标准(Japanese Industrial Standards，JIS)K-7236中所记载的方法来测定。
本发明的环氧树脂混合物的软化点的优选的范围为60℃～100℃，进而优选为47℃～90℃。若软化点为所述范围，则树脂彼此在室温下不会结块，因此处理性优异。
本发明的环氧树脂混合物中，通过燃烧法而获得的硫含量为15ppm～400ppm，优选为20ppm～250ppm，特别优选为30ppm～225ppm，最优选为40ppm～200ppm。作为硫的导入结构，以芳香环、或环氧基中的加成的形式存在。在硫含量小于15ppm的情况下，无法显现出高强度/强韧性，在超过400ppm的情况下，在用于半导体的密封材料等中时，有可能成为金属接合部(打线接合部)中的腐蚀的主要原因，因此不优选。于在日本专利特开2017-008177号公报中记载有以SO3换算计优选为0.1％(1000ppm)以下，自公知文献中也得知于在电子材料用途中应用的情况下，以硫换算计优选为约400ppm以下。
即，在硫含量处于所述范围时，本发明的环氧树脂混合物的硬化物可于室温及高温区域中显现出优异的机械强度与韧性，即便在电子材料用途中使用也不会产生不良情况。
再者，在本发明中，硫含量是通过燃烧法来求出，详细而言，是在以下条件下进行。
[热分解工序]
装置设备制造商：赛默科技(Thermo SCIENTIFIC)燃烧离子色谱系统(热分解条件)
燃烧温度1000℃、保持15分钟
气体流量Ar 200ml/min O2 400ml/min
样品0.05g
(分解气体吸收液)
将磷酸根离子标准液1000ppm 1mL
H2O2 30％0.05mL
用水稀释，调整为500mL
[吸收液的离子色谱工序]
装置：戴安因特格里恩(Dionex Integrion)HPLC
保护管柱：戴安伊恩派克(Dinonex Ionpac)AS12A(4×50mm)
管柱：戴安伊恩派克(Dionex Ion Pac)AS12A(4×200mm)
抑制器：戴安(Dionex)ADRS 600(4mm)
溶离液：碳酸钠/碳酸氢钠混合液
检测器：CD(电导度检测器)
本发明的环氧树脂混合物中，无机的硫成分(硫化物离子)的量优选为10ppm以下。在并非以所述那样的有机硫成分的形式残留而是以离子的形式残留的情况下，在使用环氧树脂混合物而获得的电气元件中有腐蚀的风险，可靠性恶化。更优选为5ppm以下，最优选为2ppm以下。
作为离子成分的测定，可通过如下方式来确认：将树脂放入纯水中，于软化点以上的温度下进行20小时提取，利用离子色谱对所获得的提取液进行测定。
使本发明的环氧树脂混合物硬化而成的硬化物在室温及高温区域中具有优异的机械强度与韧性。作为表示机械强度的指标，有3点弯曲试验中的应力(MPa)，作为表示韧性的指标，同样有3点弯曲试验中的应变(％)。作为室温的30℃下的3点弯曲试验中的应力优选为90MPa以上，进而优选为95MPa以上，特别优选为100MPa以上。另外，30℃下的3点弯曲试验中的应变优选为4.0％以上，进而优选为6.0％以上。作为高温的120℃下的3点弯曲试验中的应力优选为60MPa以上，进而优选为65MPa以上。另外，120℃下的3点弯曲试验中的应变优选为5.0％以上，进而优选为6.0％以上，特别优选为8.0％以上。在将CFRP等的基体树脂中所使用的热硬化性树脂硬化物应用于航空宇宙用途或车辆等的结构材料中的情况下，在室温及高温区域中均需要高的机械强度，若机械强度低，则施加强的力时有时会破损。因此，机械强度优选为稍高。另外，在封装基板那样的薄型基板中，在施加机械冲击的情况下，有可能无法耐受所述冲击而基板会破损。因此，韧性也优选为稍高。
作为本发明的环氧树脂混合物的制造方法，通过利用表氯醇使下述式(2)所表示的酚树脂环氧化而获得。此时，通过与后述的含硫化合物同时进行环氧化，而成为分子内含有硫原子的化合物。
[化4]
(式(2)中，n为重复数，表示1～20的实数)
所述式(2)中，n的优选的范围与所述式(1)相同。
作为所述式(2)所表示的酚树脂的合成法，并无限定，例如，可列举酚、与双氯甲基联苯、双甲氧基甲基联苯、双羟基甲基联苯等具有苄基亚甲基的联苯化合物的反应，尤其是纯度90％以上的4,4'-双氯甲基联苯、4,4'-双甲氧基甲基联苯的利用在产业上优选。此时的联苯化合物的使用量相对于酚10摩尔而通常为1摩尔～9摩尔、优选为1摩尔～6摩尔的范围。作为具体的合成方法，可列举日本专利特开2003-301031号公报、日本专利3122834号公报、日本专利5686770号公报、日本专利3934829号公报等中所记载的方法，但并不限定于这些。
继而，对获得本发明的环氧树脂混合物的反应进行说明。本发明的环氧树脂混合物是通过使所述式(2)所表示的酚树脂、表氯醇、以及含硫化合物进行反应而获得。
表氯醇可容易地自市场中获取。表氯醇的使用量相对于原料酚树脂的羟基1摩尔而通常为3.0摩尔～10摩尔，优选为3.5摩尔～8.0摩尔，更优选为4.0摩尔～7.0摩尔。
在所述反应中，就反应进行方面而言，优选为添加甲醇、乙醇、异丙醇等醇类、二甲基砜、二甲基亚砜、四氢呋喃、二噁烷等非质子性极性溶媒等进行反应。
在使用醇类的情况下，其使用量相对于表卤醇的使用量而通常为2重量％～50重量％，优选为4重量％～20重量％。另外，在使用非质子性极性溶媒的情况下，其使用量相对于表卤醇的使用量而通常为5重量％～100重量％，优选为10重量％～80重量％。
在所述反应中，可使用碱金属氢氧化物作为促进环氧化工序的催化剂。作为可使用的碱金属氢氧化物，可列举氢氧化钠、氢氧化钾等，可利用固体成分，也可使用其水溶液，在本发明中，尤其是就溶解性、处理方面而言，优选为使用成型为碎片状的固体成分。碱金属氢氧化物的使用量相对于原料酚树脂的羟基1摩尔而通常为0.90摩尔～1.50摩尔。特别优选为1.01摩尔～1.35摩尔。若低于0.90摩尔，则未完成环氧化的化合物增加，氯量增加，由此容易成为腐蚀的主要原因。另外，通过超过1.5摩尔，而氢氧化物离子与所形成的环氧基反应，容易形成α二醇结构，因此会引起交联密度的降低，因此优选为所述范围。
另外，为了促进反应，也可添加四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、三甲基苄基氯化铵等四级铵盐作为催化剂。作为四级铵盐的使用量，相对于原料酚树脂的羟基1摩尔而通常优选为0.0009摩尔～0.15摩尔。
在环氧化反应时，在本发明中，通过使含硫化合物同时进行反应而将硫导入至分子内。含硫化合物若为其结构中包含硫的化合物，则并无特别限定，可例示硫醚(thioether)化合物或二硫醚(disulfide)化合物。具体而言，通过添加二甲基硫醚、二烯丙基硫醚、二乙基硫醚、甲基苯基硫醚等碳数1～10的硫醚(thioether)化合物、二甲基二硫醚、二硫化烯丙基、二丁基二硫醚、二苯基二硫醚等碳数1～10的二硫醚化合物、二甲基三硫醚、二丙基三硫醚等碳数1～10的三硫醚等含硫化合物，可获得含有含硫化合物的环氧树脂混合物中。含硫化合物优选为碳数2～4，特别优选为二甲基硫醚、二甲基二硫醚。其原因在于：通过为低分子，未反应的硫醚化合物容易在以后的工序中去除。作为这些硫化合物的添加量，相对于原料酚树脂的1000重量份而通常优选为0.1重量份～50重量份，进而优选为0.5重量份～40重量份，特别优选为1重量份～30重量份。若含硫化合物的添加量比所述范围少，则反应工序结束后的环氧树脂混合物中的含硫化合物的含量会变少，无法获得优异的机械强度或韧性。另一方面，若含硫化合物的含量比所述范围多，则反应工序结束后的环氧树脂混合物中的含硫化合物的含量会过于变多，如上所述，会成为在高温区域中金属配线腐蚀的原因。若硫化合物的添加量为所述范围内，则对金属配线的腐蚀的影响小，可获得优异的机械强度或韧性。
环氧化的反应温度通常为30℃～90℃，优选为35℃～80℃。反应时间通常为0.5小时～10小时，优选为1小时～8小时。
在反应结束后，在对反应产物进行水洗后、或者不进行水洗而在加热减压下将表卤醇或溶媒等去除，由此获得所述式(2)所表示的环氧树脂。另外，为了制成水解性卤素少的环氧树脂，也可将回收的环氧树脂溶解于甲苯、甲基异丁基酮等溶剂中，并加入氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物的水溶液进行反应，而使闭环可靠。所述情况下，碱金属氢氧化物的使用量相对于缩水甘油化中使用的酚化合物的羟基1摩尔而通常为0.01摩尔～0.3摩尔，优选为0.05摩尔～0.2摩尔。反应温度通常为50℃～120℃，反应时间通常为0.5小时～2小时。
在反应结束后，将所生成的盐通过过滤、水洗等去除，进而在加热减压下将溶剂蒸馏去除，由此获得本发明的环氧树脂混合物。
本发明的环氧树脂组合物含有硬化剂。作为可使用的硬化剂，例如可列举：酚系硬化剂、酸酐系硬化剂、酰胺系硬化剂、及胺系硬化剂等。
在本发明的环氧树脂组合物中，尤其是为了可平衡良好地兼顾硬化物的耐热性或热稳定性，在酚系硬化剂中优选为具有重复单元的酚树脂。作为酚系硬化剂，酚树脂可列举：苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、苯酚芳烷基树脂；多元酚类(双酚A、双酚F、双酚S、芴双酚、萜二酚(terpene diphenol)、4,4'-二羟基联苯、2,2'-二羟基联苯、3,3',5,5'-四甲基-(1,1'-联苯基)-4,4'-二醇、对苯二酚、间苯二酚、萘二酚、三-(4-羟基苯基)甲烷及1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷等)；通过酚类(例如苯酚、烷基取代苯酚、萘酚、烷基取代萘酚、二羟基苯及二羟基萘等)与醛类(甲醛、乙醛、苯甲醛、对羟基苯甲醛、邻羟基苯甲醛及糠醛等)、酮类(对羟基苯乙酮及邻羟基苯乙酮等)、或二烯类(二环戊二烯及三环戊二烯等)的缩合而获得的酚树脂；通过所述酚类与取代联苯类(4,4'-双(氯甲基)-1,1'-联苯及4,4'-双(甲氧基甲基)-1,1'-联苯等)、或者取代苯基类(1,4-双(氯甲基)苯、1,4-双(甲氧基甲基)苯及1,4-双(羟基甲基)苯等)等的缩聚而获得的酚树脂；以及所述酚类和/或所述酚树脂的改性物；四溴双酚A及溴化酚树脂等卤化酚类。
作为酸酐系硬化剂，可列举：邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、六氢邻苯二甲酸酐及甲基六氢邻苯二甲酸酐等。
作为酰胺系硬化剂，可列举二氰二胺、或由亚麻酸的二聚体与乙二胺合成的聚酰胺树脂等。
作为胺系硬化剂，可使用3,3'-二氨基二苯基砜(3,3'-diamino diphenylsulfone，3,3'-DDS)、4,4'-二氨基二苯基砜(4,4'-DDS)、二氨基二苯基甲烷(diaminodiphenyl methane，DDM)、3,3'-二异丙基-4,4'-二氨基二苯基甲烷、3,3'-二-叔丁基-4,4'-二氨基二苯基甲烷、3,3'-二乙基-5,5'-二甲基-4,4'-二氨基二苯基甲烷、3,3'-二异丙基-5,5'-二甲基-4,4'-二氨基二苯基甲烷、3,3'-二-叔丁基-5,5'-二甲基-4,4'-二氨基二苯基甲烷、3,3',5,5'-四乙基-4,4'-二氨基二苯基甲烷、3,3'-二异丙基-5,5'-二乙基-4,4'-二氨基二苯基甲烷、3,3'-二-叔丁基-5,5'-二乙基-4,4'-二氨基二苯基甲烷、3,3',5,5'-四异丙基-4,4'-二氨基二苯基甲烷、3,3'-二-叔丁基-5,5'-二异丙基-4,4'-二氨基二苯基甲烷、3,3',5,5'-四-叔丁基-4,4'-二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基醚(diaminodiphenyl ether，DADPE)、双苯胺、苄基二甲基苯胺、2-(二甲基氨基甲基)苯酚(DMP-10)、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚(DMP-30)、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚的2-乙基己酸酯等。另外，可列举：苯胺酚醛清漆、邻乙基苯胺酚醛清漆、通过苯胺与二氯二甲苯(xylylenechloride)的反应而获得的苯胺树脂、通过苯胺与取代联苯类(4,4'-双(氯甲基)-1,1'-联苯及4,4'-双(甲氧基甲基)-1,1'-联苯等)、或者取代苯基类(1,4-双(氯甲基)苯、1,4-双(甲氧基甲基)苯及1,4-双(羟基甲基)苯等)等的缩聚而获得的苯胺树脂等。
在本发明的环氧树脂组合物中，硬化剂的使用量相对于环氧树脂的环氧基1当量而优选为0.7当量～1.2当量。在相对于环氧基1当量而不足0.7当量的情况下或超过1.2当量的情况下，均有如下担忧：硬化变得不完全而无法获得良好的硬化物性。
另外，在本发明的环氧树脂组合物中，视需要也可调配硬化促进剂。也可通过使用硬化促进剂来调整凝胶化时间。作为可使用的硬化促进剂的例子，可列举：2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑类，2-(二甲基氨基甲基)苯酚、三亚乙二胺、三乙醇胺、1,8-二氮杂双环(5,4,0)十一烯-7等三级胺类，三苯基膦、三(甲苯甲酰基)膦、四苯基溴化鏻、四苯基鏻四苯基硼酸盐等膦类或鏻化合物，辛酸锡等金属化合物，三苯基鏻-四苯基硼酸盐、四苯基鏻-乙基三苯基硼酸盐等四取代鏻-四取代硼酸盐，2-乙基-4-甲基咪唑-四苯基硼酸盐、N-甲基吗啉-四苯基硼酸盐等四苯基硼盐等。硬化促进剂视需要相对于环氧树脂100重量份而使用0.01重量份～5.0重量份。
在本发明的环氧树脂组合物中，也可调配其他环氧树脂，作为具体例，可列举：酚类(苯酚、烷基取代苯酚、芳香族取代苯酚、萘酚、烷基取代萘酚、二羟基苯、烷基取代二羟基苯、二羟基萘等)与各种醛(甲醛、乙醛、烷基醛、苯甲醛、烷基取代苯甲醛、羟基苯甲醛、萘醛、戊二醛、邻苯二甲醛、巴豆醛、肉桂醛(cinnamaldehyde)等)的缩聚物，酚类与各种二烯化合物(二环戊二烯、萜烯类、乙烯基环己烯、降冰片二烯、乙烯基降冰片烯、四氢茚、二乙烯基苯、二乙烯基联苯、二异丙烯基联苯、丁二烯、异戊二烯等)的聚合物，酚类与酮类(丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、苯乙酮、二苯甲酮等)的缩聚物，通过酚类与取代联苯类(4,4'-双(氯甲基)-1,1'-联苯及4,4'-双(甲氧基甲基)-1,1'-联苯等)、或者取代苯基类(1,4-双(氯甲基)苯、1,4-双(甲氧基甲基)苯及1,4-双(羟基甲基)苯等)等的缩聚而获得的酚树脂，双酚类与各种醛的缩聚物，将醇类等加以缩水甘油化而成的缩水甘油醚系环氧树脂，以4-乙烯基-1-环己烯二环氧化物或3,4-环氧环己基甲基-3,4'-环氧环己烷羧酸酯等为代表的脂环式环氧树脂，以四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷(tetraglycidyl diamino diphenylmethane，TGDDM)或三缩水甘油基-对氨基苯酚等为代表的缩水甘油胺系环氧树脂，缩水甘油酯系环氧树脂等，但若为通常所使用的环氧树脂，则并不限定于这些。
进而，在本发明的环氧树脂组合物中，视需要可添加无机填充剂。作为无机填充剂，可列举晶体二氧化硅、熔融二氧化硅、氧化铝、锆石、硅酸钙、碳酸钙、碳化硅、氮化硅、氮化硼、氧化锆、镁橄榄石(forsterite)、块滑石(steatite)、尖晶石、二氧化钛、滑石等的粉体或将这些球形化而成的珠粒等，但并不限定于这些。这些可单独使用，也可使用两种以上。这些无机填充剂根据用途的不同而其使用量不同，但例如在用于半导体的密封剂用途的情况下，就环氧树脂组合物的硬化物的耐热性、耐湿性、力学性质、阻燃等方面而言，优选为以在环氧树脂组合物中占20重量％以上的比例使用，更优选为30重量％以上，尤其是为了提高相对于引线框架的线膨胀率，进而优选为以占70重量％～95重量％的比例使用。
在本发明的环氧树脂组合物中，为了使成形时相对于金属模具的脱模良好，可调配脱模剂。作为脱模剂，可使用之前公知的任一者，例如可列举：棕榈蜡(carnauba wax)、褐煤蜡(montan wax)等酯系蜡；硬脂酸、棕榈酸等脂肪酸及这些的金属盐；氧化聚乙烯、非氧化聚乙烯等聚烯烃系蜡等。这些可单独使用，也可并用两种以上。这些脱模剂的调配量相对于所有有机成分而优选为0.5重量％～3重量％。若较此过少，则自金属模具的脱模变差，若较此过多，则与引线框架等的接着变差。
在本发明的环氧树脂组合物中，为了提高无机填充剂与树脂成分的接着性，可调配偶合剂。作为偶合剂，可使用之前公知的任一者，例如可列举：乙烯基烷氧基硅烷、环氧基烷氧基硅烷、苯乙烯基烷氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基烷氧基硅烷、丙烯酰氧基烷氧基硅烷、氨基烷氧基硅烷、巯基烷氧基硅烷、异氰酸基烷氧基硅烷等各种烷氧基硅烷化合物、烷氧基钛化合物、铝螯合物类等。这些可单独使用，也可并用两种以上。偶合剂的添加方法可在利用偶合剂预先对无机填充剂表面进行处理后与树脂混练，也可于在树脂中混合偶合剂后再混练无机填充剂。
进而，在本发明的环氧树脂组合物中，视需要可调配公知的添加剂。作为可使用的添加剂的具体例，可列举：聚丁二烯及其改性物、丙烯腈共聚物的改性物、聚苯醚、聚苯乙烯、聚乙烯、聚酰亚胺、氟树脂、马来酰亚胺系化合物、氰酸酯酯系化合物、硅酮凝胶、硅油、以及碳黑、酞菁蓝、酞菁绿等着色剂等。
本发明的环氧树脂组合物中，视需要可调配公知的马来酰亚胺系化合物。作为可使用的马来酰亚胺化合物的具体例，可列举4,4'-二苯基甲烷双马来酰亚胺、聚苯基甲烷马来酰亚胺、间亚苯基双马来酰亚胺、2,2'-双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷、3,3'-二甲基-5,5'-二乙基-4,4'-二苯基甲烷双马来酰亚胺、4-甲基-1,3-亚苯基双马来酰亚胺、4,4'-二苯基醚双马来酰亚胺、4,4'-二苯基砜双马来酰亚胺、1,3-双(3-马来酰亚胺苯氧基)苯、1,3-双(4-马来酰亚胺苯氧基)苯等，但并不限定于这些。这些可单独使用，也可并用两种以上。在调配马来酰亚胺系化合物时，视需要而调配硬化促进剂，但可使用所述硬化促进剂、或有机过氧化物、偶氮化合物等自由基聚合引发剂等。
本发明的环氧树脂组合物通过将所述各成分均匀地混合而获得。本发明的环氧树脂组合物可通过与之前已知的方法同样的方法容易地制成其硬化物。例如，通过视需要使用挤出机、捏合机、辊等将环氧树脂与硬化剂、以及视需要的硬化促进剂、无机填充剂、脱模剂、硅烷偶合剂及添加剂充分混合至均匀，获得本发明的环氧树脂组成物，将其通过熔融浇铸法或转注成型法或射出成型法、压缩成型法等成型，进而在80℃～200℃下加热2小时～10小时，由此可获得硬化物。
另外，本发明的环氧树脂组合物视需要也可包含溶剂。使包含溶剂的环氧树脂组合物(环氧树脂清漆)含浸于玻璃纤维、碳纤维、聚酯纤维、聚酰胺纤维、氧化铝纤维、纸等纤维状物质(基材)中并进行加热干燥而获得预浸体，对所得的预浸体进行热压成形，由此可制成本发明的环氧树脂组合物的硬化物。所述环氧树脂组合物的溶剂含量以内部比例计通常为10重量％～70重量％，优选为15重量％～70重量％左右。作为溶剂，例如可列举：γ-丁内酯类；N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基咪唑烷酮等酰胺系溶剂；四亚甲基砜等砜类；二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单丁醚等醚系溶剂，优选为低级(碳数1～3)烷二醇的单或二低级(碳数1～3)烷基醚；甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂，更优选为两个烷基可相同也可不同的二低级(碳数1～3)烷基酮；甲苯、二甲苯等芳香族系溶剂等。这些可单独使用，另外也可为两种以上的混合溶媒。
另外，通过在剥离膜上涂布所述环氧树脂清漆，并在加热下将溶剂去除而进行B阶段化，可获得片状的接着剂(本发明的片)。所述片状接着剂可用作多层基板等中的层间绝缘层。
另外，也可将本发明的环氧树脂组合物和/或树脂片加热熔融，加以低粘度化，并使其含浸于纤维基材中，由此获得本发明的预浸体。
另外，也可使清漆状的环氧树脂组合物含浸于纤维基材中并进行加热干燥，由此获得本发明的预浸体。将所述预浸体裁断成所期望的形状并进行层叠后，一边利用压制成形法或高压釜成形法、片卷曲(sheet winding)成形法等对层叠物施加压力，一边对环氧树脂组合物进行加热硬化，由此可获得本发明的FRP。另外，也可在预浸体的层叠时层叠铜箔或有机膜。
进而，本发明的FRP的成形方法除了可利用所述方法进行成形而获得以外，也可利用公知的方法进行成形而获得。例如，也可使用如下树脂转注成形技术(RTM(ResinTransfer Molding)法)：将碳纤维基材(通常使用碳纤维织物)裁断、层叠、赋形而制作预制品(含浸树脂之前的预成形体)，将预制品配置于成形模具内并关闭模具，注入树脂而使其含浸于预制品并加以硬化，然后打开模具，取出成形品。
另外，也可使用作为RTM法的一种的、例如真空辅助树脂转注成型(Vacuum assistResin Transfer Molding，VaRTM)法、西曼复合材料树脂灌注成型工艺(Seeman'sComposite Resin Infusion Molding Process，SCRIMP)法、日本专利特表2005-527410记载的可控气压树脂灌注(Controlled Atmospheric Pressure Resin Infusion，CAPRI)法等，所述CAPRI法是对树脂供给槽进行排气，直至低于大气压的压力，使用循环压缩，且控制净成形压力，由此更适当地控制树脂注入工艺、尤其是VaRTM法。
进而，也可使用如下方法：利用树脂片(膜)夹住纤维基材的膜堆叠法；或为了提高含浸而使粉末状的树脂附着于强化纤维基材的方法；在使树脂混合于纤维基材的过程中使用流动层或流体浆料法的成形方法(粉末浸渍纱(Powder Impregnated Yarn))；使树脂纤维混织于纤维基材的方法。
作为碳纤维，可列举丙烯酸系、沥青系、人造丝系等碳纤维，其中，可优选地使用拉伸强度高的丙烯酸系碳纤维。作为碳纤维的形态，可使用加捻纱、解捻纱及无捻纱等，但出于纤维强化复合材料的成形性与强度特性的平衡良好的目的而可优选地使用解捻纱或无捻纱。
本发明中所获得的硬化物也可用于所述基板或CFRP等用途以外的各种用途。详细而言，可列举使用环氧树脂等热硬化性树脂的通常用途，例如，可列举：接着剂、涂料、涂布剂、成形材料(包括片、膜、FRP等)、绝缘材料(包括电线包覆等)、密封剂、以及此外的向其他树脂等中的添加剂等。
作为接着剂，可列举：土木用、建筑用、汽车用、一般事务用、医疗用的接着剂、以及此外的电子材料用的接着剂。这些中，作为电子材料用的接着剂，可列举：增层基板等多层基板的层间接着剂、晶粒接合剂、底部填充剂等半导体用接着剂；球栅阵列(ball gridarray，BGA)增强用底部填充剂、各异向性导电性膜(anisotropic conductive film，ACF)、各异向性导电性膏(anisotropic conductive paste，ACP)等安装用接着剂等。
作为密封剂，可列举：用于电容器、晶体管、二极管、发光二极管、IC、大规模集成电路(large scale integration circuit，LSI)等的灌装密封、浸渍密封、转注模具密封；用于IC、LSI类的板上芯片(chip on board，COB)、膜上芯片(chip on film，COF)、卷带自动接合(tape automated bonding，TAB)等之类的灌装密封；用于覆晶的底部填充剂；四面扁平封装(quad flat package，QFP)、BGA、芯片尺寸封装(chip size package，CSP)等IC封装类安装时的密封(包括增强用底部填充剂)等。
实施例
以下，列举实施例来进一步具体说明本发明。只要不脱离本发明的主旨，则以下所示的材料、处理内容、处理顺序等可适宜变更。因此，本发明的范围不应由以下所示的具体例限定性地解释。
关于各种分析方法，在以下条件下进行。
·环氧当量
利用JIS K-7236中所记载的方法进行测定，单位为g/eq.。
·软化点
利用依据JIS K-7234的方法进行测定，单位为℃。
·熔融粘度
利用ICI熔融粘度(150℃)锥板法进行测定，单位为Pa·s。
·GPC(凝胶渗透色谱)分析
制造商：沃特世(Waters)
装置：爱兰斯沃特世(alliance Waters)e2695
管柱：保护管柱索得克斯(SHODEX)GPC KF-601(2根)、KF-602、KF-602.5、KF-603
流速：1.23ml/min.
管柱温度：25℃
使用溶剂：THF(四氢呋喃)
检测器：RI(示差折射检测器)
·硫含量分析(燃烧法)
[热分解工序]
装置设备制造商：赛默科技(Thermo SCIENTIFIC)燃烧离子色谱系统(热分解条件)
燃烧温度1000℃、保持15分钟
气体流量Ar 200ml/min O2 400ml/min
样品0.05g
(分解气体吸收液)
将磷酸根离子标准液1000ppm 1mL
H2O2 30％0.05mL
用水稀释，调整为500mL
[吸收液的离子色谱工序]
装置：戴安因特格里恩(Dionex Integrion)HPLC
保护管柱：戴安伊恩派克(Dinonex Ionpac)AS12A(4×50mm)
管柱：戴安伊恩派克(Dionex Ion Pac)AS12A(4×200mm)
抑制器：戴安(Dionex)ADRS 600(4mm)
溶离液：碳酸钠/碳酸氢钠混合液
检测器：CD(电导度检测器)
·提取水的离子色谱
将试样8g放在纯水中，在95℃下进行20小时提取，通过离子色谱对所述提取水进行测定。
装置：戴安因特格里恩(Dionex Integrion)HPLC
保护管柱：戴安伊恩派克(Dinonex Ionpac)AS12A(4×50mm)
管柱：戴安伊恩派克(Dionex Ion Pac)AS12A(4×200mm)
抑制器：戴安(Dionex)ADRS 600(4mm)
溶离液：碳酸钠/碳酸氢钠混合液
检测器：CD(电导度检测器)
[合成例1]
在包括搅拌机、回流冷却管、搅拌装置的烧瓶中，装入苯酚333重量份、浓盐酸0.5份，进行搅拌、溶解后，一边吹入氮气一边进行加热，将温度保持为70℃，同时历时4小时连续地添加4,4'-双氯甲基联苯240重量份。添加结束后，在相同温度下进而反应2小时，在80℃下进而反应2小时。反应结束后，在加热减压下将过剩的苯酚蒸馏去除，获得酚树脂(P1)304重量份。所获得的酚树脂的残存苯酚为0.15％，软化点为133℃，150℃下的ICI熔融粘度为0.12Pa·s。在通过凝胶渗透色谱进行的分析中，确认到n＝1是40.5面积％(紫外线(ultraviolet，UV)-254nm)。
[合成例2]
在包括搅拌机、回流冷却管、搅拌装置的烧瓶中，装入苯酚693重量份、对甲苯磺酸0.006重量份、碳酸钠75重量份，进行搅拌、溶解后，一边吹入氮气一边进行加热，将温度保持为105℃，同时历时4小时连续地添加4,4'-双氯甲基联苯799重量份。添加结束后，在相同温度下进而反应1.5小时。反应结束后，加入三聚磷酸钠11.7重量份并搅拌30分钟后，在加热减压下将过剩的苯酚蒸馏去除，获得酚树脂(P2)1080重量份。所获得的酚树脂的残存苯酚为0.01％，软化点为86.2℃，150℃下的ICI熔融粘度为0.53Pa·s。在通过凝胶渗透色谱进行的分析中，确认到n＝1是24.5面积％(UV-254nm)。
[实施例1]
相对于合成例1中所获得的酚树脂(P1)200重量份，将表氯醇475重量份、二甲基亚砜143重量份、二甲基硫醚0.76重量份、二甲基二硫醚0.06份装入到反应容器中，在氮气环境下进行搅拌、溶解后，将温度保持为45℃，同时历时2小时连续地添加碎片状的氢氧化钠42重量份。在氢氧化钠添加完成后，在45℃下反应2小时，在70℃下进而反应1小时。继而，反复进行水洗，去除副生成盐等后，于加热减压下自油层将过剩的表氯醇等蒸馏去除，在残留物中添加512重量份的甲基异丁基酮并进行溶解。将所述甲基异丁基酮溶液加热至70℃，添加30％氢氧化钠水溶液20重量份，反应1小时后，反复进行反应液的水洗，直至清洗液变成中性为止。继而，于加热减压下自油层将甲基异丁基酮蒸馏去除，由此获得220重量份的环氧树脂混合物(EP1)。所获得的环氧树脂混合物的环氧当量为276g/eq.，软化点为57.9℃，ICI熔融粘度为0.09Pa·s(150℃)。环氧树脂(EP1)中的硫含量通过利用燃烧法的定量而确认到为24ppm。在通过凝胶渗透色谱进行的分析中，确认到n＝1是32.93面积％(UV-254nm)。进而，提取水(95℃提取)的离子色谱的结果是确认到硫化物离子的定量值＜1ppm。
[实施例2]
相对于合成例2中所获得的酚树脂(P2)200重量份，将表氯醇381重量份、二甲基亚砜95.3重量份、二甲基硫醚0.65重量份、二甲基二硫醚0.78重量份装入到反应容器中，在氮气环境下进行搅拌、溶解后，将温度保持为45℃，同时历时2小时连续地添加碎片状的氢氧化钠34.6重量份。在氢氧化钠添加完成后，在45℃下反应2小时，在70℃下进而反应1小时。继而，反复进行水洗，去除副生成盐等后，在加热减压下自油层将过剩的表氯醇等蒸馏去除，在残留物中添加444重量份的甲基异丁基酮并进行溶解。将所述甲基异丁基酮溶液加热至70℃，添加30％氢氧化钠水溶液8.2重量份，反应1小时后，反复进行反应液的水洗，直至清洗液变成中性为止。继而，在加热减压下自油层将甲基异丁基酮蒸馏去除，由此获得222重量份的环氧树脂混合物(EP2)。所获得的环氧树脂混合物的环氧当量为292g/eq.，软化点为69℃，ICI熔融粘度为0.31Pa·s(150℃)。环氧树脂(EP2)中的硫含量通过利用燃烧法的定量而为52ppm。在通过凝胶渗透色谱进行的分析中，确认到n＝1是22.1面积％(UV-254nm)。进而，提取水(95℃提取)的离子色谱的结果是确认到硫化物离子的定量值＜1ppm。
[实施例3]
相对于合成例2中所获得的酚树脂(P2)200重量份，将表氯醇381重量份、二甲基亚砜95.3重量份、二甲基硫醚0.59重量份、二甲基二硫醚0.04重量份装入到反应容器中，在氮气环境下进行搅拌、溶解后，将温度保持为45℃，同时历时2小时连续地添加碎片状的氢氧化钠34.6重量份。在氢氧化钠添加完成后，在45℃下反应2小时，在70℃下进而反应1小时。继而，反复进行水洗，去除副生成盐等后，在加热减压下自油层将过剩的表氯醇等蒸馏去除，在残留物中添加444重量份的甲基异丁基酮并进行溶解。将所述甲基异丁基酮溶液加热至70℃，添加30％氢氧化钠水溶液8.2重量份，反应1小时后，反复进行反应液的水洗，直至清洗液变成中性为止。继而，在加热减压下自油层将甲基异丁基酮蒸馏去除，由此获得215重量份的环氧树脂(EP3)。所获得的环氧树脂的环氧当量为296g/eq.，软化点为69.8℃，ICI熔融粘度为0.33Pa·s(150℃)。环氧树脂(EP3)中的硫含量通过利用燃烧法的定量而为19ppm。在通过凝胶渗透色谱进行的分析中，确认到n＝1是20.2面积％(UV-254nm)。进而，提取水(95℃提取)的离子色谱的结果是确认到硫化物离子的定量值＜1ppm。
[比较例1]
在实施例2中，除了将二甲基硫醚及二甲基二硫醚设为0重量份以外，通过同样地进行合成，而获得218重量份的环氧树脂(EP4)。所获得的环氧树脂混合物的环氧当量为289g/eq.，软化点为67.1℃，ICI熔融粘度为0.24Pa·s(150℃)。环氧树脂(EP4)中的硫含量通过利用燃烧法的定量而小于5ppm。在通过凝胶渗透色谱进行的分析中，确认到n＝1是21.5面积％(UV-254nm)。进而，提取水(95℃提取)的离子色谱的结果是确认到硫化物离子的定量值＜1ppm。
[比较例2]
相对于合成例2中所获得的酚树脂(P2)200重量份，将表氯醇381重量份、二甲基亚砜45重量份、丁醇5份装入到反应容器中，在氮气环境下进行搅拌、溶解后，将温度保持为45℃，同时历时2小时连续地添加碎片状的氢氧化钠39重量份。在氢氧化钠添加完成后，在45℃下反应2小时，在70℃下进而反应1小时。继而，反复进行水洗，去除副生成盐等后，于加热减压下自油层将过剩的表氯醇等蒸馏去除，在残留物中添加444重量份的甲基异丁基酮并进行溶解。将所述甲基异丁基酮溶液加热至70℃，添加30％氢氧化钠水溶液10重量份，反应1小时后，反复进行反应液的水洗，直至清洗液变成中性为止。继而，在加热减压下自油层将甲基异丁基酮蒸馏去除，由此获得211重量份的环氧树脂(EP5)。所获得的环氧树脂的环氧当量为312g/eq.，软化点为66.9℃，ICI熔融粘度为0.25Pa·s(150℃)。环氧树脂(EP5)中的硫含量通过利用燃烧法的定量而小于5ppm。在通过凝胶渗透色谱进行的分析中，确认到n＝1是21.4面积％(UV-254nm)。进而，提取水(95℃提取)的离子色谱的结果是确认到硫化物离子的定量值＜1ppm。
[实施例4、实施例5、实施例6比较例3]
将环氧树脂(EP1、EP2、EP3)、比较用环氧树脂(EP5)分别设为主剂，使用作为硬化剂的苯酚酚醛清漆(简称：PN，羟基当量106g/eq.)、作为硬化促进剂的三苯基膦(简称：TPP)，以表1的调配组成中所示的重量比进行调配，利用双辊进行混炼，并加以片剂化后，通过转注成形制备树脂成形体，以160℃2小时、进而180℃6小时的硬化条件进行硬化。
物性值的测定是在以下条件下进行测定。
·3点弯曲试验
制造商：A &D股份有限公司
装置：RTG-1310
试验速度：3mm/min
支点间距离：64mm
测定温度：30℃
将进行3点弯曲试验时的应力-应变图示于图1中。
[表1]
[实施例7、实施例8、实施例9比较例4]
将环氧树脂(EP1、EP2、EP3)、比较用环氧树脂(EP5)分别设为主剂，使用作为硬化剂的苯酚酚醛清漆(简称：PN，羟基当量103g/eq.)、作为硬化促进剂的三苯基膦(简称：TPP)，以表2的调配组成中所示的重量比进行调配，利用双辊进行混炼，并加以片剂化后，通过转注成形制备树脂成形体，以160℃2小时、进而180℃6小时的硬化条件进行硬化。
物性值的测定是在以下条件下进行测定。
·3点弯曲试验
制造商：A &D股份有限公司
装置：RTG-1310
试验速度：3mm/min
支点间距离：64mm
测定温度：120℃
将进行3点弯曲试验时的应力-应变图示于图2中。
[表2]
/>
根据表1、图1的结果，确认到：实施例4～实施例6在30℃下具有优异的最大点应力及应变。进而，根据表2、图2的结果，确认到：实施例7、实施例8在120℃下具有优异的最大点应力及应变。尤其是确认到：硫量多的实施例5、实施例7在30℃、120℃任一温度下均具有特别优异的最大点应力及应变。
即，确认到：本发明的环氧树脂混合物可提供一种在室温及高温区域中显示出优异的机械强度与韧性的硬化物。
产业上的可利用
本发明在电气电子零件用绝缘材料(高可靠性半导体密封材料等)及层叠板(印刷配线板、增层基板等)或以FRP为首的各种复合材料、接着剂、涂料等、尤其是其中的层叠板等的用途中有用，且在覆金属箔层叠板、增层基板用绝缘材料、柔性基板材料等中有用。

Claims (4)

1.一种环氧树脂混合物，包含下述式(1)所表示的环氧树脂，且通过燃烧法而获得的硫含量为15ppm～400ppm，
[化1]
(式(1)中，n为重复数，表示1～20的实数)。
2.一种环氧树脂混合物，是使下述式(2)所表示的酚树脂、表氯醇、以及含硫化合物进行反应而获得，
[化2]
(式(2)中，n为重复数，表示1～20的实数)。
3.一种环氧树脂组合物，含有如权利要求1或2所述的环氧树脂混合物以及硬化剂。
4.一种硬化物，是将如权利要求3所述的环氧树脂组合物硬化而获得。
CN202180097796.5A 2021-08-04 2021-12-13 环氧树脂混合物、环氧树脂组合物及其硬化物 Pending CN117279974A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021128556A JP7128598B1 (ja) 2021-08-04 2021-08-04 エポキシ樹脂混合物、エポキシ樹脂組成物およびその硬化物
JP2021-128556 2021-08-04
PCT/JP2021/045781 WO2023013092A1 (ja) 2021-08-04 2021-12-13 エポキシ樹脂混合物、エポキシ樹脂組成物およびその硬化物

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN117279974A true CN117279974A (zh) 2023-12-22

Family

ID=83112407

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202180097796.5A Pending CN117279974A (zh) 2021-08-04 2021-12-13 环氧树脂混合物、环氧树脂组合物及其硬化物

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP7128598B1 (zh)
KR (1) KR20240037874A (zh)
CN (1) CN117279974A (zh)
TW (1) TW202307055A (zh)
WO (1) WO2023013092A1 (zh)

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60243113A (ja) 1984-05-17 1985-12-03 Sumitomo Chem Co Ltd 強靭性に優れたエポキシ樹脂組成物
JPH09100358A (ja) 1995-10-04 1997-04-15 Mitsubishi Rayon Co Ltd 炭素繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物
JP2006117881A (ja) 2004-10-25 2006-05-11 Air Water Chemical Inc エポキシ樹脂用添加剤、その組成物及びその用途
JP5119798B2 (ja) 2006-12-20 2013-01-16 住友ベークライト株式会社 エポキシ樹脂組成物および半導体装置
JP4760785B2 (ja) 2007-06-26 2011-08-31 パナソニック電工株式会社 半導体封止用エポキシ樹脂組成物及び半導体装置
JP2011207944A (ja) 2010-03-29 2011-10-20 Hitachi Chem Co Ltd エポキシ樹脂組成物及び電子部品装置
JP5887963B2 (ja) 2012-01-31 2016-03-16 東レ株式会社 プリプレグおよび炭素繊維強化複合材料
JP6041663B2 (ja) 2012-12-21 2016-12-14 日本化薬株式会社 フェノール樹脂、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、およびその硬化物
JP6452335B2 (ja) 2013-08-09 2019-01-16 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 エポキシ樹脂組成物及びその硬化物
JP2017008177A (ja) 2015-06-19 2017-01-12 Dic株式会社 エポキシ樹脂及び繊維強化複合材料
JP6809200B2 (ja) 2016-12-19 2021-01-06 Dic株式会社 エポキシ樹脂、硬化性樹脂組成物及びその硬化物

Also Published As

Publication number Publication date
TW202307055A (zh) 2023-02-16
KR20240037874A (ko) 2024-03-22
WO2023013092A1 (ja) 2023-02-09
JP7128598B1 (ja) 2022-08-31
JP2023023241A (ja) 2023-02-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5199669B2 (ja) エポキシ樹脂、硬化性樹脂組成物、およびその硬化物
JP5180583B2 (ja) エポキシ樹脂、それを含有する硬化性樹脂組成物およびその用途
JP5348740B2 (ja) エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、およびその硬化物
TWI757557B (zh) 硬化性樹脂組成物、清漆、預浸體、硬化物、及積層板或覆銅積層板
KR101407434B1 (ko) 액상 에폭시 수지, 에폭시 수지 조성물 및 경화물
TWI438216B (zh) 變性液性環氧樹脂、以及使用該樹脂的環氧樹脂組成物及其硬化物
JP5127164B2 (ja) 変性エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、およびその硬化物
JP7357139B2 (ja) 活性エステル樹脂、エポキシ樹脂組成物、その硬化物、プリプレグ、積層板、及びビルドアップフィルム
TWI739976B (zh) 含烯基之樹脂、硬化性樹脂組成物及其硬化物
JP5127160B2 (ja) エポキシ樹脂、硬化性樹脂組成物、およびその硬化物
CN117279974A (zh) 环氧树脂混合物、环氧树脂组合物及其硬化物
CN116670199A (zh) 环氧树脂及其制造方法、硬化性树脂组合物、及其硬化物
WO2013080936A1 (ja) フェノールノボラック樹脂及びそれを用いたエポキシ樹脂組成物
JP6715249B2 (ja) エポキシ樹脂、変性エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物およびその硬化物
JP2006233078A (ja) エポキシ樹脂の改質方法
TW202007704A (zh) 具有n-烷基的芳香族胺樹脂、硬化性樹脂組成物及其硬化物
JP5131961B2 (ja) エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、およびその硬化物
JP4748695B2 (ja) エポキシ樹脂組成物及びその硬化物
JP7437253B2 (ja) フェノール樹脂、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物およびその硬化物
JP4748625B2 (ja) エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物
JP7474373B2 (ja) エポキシ樹脂、硬化性樹脂組成物、及びこれらの硬化物並びに炭素繊維強化複合材料
JP7068857B2 (ja) 多価ヒドロキシ樹脂の製造方法、熱硬化性樹脂組成物の製造方法、封止材の製造方法、積層板の製造方法、多価ヒドロキシ樹脂および熱硬化性樹脂組成物
CN116507659A (zh) 环氧树脂混合物及其制造方法、环氧树脂组合物及其硬化物
JP2022147099A (ja) エポキシ樹脂、硬化性樹脂組成物、およびその硬化物
TW202415695A (zh) 活性酯樹脂及其製造方法、環氧樹脂組成物、環氧樹脂組成物的硬化物、預浸體、樹脂片材、積層板及電路基板用材料

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication