CN1390246A - 阻燃环氧树脂组合物和由其制得的层压物 - Google Patents
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Abstract
一种含有环氧树脂、固化剂和金属氢氧化物的阻燃环氧树脂组合物,其中固化剂为在其分子链中含有衍生自酚类(A)的结构单元和衍生自非酚类(A)的芳族化合物(B)的结构单元的酚醛树脂(C),或者环氧树脂为通过用缩水甘油基醚化酚醛树脂(C)的酚羟基得到的酚醛清漆型环氧树脂(D)。该组合物具有高度的阻燃性。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有良好阻燃性和安全性的阻燃环氧树脂组合物,以及清漆溶液,和全部由该组合物制得的半固化片(prepreg)和层压物。
背景技术
在为防火需要具有阻燃性的环氧树脂组合物中,通常使用基于卤素的阻燃剂,并且用三氧化锑作为阻燃助剂。
在环氧树脂组合物中使用这样的阻燃剂和阻燃助剂会带来安全问题,而且会导致金属腐蚀。由于这些原因,这样的环氧树脂组合物在应用中存在问题。例如,当使用这样的环氧树脂组合物作为电器部件的绝缘材料时,在某些情形下,会出现导线尤其是在高温下的耐腐蚀性降低,结果电器部件的可靠性受到损害。因此,需要开发一种既不使用基于卤素的阻燃剂也不使用三氧化锑的环氧树脂组合物。
作为不使用任何基于卤素的阻燃剂或类似物而赋予环氧树脂组合物阻燃性的方式,公知的是在环氧树脂组合物中配入金属氢氧化物。金属氢氧化物表现出阻燃性是由于通过固化树脂的温度降低(吸热反应)而产生的防止引燃的作用,这被认为是赋予阻燃性的一种辅助手段。因此,需要使用大量的金属氢氧化物以通过这种吸热反应而获得足够的阻燃性。当在实际应用如电器部件等中使用这种环氧树脂组合物时,这会导致模塑性能等显著降低,并且环氧树脂组合物的实际使用很困难。
当在环氧树脂组合物中大量使用金属氢氧化物,特别是通过将所得的环氧树脂组合物浸渍入玻璃纤维等中,并随后固化组合物而生产阻燃层压物时,会出现各种问题。下面将描述这些问题。
第一个问题是所得层压物的加工性能降低。关于这一点,“阻燃和阻燃剂的最新技术(Latest Techniques of Flame Retardant and FlameRetardation)”(由Technical Information Institute Co.,Ltd.于1999.7.30出版公开)的第270和271页中描述道,加入大量的氢氧化铝(相对于总的环氧树脂组合物为75质量%)可达到UL 94 V-0,但这样的加入量在实际应用中是不现实的,并且“在印刷电路板生产中的冲压和钻孔以及部件安装的焊接中,会出现问题”。
第二个问题是介电常数增加、耐湿性能和焊接耐热性能降低。由于在层压物应用中这些性能必须保持在足够的水平,而金属氢氧化物为吸湿的并具有较高的介电常数;因此加入大量金属氢氧化物导致上述性能的降低。
因此,用向现存的环氧树脂中加入金属氢氧化物的方式,很难获得较高程度的阻燃性,同时在较高的水平上保持层压物应用所需的性能。
同时,在通过改变环氧树脂或固化剂的分子结构而赋予阻燃性方面已经作了各种研究。在JP-A-11-140277中公开了一种用于封装半导体器件的、无阻燃剂的环氧树脂的组合物,该组合物含有作为必要组分的、在其分子中含有联苯衍生物和/或萘衍生物的、酚醛清漆结构的酚醛树脂,在其分子中含有联苯衍生物和/或萘衍生物的、酚醛清漆结构的环氧树脂,无机填料和固化促进剂。
在上述用于半导体器件封装的环氧树脂组合物中,在其结构中均具有多环化合物如联苯衍生物、萘衍生物等的酚醛树脂和环氧树脂,反应形成交联结构;因此,当点燃时,该组合物在表面处显示出类似于橡胶的膨胀,形成发泡层。这一发泡层阻挡了向未燃烧部分热和氧气的供应,由此表现出高阻燃性。
然而上述的树脂组合物,其设计是适用于半导体器件封装应用,因此当用于如层压物等应用时,不具有足够的阻燃性。这是由于这样的事实,即由于层压物其中含有例如防止树脂组分变形(膨胀)的纺织物和无纺织物玻璃织物,因此在其点燃过程中很难在层压物中形成足够量的、稳定的发泡层。
发明概述
出于上述状况进行了本发明的研究,其目的在于提供一种具有高度阻燃性和安全性的阻燃环氧树脂组合物,其阻燃性和安全性二者都是现有技术所不能达到的。
特别地,本发明的目的在于使得用于生产层压物的阻燃环氧树脂组合物具有高度的阻燃性,同时具有层压物所具有的性能,即加工性能、介电性能、耐湿性、焊接耐热性等。
为实现上述目的,本发明提供了一种含有环氧树脂、固化剂和金属氢氧化物的环氧树脂组合物,其中固化剂为在其分子链中含有衍生自酚类(A)的结构单元和衍生自非酚类(A)的芳族化合物(B)的结构单元的酚醛树脂(C)。
本发明还提供了一种含有环氧树脂、固化剂和金属氢氧化物的阻燃环氧树脂组合物,其中环氧树脂为通过酚醛树脂(C)的酚羟基的缩水甘油醚化得到的酚醛清漆型环氧树脂(D),上述酚醛树脂(C)在其分子链中含有衍生自酚类(A)的结构单元和衍生自非酚类(A)的芳族化合物(B)的结构单元。
本发明还提供了一种含有环氧树脂、固化剂和金属氢氧化物的阻燃环氧树脂组合物,其中固化剂为在其分子链中含有衍生自酚类(A)的结构单元和衍生自非酚类(A)的芳族化合物(B)的结构单元的酚醛树脂(C),并且
环氧树脂为通过酚醛树脂(C′)的酚羟基的缩水甘油醚化得到的酚醛清漆型环氧树脂(D),上述酚醛树脂(C′)在其分子链中含有衍生自酚类(A′)的结构单元和衍生自非酚类(A′)的芳族化合物(B′)的结构单元。
在阻燃环氧树脂组合物中,酚类(A)、芳族化合物(B)和酚醛树脂(C)可以分别与酚类(A′)、芳族化合物(B′)和酚醛树脂(C′)相同或不同。顺便提及的是,在本说明书中对酚类(A)、芳族化合物(B)和酚醛树脂(C)的描述,同样适用于酚类(A′)、芳族化合物(B′)和酚醛树脂(C′)。
本发明还提供了一种通过将上述阻燃环氧树脂组合物分散在一种有机溶剂中得到的环氧树脂清漆溶液;通过将上述阻燃环氧树脂组合物浸渍在基质中并固化浸渍的组合物得到的半固化片;以及通过层压多个半固化片并对它们进行热压得到的层压物。
本发明中,将具有上述特定结构的酚醛树脂和环氧树脂与金属氢氧化物结合使用,由此实现了高度的阻燃性。特别地,通过结合使用上述特定结构的酚醛树脂和上述特定结构的环氧树脂,获得了更高的阻燃性。
本发明的阻燃环氧树脂组合物含有在其分子链中含有衍生自酚类(A)的结构单元和衍生自芳族化合物(B)的结构单元的酚醛树脂(C);和/或通过用缩水甘油基使酚醛树脂(C)的酚羟基进行醚化得到的环氧树脂(D);并且还含有金属氢氧化物。由于这些组分的协同效果,如下所述地获得了高度的阻燃性。
如在现有技术部分所述的,其中酚醛树脂(C)和/或环氧树脂(D)均在其分子骨架中含有芳族化合物(B)的、环氧树脂组合物的固化材料,形成交联结构,当点燃时在内部生成分解气体,导致表面树脂层的类似橡胶状的膨胀,并形成稳定的发泡层;由此表现出阻燃性。然而,在环氧树脂组合物用于例如,含有例如妨碍树脂组分变形(膨胀)的纺织物和无纺织物玻璃织物基质的层压物的情形下,仅有这样的一种作用不能获得足够的阻燃性,因为在这样的环氧树脂组合物中,很难有效地形成可显示出高度阻燃性的发泡层。
因此,在本发明的阻燃环氧树脂组合物中,使用了上述特定结构的环氧树脂、上述特定结构的固化剂和金属氢氧化物。由于这些组分的协同效果,获得了现有技术不能达到的惊人的高阻燃性。原因现在还不清楚;然而,认为本发明的阻燃环氧树脂组合物是基于下述机理表现出它的阻燃性。
当点燃时,本发明的阻燃环氧树脂组合物的固化材料,导致金属氢氧化物的热分解以生成水蒸气。该水蒸气使通过点燃的热量软化的固化树脂材料变形和膨胀,由此促进了发泡层的形成。随之,甚至当本发明的环氧树脂组合物用于含有例如妨碍树脂组分变形(膨胀)的纺织物和无纺织物玻璃织物基质的结构中时,也可以在点燃过程中形成足够量的发泡层。而且,由于由特定的环氧树脂和特定的固化剂所带来的特定的交联结构,这一发泡层具有较高的热强度并且几乎不会由于热而破裂;而且其内部充满着水蒸气等;因此,可以有效地阻挡热和氧气,并且可有效地起到阻燃层的作用。
当点燃时,金属氢氧化物转变为金属氧化物,并且该金属氧化物在树脂材料中保持均匀。金属氧化物被认为起到载体的作用并使发泡层具有均匀的大小。因此,金属氢氧化物被认为使发泡层具有优选的结构,以及据此具有更高的阻燃性。
如上所述,在本发明中结合使用了特定结构的环氧树脂、特定结构的固化剂和金属氢氧化物;由此促进了高热强度的燃烧层的形成,发泡层内部充满了水蒸气并使发泡层具有阻燃性,由金属氢氧化物转变来的金属氧化物成为载体,并使发泡层具有适于阻燃的结构;结果,被认为实现了高度的阻燃性。
本发明中,由于是出于这样的目的使用金属氢氧化物,因此与其中金属氢氧化物仅用于降低温度的现有技术相比,为获得足够的阻燃性,其加入量可以较少。
在本发明的环氧树脂组合物中,加入特别是具有支化结构主链并在该结构中含有芳族化合物衍生基团的聚硅氧烷化合物,可以使环氧树脂组合物具有显著改进的阻燃性。加入的聚硅氧烷化合物与环氧树脂组合物中的环氧树脂和固化剂反应,形成耐热分解性优异的阻燃物质;因此,当固化树脂材料被点燃时,形成了更加耐泡沫破裂的发泡层,并可以获得更高的阻燃性。而且,聚硅氧烷化合物的加入可以降低金属氢氧化物的用量,这有效地防止了环氧树脂组合物模塑性能和电性能(介电性能)的降低,因为金属氢氧化物的加入量降低了。
附图说明
图1说明了本发明中所用的参数。
实施发明的最佳方式
用于本发明中的酚类(A)并不特别受限,只要它是具有酚羟基的芳族化合物即可。作为酚类(A),可提及的有例如苯酚;萘酚如α-萘酚和β-萘酚等;双酚芴型酚类;烷基酚,如甲酚、二甲苯酚、乙基苯酚、丁基苯酚、壬基苯酚和辛基苯酚等;多羟基酚,如双酚A、双酚F、双酚S、间苯二酚和邻苯二酚等;苯基酚;和氨基酚。这些酚类可以单独或者以两种或多种组合的形式使用。
本发明中,芳族化合物(B)是一种或多种非酚类(A)的芳族化合物。芳族化合物(B)不特别受限。作为芳族化合物(B),可提及的有例如联苯及其衍生物,苯及其衍生物,二苯醚及其衍生物,萘及其衍生物,蒽及其衍生物,芴及其衍生物,双酚芴及其衍生物,双酚S及其衍生物,双酚F及其衍生物,以及双酚A及其衍生物。这些当中,优选使用的是联苯及其衍生物和苯及其衍生物。其原因在于,由于它们具有非常高的阻燃性并具有优异的疏水性,因此它们的使用还会使树脂组合物的耐湿性显著改善。特别地,含联苯衍生物的芳族化合物(B)在改善阻燃性方面非常有效,是优选的。其原因并不清楚,但据信在于,含联苯衍生物的固化树脂材料容易导致发泡,并且联苯衍生物本身具有较高的闪点。也就是说,据信当含有联苯衍生物的树脂固化时,与含苯衍生物等的树脂相比,生成交联点间的距离较长的交联结构,结果导致在点燃时容易发泡,并显示出更高的阻燃性。当点燃本发明的树脂组合物时,生成气态的热分解产物,并使树脂表面发泡。热分解产物本身是耐燃烧的,据信这是有助于阻燃性的一个因素。当点燃含联苯衍生物的树脂组合物时,生成联苯,并且其高闪点(为110℃,苯为-10℃)很可能是有助于阻燃性的另一因素。
优选芳族化合物(B)含有具有不饱和部分的C1~6链结构基团,或者C1~6取代或非取代的烷基基团。
作为具有不饱和部分的链结构基团,可提及的是烯丙基。作为C1~6烷基基团,可提及的是甲基、乙基、丙基等。
本发明中,酚醛树脂(C)并不特别受限,只要它是含有酚类(A)和非酚类(A)的芳族化合物(B)的清漆结构酚醛树脂即可。作为酚醛树脂(C),可提及的有例如酚联苯芳烷基型树脂,酚亚苯基芳烷基型树脂,酚联苯醚芳烷基型树脂,含萘的酚醛清漆型树脂,含蒽的酚醛清漆型树脂,含二亚苯基的酚醛清漆型树脂,含芴的酚醛清漆型树脂,含双酚芴的酚醛清漆型树脂,含双酚S的酚醛清漆型树脂,含双酚F的酚醛清漆型树脂,以及含双酚A的酚醛清漆型树脂。这些酚醛树脂可以单独或者以两种或多种混合的形式使用。
下面列出了酚醛树脂(C)的具体实例。本发明的酚醛树脂(C)不限于这些实例。
这些当中,优选酚联苯芳烷基型树脂或者酚亚苯基芳烷基型树脂,其中芳族化合物(B)为联苯或其衍生物,或者苯或其衍生物。在这些情形下,可以得到具有足够低交联密度的环氧树脂组合物,当该组合物被点燃时,以更优选的结构形成具有高耐热分解性的、类似橡胶的发泡层。由于联苯或其衍生物、或者苯或其衍生物具有优异的疏水性,含这样化合物的树脂组合物在耐湿性方面也得到改善。
本发明的酚醛树脂(C)优选具有例如下述通式(I)~(IV)之一表示的重复单元。(其中X1和X2相互独立地为C1~6不饱和链结构连接基团,或者C1~6取代或非取代的亚烷基基团;R1为亚苯基基团、二亚苯基基团或由这些基团衍生的基团)。
通过使用具有这样重复单元的树脂,所得的树脂组合物当点燃时,可以以更优选的结构形成具有高耐热分解性的、类似橡胶的发泡层;而且,树脂组合物还在耐水汽方面得到改善。
在本发明的阻燃环氧树脂组合物中,可以将非酚醛树脂(C)的酚醛树脂与酚醛树脂(C)结合使用。在这样的情形下,相对于酚醛树脂总量的酚醛树脂(C)的含量优选为5质量%或更多,更优选30质量%或更多。酚醛树脂(C)的含量太低将导致阻燃性不够充分。
在本发明的阻燃环氧树脂组合物中,可以将非酚醛树脂(C)的酚醛树脂和胺化合物作为固化剂与酚醛树脂(C)结合使用。
可结合使用的酚醛树脂不特别受限。作为酚醛树脂,可提及的有例如酚联苯三嗪型树脂,酚亚苯基三嗪型树脂,酚三嗪型树脂,联苯-4,4′-二羟基醚,3,3′,5,5′-四甲基联苯-4,4′-二羟基醚,四苯基乙烷(tetraphenylolethane),三苯基乙烷(trisphenylolethane),酚醛清漆树脂,甲酚酚醛清漆树脂,双酚A型树脂,双酚F型树脂,双酚S型树脂,多酚型树脂,脂族酚醛树脂,芳酯型酚醛树脂,脂环族酯型酚醛树脂,以及醚酯型酚醛树脂。
可结合使用的胺化合物不特别受限。作为这种胺化合物,可提及的有例如二氨基二苯基甲烷,二亚乙基三胺和二氨基二苯基砜。这些酚醛树脂或胺化合物可单独或以多种混合物的形式使用。这些当中,特别优选的是酚联苯三嗪型树脂,酚亚苯基三嗪型树脂和酚三嗪型树脂,因为它们可以赋予高阻燃性。
本发明中,清漆型环氧树脂(D)为通过用缩水甘油基使酚醛树脂(C)的酚羟基进行醚化而得到的清漆型环氧树脂,所述酚醛树脂(C)在其分子链中含有衍生自酚类(A)的结构单元和衍生自非酚类(A)的芳族混合物(B)的结构单元。作为这样的清漆型环氧树脂,可提及的有例如苯酚联苯芳烷基型环氧树脂,苯酚亚苯基芳烷基型环氧树脂,苯酚二苯醚芳烷基型环氧树脂,含萘的清漆型环氧树脂,含蒽的清漆型环氧树脂,含二亚苯基的清漆型环氧树脂,含芴的清漆型环氧树脂,含双酚芴的清漆型环氧树脂,含双酚S的清漆型环氧树脂,含双酚F的清漆型环氧树脂,以及含双酚A的清漆型环氧树脂。这些环氧树脂可单独或以两种或多种的混合物形式使用。
在这些当中,优选的是苯酚联苯芳烷基型环氧树脂或者苯酚亚苯基芳烷基型环氧树脂,其中芳族化合物(B)为联苯或其衍生物,或者苯或其衍生物。通过使用这样的清漆型环氧树脂(D),可以得到具有足够低交联密度的环氧树脂组合物,当该组合物被点燃时,以更优选的结构形成具有高耐热分解性的类似橡胶的发泡层。由于联苯或其衍生物或者苯或其衍生物在赋予阻燃性方面非常有效,而且具有良好的疏水性,因此含这一化合物的树脂组合物在耐湿性方面也得到改善。
在本发明的阻燃环氧树脂组合物中,可以将非环氧树脂(D)的环氧树脂与环氧树脂(D)结合使用。在这种情形下,相对于环氧树脂的总量,环氧树脂(D)的含量优选为5质量%或更多,更优选30质量%或更多。含量太低将导致阻燃性不够。
适于与环氧树脂(D)结合使用的环氧树脂并不特别受限。可提及的有例如苯酚联苯三嗪型环氧树脂,苯酚亚苯基三嗪型环氧树脂,苯酚三嗪型环氧树脂,联苯-4,4′-二缩水甘油醚和3,3′,5,5′-四甲基联苯-4,4′-二缩水甘油醚中的至少一种或其混合物,四苯基乙烷型环氧树脂,三苯基乙烷型环氧树脂,酚醛清漆型环氧树脂,甲酚酚醛清漆型环氧树脂,双酚A型环氧树脂,双酚F型环氧树脂,双酚S型环氧树脂,多酚型环氧树脂,脂族环氧树脂,芳酯型环氧树脂,脂环族酯型环氧树脂和醚酯型环氧树脂。也可以使用缩水甘油基胺化合物,如二氨基二苯基甲烷,二亚乙基三胺,二氨基二苯基砜等。这些环氧树脂可以单独或以几种或多种的混合物形式使用。这些当中,出于阻燃性改善能力考虑,特别优选的是苯酚二苯基三嗪型环氧树脂,苯酚亚苯基三嗪型环氧树脂和苯酚三嗪型环氧树脂。
至于重均分子量,对含在本发明阻燃环氧树脂组合物中的酚醛树脂(C)和环氧树脂(D)均没有特别的限制。它们的分子量例如为300~10000。这些重均分子量可以通过GPC(凝胶渗透色谱法)测定。
至于均为本发明阻燃环氧树脂组合物构成组分的固化剂和环氧树脂,固化剂总的羟基基团(OH)与环氧树脂总的环氧基团(Ep)的比例(OH/Ep)优选为0.7≤(OH/Ep)≤2.5,因为通过固化它们得到的固化材料具有改进的阻燃性。当(OH/Ep)小于0.7时,环氧基团残留在通过固化剂与环氧树脂反应形成的上述固化材料的交联结构中,残留的环氧基团导致生成更多量的可燃组分,如烯丙醇,这将影响阻燃性的改善。当(OH/Ep)大于2.5时,通过环氧树脂与固化剂反应得到的固化材料的交联密度太低,这将导致固化不充分,并导致固化材料的耐热性和强度不够。
含在本发明阻燃环氧树脂组合物中的金属氢氧化物优选为含有至少一种选自铝、镁、锌、硼、钙、镍、钴、锡、钼、铜、铁和钛的元素的金属氢氧化物。作为金属氢氧化物的具体实例,可提及的有分别含有作为主要组分的氢氧化铝、氢氧化镁、硼酸锌、氢氧化钙、氢氧化镍、氢氧化钴、氢氧化锡、钼酸锌、氢氧化铜、氢氧化铁等的金属氢氧化物。这些金属氢氧化物可以单独使用,或者以混合物或几种至多种金属氢氧化物的固体溶液的形式使用,或者通过在一种金属氢氧化物上涂覆另一种金属氢氧化物的形式使用。从改善阻燃性的能力考虑,这些当中优选氢氧化铝、氢氧化镁和硼酸锌。特别优选的是氢氧化铝,因为它耐酸碱性高,并可以使所得的固化材料具有良好的加工性能。
相对于本发明阻燃环氧树脂组合物的总重量,金属氢氧化物的含量优选为70质量%或更少。这里,阻燃环氧树脂组合物的总重量是指环氧树脂、固化剂和各种添加剂的重量,添加剂例如为固化促进剂、聚硅氧烷化合物和填料等,当组合物用于层压物或类似物中时,总重量是指除基质如玻璃织物等之外的全部组分的重量。当如上设定金属氢氧化物的含量时,所得环氧树脂组合物可具有高度的阻燃性,同时以令人满意的水平保持模塑性能和介电性能。因此,特别是当组合物用于层压物中时,可得到具有高度阻燃性的高质量层压物。当金属氢氧化物的含量设定为60质量%或更少时,所得环氧树脂组合物在焊接耐热性和耐湿性方面有着惊人的改进。因此,当组合物用于例如层压物中时,可得到具有良好焊接耐热性的高质量层压物。当金属氢氧化物的含量设定为55质量%或更少时,还在模塑性能、介电性能和耐湿性能方面有所改进。同时,金属氢氧化物含量的下限优选为10质量%或更多,更优选为30质量%或更多。以这样的金属氢氧化物含量,可以获得足够的阻燃性。顺便提及的是,当二氧化硅粉末如熔凝二氧化硅和晶体二氧化硅与金属氢氧化物结合使用时,可以降低金属氢氧化物的含量,并仍能得到足够的阻燃性。当金属氢氧化物与聚硅氧烷化合物结合使用时,金属氢氧化物的含量可以低于上述水平,并仍能获得足够的阻燃性;这种情形下,金属氢氧化物的含量优选设定为5质量%或更多,更优选为20质量%或更多。
本发明的阻燃环氧树脂组合物可还含有具有芳族化合物衍生基团的支化主链结构的聚硅氧烷化合物。由此,组合物可具有更高的阻燃性;而且在组合物中,由于可进一步降低金属氢氧化物的含量,因此可以更有效地防止由金属氢氧化物导致的模塑性能和电性能(介电性能)的降低。
本发明中,含在聚硅氧烷化合物中的芳族化合物衍生基团为衍生自芳族化合物的功能基团;并且芳族化合物是指具有芳环如苯环、稠合苯环、多环、非苯类芳环、杂环芳环等的化合物。芳族化合物的实例有苯、萘、蒽、联苯、二苯醚、亚联苯基、吡咯、苯并胍胺、蜜胺、乙酰胍胺、以及它们的衍生物。其衍生物的实例有上述化合物的加入C1~10烷基的产物。作为芳族化合物衍生基团的优选实例,可提及的是苯基,因为它具有良好的改善阻燃性的能力。
本发明的聚硅氧烷化合物优选为具有支化结构主链、且在结构中含有通式RSiO1.5表示的单元(T单元)的聚硅氧烷化合物。聚硅氧烷化合物还可以含有通式SiO2表示的单元(Q单元)。对于改善阻燃性来说特别优选的是,聚硅氧烷化合物的支化结构主链由通式RSiO1.5表示的单元(T单元)、通式R2SiO1.0表示的单元(D单元)、和通式R′3SiO0.5表示的单元(M单元)构成。具有这样结构的聚硅氧烷化合物可以使环氧树脂组合物有效地改善耐热分解性,并具有高度的阻燃性。作为这样的聚硅氧烷化合物,可提及的有例如具有下述通式结构的化合物。
上述通式意在给出本发明聚硅氧烷化合物结构的实例,每一Rs和R′s可分别为相同或不同的。
优选本发明的聚硅氧烷化合物具有可以与环氧树脂和/或固化剂反应的反应性基团。例如在上述通式中,R和R′优选含有可与环氧树脂和固化剂反应的反应性基团,例如至少一个选自羟基、C1~5烷氧基、环氧基和羧基的基团。所含的反应性基团可以是一类,或者是两类或多类。作为非芳族化合物衍生基团的官能团,优选C1~10烷基,特别是甲基。
在本发明的聚硅氧烷化合物中,反应性基团在官能团总量(R和R′)中的比例优选为0.05摩尔%至小于20摩尔%,更优选0.1摩尔%至小于10摩尔%。当比例在这样的范围内时,可有效地防止由硅氧烷分子间的反应形成聚结,并可获得耐热分解性的有效改善。
至于用于本发明阻燃环氧树脂组合物中的、具有支化结构主链并在结构中含有芳族化合物衍生基团的聚硅氧烷化合物的重均分子量,对其没有特别的限制。然而,其重均分子量优选为200~500000,特别优选1000~100000。当重均分子量太小时,聚硅氧烷化合物本身的阻燃性低。同时,当重均分子量太大时,聚硅氧烷化合物在环氧树脂组合物中的分散性不够,这导致所得组合物的模塑性能较差。顺便提及的是,重均分子量可由GPC(凝胶渗透色谱法测定)。
构成用于本发明的聚硅氧烷化合物的T单元(通式RSiO1.5表示的单元)与D单元(通式R2SiO1.0表示的单元)的摩尔比(T/D)优选为(0.1/1)≤(T/D)≤(9/1)。当(T/D)小于(0.1/1)时,聚硅氧烷化合物本身的耐热性低,因此含聚硅氧烷化合物的环氧树脂组合物的阻燃性低。当(T/D)大于(9/1)时,含有这种聚硅氧烷化合物的环氧树脂组合物的模塑性能较差。
在本发明的聚硅氧烷化合物中,苯基在官能团(R和R′)总量中的比例优选为20摩尔%或更大,特别优选40摩尔%或更大。当该比例小于20摩尔%时,聚硅氧烷化合物与构成本发明的环氧树脂组合物的酚醛树脂和环氧树脂的相容性较差,这导致所得环氧树脂组合物的模塑性能和阻燃性较差。
在本发明的阻燃环氧树脂组合物中,为获得足够水平的模塑性能和阻燃性能,相对于所有构成阻燃环氧树脂组合物的酚醛树脂、环氧树脂、金属氢氧化物和添加剂的总量,具有支化结构主链并在结构中含有芳族化合物衍生基团的聚硅氧烷化合物的含量优选为0.1~20质量%。当聚硅氧烷化合物的含量小于0.1质量%时,所得环氧树脂组合物的阻燃性不够。当该含量大于20质量%时,所得环氧树脂组合物的模塑性能较差。
可以通过事先与本发明的酚醛树脂或环氧树脂反应,或者与其它固化剂或环氧树脂反应,来使用本发明的聚硅氧烷化合物。
在本发明的阻燃环氧树脂组合物中,若需要的话,还可以将金属氧化物与金属氢氧化物结合使用。可结合使用的金属氧化物的具体实例为二氧化硅和氧化钙,但金属氧化物并不特别受限。可以通过混合金属氧化物,或者混合几种至多种金属氧化物与金属氢氧化物的混合物或固体溶液,或者通过在金属氢氧化物上涂覆金属氧化物或混合物或固体溶液,或者通过将金属氧化物与金属氢氧化物形成固体溶液,来使用这些金属氧化物。在各种金属氧化物与金属氢氧化物的结合中,从所获得的阻燃性改进的角度考虑,优选氢氧化铝或氢氧化镁与二氧化硅的结合。在本发明的环氧树脂组合物中,可以通过用有机物质如酚醛树脂或其它聚合物等进行表面处理,来使用金属氢氧化物。还可以通过涂覆金属氧化物,或者与金属氧化物形成固体溶液、然后用有机物质如酚醛树脂或其它聚合物等进行表面处理,来使用金属氢氧化物。
若需要的话,本发明的阻燃环氧树脂组合物还可以进一步含有各种添加剂,如固化促进剂、脱模剂、表面处理剂、非金属氢氧化物的填料等。
作为上述添加剂的固化促进剂,可以使用通常用于环氧树脂和固化剂固化中的那些化合物。可提及的有例如二氮杂双环烯烃及其衍生物,如1,8-二氮杂双环(5,4,0)十一碳烯-7等;叔胺如三亚乙基二胺、苄基二甲基胺、三乙醇胺、二甲基氨基乙醇、三(二甲基氨基甲基)苯酚等;咪唑如2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑等;有机膦如三丁基膦、甲基二苯基膦和三苯基膦等;四(取代硼酸)的四(取代磷翁盐),如四硼酸四苯基磷翁盐等;以及四苯基硼酸盐,如2-乙基-4-甲基咪唑四苯基硼酸盐、N-甲基吗啉四苯基硼酸盐等。这些固化促进剂可单独使用,或者以两种或多种混合物的形式使用。
若需要的话,本发明的阻燃环氧树脂组合物可含有作为其它添加剂的着色剂如炭黑,降低应力的组分如聚硅氧烷油或聚硅氧烷橡胶,增塑剂如聚硅氧烷粉末,脱模剂如天然蜡、合成蜡、高级脂肪酸、高级脂肪酸的金属盐、酯类蜡、聚烯烃类蜡或石蜡,以及偶联剂如有机硅烷化合物、有机钛酸酯化合物或有机铝化合物。在上述偶联剂中,特别是有机硅烷化合物,即具有反应性官能团的烷氧基硅烷,对改善本发明阻燃环氧树脂组合物的强度、耐化学品性和电性能是重要的。作为烷氧基硅烷的具体实例,可提及的有氨基硅烷化合物如γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等;环氧基硅烷化合物如γ-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧丙基甲基二乙氧基硅烷等;乙烯基硅烷化合物如乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷等;丙烯酸硅烷化合物如γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等;以及巯基硅烷化合物如γ-巯基丙基三甲氧基硅烷等。在这些偶联剂中,优选氨基硅烷化合物和环氧基硅烷化合物,因为它们可以改进构成本发明环氧树脂组合物的树脂组分和金属氢氧化物之间的粘结性;特别优选的是氨基硅烷化合物。
除金属氢氧化物之外,本发明的阻燃环氧树脂组合物可使用公知的填料。作为这些公知的填料,可提及的有例如碳纤维;熔凝二氧化硅、晶体二氧化硅、氧化铝、锆石、硅酸钙、碳酸钙、碳化硅、氮化硼、氧化铍、滑石、氧化钛和氧化锆等的粉末;由它们制得的珠粒;以及钛酸钾、碳化硅、氮化硅和氧化铝等的单晶纤维。这些填料可以单独或以两种或多种混合物的形式使用。特别优选的是熔凝二氧化硅粉末和晶体二氧化硅粉末。
当用作复合材料时本发明的阻燃环氧树脂组合物是非常有效的,所述复合材料是通过将组合物浸渍入基质如玻璃织物、纸张、芳族聚酰胺纤维等内,并固化浸渍的组合物得到的。特别是当将本发明的阻燃环氧树脂组合物浸渍入玻璃织物基质或纸张基质中,并将浸渍的组合物固化以制备半固化片或层压物时,半固化片或层压物可具有高度的阻燃性,同时在足够的水平上保持组合物的性能,例如模塑性、介电性能和耐湿性能(焊接耐热性)。
优选制备按照本发明的层压物,以使其满足下述条件(a)~(d)。
(a)45≤σ≤100,优选50≤σ≤100,且3≤E≤12,优选3≤E≤10。
σ是层压物在230±10℃下的弯曲强度(MPa),E为层压物在230±10℃下挠曲模量(GPa)。
通过使弯曲强度和挠曲模量落入上述范围内,可以在优选的结构上形成发泡树脂层,发泡层可具有足够的强度和足够的韧性,由此发泡层可具有足够的阻燃性。当挠曲模量太小时,很难得到足够强度的发泡层。同时,当挠曲模量太大时,很难使发泡层具有足够的韧性。
(b)30≤G≤60。
G为基质在层压物总量中的比例(质量%)。
当基质的量太小时,在成型过程中树脂流动显著,很难成型。同时,当基质的量太大时,不会获得足够的粘接,并会发生层间的脱层。
(c)F≤45(质量%),优选F≤45(质量%),且F(质量%)=R×100/X。
R为由室温(25℃)至500℃产生的非水的热分解产物的量,并由下述公式计算得出:
R=[层压物的总量(W1)]-[层压物在500℃下的残余量(W2)]-[在500℃下产生的水的量(WH2O/500℃)]。
X为树脂组分在层压物中的含量(环氧树脂和固化剂的总量,当在阻燃环氧树脂组合物中含有偶联剂和催化剂时,它们也包括在内),并由下述公式计算得出:
X=[层压物的总量(W1)]-[层压物在800℃下的残余量(W3)]-[在800℃下产生的水的量(WH2O/800℃)]。
顺便提及的是,图1是解释上述F值的确定方法的示意图。
非水的热分解产物的量是指在树脂燃烧过程中产生的可燃组分的量。通过使F落入上述范围内,可获得更高的阻燃性。
(d)4≤V≤13。
V是当使层压物在空气流动速率为0.2升/min、升温速率为10℃/min下进行热分解时,相对于层压物的总量,由室温(25℃)至500℃产生的水蒸气的量(V质量%)。
当V值太小时,不会产生足够的水蒸气填充发泡层,因而不会获得足够的阻燃性。同时,当V值太大时,阻燃性会受到损害。其原因还不清楚,但设想是缘于例如发泡层的破坏。
若需要的话,还可向本发明的阻燃环氧树脂组合物中加入氮基阻燃剂,如蜜胺、异氰脲酸化合物等,或者磷基阻燃剂,如红磷、磷酸化合物、有机磷化合物等,它们均是作为辅助阻燃剂。在本发明的阻燃环氧树脂组合物中,这种阻燃剂的用量可以很小,因此可以防止例如耐湿性等性能的降低。
可以通过通常的用适宜的有机溶剂如甲乙酮和丙二醇单甲醚稀释组合物形成清漆,通过涂覆将清漆浸渍入多孔玻璃基质如织物和无纺织物玻璃织物中,并加热所得材料的方法,由本发明的阻燃环氧树脂组合物制得半固化片。可以通过层压多个这样的半固化片,将铜箔放置在所得层压物的一侧或两侧,然后在通常的条件下热压铜-衬里层压物,来由半固化片制得铜衬里玻璃-环氧层压物。当在上述制备过程中不使用铜箔时,即得到层压物。可以通过通常的方法由铜-衬里层压物制得多层层压物,该方法是在作为内层的铜-衬里层压物中形成回路,将层压物的铜铂进行蚀刻处理,在内层的至少一侧上放置半固化片和铜箔,并在例如170℃和40kg/cm2的压力下将所得的材料热压90分钟。可以通过通常的方法由铜-衬里层压物或多层层压物制得印刷电路板,该方法是在层压物中形成通孔,将通孔电镀,然后形成预定的电路。如此制得的本发明的层压物具有高度的阻燃性和安全性。
当本发明的阻燃环氧树脂组合物用作半导体器件用的封装剂时,通过螺条混合器、Henschel混合器等将组合物的原料进行初步捏合;然后通过热辊、捏合机等将预捏合的材料进行处理,形成阻燃环氧树脂组合物,即本发明的混合物;若需要的话,从混合物中除去水汽;并通过压铸机等在给定的成型条件下使所得混合物熔融,并用作半导体器件用的封装剂。
使用本发明的阻燃环氧树脂组合物作为封装剂获得的半导体器件具有良好的阻燃性和安全性。作为这样的半导体器件,可提及的有例如,通过在焊接框架(lead frame)的压料垫(die pad)上安装半导体元件,通过导线结合而使它们连接,并用树脂封装所得的材料而获得的半导体器件;引导芯片型(lead-on-chip type)树脂封装的半导体器件;球栅阵列接脚型(ball grid array(BGA)type)树脂封装的半导体器件。还可以提及其它的半导体器件,并且包括所有用本发明的环氧树脂组合物封装电子部件如半导体元件得到的半导体器件。
当用于其它应用如模塑材料、浇铸材料、粘合剂和涂料等时,本发明的阻燃环氧树脂组合物也具有良好的阻燃性和安全性。实施例和对比例
下面将通过实施例对本发明作更详细地描述。
首先,对实施例和对比例中所用的原料作出说明。
(玻璃织物)
使用厚度为0.18mm的E玻璃布。
(硅烷偶联剂)
硅烷偶联剂A:使用KBE 903(γ-氨基丙基三乙氧基硅烷,Shin-EtsuChemical Co.,Ltd.的产品)。
硅烷偶联剂B:KBM 403(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.的产品)
(固化促进剂催化剂)
固化促进剂催化剂A:使用U-CAT-SA 102(二叠氮二环十一碳烯-辛酸盐,SAN-APRO LIMITED的产品)。
固化促进剂催化剂B:2E4MZ(Shikoku Chemicals Corporation的产品)
(酚醛树脂和环氧树脂)
使用下述通式(1)~(8)表示的酚醛树脂和环氧树脂。
苯酚联苯芳烷基树脂(酚醛树脂1)(其中n=0.0~10,软化点:120℃,羟基:205g/eq)。
苯酚亚苯基芳烷基树脂(酚醛树脂2)(其中n=0.0~10,软化点:83℃,羟基当量:175g/eq)。
苯酚亚苯基芳烷基环氧树脂(环氧树脂2)(其中每个G为缩水甘油基,n=0.0~10,软化点:55℃,环氧当量:234g/eq)。
环氧树脂5(双酚A型环氧树脂2):Epikote 1001(Yuka Shell Epoxy K.K.的产品,环氧当量:473)
环氧树脂6(酚醛清漆环氧树脂):EPPN-201(Nippon Kayaku Co.,Ltd.的产品,环氧当量:191)
(双氰胺)
AMICURE CG-NA(Air Products Japan的产品,活泼氢当量:21)
(聚硅氧烷化合物)
使用表1中所示的化合物。
表1
官能团的种类(R和R′) | 聚硅氧烷1 | 聚硅氧烷2 | 聚硅氧烷3 | 聚硅氧烷4 | 聚硅氧烷5 |
反应性官能团(1) | 羟基(1摩尔%) | 羧基(3摩尔%) | 甲氧基(5摩尔%) | 羧基(3摩尔%) | 无(0摩尔%) |
苯基的含量(2) | 80摩尔% | 50摩尔% | 30摩尔% | 0摩尔% | 0摩尔% |
非(1)和(2)的官能团 | 甲基 | 甲基 | 甲基 | 甲基 | 甲基 |
重均分子量 | 5000 | 10000 | 40000 | 10000 | 10000 |
T/D摩尔比 | 4/1 | 1/1 | 0.5/1 | 1/1 | 仅有D单元 |
(金属氢氧化物)
氢氧化铝A:BW 103(Nippon Light Metal Co.,Ltd.的产品)
氢氧化镁:FR-98-010(Bromochem Far East K.K.的产品)
硼酸锌:Firebrake @ 290(US Borax Inc.的产品)
氢氧化铝B:CL-310(Sumitomo Chemical Co.,Ltd.的产品)
(无机填料)
熔凝的碎化二氧化硅:FS-892(Denki Kagaku Kogyo K.K.的产品,平均粒径:18μm)
接下来说明用于实施例和对比例中的阻燃性、介电常数、模塑性能和焊接耐热性的测试方法。
(阻燃性)
用样品夹持器(夹钳)固定模塑板[13cm(长)×13mm(宽)×1.6mm(厚)],使得模塑板的长方向与地面相互垂直。然后将燃烧器的火焰加到模塑板远离夹钳的一端,持续10秒钟。之后将燃烧器移走并测定火焰在模塑板上保持的时间(火焰持留时间,秒)(将其作为F1,第一火焰持留时间)。该火焰灭掉以后,再次施加燃烧器火焰,持续10秒钟;将燃烧器移走;以与第一次测试相同的方式测定火焰持留时间(F2,即第二火焰持留时间)。对于一种树脂固化材料,用5个相同的模塑板进行测试,以检测阻燃性。顺便提及的是,阻燃性的评价标准为UL 94 V-0、V-1、V-2和非V-2,其中V-0为最高阻燃性,非V-2为最低阻燃性。(1)UL 94 V-0
·∑F≤50秒(∑F是在对5个相同的模塑板所进行的测试中得到的总的火焰持留时间。也就是说,F1和F2测定的是一个模塑板,它们总的时间作为模塑板的总火焰持留时间F。这一F是对5个相同的模塑板的每一个测定的,它们的总和作为∑F。顺便提及的是,下述表中的“火焰持留时间”是指上述的∑F。)
·Fmax≤10秒(Fmax是指在测试中得到的F1s和F2s的最长火焰持留时间。)
·没有由于烟熏物质或熔体滴落物质所导致的标识用棉线的燃烧,且没有夹钳的燃烧。(2)UL 94 V-1
·∑F≤250秒,Fmax≤30秒。没有由于烟熏物质或熔体滴落物质所导致的标识用棉线的燃烧,且没有夹钳的燃烧。(3)UL 94 V-2
·∑F≤250秒,Fmax≤30秒。有由于烟熏物质或熔体滴落物质所导致的标识用棉线的燃烧,但是没有夹钳的燃烧。(4)UL 94 NOT V-2
·∑F>250秒,或者Fmax>30秒。(介电常数)
用Hewlett Packard Co.的产品4291BRF IMPEDANCE/MATERIALANALYZER,测定模塑板[2em×2cm×1.6mm(厚)]的相对介电常数。顺便提及的是,在测试中所用的频率为1GHz。
用下述标准评价相对介电常数:
相对介电常数为5.0或更小:○,
相对介电常数超过5.0:△。(模塑性)
模塑性能好:○
由于浸渍树脂的流动性差而导致模塑性差:△
由于聚硅氧烷树脂的渗出而导致模塑性差:▲(焊接耐热性)
将铜-衬里(两侧)层压物[25mm×25mm×1.6mm(厚)]置于沸水(约100℃)中1小时,然后用流水冷却30分钟。充分地擦去层压物表明上的水,之后使层压物漂浮在约260℃的焊接浴中20秒钟,以评价层压物的焊接耐热性。用下述标准评价焊接耐热性:
没有砂眼现象:○,
有砂眼现象:△。实施例1
向由33.48质量%苯酚联苯芳烷基环氧树脂(环氧树脂1)、25.43质量%苯酚联苯芳烷基树脂(酚醛树脂1)、40.0重量%氢氧化铝、0.80质量%硅烷偶联剂和0.29质量%固化促进剂催化剂组成的混合物中,加入甲乙酮,以制备含65质量%非挥发性组分的环氧树脂清漆。
将环氧树脂清漆通过涂覆连续地浸渍入玻璃织物中,然后在120℃的烘箱中干燥,以制备半固化片。将8个这样的半固化片层压在一起制备层压物。在170℃、40kg/cm2压力下将层压物热压20分钟,然后在175℃下后固化6小时,得到厚度为1.6mm的玻璃-环氧层压物。
对层压物的阻燃性、介电常数和模塑性能进行测试。结果列于表2中。
将实施例1中得到的环氧树脂清漆通过涂覆连续地浸渍入玻璃织物中,然后在120℃的烘箱中干燥,以制备半固化片。将8个这样的半固化片层压在一起制备层压物。将层压物夹在铜箔(18μm厚)之间,并在170℃、40kg/cm2压力下热压20分钟,然后在175℃下后固化6小时,得到厚度为1.6mm的铜-衬里玻璃-环氧层压物。
对铜衬里层压物的焊接耐热性进行测试。实施例2~24
以与实施例1相同的方式制备层压物,所不同的是使用配方如表2~5所示的阻燃环氧树脂组合物。对它们的阻燃性、介电常数、模塑性能和焊接耐热性进行测试。结果列于表2~5中。对比例1~14
以与实施例1相同的方式制备层压物,所不同的是使用配方如表6~8所示的阻燃环氧树脂组合物。对它们的阻燃性、介电常数、模塑性能和焊接耐热性进行测试。结果列于表6~8中。实施例25
在通常的温度下预混合15.95质量%的苯酚联苯芳烷基树脂(酚醛树脂1)、12.57质量%的双酚A型环氧树脂(环氧树脂4)、15.0质量%的氢氧化铝、55.0质量%的熔凝粉碎的二氧化硅粉末、1.40质量%的硅烷偶联剂、0.20质量%的巴西棕榈蜡和0.24质量%的三苯基膦(T.P.P.)。将该预混物在100℃的热辊上捏合约5分钟。冷却并研磨该捏合材料,得到树脂组合物。
将实施例25中所示的树脂组合物压制成片剂。将该片剂预加热至85℃,并按照UL 94阻燃性说明的要求,用单压料塞式压铸机进行模塑,条件是,注射时间:15秒,注射压力:100kg/cm2(工作压力),模塑温度:175℃,模塑时间:120秒。将该模塑材料在175℃下后固化6小时,得到阻燃性测试用的模塑板。
如下制备用于测试耐湿性的半导体器件。
在16针DIP用的42合金框架上安装3.0mm(长)×3.5mm(宽)×350μm(厚)的硅芯片,芯片中使用了线宽和线间距(在焊接点部分(padportion)70μm×70μm)均为10μm的铝导线。然后在焊接点部分上连接直径为28μm的金导线。使用单压料塞式压铸机,用实施例25的片剂对所得材料进行封装,条件是预热温度:85℃,注射时间:15秒,注射压力:100kg/cm2(工作压力),模塑温度:175℃,模塑时间:120秒,以制备18mm(长)×5mm(宽)×3mm(厚)的16针DIP型半导体器件。将该器件在175℃下后固化4小时,得到用于测试耐湿性的半导体器件。耐湿性测试
在125℃、100%相对湿度、20V(施加电压)的条件下,对上述得到的16针DIP型半导体器件进行压力蒸锅偏压测试(PCBT),以测定环路缺陷达到20%时(说明10个器件中的两个出现缺陷)的时间。该时间即作为耐湿性的指数。也就是说,该时间越长,器件的耐湿性越好。
按照下述标准评价模塑性能。(模塑性能)模塑性能好:○由于浸渍树脂的流动性差而导致模塑性差:△由于聚硅氧烷树脂的渗出而导致模塑性差:▲
评价结果列于表9中。实施例26~30
以与实施例25相同的方式制备模塑材料,所不同的是使用配方如表9所示的阻燃环氧树脂组合物。对模塑材料的阻燃性、耐湿性和模塑性能进行测试。结果列于表9中。对比例15~17
以与实施例25相同的方式制备模塑材料,所不同的是使用配方如表10所示的阻燃环氧树脂组合物。对模塑材料的阻燃性、耐湿性和模塑性能进行测试。结果列于表10中。
表2
实施例 | ||||||||
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | ||
环氧树脂1(苯酚联苯芳烷基环氧树脂) | 33.48 | 27.72 | 21.95 | 33.48 | 33.48 | 16.18 | 10.41 | |
酚醛树脂1(苯酚联苯芳烷基树脂) | 25.43 | 21.04 | 16.66 | 25.43 | 25.43 | 12.28 | 7.90 | |
环氧树脂2(苯酚亚苯基芳烷基环氧树脂) | ||||||||
酚醛树脂2(苯酚亚苯基芳烷基树脂) | ||||||||
环氧树脂3(甲酚酚醛清漆环氧树脂) | ||||||||
环氧树脂4(双酚A型环氧树脂) | ||||||||
酚醛树脂3(酚醛清漆树脂) | ||||||||
氢氧化铝[Al(OH)3] | 40.0 | 50.0 | 60.0 | 15.0 | 7.0 | 70.0 | 80.0 | |
氢氧化镁[Mg(OH)2] | ||||||||
熔凝粉碎的二氧化硅 | 25.0 | 33.0 | ||||||
聚硅氧烷1 | ||||||||
聚硅氧烷2 | ||||||||
聚硅氧烷3 | ||||||||
聚硅氧烷4 | ||||||||
聚硅氧烷5 | ||||||||
硅烷偶联剂 | 0.80 | 1.00 | 1.20 | 0.80 | 0.80 | 1.40 | 1.60 | |
固化促进剂催化剂 | 0.29 | 0.24 | 0.19 | 0.29 | 0.29 | 0.14 | 0.09 | |
阻燃性 | 速率 | V-1 | V-0 | V-0 | V-1 | V-1 | V-0 | V-0 |
火焰持留时间(秒) | 60 | 30 | 15 | 81 | 120 | 11 | 7 | |
介电常数 | ○ | ○ | ○ | 未进行 | 未进行 | ○ | △ | |
模塑性能 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | △ | |
焊接耐热性 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | △ | △ |
表3
实施例 | |||||||
8 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 | ||
环氧树脂1(苯酚联苯芳烷基环氧树脂) | 27.44 | 24.89 | 26.59 | 26.59 | 26.59 | 26.59 | |
酚醛树脂1(苯酚联苯芳烷基树脂) | 20.82 | 18.89 | 20.18 | 20.18 | 20.18 | 20.18 | |
环氧树脂2(苯酚亚苯基芳烷基环氧树脂) | |||||||
酚醛树脂2(苯酚亚苯基芳烷基树脂) | |||||||
环氧树脂3(甲酚酚醛清漆环氧树脂) | |||||||
环氧树脂4(双酚A型环氧树脂) | |||||||
酚醛树脂3(酚醛清漆树脂) | |||||||
氢氧化铝[Al(OH)3] | 50.0 | 50.0 | 50.0 | 50.0 | 50.0 | 50.0 | |
氢氧化镁[Mg(OH)2] | |||||||
熔凝粉碎的二氧化硅 | |||||||
聚硅氧烷1 | 2.0 | ||||||
聚硅氧烷2 | 0.5 | 5.00 | 2.00 | ||||
聚硅氧烷3 | 2.00 | ||||||
聚硅氧烷4 | |||||||
聚硅氧烷5 | 2.0 | ||||||
硅烷偶联剂 | 1.00 | 1.00 | 1.00 | 1.00 | 1.00 | 1.00 | |
固化促进剂催化剂 | 0.24 | 0.22 | 0.23 | 0.23 | 0.23 | 0.23 | |
阻燃性 | 速率 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 |
火焰持留时间(秒) | 23 | 8 | 15 | 20 | 17 | 38 | |
介电常数 | 未进行 | 未进行 | 未进行 | 未进行 | 未进行 | 未进行 | |
模塑性能 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ▲ | |
焊接耐热性 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
表4
实施例 | |||||||
14 | 15 | 16 | 17 | 18 | 19 | ||
环氧树脂1(苯酚联苯芳烷基环氧树脂) | 14.80 | ||||||
酚醛树脂1(苯酚联苯芳烷基树脂) | 26.98 | 25.88 | 9.58 | ||||
环氧树脂2(苯酚亚苯基芳烷基环氧树脂) | 27.98 | 22.16 | |||||
酚醛树脂2(苯酚亚苯基芳烷基树脂) | 20.92 | 16.56 | 24.03 | ||||
环氧树脂3(甲酚酚醛清漆环氧树脂) | |||||||
环氧树脂4(双酚A型环氧树脂) | 21.78 | 20.89 | 24.73 | 14.80 | |||
酚醛树脂3(酚醛清漆树脂) | 9.58 | ||||||
氢氧化铝[Al(OH)3] | 50.0 | 60.0 | 50.0 | 50.0 | 50.0 | 50.0 | |
氢氧化镁[Mg(OH)2] | |||||||
熔凝粉碎的二氧化硅 | |||||||
聚硅氧烷1 | 2.00 | ||||||
聚硅氧烷2 | |||||||
聚硅氧烷3 | |||||||
聚硅氧烷4 | |||||||
聚硅氧烷5 | |||||||
硅烷偶联剂 | 1.00 | 1.20 | 1.00 | 1.00 | 1.00 | 1.00 | |
固化促进剂催化剂 | 0.10 | 0.08 | 0.24 | 0.23 | 0.24 | 0.24 | |
阻燃性 | 速率 | V-0 | V-0 | V-1 | V-1 | V-1 | V-0 |
火焰持留时间(秒) | 35 | 20 | 80 | 52 | 95 | 46 | |
介电常数 | ○ | 未进行 | 未进行 | 未进行 | 未进行 | 未进行 | |
模塑性能 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | |
焊接耐热性 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
表5
实施例 | ||||||
20 | 21 | 22 | 23 | 24 | ||
环氧树脂1(苯酚联苯芳烷基环氧树脂) | 27.72 | 27.72 | 27.72 | |||
酚醛树脂1(苯酚联苯芳烷基树脂) | 21.04 | 21.04 | 21.04 | |||
环氧树脂2(苯酚亚苯基芳烷基环氧树脂) | 27.98 | 26.84 | ||||
酚醛树脂2(苯酚亚苯基芳烷基树脂) | 20.92 | 20.07 | ||||
环氧树脂3(甲酚酚醛清漆环氧树脂) | ||||||
环氧树脂4(双酚A型环氧树脂) | ||||||
酚醛树脂3(酚醛清漆树脂) | ||||||
氢氧化铝[Al(OH)3] | 40.0 | |||||
氢氧化镁[Mg(OH)2] | 50.0 | 50.0 | 50.0 | |||
硼酸锌(2ZnO 3B2O3 3.5H2O) | 50.0 | 10.0 | ||||
聚硅氧烷1 | ||||||
聚硅氧烷2 | 2.00 | |||||
聚硅氧烷3 | ||||||
聚硅氧烷4 | ||||||
聚硅氧烷5 | ||||||
硅烷偶联剂 | 1.00 | 1.00 | 1.00 | 1.00 | 1.00 | |
固化促进剂催化剂 | 0.24 | 0.10 | 0.09 | 0.24 | 0.24 | |
阻燃性 | 速率 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 |
火焰持留时间(秒) | 42 | 45 | 31 | 46 | 35 | |
介电常数 | 未进行 | 未进行 | 未进行 | 未进行 | 未进行 | |
模塑性能 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | |
焊接耐热性 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
表6
对比实施例 | |||||||
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | ||
环氧树脂1(苯酚联苯芳烷基环氧树脂) | 56.56 | 55.43 | |||||
酚醛树脂1(苯酚联苯芳烷基树脂) | 42.94 | 42.08 | |||||
环氧树脂2(苯酚亚苯基芳烷基环氧树脂) | 57.10 | 55.96 | |||||
酚醛树脂2(苯酚亚苯基芳烷基树脂) | 42.70 | 41.84 | |||||
环氧树脂3(甲酚酚醛清漆环氧树脂) | 31.53 | 30.24 | |||||
环氧树脂4(双酚A型环氧树脂) | |||||||
酚醛树脂3(酚醛清漆树脂) | 17.23 | 16.53 | |||||
氢氧化铝[Al(OH)3] | 50.0 | 50.0 | |||||
氢氧化镁[Mg(OH)2] | |||||||
硼酸锌(2ZnO 3B2O3 3.5H2O) | |||||||
聚硅氧烷1 | |||||||
聚硅氧烷2 | 2.00 | ||||||
聚硅氧烷3 | |||||||
聚硅氧烷4 | 2.00 | ||||||
聚硅氧烷5 | 2.00 | ||||||
硅烷偶联剂 | 1.00 | 1.00 | |||||
固化促进剂催化剂 | 0.50 | 0.49 | 0.20 | 0.20 | 0.24 | 0.23 | |
阻燃性 | 速率 | V-1 | V-1 | V-1 | V-1 | 非V-2 | 非V-2 |
火焰持留时间(秒) | 210 | 191 | 206 | 212 | >250 | >250 | |
介电常数 | ○ | 未进行 | ○ | ○ | 未进行 | 未进行 | |
模塑性能 | ○ | ○ | ○ | ▲ | ○ | ▲ | |
焊接耐热性 | ○ | ○ | ○ | △ | ○ | △ |
表7
对比实施例 | |||||
7 | 8 | 9 | 10 | ||
环氧树脂1(苯酚联苯芳烷基环氧树脂) | |||||
酚醛树脂1(苯酚联苯芳烷基树脂) | |||||
环氧树脂2(苯酚亚苯基芳烷基环氧树脂) | |||||
酚醛树脂2(苯酚亚苯基芳烷基树脂) | |||||
环氧树脂3(甲酚酚醛清漆环氧树脂) | |||||
环氧树脂4(双酚A型环氧树脂) | 62.63 | 30.69 | 29.44 | 11.53 | |
酚醛树脂3(酚醛清漆树脂) | 36.87 | 18.07 | 17.33 | 6.78 | |
氢氧化铝[Al(OH)3] | 50.0 | 50.0 | 80.0 | ||
氢氧化镁[Mg(OH)2] | |||||
硼酸锌(2ZnO 3B2O3 3.5H2O) | |||||
聚硅氧烷1 | 2.00 | ||||
聚硅氧烷2 | |||||
聚硅氧烷3 | |||||
聚硅氧烷4 | |||||
聚硅氧烷5 | |||||
硅烷偶联剂 | 1.00 | 1.00 | 1.60 | ||
固化促进剂催化剂 | 0.50 | 0.24 | 0.23 | 0.09 | |
阻燃性 | 速率 | 非V-2 | 非V-2 | 非V-2 | V-1 |
火焰持留时间(秒) | >250 | >250 | >250 | 180 | |
介电常数 | 未进行 | 未进行 | 未进行 | 未进行 | |
模塑性能 | ○ | ○ | ○ | △ | |
焊接耐热性 | ○ | ○ | ○ | △ |
表8
对比实施例 | |||||
11 | 12 | 13 | 14 | ||
环氧树脂1(苯酚联苯芳烷基环氧树脂) | |||||
酚醛树脂1(苯酚联苯芳烷基树脂) | |||||
环氧树脂2(苯酚亚苯基芳烷基环氧树脂) | |||||
酚醛树脂2(苯酚亚苯基芳烷基树脂) | |||||
环氧树脂3(甲酚酚醛清漆环氧树脂) | |||||
环氧树脂4(双酚A型环氧树脂) | 30.69 | 29.44 | 30.69 | 30.69 | |
酚醛树脂3(酚醛清漆树脂) | 18.07 | 17.33 | 18.07 | 18.07 | |
氢氧化铝[Al(OH)3] | 40.0 | ||||
氢氧化镁[Mg(OH)2] | 50.0 | 50.0 | |||
硼酸锌(2ZnO 3B2O3 3.5H2O) | 50.0 | 10.0 | |||
聚硅氧烷1 | |||||
聚硅氧烷2 | 2.00 | ||||
聚硅氧烷3 | |||||
聚硅氧烷4 | |||||
聚硅氧烷5 | |||||
硅烷偶联剂 | 1.00 | 1.00 | 1.00 | 1.00 | |
固化促进剂催化剂 | 0.24 | 0.23 | 0.24 | 0.24 | |
阻燃性 | 速率 | 非V-2 | 非V-2 | 非V-2 | 非V-2 |
火焰持留时间(秒) | >250 | >250 | >250 | >250 | |
介电常数 | 未进行 | 未进行 | 未进行 | 未进行 | |
模塑性能 | ○ | ○ | ○ | ○ | |
焊接耐热性 | ○ | ○ | ○ | ○ |
表9
实施例 | |||||||
25 | 26 | 27 | 28 | 29 | 30 | ||
环氧树脂1(苯酚联苯芳烷基环氧树脂) | 8.70 | ||||||
酚醛树脂1(苯酚联苯芳烷基树脂) | 15.59 | 15.59 | 14.49 | 5.38 | |||
环氧树脂2(苯酚亚苯基芳烷基环氧树脂) | 8.66 | 8.05 | |||||
酚醛树脂2(苯酚亚苯基芳烷基树脂) | 5.42 | 5.03 | |||||
环氧树脂3(甲酚酚醛清漆环氧树脂) | 8.66 | 8.05 | 8.70 | ||||
环氧树脂4(双酚A型环氧树脂) | 12.57 | 12.57 | 11.68 | ||||
酚醛树脂3(酚醛清漆树脂) | 5.42 | 5.03 | 5.38 | ||||
氢氧化铝[Al(OH)3] | 15.0 | 30.0 | 15.0 | 15.0 | 15.0 | ||
氢氧化镁[Mg(OH)2] | 15.0 | ||||||
熔凝粉碎的二氧化硅 | 55.0 | 40.0 | 55.0 | 55.0 | 55.0 | 55.0 | |
聚硅氧烷1 | 2.0 | ||||||
聚硅氧烷2 | 2.00 | ||||||
聚硅氧烷3 | |||||||
聚硅氧烷4 | |||||||
聚硅氧烷5 | |||||||
巴西棕榈蜡 | 0.20 | 0.20 | 0.20 | 0.20 | 0.20 | 0.20 | |
硅烷偶联剂 | 1.40 | 1.40 | 1.40 | 1.40 | 1.40 | 1.40 | |
固化促进剂催化剂 | 0.24 | 0.24 | 0.23 | 0.24 | 0.23 | 0.24 | |
阻燃性 | 速率 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 |
火焰持留时间(秒) | 35 | 26 | 22 | 43 | 30 | 41 | |
模塑性能 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | |
耐湿性(出现20%缺陷的时间) | 380 | 360 | 450 | 360 | 420 | 370 |
表10
实施例 | ||||
15 | 16 | 17 | ||
环氧树脂1(苯酚联苯芳烷基环氧树脂) | ||||
酚醛树脂1(苯酚联苯芳烷基树脂) | ||||
环氧树脂2(苯酚亚苯基芳烷基环氧树脂) | 8.66 | |||
酚醛树脂2(苯酚亚苯基芳烷基树脂) | 5.42 | |||
环氧树脂3(甲酚酚醛清漆环氧树脂) | 8.66 | |||
环氧树脂4(双酚A型环氧树脂) | 17.72 | 16.47 | ||
酚醛树脂3(酚醛清漆树脂) | 10.43 | 9.70 | 5.42 | |
氢氧化铝[Al(OH)3] | 15.0 | 15.0 | ||
氢氧化镁[Mg(OH)2] | ||||
熔凝粉碎的二氧化硅 | 55.0 | 55.0 | 70.0 | |
聚硅氧烷1 | ||||
聚硅氧烷2 | ||||
聚硅氧烷3 | ||||
聚硅氧烷4 | 2.00 | |||
聚硅氧烷5 | ||||
巴西棕榈蜡 | 0.20 | 0.20 | 0.20 | |
硅烷偶联剂 | 1.40 | 1.40 | 1.40 | |
固化促进剂催化剂 | 0.24 | 0.23 | 0.24 | |
阻燃性 | 速率 | V-1 | V-1 | V-1 |
火焰持留时间(秒) | 180 | 173 | 102 | |
模塑性能 | ○ | ○ | ○ | |
耐湿性(出现20%缺陷的时间) | 330 | 330 | 370 |
由上述表中的结果可以看出,相对于对比例中按照现有技术中的那些,按照本发明的阻燃环氧树脂组合物具有良好的阻燃性。还可以看出,通过适当地选定金属氢氧化物的添加量,可以有效地改进例如介电性能、模塑性能、焊接耐热性和耐湿性等性能。实施例31
向由25.41质量%苯酚亚苯基芳烷基环氧树脂(环氧树脂2)、19.01质量%苯酚亚苯基芳烷基树脂(酚醛树脂2)、55.0质量%氢氧化铝B、0.55质量%硅烷偶联剂B和0.03质量%固化促进剂催化剂B组成的100质量%的混合物中,加入41重量份(phr)甲乙酮,以制备含71质量%非挥发性组分的环氧树脂清漆。
将环氧树脂清漆通过涂覆连续地浸渍入玻璃织物中,然后在120℃的烘箱中干燥,以制备半固化片。将7个这样的半固化片进行层压制备层压物。在预定条件下(升温速率:5℃/min,在180℃保持1小时,在30分钟内冷却至80℃,32kg/cm2)将层压物热压,得到厚度为1.6mm的玻璃-环氧层压物。
在下述条件下测定玻璃-环氧层压物的高温弯曲性能和热分解性能。(1)高温弯曲测试
JIS-C-6481,测试速度:0.8mm/min,跨距:25.6mm,试片尺寸:25mm×50mm×1.6mm,测试温度:240℃,无缺口。(2)热分解的方法
在气流速率0.2升/min下,以10℃/min的升温速率使温度从室温升至500℃或800℃。
将实施例31中获得的7个半固化片进行层压。将所得的层压物夹在铜箔(18μm厚)之间,并在预定条件下(升温速率:5℃/min,保持在180℃1小时,在30分钟内冷却至80℃,32kg/cm2)进行热压,得到厚度为1.6mm的铜-衬里玻璃-环氧层压物。对铜-衬里层压物的焊接耐热性进行测试。
类似地进行实施例32~43、对比例18、19和24、以及参考实施例25、26、29和30(然而,这些实施例在非挥发性组分含量和模塑压力方面不同)。结果列于表11~14中。对比例20
通过在DMF(二甲基甲酰胺)中溶解双氰胺得到溶液A,在甲乙酮中溶解双酚A型环氧树脂、氢氧化铝B和硅烷偶联剂B得到溶液B。混合溶液A和溶液B制备混合的溶液C。向其中加入固化促进剂催化剂B,以制备含68.0质量%非挥发性组分的环氧树脂清漆。清漆中的非挥发性组分为1.89质量%双氰胺、42.46质量%双酚A型环氧树脂(环氧树脂5)、55.0质量%氢氧化铝B、0.55质量%硅烷偶联剂B和0.10质量%固化促进剂催化剂B的混合物。清漆中的挥发性组分为由41重量份(相对于100质量%的上述混合物)甲乙酮和6重量份DMF组成的混合溶剂。
将环氧树脂清漆通过涂覆连续地浸渍入玻璃织物中,然后在130℃的烘箱中干燥,以制备半固化片。将7个这样的半固化片进行层压制备层压物。在预定条件下(升温速率:5℃/min,在180℃保持1小时,在30分钟内冷却至80℃,32kg/cm2)将所得的层压物热压,得到厚度为1.6mm的玻璃-环氧层压物。
将对比例20中获得的7个半固化片进行层压。将所得的层压物夹在铜箔(18μm厚)之间,并在预定条件下(升温速率:5℃/min,在180℃保持1小时,在30分钟内冷却至80℃,32kg/cm2)进行热压,得到厚度为1.6mm的铜-衬里玻璃-环氧层压物。
对铜-衬里层压物的焊接耐热性进行测试。
类似地进行对比例21、22和23以及参考实施例27和28(然而,这些实施例在非挥发性组分含量和模塑压力上不同)。结果列于表13~14中。
由上述表中的结果可以看出,相对于对比例中按照现有技术中的那些,按照本发明的阻燃环氧树脂组合物具有良好的阻燃性。还可以看出,通过适当地选定金属氢氧化物的添加量,可以有效地改进例如介电性能、模塑性能、焊接耐热性和耐湿性等性能。
表11
实施例 | |||||||||
31 | 32 | 33 | 34 | 35 | 36 | 37 | |||
树脂组合物 | 环氧树脂1(苯酚联苯芳烷基环氧树脂)(质量%) | - | - | - | - | - | - | - | |
酚醛树脂1(苯酚联苯芳烷基树脂)(质量%) | - | - | - | - | - | - | - | ||
环氧树脂2(苯酚亚苯基芳烷基环氧树脂)(质量%) | 25.41 | 13.62 | 8.32 | - | 39.85 | 19.64 | 2.83 | ||
酚醛树脂2(苯酚亚苯基芳烷基树脂)(质量%) | 19.01 | 8.59 | 5.00 | 21.25 | 29.80 | 14.69 | 1.61 | ||
环氧树脂3(甲酚酚醛清漆环氧树脂)(质量%) | - | - | - | - | - | - | - | ||
环氧树脂5(双酚A型环氧树脂2)(质量%) | - | - | - | - | - | - | - | ||
环氧树脂6(酚醛清漆环氧树脂)(质量%) | - | 13.62 | 19.44 | 23.17 | - | - | 25.49 | ||
酚醛树脂3(酚醛清漆树脂)(质量%) | - | 8.59 | 11.66 | - | - | - | 14.49 | ||
双氰胺(质量%) | - | - | - | - | - | - | - | ||
氢氧化铝B((质量%) | 55 | 55 | 55 | 55 | 30 | 65 | 55 | ||
硅烷偶联剂B(质量%) | 0.55 | 0.55 | 0.55 | 0.55 | 0.30 | 0.65 | 0.55 | ||
固化促进剂催化剂B(质量%) | 0.03 | 0.03 | 0.03 | 0.03 | 0.05 | 0.02 | 0.03 | ||
树脂组合物的总重量(质量%) | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | ||
玻璃布的层数 | 7 | 7 | 7 | 7 | 7 | 7 | 7 | ||
玻璃布含量(质量%)/层压物的总重量 | 43 | 43 | 43 | 43 | 48 | 42 | 43 | ||
性能 | 阻燃性 | 速率 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-1 | V-0 | V-0 |
火焰持留时间(秒) | 22 | 25 | 30 | 27 | 70 | 16 | 40 | ||
介电常数 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ||
模塑性能 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ||
焊接耐热性 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ||
高温弯曲强度(MPa),σ | 70,○ | 85,○ | 90,○ | 84,○ | 58,○ | 74,○ | 92,○ | ||
高温挠曲模量(GPa),E | 6.5,○ | 7.7,○ | 8.2,○ | 7.6,○ | 4.5,○ | 7.1,○ | 9.0,○ | ||
非水热分解产物的量(质量%),F | 32,○ | 35,○ | 37,○ | 36,○ | 34,○ | 31,○ | 41,○ | ||
生成的水蒸汽的量(质量%)/层压物的总重量,V | 10,○ | 10,○ | 10,○ | 10,○ | 5,○ | 12,○ | 10,○ |
表12
实施例 | ||||||||
38 | 39 | 40 | 41 | 42 | 43 | |||
树脂组合物 | 环氧树脂1(苯酚联苯芳烷基环氧树脂)(质量%) | - | - | - | - | 25.25 | 13.67 | |
酚醛树脂1(苯酚联苯芳烷基树脂)(质量%) | - | - | - | - | 19.17 | 8.54 | ||
环氧树脂2(苯酚亚苯基芳烷基环氧树脂)(质量%) | 34.07 | 2.85 | 39.85 | 25.41 | - | - | ||
酚醛树脂2(苯酚亚苯基芳烷基树脂)(质量%) | 25.49 | 1.59 | 29.80 | 19.01 | - | - | ||
环氧树脂3(甲酚酚醛清漆环氧树脂)(质量%) | - | 25.65 | - | - | - | - | ||
环氧树脂5(双酚A型环氧树脂2)(质量%) | - | - | - | - | - | - | ||
环氧树脂6(酚醛清漆环氧树脂)(质量%) | - | - | - | - | - | 13.67 | ||
酚醛树脂3(酚醛清漆树脂)(质量%) | - | 14.33 | - | - | - | 8.54 | ||
双氰胺(质量%) | - | - | - | - | - | - | ||
氢氧化铝B((质量%) | 40 | 55 | 30 | 55 | 55 | 55 | ||
硅烷偶联剂B(质量%) | 0.4 | 0.55 | 0.30 | 0.55 | 0.55 | 0.55 | ||
固化促进剂催化剂B(质量%) | 0.04 | 0.03 | 0.05 | 0.03 | 0.03 | 0.03 | ||
树脂组合物的总重量(质量%) | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | ||
玻璃布的层数 | 7 | 7 | 5 | 8 | 7 | 7 | ||
玻璃布含量(质量%)/层压物的总重量 | 45 | 43 | 40 | 52 | 43 | 43 | ||
性能 | 阻燃性 | 速率 | V-1 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 |
火焰持留时间(秒) | 60 | 48 | 75 | 20 | 10 | 14 | ||
介电常数 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ||
模塑性能 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ||
焊接耐热性 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ||
高温弯曲强度(Mpa),σ | 63,○ | 98,○ | 48,○ | 70,○ | 77,○ | 94,○ | ||
高温挠曲模量(Gpa),E | 5.3,○ | 9.5,○ | 3.3,○ | 8.7,○ | 5.8,○ | 6.9,○ | ||
非水热分解产物的量(质量%),F | 33,○ | 43,○ | 34,○ | 32,○ | 31,○ | 34,○ | ||
生成的水蒸汽的量(质量%)/层压物的总重量,V | 7,○ | 10,○ | 6,○ | 8,○ | 10,○ | 10,○ |
表13
对比实施例 | |||||||||
18 | 19 | 20 | 21 | 22 | 23 | 24 | |||
树脂组合物 | 环氧树脂2(苯酚亚苯基芳烷基环氧树脂)(质量%) | - | - | - | - | - | - | 25.41 | |
酚醛树脂2(苯酚亚苯基芳烷基树脂)(质量%) | - | - | - | - | - | - | 19.01 | ||
环氧树脂3(甲酚酚醛清漆环氧树脂)(质量%) | - | - | - | - | - | - | - | ||
环氧树脂5(双酚A型环氧树脂2)(质量%) | 36.18 | 13.31 | 42.46 | 18.88 | 95.56 | 27.98 | - | ||
环氧树脂6(酚醛清漆环氧树脂)(质量%) | - | 18.05 | - | 22.18 | - | - | - | ||
酚醛树脂3(酚醛清漆树脂)(质量%) | 8.18 | 13.00 | - | - | - | - | - | ||
双氰胺(质量%) | - | - | 1.89 | 3.29 | 4.24 | 1.25 | - | ||
氢氧化铝B((质量%) | 55 | 55 | 55 | 55 | 0 | 70 | - | ||
熔凝粉碎的二氧化硅 | - | - | - | - | - | - | 55 | ||
硅烷偶联剂B(质量%) | 0.55 | 0.55 | 0.55 | 0.55 | - | 0.70 | 0.55 | ||
固化促进剂催化剂B(质量%) | 0.09 | 0.09 | 0.10 | 0.10 | 0.20 | 0.07 | 0.03 | ||
树脂组合物的总重量(质量%) | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | ||
玻璃布的层数 | 7 | 7 | 7 | 7 | 7 | 7 | 7 | ||
玻璃布含量(质量%)/层压物的总重量 | 43 | 43 | 43 | 43 | 50 | 40 | 43 | ||
性能 | 阻燃性 | 速率 | V-1 | V-1 | 非V-2 | V-1 | 非V-2 | V-1 | V-1 |
火焰持留时间(秒) | 190 | 130 | >250 | 200 | >250 | 180 | 105 | ||
介电常数 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | △ | ○ | ||
模塑性能 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | △ | ○ | ||
焊接耐热性 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | △ | ○ | ||
高温弯曲强度(MPa),σ | 46,○ | 73,○ | 37,× | 68,○ | 27,× | 48,○ | 75,○ | ||
高温挠曲模量(GPa),E | 3.7,○ | 6.3,○ | 1.7,× | 5.3,○ | 0.2,× | 3.4,○ | 7.0,○ | ||
除水之外的热分解产物的量(质量%),F | 57,× | 48,× | 56,× | 52,× | 57,× | 55,× | 34,○ | ||
生成的水蒸汽的量(质量%)/层压物的总重量,V | 10,○ | 10,○ | 10,○ | 10,○ | 0,× | 14,× | 0,× |
表14
参考实施例 | ||||||||
25 | 26 | 27 | 28 | 29 | 30 | |||
树脂组合物 | 环氧树脂2(苯酚亚苯基芳烷基环氧树脂)(质量%) | 42.73 | 57.16 | - | - | 42.73 | 13.86 | |
酚醛树脂2(苯酚亚苯基芳烷基树脂)(质量%) | 31.97 | 42.77 | - | - | 31.97 | 10.37 | ||
环氧树脂3(甲酚酚醛清漆环氧树脂)(质量%) | - | - | - | - | - | - | ||
环氧树脂5(双酚A型环氧树脂2)(质量%) | - | - | 85.91 | 42.46 | - | - | ||
环氧树脂6(酚醛清漆环氧树脂)(质量%) | - | - | - | - | - | - | ||
酚醛树脂3(酚醛清漆树脂)(质量%) | - | - | - | - | - | - | ||
双氰胺(质量%) | - | - | 3.81 | 1.89 | - | - | ||
氢氧化铝B((质量%) | 25 | 0 | 10 | 55 | 25 | 75 | ||
熔凝粉碎的二氧化硅 | - | - | - | - | - | - | ||
硅烷偶联剂B(质量%) | 0.25 | - | 0.10 | 0.55 | 0.25 | 0.75 | ||
固化促进剂催化剂B(质量%) | 0.05 | 0.07 | 0.18 | 0.10 | 0.05 | 0.02 | ||
树脂组合物的总重量(质量%) | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | ||
玻璃布的层数 | 5 | 5 | 7 | 8 | 8 | 7 | ||
玻璃布含量(质量%)/层压物的总重量 | 41 | 42 | 49 | 52 | 56 | 38 | ||
性能 | 阻燃性 | 速率 | V-1 | V-1 | 非V-2 | 非V-2 | V-1 | V-0 |
火焰持留时间(秒) | 120 | 215 | >250 | 250 | 115 | 9 | ||
介电常数 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | △ | ||
模塑性能 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | △ | ||
焊接耐热性 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | △ | ||
高温弯曲强度(MPa),σ | 42,× | 40,× | 29,× | 38,× | 42,× | 80,○ | ||
高温挠曲模量(GPa),E | 2.7,× | 2.0,× | 0.5,× | 4.4,○ | 4.9,○ | 8.1,○ | ||
除水之外的热分解产物的量(质量%),F | 33,○ | 35,○ | 56,× | 56,× | 33,○ | 29,○ | ||
生成的水蒸汽的量(质量%)/层压物的总重量,V | 5,○ | 0,× | 2,× | 8,○ | 4,○ | 15,× |
工业实用性
如上所述,本发明的阻燃环氧树脂组合物含有在其分子链中含有衍生自酚类(A)的结构单元和衍生自芳族化合物(B)的结构单元的酚醛树脂(C),和/或通过用缩水甘油醚对酚醛树脂(C)的酚羟基进行醚化得到的环氧树脂(D),并且还含有金属氢氧化物。因此,该组合物可表现出在现有技术中均不能获得的高阻燃性和安全性。特别是当用于制备层压物时,该组合物可使层压物具有高阻燃性,同时以令人满意的水平保持了层压物所需的性能,如加工性能、介电性能、耐湿性、焊接耐热性等。
Claims (78)
1.一种含有环氧树脂、固化剂和金属氢氧化物的阻燃环氧树脂组合物,其中固化剂为在其分子链中含有衍生自酚类(A)的结构单元和衍生自非酚类(A)的芳族化合物(B)的结构单元的酚醛树脂(C)。
2.一种含有环氧树脂、固化剂和金属氢氧化物的阻燃环氧树脂组合物,其中环氧树脂为通过酚醛树脂(C)的酚羟基的缩水甘油醚化得到的酚醛清漆型环氧树脂(D),上述酚醛树脂(C)在其分子链中含有衍生自酚类(A)的结构单元和衍生自非酚类(A)的芳族化合物(B)的结构单元。
3.一种含有环氧树脂、固化剂和金属氢氧化物的阻燃环氧树脂组合物,其中固化剂为在其分子链中含有衍生自酚类(A)的结构单元和衍生自非酚类(A)的芳族化合物(B)的结构单元的酚醛树脂(C),且
环氧树脂为通过酚醛树脂(C′)的酚羟基的缩水甘油醚化得到的酚醛清漆型环氧树脂(D),上述酚醛树脂(C′)在其分子链中含有衍生自酚类(A′)的结构单元和衍生自非酚类(A′)的芳族化合物(B′)的结构单元。
4.权利要求1的阻燃环氧树脂组合物,其中芳族化合物(B)选自联苯及其衍生物,苯及其衍生物,二苯醚及其衍生物,萘及其衍生物,蒽及其衍生物,芴及其衍生物,双酚芴及其衍生物,双酚S及其衍生物,双酚F及其衍生物,以及双酚A及其衍生物。
5.权利要求2的阻燃环氧树脂组合物,其中芳族化合物(B)选自联苯及其衍生物,苯及其衍生物,二苯醚及其衍生物,萘及其衍生物,蒽及其衍生物,芴及其衍生物,双酚芴及其衍生物,双酚S及其衍生物,双酚F及其衍生物,以及双酚A及其衍生物。
6.权利要求3的阻燃环氧树脂组合物,其中芳族化合物(B)选自联苯及其衍生物,苯及其衍生物,二苯醚及其衍生物,萘及其衍生物,蒽及其衍生物,芴及其衍生物,双酚芴及其衍生物,双酚S及其衍生物,双酚F及其衍生物,以及双酚A及其衍生物。
9.权利要求3的阻燃环氧树脂组合物,其中酚醛树脂(C)具有由任一下述通式(I)~(IV)表示的重复单元:(其中X1和X2相互独立地为C1~6不饱和链结构连接基团,或者C1~6取代或非取代的亚烷基基团;R1为亚苯基基团、二亚苯基基团或由这些基团衍生的基团)。
10.权利要求1的阻燃环氧树脂组合物,其中相对于阻燃环氧树脂组合物的总量,金属氢氧化物的含量为10~70质量%。
11.权利要求2的阻燃环氧树脂组合物,其中相对于阻燃环氧树脂组合物的总量,金属氢氧化物的含量为10~70质量%。
12.权利要求3的阻燃环氧树脂组合物,其中相对于阻燃环氧树脂组合物的总量,金属氢氧化物的含量为10~70质量%。
13.权利要求1的阻燃环氧树脂组合物,其中还含有具有芳族衍生基团的支化结构主链的聚硅氧烷化合物。
14.权利要求2的阻燃环氧树脂组合物,其中还含有具有芳族衍生基团的支化结构主链的聚硅氧烷化合物。
15.权利要求3的阻燃环氧树脂组合物,其中还含有具有芳族衍生基团的支化结构主链的聚硅氧烷化合物。
16.权利要求13的阻燃环氧树脂组合物,其中相对于阻燃环氧树脂组合物的总量,金属氢氧化物的含量为5~70质量%。
17.权利要求14的阻燃环氧树脂组合物,其中相对于阻燃环氧树脂组合物的总量,金属氢氧化物的含量为10~70质量%。
18.权利要求15的阻燃环氧树脂组合物,其中相对于阻燃环氧树脂组合物的总量,金属氢氧化物的含量为10~70质量%。
19.权利要求13的阻燃环氧树脂组合物,其中聚硅氧烷化合物含有由通式RSiO1.5表示的单元(T单元)。
20.权利要求14的阻燃环氧树脂组合物,其中聚硅氧烷化合物含有由通式RSiO1.5表示的单元(T单元)。
21.权利要求15的阻燃环氧树脂组合物,其中聚硅氧烷化合物含有由通式RSiO1.5表示的单元(T单元)。
22.权利要求13的阻燃环氧树脂组合物,其中聚硅氧烷化合物含有与环氧树脂和/或固化剂呈反应性的基团。
23.权利要求14的阻燃环氧树脂组合物,其中聚硅氧烷化合物含有与环氧树脂和/或固化剂呈反应性的基团。
24.权利要求15的阻燃环氧树脂组合物,其中聚硅氧烷化合物含有与环氧树脂和/或固化剂呈反应性的基团。
25.权利要求22的阻燃环氧树脂组合物,其中反应性基团为羟基、C1~5烷氧基、环氧基或羧基。
26.权利要求23的阻燃环氧树脂组合物,其中反应性基团为羟基、C1~5烷氧基、环氧基或羧基。
27.权利要求24的阻燃环氧树脂组合物,其中反应性基团为羟基、C1~5烷氧基、环氧基或羧基。
28.权利要求1的阻燃环氧树脂组合物,该组合物用于浸渍入基质中,随后固化形成层压物。
29.权利要求2的阻燃环氧树脂组合物,该组合物用于浸渍入基质中,随后固化形成层压物。
30.权利要求3的阻燃环氧树脂组合物,该组合物用于浸渍入基质中,随后固化形成层压物。
31.权利要求1的阻燃环氧树脂组合物,其中金属氢氧化物为含有至少一种选自铝、镁、锌、硼、钙、镍、钴、锡、钼、铜、铁和钛的元素的金属氧化物。
32.权利要求2的阻燃环氧树脂组合物,其中金属氢氧化物为含有至少一种选自铝、镁、锌、硼、钙、镍、钴、锡、钼、铜、铁和钛的元素的金属氧化物。
33.权利要求3的阻燃环氧树脂组合物,其中金属氢氧化物为含有至少一种选自铝、镁、锌、硼、钙、镍、钴、锡、钼、铜、铁和钛的元素的金属氢氧化物。
34.权利要求31的阻燃环氧树脂组合物,其中金属氢氧化物为氢氧化铝、氢氧化镁或硼酸锌。
35.权利要求32的阻燃环氧树脂组合物,其中金属氢氧化物为氢氧化铝、氢氧化镁或硼酸锌。
36.权利要求33的阻燃环氧树脂组合物,其中金属氢氧化物为氢氧化铝、氢氧化镁或硼酸锌。
37.通过将权利要求1的阻燃环氧树脂组合物分散在一种有机溶剂中得到的环氧树脂清漆溶液。
38.通过将权利要求2的阻燃环氧树脂组合物分散在一种有机溶剂中得到的环氧树脂清漆溶液。
39.通过将权利要求3的阻燃环氧树脂组合物分散在一种有机溶剂中得到的环氧树脂清漆溶液。
40.通过将权利要求1的阻燃环氧树脂组合物浸渍入基质中并将浸渍的组合物固化得到的半固化片。
41.通过将权利要求2的阻燃环氧树脂组合物浸渍入基质中并将浸渍的组合物固化得到的半固化片。
42.通过将权利要求3的阻燃环氧树脂组合物浸渍入基质中并将浸渍的组合物固化得到的半固化片。
43.一种层压物,它是通过将含有环氧树脂、固化剂和金属氢氧化物的阻燃环氧树脂组合物浸渍入基质中,将浸渍的组合物固化得到半固化片,将多个半固化片进行层压,并对它们进行热压得到的,
其中固化剂为在其分子链中含有衍生自酚类(A)的结构单元和衍生自非酚类(A)的芳族化合物(B)的结构单元的酚醛树脂(C)。
44.一种层压物,它是通过将含有环氧树脂、固化剂和金属氢氧化物的阻燃环氧树脂组合物浸渍入基质中,将浸渍的组合物固化得到半固化片,将多个半固化片进行层压,并对它们进行热压得到的,
其中环氧树脂为通过酚醛树脂(C)的酚羟基的缩水甘油醚化得到的酚醛清漆型环氧树脂(D),上述酚醛树脂(C)在其分子链中含有衍生自酚类(A)的结构单元和衍生自非酚类(A)的芳族化合物(B)的结构单元。
45.一种层压物,它是通过将含有环氧树脂、固化剂和金属氢氧化物的阻燃环氧树脂组合物浸渍入基质中,将浸渍的组合物固化得到半固化片,将多个半固化片进行层压,并对它们进行热压得到的,
其中固化剂为在其分子链中含有衍生自酚类(A)的结构单元和衍生自非酚类(A)的芳族化合物(B)的结构单元的酚醛树脂(C),且
环氧树脂为通过酚醛树脂(C′)的酚羟基的缩水甘油醚化得到的酚醛清漆型环氧树脂(D),上述酚醛树脂(C′)在其分子链中含有衍生自酚类(A′)的结构单元和衍生自非酚类(A′)的芳族化合物(B′)的结构单元。
46.权利要求43的层压物,其中芳族化合物(B)为选自联苯及其衍生物,苯及其衍生物,二苯醚及其衍生物,萘及其衍生物,蒽及其衍生物,芴及其衍生物,双酚芴及其衍生物,双酚S及其衍生物,双酚F及其衍生物,以及双酚A及其衍生物的化合物。
47.权利要求44的层压物,其中芳族化合物(B)为选自联苯及其衍生物,苯及其衍生物,二苯醚及其衍生物,萘及其衍生物,蒽及其衍生物,芴及其衍生物,双酚芴及其衍生物,双酚S及其衍生物,双酚F及其衍生物,以及双酚A及其衍生物的化合物。
48.权利要求45的层压物,其中芳族化合物(B)为选自联苯及其衍生物,苯及其衍生物,二苯醚及其衍生物,萘及其衍生物,蒽及其衍生物,芴及其衍生物,双酚芴及其衍生物,双酚S及其衍生物,双酚F及其衍生物,以及双酚A及其衍生物的化合物。
49.权利要求43的层压物,其中酚醛树脂(C)具有由下述通式(I)~(IV)中任一个表示的重复单元:(其中X1和X2各自独立地为C1~6不饱和链结构连接基团,或者C1~6取代或非取代的亚烷基基团;R1为亚苯基基团、二亚苯基基团或由这些基团衍生的基团)。
51.权利要求45的层压物,其中酚醛树脂(C)具有由下述通式(I)~(IV)中任一个表示的重复单元:(其中X1和X2相互独立地为C1~6不饱和链结构连接基团,或者C1~6取代或非取代的亚烷基基团;R1为亚苯基基团、二亚苯基基团或由这些基团衍生的基团)。
52.权利要求43的层压物,其中相对于阻燃环氧树脂组合物的总量,金属氢氧化物的含量为10~70质量%。
53.权利要求44的层压物,其中相对于阻燃环氧树脂组合物的总量,金属氢氧化物的含量为10~70质量%。
54.权利要求45的层压物,其中相对于阻燃环氧树脂组合物的总量,金属氢氧化物的含量为10~70质量%。
55.权利要求43的层压物,其中还含有具有芳族衍生的基团的支化结构主链的聚硅氧烷化合物。
56.权利要求44的层压物,其中还含有具有芳族衍生的基团的支化结构主链的聚硅氧烷化合物。
57.权利要求45的层压物,其中还含有具有芳族衍生的基团的支化结构主链的聚硅氧烷化合物。
58.权利要求43的层压物,其中相对于阻燃环氧树脂组合物的总量,金属氢氧化物的含量为5~70质量%。
59.权利要求44的层压物,其中相对于阻燃环氧树脂组合物的总量,金属氢氧化物的含量为5~70质量%。
60.权利要求45的层压物,其中相对于阻燃环氧树脂组合物的总量,金属氢氧化物的含量为5~70质量%。
61.权利要求43的层压物,其中聚硅氧烷化合物含有由通式RSiO1.5表示的单元(T单元)。
62.权利要求44的层压物,其中聚硅氧烷化合物含有由通式RSiO1.5表示的单元(T单元)。
63.权利要求45的层压物,其中聚硅氧烷化合物含有由通式RSiO1.5表示的单元(T单元)。
64.权利要求43的层压物,其中聚硅氧烷化合物含有与环氧树脂和/或固化剂呈反应性的基团。
65.权利要求44的层压物,其中聚硅氧烷化合物含有与环氧树脂和/或固化剂呈反应性的基团。
66.权利要求45的层压物,其中聚硅氧烷化合物含有与环氧树脂和/或固化剂呈反应性的基团。
67.权利要求43的层压物,其中反应性基团为羟基、C1~5烷氧基、环氧基或羧基。
68.权利要求44的层压物,其中反应性基团为羟基、C1~5烷氧基、环氧基或羧基。
69.权利要求45的层压物,其中反应性基团为羟基、C1~5烷氧基、环氧基或羧基。
70.权利要求43的层压物,其中金属氢氧化物为含有至少一种选自铝、镁、锌、硼、钙、镍、钴、锡、钼、铜、铁和钛的元素的金属氧化物。
71.权利要求44的层压物,其中金属氢氧化物为含有至少一种选自铝、镁、锌、硼、钙、镍、钴、锡、钼、铜、铁和钛的元素的金属氧化物。
72.权利要求45的层压物,其中金属氢氧化物为含有至少一种选自铝、镁、锌、硼、钙、镍、钴、锡、钼、铜、铁和钛的元素的金属氧化物。
73.权利要求43的层压物,其中金属氢氧化物为氢氧化铝、氢氧化镁或硼酸锌。
74.权利要求44的层压物,其中金属氢氧化物为氢氧化铝、氢氧化镁或硼酸锌。
75.权利要求45的层压物,其中金属氢氧化物为氢氧化铝、氢氧化镁或硼酸锌。
76.权利要求43的层压物,该层压物满足下述条件(a)~(d):
(a)45≤σ≤100,3≤E≤12,
[其中σ是层压物在230±10℃下的弯曲强度(MPa),E为层压物在230±10℃下的挠曲模量(GPa)],
(b)30≤G≤60,
[其中G为基质在层压物总量中的比例(质量%)],
(c)F≤45(质量%),F(质量%)=R×100/X,
(其中R为由室温至500℃产生的除水之外的热分解产物的量,X为树脂组分在层压物中的含量),以及
(d)4≤V≤13,
[其中V是当使层压物在空气流动速率为0.2升/min、升温速率为10℃/min下进行热分解时,相对于层压物的总量,由室温至500℃产生的水蒸气的量(V质量%)]。
77.权利要求44的层压物,该层压物满足下述条件(a)~(d):
(a)45≤σ≤100,3≤E≤12,
[其中σ是层压物在230±10℃下的弯曲强度(MPa),E为层压物在230±10℃下的挠曲模量(GPa)],
(b)30≤G≤60,
[其中G为基质在层压物总量中的比例(质量%)],
(c)F≤45(质量%),F(质量%)=R×100/X,
(其中R为由室温至500℃产生的除水之外的热分解产物的量,X为树脂组分在层压物中的含量),以及
(d)4≤V≤13,[其中V是当使层压物在空气流动速率为0.2升/min、升温速率为10℃/min下进行热分解时,相对于层压物的总量,由室温至500℃产生的水蒸气的量(V质量%)]。
78.权利要求45的层压物,该层压物满足下述条件(a)~(d):
(a)45≤σ≤100,3≤E≤12,
[其中σ是层压物在230±10℃下的弯曲强度(MPa),E为层压物在230±10℃下的挠曲模量(GPa)],
(b)30≤G≤60,
[其中G为基质在层压物总量中的比例(质量%)],
(c)F≤45(质量%),F(质量%)=R×100/X,
(其中R为由室温至500℃产生的除水之外的热分解产物的量,X为树脂组分在层压物中的含量),以及
(d)4≤V≤13,[其中V是当使层压物在空气流动速率为0.2升/min、升温速率为10℃/min下进行热分解时,相对于层压物的总量,由室温至500℃产生的水蒸气的量(V质量%)]。
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