WO2001042360A1

WO2001042360A1 - Composition de resine epoxyde ignifuge et stratifie obtenu a partir de celle-ci

Info

Publication number: WO2001042360A1
Application number: PCT/JP2000/008595
Authority: WO
Inventors: Yukihiro Kiuchi; Masatoshi Iji
Original assignee: Nec Corporation
Priority date: 1999-12-08
Filing date: 2000-12-05
Publication date: 2001-06-14
Also published as: EP1260551B1; JP3460820B2; EP1260551A1; JP2001226465A; US6730402B2; TW538093B; CN1169878C; EP1260551A4; CN1390246A; DE60041419D1; US20030152776A1

Description

明細書難燃性ェポキシ樹脂組成物およびそれを用いた積層板技術分野

本発明は、難燃性および安全性に優れる難燃性エポキシ樹脂組成物、および、これを用いて作成したワニス溶液、プリプレダ、積層板に関するものである。背景技術 ·

従来、火災防止のために、エポキシ樹脂組成物に難燃特性が要求される場合、通常、難燃剤としてハロゲン系難燃剤が、また難燃助剤として三酸化アンチモンが使用されてきた。

ところがエポキシ樹脂組成物において上記の難燃剤や難燃助剤を用いると、安全性の問題に加え、金属の腐食を促進することとなり、かかる点でその適用に課題を有していた。たとえばこのようなエポキシ樹脂組成物を電子部品の絶縁材として使用した場合、特に高温での耐配線腐食性が低下し、電子部品の信頼性を損なう場合があった。従って、ハロゲン系難燃剤や三酸化アンチモンを使用しないエポキシ樹脂組成物の開発が望まれていた。

ハロゲン系難燃剤等を用いない難燃性付与手段として、エポキシ樹脂組成物中に金属水酸化物を配合する方法が知られている。しかしながら、金属水酸化物による難燃性発現は、樹脂硬化体の温度を下げる（吸熱）ことによる燃焼抑制作用によるものであり、難燃性の付与手段としては補助的なものと位置づけられるものである。したがって、上記吸熱作用によって充分な難燃性を得るためには大量の添加量が必要となる。このため、電子部品用途等においては、成形性等が大幅に低下するため、その適用は困難であった。

特に、ガラス繊維等にエポキシ樹脂組成物を含浸 ·硬化させてなる積層板を作製するための難燃性エポキシ樹脂組成物に関しては、金属水酸化物を大量に添加した場合、種々の課題が生じる。この点について、以下、説明する。第一の課題は、積層板の加工性が損なわれることである。この点に関し、たとえば「最新難燃剤 ·難燃化技術（技術情報協会 1 9 9 9年 7月 3 0曰発行）」の第 2 7 0頁〜第 2 7 1頁には、水酸化アルミを大量に加える（エポキシ樹脂組成物全体に対し 7 5質量％) ことにより U L 9 4 V— 0を達成できるものの、その配合量は実用的には非現実的なものであり、「プリント配線板加工工程時の打ち抜き ' ドリル加工性、および部品実装時の半田処理工程において不具合が生じる」ことが記載されている。

第二の課題は、誘電率が上昇すること、耐湿性やハンダ耐熱性が低下することである。積層板用途においてはこれらの物性が良好に維持されることが必須となるが、金属水酸化物は吸湿しやすい上、誘電率が高いため、大量に添加した場合、上記物性の低下をもたらすのである。

以上のことから、既存のエポキシ樹脂に対し金属水酸化物を添加する手法では、積層板用途において要求される諸物性を高水準に維持しつつ、高度の難燃性を実現することは困難であった。

. 一方、エポキシ樹脂や硬化剤の分子構造を変えることにより難燃性を付与する検討も種々行われている。特開平 1 1— 1 4 0 2 7 7号報には、分子中にビフエニル誘導体および/またはナフタレン誘導体を含むノボラック構造のフエノール系樹脂、分子中にビフエ二ル誘導体および/またはナフ夕レン誘導体を含むノボラック構造のエポキシ樹脂、無機充填材および硬化促進剤を必須成分とする、難燃剤無添加の半導体封止用エポキシ樹脂組成物が開示されている。

上記半導体封止用ェポキシ樹脂組成物は、構造中にビフェニル誘導体やナフ夕レン誘導体等の多芳香族類を含有するフェノール系樹脂やエポキシ樹脂が反応して架橋構造を形成しているために、着火した際に、樹脂組成物の表面がゴム状に膨張して発泡層を形成する。この発泡層により、未燃焼部への熱と酸素の供給が遮断され高度な難燃性が発現するのである。

しかしながら、上記樹脂組成物は半導体封止用途に適するように設計されたものであり、積層板用途等に適用した場合、必ずしも充分な難燃性は得られない。これは、積層板の構造中にはガラス織布やガラス不織布のような樹脂分の変形 (膨張）を妨げる基材が存在するため、着火時に安定な発泡層が充分に形成されにくいことに起因するものである。発明の開示

本発明は上述した事情に鑑みてなされたものであり、従来にない高水準の難燃性と安全性を実現する難燃性エポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。特に、積層板の製造に使用される難燃性エポキシ樹脂組成物において、積層板に要求される諸物性、すなわち、積層板の加工性、誘電特性、耐湿性およびハンダ耐熱性等を良好に維持しつつ高度の難燃性を付与することを目的とする。上記課題を解決する本発明によれば、エポキシ樹脂、硬化剤および金属水酸化物を含む難燃性エポキシ樹脂組成物であって、

前記硬化剤は、フヱノール類（A) から誘導される構成単位と該フエノール類

(A) を除く芳香族類（B ) から誘導される構成単位とを分子鎖中に含むフエノ —ル系樹脂（C ) であることを特徴とする難燃性エポキシ樹脂組成物が提供される。

また本発明によれば、エポキシ樹脂、硬化剤および金属水酸化物を含む難燃性ェポキシ樹脂組成物であって、

前記エポキシ樹脂は、フエノール類（A) から誘導される構成単位と該フエノール類（A) を除く芳香族類（B ) から誘導される構成単位とを分子鎖中に含むフエノ一ル系樹脂（C ) のフエノール性水酸基がグリシジルエーテル化されたノボラック型エポキシ樹脂 ( D ) であることを特徴とする難燃性エポキシ樹脂組成物が提供される。

また本発明によれば、エポキシ樹脂、硬化剤および金属水酸化物を含む難燃性エポキシ樹脂組成物であって、

前記硬化剤は、フエノール類（A) から誘導される構成単位と該フヱノール類 (A ) を除く芳香族類（B ) から誘導される構成単位とを分子鎖中に含むフエノ —ル系樹脂（C ) であって、前記エポキシ樹脂は、フヱノール類（Α') から誘導される構成単位と該フエノール類（Α') を除く芳香族類（Β') から誘導される構成単位とを分子鎖中に含むフエノール系樹脂 (C ) のフエノール性水酸基がグリシジルエーテル化されたノポラック型エポキシ樹脂（D) であることを特徴とする難燃性エポキシ樹脂組成物が提供される。ここで、フエノール類（Α) とフヱノール類（Α')、芳香族類（Β) と芳香族類（Β') 、フエノール系樹脂（C) とフエノール系樹脂（C') は、それそれ同じであっても異なっていてもよい。なお、本明細書中におけるフエノール類（Α) 、芳香族類（Β) およびフヱノール系樹脂（C) に関する記述は、フエノール類（Α，）、芳香族類（Β') およびフヱノール系樹脂（C') に対しても同様にあてはまる。

また本発明によれば、上記難燃性エポキシ樹脂組成物を有機溶剤に分散させてなるエポキシ樹脂ワニス溶液、上記難燃性エポキシ樹脂組成物を基材に含浸、硬化させてなるプリプレダ、および、このプリプレグを複数枚重ね、加熱加圧してなる積層板が提供される。

本発明は、上記特定構造のフエノール樹脂やエポキシ樹脂を用い、さらに金属水酸化物を併用することにより、高度な難燃効果を実現するものである。特に、上記特定構造のフエノール系樹脂と上記特定構造のエポキシ樹脂とを併用すれば、一層顕著な難燃効果が得られる。

本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物は、フヱノール類（Α) から誘導される構成単位と芳香族類（Β) から誘導される構成単位とを分子鎖中に含むフエノール系樹脂（C) および/またはこのフエノール系樹脂（C) のフエノール性水酸基をグリシジルエーテル化したエポキシ樹脂（D) を含み、さらに、金属水酸化物を含んでいる。このため、以下に示すように、これらの相乗作用による高度の難燃効果が得られる。

従来技術の項で述べたように、芳香族類（Β) を分子骨格中に含有するフエノ —ル系樹脂（C) および/またはエポキシ樹脂（D) が架橋構造を形成するェポキシ樹脂組成物の硬化物は、着火時に硬化物の内部で発生する分解ガスによって、表面の樹脂層がゴム状に膨張して安定な発泡層を形成して、難燃効果を発現する。しかしながら、この作用のみでは、ガラス織布やガラス不織布のような樹脂分の変形（膨張）を妨げる基材が内在する積層板などのエポキシ樹脂組成物では、高度な難燃効果を発現する発泡層を効率的に形成することが困難であり、充分な難燃性が得られなかった。

そこで、本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物は、上記特定構造のエポキシ樹脂や硬化剤を用いるとともに、金属水酸化物を使用している。これにより、両者の相乗作用により、従来技術にない顕著な難燃作用が得られる。この理由は必ずしも明らかではないが、この難燃性エポキシ樹脂組成物の難燃性が、以下の機構により発現していることによるものと考えられる。

本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物の硬化体に着火すると、金属水酸化物が熱分解して水蒸気が発生する。発生した水蒸気は、熱により軟化した樹脂硬化体を変形、膨張させ、発泡層の形成を促す。このため、ガラス織布やガラス不織布のような樹脂分の変形（膨張）を妨げる基材が存在する構造体中にあっても、着火時に発泡層を充分に形成することができる。また、この発泡層は、特有のェポキシ樹脂と硬化剤の使用による特有の架橋構造のために、高い熱間強度を有し、熱により破泡しにくい構造となっている上、内部が水蒸気等によって満たされていることから、熱や酸素を効果的に遮断する燃焼抑止層として有効に機能するのである。

また、金属水酸化物は燃焼により金属酸化物に転化するが、この金属酸化物が樹脂体中に均一に残存することとなる。これが支持体として機能するとともに、発泡層のサイズを均一にする役割を果たすものと考えられる。このように金属水酸化物は発泡層の構造を好適に維持し、発泡層の燃焼抑止効果を向上させる役割を果たしているものと考えられる。

以上のように本発明は、特定構造のエポキシ樹脂や硬化剤と金属水酸化物を併用することにより、熱間強度の高い発泡層の発生を促進するとともに、この発泡層に水蒸気を充填して燃焼抑止効果を付与し、さらに、金属酸化物が支持体となつて発泡層を燃焼抑止に適した構造にしており、これにより、高度の難燃作用を実現しているものと推定される。本発明においては、このような目的で金属水酸化物を用いているため、単に温度を下げる目的で金属水酸化物を添加する従来技術と比べ、少量の添加で充分な難燃効果が得られるのである。

本発明において、特に、主鎖が分岐構造でその構造中に芳香族類を持つシリコーン化合物を添加すると難燃性を著しく向上できる。このようにした場合、シリコーン化合物が、エポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂や硬化剤と反応して耐熱分解性に優れる難燃化物を形成するため、樹脂硬化体に着火した場合において、より破泡しにくい発泡層が形成され、一層高度な難燃性を実現することができる加えて、前記シリコーン化合物を併用すれば、金属水酸化物の添加量をさらに低減できるので、エポキシ樹脂組成物の成形性や電気特性（誘電特性）の低下もより効果的に防止できる。図面の簡単な説明

図 1は、本発明で用いたパラメ一夕を説明するための図である。発明を実施するための最良の形態

本発明におけるフヱノール類（A ) としては、フヱノール性水酸基を有する芳香族化合物である限り、特に限定されるものではなく、例えば、フヱノール、あるいはひ一ナフトール、 ?一ナフトール等のナフトール類、ビスフエノールフルオレン型フエノール、あるいはクレゾール、キシレノール、ェチルフエノール、ブチルフエノール、ノニルフエノール、ォクチルフエノール等のアルキルフエノ —ル、ビスフエノール A、ビスフエノール F、ビスフエノール S、レゾルシン、カテコール等の多価フエノール類、フエニルフエノール、ァミノフエノール等が挙げられる。また、これらのフエノール類は、その使用にあたって一種類に限定されるものではなく、二種類以上の併用も可能である。

本発明における芳香族類（B ) は、前記フヱノール類（A) を除く一または二以上の芳香族化合物である。芳香族類（B ) は、特に限定されるものではなく、例えば、ビフヱニルとその誘導体、ベンゼンとその誘導体、ジフエニルエーテルとその誘導体、ナフタレンとその誘導体、アントラセンとその誘導体、フルォレンとその誘導体、ビスフヱノールフルオレンとその誘導体、ビスフエノール Sとその誘導体、ビスフエノール Fとその誘導体、ビスフエノール Aとその誘導体等が挙げられる。このうち、ビフエニルとその誘導体、ベンゼンとその誘導体が好ましく用いられる。難燃化の効果が極めて高く、さらに疎水性に優れるので、これらを導入すると樹脂組成物の耐湿性も大幅に改良されるからである。特にビフェニル誘導体を含む芳香族類（B ) は、難燃性向上の効果が高く、好ましい。この理由は、必ずしも明らかではないが、ビフエニル誘導体を含有する樹脂の硬化体が発泡化しやすいこと、さらに、ビフエニル誘導体自体の引火点が高いことが影響したものと考える。すなわち、ビフエニル誘導体を含有すると、ベンゼン誘導体等に比べ、樹脂硬化物の架橋点間の距離が長くなるため、着火時に一層発泡化しやすくなつて、難燃化が促進されたものと想定できる。また、本発明の樹脂組成物では、着火の際に発生するガス状の熱分解生成物が樹脂表面を発泡化させるが、この熱分解生成物自体が引火しにくいことも難燃化には影響していると考える。ビフ；ニル誘導体を含む樹脂組成物からは、ビフエニル自体も発生するので、この引火点の高さ（ビフエニルは 1 1 0 °C、ベンゼンは- 1 0 °C) も、難燃化に寄与した可能性が高い。

芳香族類（B ) は、炭素数 1乃至 6の不飽和結合を含む鎖式構造の結合基または炭素数 1乃至 6の置換または無置換のアルキル基を有することが好ましい。上記不飽和結合を含む鎖式構造の結合基としてはァリル基が挙げられる。また、上記炭素数 1乃至 6のアルキル基としてはメチル基、ェチル基、プロピル基等が挙げられる。

本発明におけるフエノール系樹脂（C ) としては、フエノール類（A) およびフエノール類を除く芳香族類（B ) を含むノボラック構造のフエノール系樹脂である限り、特に限定されるものではなく、例えば、フエノ一ルビフエニルァラルキル型樹脂、フエノールフエ二レンァラルキル型樹脂、フエノールジフエニルェ —テルァラルキル型樹脂、ナフ夕レン含有フエノールノボラック型樹脂、アントラセン含有フエノールノボラヅク型樹脂、ビフエ二レン含有フエノールノボラック型樹脂、フルオレン含有フエノールノボラック型樹脂、ビスフエノールフルォレン含有フエノールノボラック型樹脂、ビスフエノール S含有フエノールノボラヅク型樹脂、ビスフエノール F含有フエノールノボラック型樹脂、ビスフエノール A含有フエノールノボラック型樹脂等が挙げられる。また、これらのフエノール系樹脂は、その使用にあたって一種類に限定されるものではなく、二種類以上の併用も可能である。

以下、フエノール系樹脂（C ) の具体例を示す。但し本発明はこれらの例に限定されるものではない。

S6S80/00df/IDd 09£ひ /10 O .

このうち、芳香族類（B ) が、ビフエニルとその誘導体またはベンゼンとその誘導体である、フエノールビフエ二ルァラルキル型樹脂またはフエノールフエ二レンァラルキル型樹脂であることが好ましい。このようにすれば、適度に低い架橋密度を持つエポキシ樹脂組成物を得られる点で好ましく、着火時において耐熱分解性に優れたゴム状の発泡層が一層好適に形成される。さらに、ビフエ二ルとその誘導体や、ベンゼンとその誘導体は、疎水性に優れるので、これらを導入すると樹脂組成物の耐湿性も改良される。

本発明におけるフエノール系樹脂 ( C ) は、たとえば下記式（I ) から（IV)のいずれかに示される繰り返し単位を有するものであることが好ましい。

(式中、 X,および X₂は、それそれ独立に、炭素数 1〜 6の不飽和結合を含む鎖式構造の結合基または炭素数 1〜 6の置換または無置換のアルキレン基を示し、はフエ二レン基、ビフエ二レン基、またはこれらの誘導基を示す。）このような繰り返し単位を有する樹脂とすることにより、着火時において耐熱分解性に優れたゴム状の発泡層が一層好適に形成され、さらに、樹脂組成物の耐湿性も改良される。本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物において、上記したフエノール系樹脂

( C ) 以外のフエノール系樹脂を併用してもよい。この場合、総フエノール系樹脂量に対する上記フエノール系樹脂 ( C ) の含有率を、 5質量％以上、好ましくは 3 0質量％以上配合することが好ましい。含有率が低すぎると難燃性が不十分となる場合がある。

本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物において、硬化剤として、上記フヱノール系樹脂（C ) 以外に、その他のフヱノール系樹脂ゃァミン系化合物を組み合わせて使用することができる。

併用できるフエノール系樹脂は、特に限定されるものではないが、例えば、フエノールビフエニルトリアジン型樹^ k フエノールフエ二レントリアジン型樹脂、フエノールトリアジン型樹脂、ビフエ二ル一 4， 4 ' —ジヒドロキシルェ一テ一ルと 3 , 3 ' ， 5， 5 ' —テトラメチルビフエニル一 4， 4 ' —ジヒドロキシルェ一テル、テトラフエ二ロールェタン、トリスフェニロールェタン、フエノールノボラック樹脂、クレゾ一ルノボラック樹脂、ビスフエノール A型樹脂、ビスフ工ノール F型樹脂、ビスフヱノール S型樹脂、ポリフエノール型樹脂、脂肪族フヱノール樹脂、芳香族エステル型フエノール樹脂、環状脂肪族エステル型フ Iノ

—ル樹脂およびエーテルエステル型フエノール樹脂等が挙げられる。

また、併用できるアミン系化合物は、特に限定されるものではないが、例えば、ジアミノジフエ二ルメタン、ジエチレントリアミンおよびジァミノジフエニルスルフォン等が挙げられる。これらのフヱノール系樹脂ゃァミン系化合物を、単独または数種類混合して用いても差し支えない。これらの中で、フエノールビフエニルトリアジン型樹脂、フエノールフエ二レントリアジン型樹脂、フエノールトリアジン型樹脂が難燃性強化の点で特に好ましい。

本発明におけるノボラヅク型エポキシ樹脂（D ) は、フエノール類（A ) から誘導される構成単位と該フエノール類（A ) を除く芳香族類（B ) から誘導される構成単位とを分子鎖中に含むフエノール系樹脂（C ) のフエノール性水酸基がグリシジルエーテル化されたノボラック型エポキシ樹脂である。このようなノボラック型エポキシ樹脂として、例えば、フエノールビフエニルァラルキル型ェポキシ樹脂、フエノールフエ二レンァラルキル型エポキシ樹脂、フエノールジフエニルエーテルァラルキル型エポキシ樹脂、ナフ夕レン含有ノボラック型エポキシ樹脂、アントラセン含有ノボラック型エポキシ樹脂、ビフエ二レン含有ノボラック型エポキシ樹脂、フルオレン含有ノボラヅク型エポキシ樹脂、ビスフエノールフルオレン含有ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフエノール S含有ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフエノール F含有ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフエノール A含有ノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。また、これらのエポキシ樹脂は、その使用にあたって一種類に限定されるものではなく、二種類以上の併用も可能である。

以下、ノボラヅク型エポキシ樹脂 ( D ) の具体例を示す。但し本発明はこれらの例に限定されるものではない。なお、式中、「G」はグリシジル基を表す。

9

S6S80/00df/XDd 09£ひ /10 O

このうち、芳香族類（B ) が、ビフエ二ルとその誘導体またはベンゼンとその誘導体である、フエノールビフエニルァラルキル型エポキシ樹脂またはフエノールフエ二レンァラルキル型エポキシ樹脂であることが好ましい。このようにすれば、適度に低い架橋密度を持つエポキシ樹脂組成物を得られる点で好ましく、着火時において耐熱分解性に優れたゴム状の発泡層が一層好適に形成される。さらに、ビフエニルとその誘導体やベンゼンとその誘導体は難燃化の効果が極めて高く、さらに、疎水性に優れるので、これらを導入すると樹脂組成物の耐湿性も改良される。 1

本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物において、上記エポキシ樹脂 ( D ) 以外に、その他のエポキシ樹脂を組み合わせて使用することができる。この場合、総ェポキシ樹脂量に対する上記エポキシ樹脂（D ) の含有率を、 5質量％以上、好ましくは 3 0質量％以上配合することが好ましい。含有率が低すぎると難燃性が不十分となる場合がある。

上記エポキシ樹脂（D ) と併用できるエポキシ樹脂は、特に限定されるものではないが、例えば、フエノールビフエニルトリアジン型エポキシ樹脂、フエノールフエ二レントリアジン型エポキシ樹脂、フエノールトリアジン型エポキシ樹脂、ビフエニル一 4 , 4 ' —ジグリシジルエーテールと 3 , 3 ' ， 5 , 5 ' —テトラメチルビフエニル一 4， 4 ' —ジグリシジルェ一テルの内の少なくとも一つまたは混合物、テトラフエ二ロールェ夕ン型エポキシ樹脂、トリスフェニロールエタン型エポキシ樹脂、フエノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾ一ルノボラックエポキシ樹脂、ビスフエノール A型エポキシ樹脂、ビスフエノール F型エポキシ樹脂、ビスフエノール S型エポキシ樹脂、ポリフエノール型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、芳香族エステル型エポキシ樹脂、環状脂肪族エステル型ェポキシ樹脂およびエーテルエステル型エポキシ樹脂等が挙げられる。また、ジァミノジフ：ニルメタン、ジエチレントリアミンおよびジアミノジフエニルスルフォン等のアミン系化合物のグリシジル化物を用いることもできる。これらのエポキシ樹脂を単独または数種類混合して用いても差し支えない。これらの中で、フエノ一ルビフエニルトリアジン型エポキシ樹脂、フエノールフエ二レントリアジン型エポキシ樹脂、フエノールトリアジン型エポキシ樹脂が難燃性強化の点で特に好ましい。

本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物に含まれるフヱノール系樹脂 ( C ) およびエポキシ樹脂（D ) の重量平均分子量は、特に制限はないが、例えば 3 0 0〜 1 0 0 0 0とする。重量平均分子量は、 G P C (ゲル ·パ一ミエ一シヨン .クロマトグラフィ）により測定することができる。

さらに、本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物を構成する硬化剤とエポキシ樹脂について、硬化剤の水酸基数の合計（〇H ) に対する、エポキシ樹脂のエポキシ基数の合計（E p ) の比（O H/E p ) が、 ◦. 7≤ ( O H/E p ) ≤2 . 5であると、これらを硬化させてなる硬化物の難燃性を向上する上でより適当である前記（O HZE p ) が 0 . 7に満たない場合には、前記硬化物中の硬化剤とェポキシ樹脂が形成した架橋構造に残余しているエポキシ基に由来する、ァリルアルコール等の可燃成分の発生量が増加することから、難燃性の向上を阻害する可能性がある。また、前記（O H/E p ) が 2 . 5を超える場合には、前記エポキシ樹脂と硬化剤を反応させてなる、前記硬化物の架橋密度が低くなりすぎて硬化が不十分となる場合があり、硬化物の耐熱性や強度が不十分となることがある。また、本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物に含まれる金属水酸化物は、アルミ二ゥム、マグネシウム、亜鉛、ホウ素、カルシウム、ニッケル、コバルト、スズ、モリブデン、銅、鉄、チタンから選ばれた少なくとも一つの元素から構成される金属水酸化物であることが好ましい。金属水酸化物の具体的な例としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛、水酸化カルシウム、水酸化ニッケル、水酸化コバルト、水酸化スズ、モリブデン酸亜鉛、水酸化銅、水酸化鉄等を主成分とする金属水酸化物が挙げられる。これらの金属水酸化物を単独または、数種類を混合あるいは固溶化、あるいは、一方の金属水酸化物の表面に他の金属水酸化物を被覆させて用いても差し支えない。これらの中で、水酸化アルミニゥム、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛が難燃性向上の点で好ましい。さらに、水酸化アルミニウムは、酸やアルカリに対する耐性に優れる上、硬化体の加ェ性に優れるので特に好ましい。

本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物の総重量に対する金属水酸化物の含有率は、 7 0質量％以下とすることが好ましい。ここで、上記難燃性エポキシ樹脂組成物の総量とは、エポキシ樹脂、硬化剤のほか、硬化促進剤、シリコーン化合物ゃ充填剤等の各種添加剤を含む量をいい、積層板用途等に用いた場合におけるガラス繊維等の基材を除く量をいう。上記のような含有率にすれば、成形性や誘電特性を良好に維持しつつ高度の難燃性を実現することができる。このため、特に積層板用途に用いた場合、高度の難燃性を備えた高品質の積層板を得ることが可能となる。また、上記含有率を 6 0質量％以下とすれば、ハンダ耐熱性や耐湿性が顕著に向上する。このため、たとえば積層板用途に用いた場合、ハンダ耐熱性に優れた高品質の積層板を得ることができる。さらに上記含有率を 5 5質量％以下とすれば、成形性、誘電特性、耐湿性がさらに向上するため、好ましい。一方、上記含有率の下限については、好ましくは 1 0質量％以上、より好ましくは 3 0質量％以上とする。このようにすれば充分な難燃性を実現することができる。なお、溶融シリ力や結晶シリ力等のシリ力粉末を併用する場合は、金属水酸化物の含有量を低めにしても十分な難燃性を得ることができる。さらに、シリコーン化合物と併用する場合は、上記したよりも少ない含有率としても十分な難燃性を得ることができ、好ましくは 5質量％以上、より好ましくは 2 0質量％以上とする。本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物は、分岐構造の主鎖を有し芳香族誘導基を有するシリコーン化合物をさらに含んでいてもよい。このようにすれば、難燃性を一層向上させることができ、また、金属水酸化物の添加量をさらに低減できるので、成形性や電気特性（誘電特性）の低下もより効果的に防止できる。

本発明におけるシリコーン化合物に含まれる芳香族誘導基とは、芳香族類から誘導される官能基であり、芳香族類とは、ベンゼン環、縮合ベンゼン環、多芳香族環、非ベンゼン系芳香環、複素芳香環などの芳香環を有する化合物をいう。芳香族類の例としてはベンゼン、ナフ夕レン、アントラセンのほか、ビフエ二ル、ジフエニルエーテル、ビフエ二レン、ピロ一ル、ベンゾグアナミン、メラミン、ァセトグアナミン、またはこれらの誘導体等が例示される。誘導体としては、上記化合物に炭素数 1乃至 1 0のアルキル基の付加したもの等が例示される。芳香族誘導基の好ましい態様として、フエニル基が挙げられる。難燃性改良効果に優れるからである。

本発明におけるシリコーン化合物は、分岐構造の主鎖を有しており、その構造中に、式 R S i Ouで示される単位（T単位）を含むものであることが好ましい。さらに、式 S i 0₂.。で示される単位（Q単位）を含有しても良い。さらに、前記シリコーン化合物の分岐構造が、式 R S で示される単位（T単位）、式 R₂ S i 0し。で示される単位（D単位）、式 R，₃ S i Ο_β.₅で示される単位（Μ 単位）から構成されていると難燃性改良の点で特に好ましい。このような構造のものであれば、耐熱分解性をより効果的に改善することができ、難燃性を一層向上することができる。このようなシリコーン化合物として、たとえば下記式のような構造のものが挙げられる。

R' R R R'

R，一 Si— CHSi— o]"fsi— O Si— R

」_mし

R' R O R'

I なお、上記式はシリコーン化合物の構造の一例を示すことを意図したものであり、各々の Rおよび R'は、それそれ同じであっても異なっていても良い。

本発明におけるシリコーン化合物は、エポキシ樹脂および Zまたは硬化剤と反応し得る反応性基を有することが好ましい。たとえば、上記式中、 Rおよび R' が、エポキシ樹脂や硬化剤と反応できる反応性基、たとえば、水酸基、炭素数 1 乃至 5のアルコキシ基、エポキシ基、カルボキシル基の内少なくとも一つを含むものであることが好ましい。これらの反応性基は一種類に限定されるものではなく、二種類以上を含有していてもよい。この他の官能基としては、芳香族類を除けば、炭素数 1乃至 1 0のアルキル基、特にメチル基が好ましい。

本発明のシリコーン化合物を構成する官能基（Rおよび R ' ) の総量に占める、上記反応性基の割合は、 0 . 0 5モル％以上 2 0モル％未満が好ましく、さらに 0 . 1モル％以上 1 0モル％未満であることが好ましい。このような範囲とすることにより、シリコーン同士が反応して凝集体を形成することを防止できるとともに、耐熱分解性を効果的に改善することができる。

本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物に含まれる、主鎖が分岐構造でその構造中に芳香族類を持つシリコーン化合物の重量平均分子量は、特に制限されるものではないが、 2 0 0〜5 0万であることが好ましく、 1 0 0 0〜 1 0万であると特に好ましい。重量平均分子量が低すぎるとシリコーン化合物自体の難燃性が低下する場合がある。一方、重量平均分子量が大きすぎると、エポキシ樹脂組成物中でのシリコーン化合物の分散性が不十分になって成形性が低下する場合がある。なお、重量平均分子量は、 GPC (ゲル 'パーミエーシヨン 'クロマトグラフィ）により測定することができる。

また、本発明で使用するシリコーン化合物を構成する T単位（式 RS iO で示される単位）と D単位（式 R₂S i 0^で示される単位）のモル比（T/ D) は、（0. 1Z1) ≤ (T/D) ≤ (9/1) であることが好ましい。（T /D) が、（0. 1Z1)未満であると、シリコーン化合物自体の耐熱性が劣化するため、前記シリコーン化合物を含有するエポキシ樹脂組成物の難燃性が低下する場合がある。また、（T/D) が、（9/1) を超えると、前記シリコーン化合物を含有するエポキシ樹脂組成物の成形性が低下する場合がある。

本発明のシリコーン化合物を構成する官能基（R、 R') の総量に占める、フェニル基の割合が、 20モル％以上であることが好ましく、特に 40モル％以上であることが好ましい。上記割合が 20モル％未満であると、本発明のエポキシ樹脂組成物を構成するフヱノール系樹脂及びエポキシ樹脂に対する、シリコーン化合物の相溶性が低下するので、エポキシ樹脂組成物の成形性や難燃性が低下する場合がある。

さらに、本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物に含まれる、主鎖が分岐構造でその構造中に芳香族類を持つシリコーン化合物の含有量は、良好な難燃性と成形性を同時に達成する点で、難燃性エポキシ樹脂組成物を構成するフエノール系樹脂、エポキシ樹脂、金属水酸化物及び各種添加剤の総量に対して、 0. 1質量％以上 20質量％以下であることが好ましい。 0. 1質量％未満であると難燃性が不十分の場合があり、 20質量％を超えるとエポキシ樹脂組成物の成形性が低下する場合がある。

さらに本発明のシリコーン化合物は、本発明のフエノール系樹脂やエポキシ樹脂、さらに他の硬化剤ゃェポキシ樹脂とあらかじめ反応させて複合化させてから用いることも可能である。さらに、本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物に含まれる金属水酸化物に必要に応じて金属酸化物を併用してもよい。併用できる金属酸化物の具体的な例としては、酸化ケィ素、酸化カルシウムが挙げられるが、特に限定されるものではないこれらの金属酸化物を単独または、数種類を混合あるいは固溶化させたものを、金属水酸化物と混合または、金属水酸化物の表面に被覆あるいは金属水酸化物と固溶化させて用いても差し支えない。これらの中で、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウムと、酸化ケィ素の組み合わせが難燃性向上の点で好ましい。また、本発明のエポキシ樹脂組成物を構成する金属水酸化物を、フエノール樹脂をはじめとする各種ポリマー等の有機物によって表面処理したものも用いることができる。さらに、金属水酸化物の表面に金属酸化物を被覆したもの、あるいは、金属水酸化物に金属酸化物を固溶化したものを、フエノール系樹脂をはじめとする各種ポリマーなどの有機物によって表面処理したものを用いることもできる。

また、本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物は、必要に応じて、硬化促進剤、離型剤、表面処理剤、金属水酸化物以外の充填剤をはじめとする各種添加剤を含有してもよい。

上記の各種添加剤のうち、硬化促進剤としては、一般にエポキシ樹脂と硬化剤の硬化に用いられているものが使用できる。例えば、 1 , 8—ジァザビシクロ ( 5 , 4， 0 ) ゥンデセン一 7等のジァザビシクロアルケン及びその誘導体、トリエチレンジァミン、ベンジルジメチルァミン、トリエタノールァミン、ジメチルアミノエ夕ノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フエノール等の三級アミン類、 2—メチルイミダゾ—ル、 2—フエ二ルイミダゾール、 2—フエニル一 4 ーメチルイミダゾール、 2—ヘプ夕デシルイミダゾール等のィミダゾール類、トリブチルホスフィン、メチルジフエニルホスフィン、トリフエニルホスフィンなどの有機ホスフィン類、テトラフェニルホスホニゥム ·テトラボレート等のテトラ置換ホスホニゥム ·テトラ置換ボレート、 2—ェチルー 4—メチルイミダゾ一ル ·テトラフエニルボレート、 N—メチルモルホリン ·テトラフェニルボレ一ト等のテトラフエニルボロン塩等が挙げられる。これらの硬化促進剤は、 1種を単独で用いてもよく、 2種以上を混合して用いてもよい。本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物には、他の添加剤として、必要に応じて、力一ボンブラック等の着色剤、シリコーンオイル、シリコーンゴム等の低応力成分、シリコーンパウダー等の可撓剤、天然ワックス、合成ワックス、高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、エステル系ワックス、ポリオレフイン系ワックス、パラフィン等の離型剤、有機シラン化合物、有機チタネート化合物、有機アルミネート化合物等のカツプリング剤といった各種添加剤を適宣配合しても差し支えない。特に、前記カップリング剤のうち有機シラン化合物、すなわち反応性官能基を有するアルコキシシランは、本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物の強度、耐薬品性、電気特性の向上に重要である。前記アルコキシシランの具体例としては、ァ-ァミノプロビルトリエトキシシラン、 N-フエニル-ァ-ァミノプロビルトリメトキシシラン等のアミノシラン化合物、ァ-グリシドキシプロビルトリメトキシシラン、ァ-グリシドキシプロビルメチルジェトキシシラン等のエポキシシラン化合物、ビニルトリス（ 5メトキシェトキシ）シラン等のビニルシラン化合物、ァ- メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のァクリルシラン化合物、ァ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトシラン化合物等が挙げられる。これらのカップリング剤の中でも、本発明のエポキシ樹脂組成物を構成する樹脂分と金属水酸化物の密着性を向上する点で、アミノシラン化合物やエポキシシラン化合物が好ましく、さらに、アミノシラン化合物が特に好ましい。

本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物は、金属水酸化物以外に公知の充填剤を使用することができる。例えば、カーボンファイバ一、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭化珪素、窒素化ホウ素、ベリリア、タルク、酸化チタン、ジルコニァ等の粉体、またはこれらを球形化したビーズ、チタン酸カリウム、炭化珪素、窒化珪素、アルミナ等の単結晶繊維などが挙げられる。これらの充填剤は、 1種を単独で用いてもよく、 2種以上を混合して用いてもよい。特に、溶融シリカと結晶シリカの粉体が好ましい。本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物は、ガラス繊維、紙、ァラミド繊維等の基材に含浸、硬化させてなるコンポジット材料用に用いた場合、一層効果的である。特に、本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物をガラス繊維基材ゃ紙基材に含浸、硬化させ、プリプレグや積層板を作製すると、成形性や誘電特性、耐湿性（ハンダ耐熱性）等の諸特性を良好に維持しつつ、高度の難燃性を実現することができる本発明に係る積層板は、下記条件（a) 〜（d) を満たすものとすることが好ましい。

(a) 45≤σ≤ 100, 好ましく 50≤σ≤ 100、かつ、

3≤Ε≤ 12s 好ましくは 3 ^Ε≤ 10

σは 230 ± 10°Cにおける積層板の曲げ強度（MPa) 、 Eは 230± 1 0°C における積層板の曲げ弾性率（GPa) を表す。

このような範囲とすることにより、樹脂の発泡層が好適に形成され、かつ、発泡層の強度および靱性を充分に高くでき、この結果、発泡層の燃焼抑止作用を充分に高めることができる。弾性率が小さすぎると充分な強度の発泡層を得ることが困難となる。一方、弾性率が大きすぎると発泡層の靱性を充分に高めることが困難となる。

(b) 30≤G≤ 60

Gは、積層板の総量に占める基材の割合（質量％) を表す。

基材の量が少なすぎると成形時の樹脂の流出が顕著となり成形が困難となる場合がある。一方、基材の量が多すぎると充分な密着性が得られず層間剥離が発生する場合がある。

(c) F≤45 (質量％) 、好ましくは F≤40 (質量％)

F (質量％) 二 Rx 1 0 Ό/Χ

R ：室温（25°C) から 5 00°Cまでに発生する、水分以外の熱分解生成物の量であって、次式により算出される。

R=積層板総量（W - 500°Cでの積層板の残存量（W₂) - 5 00°Cでの ¾0発生量 (W _H2Q/5。₀。_C)

X ：積層板中の樹脂分（エポキシ樹脂および硬化剤の総量をいう。難燃性ェポキシ樹脂組成物中にカツプリング剤や触媒を配合した場合は、これらの配合量も含む。）の含有量であって、次式により算出される。 X =積層板の総量 (W 一 8 0 0 °Cでの残存量（W₃) — 8 0 0 °Cでの H₂0発生量

( ^ HZ0/800°c )

なお、図 1に、上記 Fの値を求める方法を説明する模式図を示す。

水分以外の熱分解生成物の量は、樹脂の燃焼時における可燃成分の量を表す。 Fを上記範囲とすることにより、難燃性をより高めることができる。

( d ) 4≤V≤ 1 3

Vは、昇温速度 1 0 °C/分、空気流量 0 . 2リットル/分で熱分解したときに、室温（2 5 °C) から 5 0 0 °Cまでに発生する、積層板の総量に対する水蒸気量 ( V質量％) を表す。） ·

Vの値が小さすぎると発泡層を満たすべき水蒸気が充分に発生せず、充分な難燃性を得ることが困難である。一方、この値が大きすぎるとかえつて難燃性が損なわれる場合がある。この理由は必ずしも明らかではないが、発泡層の破裂等が発生することによるものと考えられる。

本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物には、この他必要に応じて、メラミン、ィソシァヌル酸化合物等の窒素系難燃剤、赤リン、リン酸化合物、有機リン化合物等のリン系難燃剤を難燃助剤として適宜添加することができる。但し、本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物においては、上記難燃剤の添加量は少なくて済み、耐湿性等の他の物性が低下するのを抑えることができる。

本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物を、メチルェチルケトンやプロピレングリコ一ルモノメチルエーテル等の好適な有機溶剤で希釈してワニスとし、このヮニスをガラス織布やガラス不織布等の多孔質ガラス基材に塗布 '含浸させ、加熱するという通常の方法によりプリプレグを製造することができる。また、このプリプレグを複数枚重ね合わせ、その積層構造の片面または両面に銅箔を重ね合わせた後に、これを通常の条件で加熱 ·加圧してガラスエポキシ銅張積層板を製造することができる。この時、銅箔を用いなければ、積層板が得られる。多層板は、銅張積層板（内層板）に回路を形成し、ついで銅箔をエッチング処理した後、内層板の少なくとも片面にプリプレグおよび銅箔を重ね合わせ、これを例えば 1 7 0 °C、 4 0 k g/ c m²の圧力で 9 0分間加熱するという通常の方法により製造することができる。さらに、ブリント配線板は、銅張積層板もしくは多層板にスルーホールを形成し、スル一ホールメツキを行った後、所定の回路を形成するという通常の方法により製造することができる。このようにして製造した本発明の積層板は、高度な難燃性と安全性に優れる。

また、本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物を半導体装置の封止材として使用する場合は、リボンプレンダ一やヘンシェルミキサーなどで予備混練した後、加熱ロールやニーダーなどを用いて得られた本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物の混合物を、必要に応じて水分を脱気してから使用する。この混合物を、トランスファー成型機等によって所定の成形条件で加熱して溶融させたものを、半導体装置の封止材として適用する。

本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物を封止材として使用した半導体装置は、難燃性と安全性に特に優れる。前記の半導体装置としては、半導体素子をリードフレームのダイパッド上に搭載し、これらをワイヤ一ボンディングして接続したものを、樹脂で封止してなる半導体装置、リードオンチップ方式の樹脂封止型半導体装置、ボールグリッドァレ.ィ ( B G A ) の樹脂封止型半導体装置等を挙げることができるが、これらに限定されるものではなく、半導体素子等の電子部品を、本発明のエポキシ樹脂組成物で封止したものを全て包含する。

加えて、本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物は、この他の用途、すなわち、成形材、注型材、接着剤、塗料等として使用した場合にも、難燃性と安全性に優れる。

実施例および比較例

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。

まず、実施例および比較例で用いた原材料について説明する。

(ガラス織布）

ガラス織布は、 0 . 1 8 mm厚の Eガラスクロスを用いた。

(シランカツプリング剤）

シランカヅプリング剤 A ：信越化学工業（株）製、 K B E 9 0 3 (ァ一ァミノプロピルトリエトキシシラン）を用いた。シラン力プリング剤 B ：信越化学工業製、 KBM403

(硬化促進触媒）

硬化促進触媒 A：サンァプロ（株）製、 U— CAT— SA 102 (ジァザビシクロウンデセン一ォクチル酸塩）を用いた。

硬化促進触媒 B ：四国化成工業製、 2 E 4 M Z

(フエノ一ル系樹脂およびエポキシ樹脂）

下記式（ 1) 〜（8) に示されるフエノール系樹脂およびエポキシ樹脂を用いた。

フエノールビフエ二ルァラルキル樹脂（フエノール系樹脂 1 )

(n=0. 0〜10、軟化点 120。C、水酸基当量 205 g/eq)

フエノールビフエニルァラルキルエポキシ樹脂（エポキシ樹脂 1 )

(式中、 Gはグリシジル基を示す。 n=0. 0〜 10、軟化点 57°C、エポキシ当量 270 g/e q)

フエノールフエ二レンァラルキル樹脂（フエノール系樹脂 2 )

(3)

(η=0. 0〜1 0、軟化点 83°C、水酸基当量 175 g/e q)

フエノールフエ二レンァラルキルエポキシ樹脂（エポキシ樹脂 2) 式（4)

(式中、 Gはグリシジル基を示す。 n=0. 0-10, 軟化点 55°C、エポキシ当量 234 g/eq)

フエノールノボラック樹脂（フエノール系樹脂 3)

(n=0. 0〜10、軟化点 106°C、水酸基当量 106 g/eq)

クレゾ一ルノボラックエポキシ樹脂（エポキシ樹脂 3 )

(式中、 Gはグリシジル基を示す。 n=0. 0-10, 軟化点 68°C、エポキシ当量 194 g/e q)

ビスフエノール A型エポキシ樹脂（エポキシ樹脂 4)

(式中、 Gはグリシジル基を示す。 n=0. 0-10, 25°0の粘度150 ₀ i s e、エポキシ当量 180 g/ e q)

エポキシ樹脂 5 (ビスフエノール A型エポキシ樹脂 2)

油化シェルエポキシ製、ェビコート 1001、エポキシ当量 473

エポキシ樹脂 6 (フエノールノボラックエポキシ樹脂）日本化薬製、 EPPN- 201、エポキシ当量 191

ジシアンジアミド

エア一プロダクツジャパン製、 AMI CURE CG— NA、活性水素当: 2 (シリコーン化合物）

表 1に示すシリコーン化合物を用いた。

表 1 シリコーン化合物の構造

(金属水酸化物）

水酸化アルミニウム：日本軽金属（株）製 BW103

水酸化マグネシウム：ブロモケム ' ファーイースト（株）製 FR— 98— 01 0

ホウ酸亜鉛： US Borax Inc.製 Firebrake@ 290

水酸化アルミニウム B：住友化学製、 CL— 310

(無機充填剤）

溶融破砕シリ力：電気化学工業（株）製 F S— 892 平均粒径 18 m 次に、実施例および比較例における難燃性、誘電率、成形性及びハンダ耐熱性の評価方法を示す。

(難燃性）

成形板（長さ 13 cmx幅 13mmx厚み 1. 6mm) の長さ方向と地面が垂直になるように、サンプル支持具（クランプ）で成形板を固定する。次に、クランプと反対側の成形板の端面にバーナーで 10秒間接炎した後、バーナーを遠ざ

28

差替え用紙（規則 26) けて成形板上に炎が残っている時間（残炎時間、秒）を測定する（ 1回目の残炎時間 =F 1) 。この炎が消えたら、再度バーナーで 10秒間接炎した後、パーナ —を遠ざけて、 1回目と同じように残炎時間（2回目の残炎時間 =F 2) を測定する。この試験を、一つの樹脂硬化物につき 5枚の成形板を用いて行い、難燃性を評価した。ただし、難燃性の判定基準を最高のものから最低のものの順に並べると、 UL 94V— 0、 V— 1、 V— 2、 NOT V— 2の順番になる。

① UL 94 V— 0

• ∑F≤50秒（∑Fは、 5枚の成形板を用いて行った試験の残炎時間の合計を示す。すなわち、 1枚の成形板について F 1および F'2を測定し、これらを合計した時間を 1枚の成形板あたりの合計残炎時間 Fとする。この Fを 5枚の成形板について測定して、合計したものを ∑Fとした。なお、表中の「残炎時間」は、上記∑Fの値を示す。 )

- Fmax≤ 10秒（Fmaxは、試験で得られた F 1または F 2の中で最長の残炎時間を示す。）

•発煙物質または滴下物による標識用綿の着火なし、. クランプまで燃えない。

② UL 94 V— 1

• ∑F≤ 250秒、 Fmax 30秒、発煙物質または滴下物による標識用綿の着火なし、クランプまで燃えない。

③ UL 94 V- 2

• ∑F≤ 250秒、 Fmax≤ 30秒、発煙物質または滴下物による標識用綿の着火あり、クランプまで燃えない。

④ UL 94 NOT V- 2

• ∑ F > 250秒または F m a X > 30秒。

(誘電率の測定）

成形板（縦 2 cmx横 2 cmx厚さ 1. 6 mm) の比誘電率を、ヒューレットパッカード社製 4291BRF IMPEDANCE/MATERIAL ANALYZERで測定した。なお、測定周波数は 1 GHzとした。

比誘電率の判定基準は以下の通りである。比誘電率 5 . 0以下の場合：〇

比誘電率 5 . 0を超える場合：△

(成形性）

成形性が良好：〇

含浸樹^^の流動不良による成形性の低下：△

シリコーン樹脂の染み出しによる成形性の低下：▲

(ハンダ耐熱性）

銅張両面積層板（ 2 5 mm角 x 1 . 6 mm厚）を、沸騰水（約 1 0 0 °C) で 1 時間煮沸した後、流水で 3 0分間冷却してから、表面の水分をよくふき取って、約 2 6 0 °Cのハンダ浴に、 2 0秒間浮かべて、ハンダ耐熱性を評価した。

ハンダ耐熱性の評価基準は以下の通りである。

ふくれなし—〇

ふくれぁり"

実施例 1

フエノールビフエニルァラルキルエポキシ樹脂（エポキシ樹脂 1 ) を 3 3 . 4 8質量％、フエノールビフエニルァラルキル樹脂（フエノール系樹脂 1 ) を 2 5 . 4 3質量％、水酸化アルミニウム 4 0 . 0質量％、シランカップリング剤 0 . 8 0質量％、硬化促進触媒 0 . 2 9質量％から成る混合物に、メチルェチルケトンを加えて、不揮発成分が 6 5質量％のエポキシ樹脂ワニスを調整した。

得られたエポキシ樹脂ワニスをガラス織布に連続的に塗布 ·含浸させて、 1 2 0 °Cのオープンで乾燥してプリプレグを製造した。このプリプレグを 8枚重ね合わせた積層体を 1 7 0 °C、 4 0 k g/ c m²の圧力で 2 0分間加熱 ·加圧した後、さらに 1 7 5 °Cで 6時間後硬化させて、厚さ 1 . 6 mmのガラスエポキシ積層板を得た。

得られた積層板について難燃性、誘電率および成形性を評価した。結果を表 2 に示す。

実施例 1で得たエポキシ樹脂ワニスをガラス織布に連続的に塗布 ·含浸させて、 1 2 0。Cのオーブンで乾燥してプリプレグを製造した。こうして得られたプリプレグを 8枚重ね合わせた積層体を、銅箔（厚み 18yum) で挟んで、 1 Ί 0°C、 40 kg/cm²の圧力で 20分間加熱 ·加圧した後、さらに 175°Cで 6時間後硬ィ匕させて、厚さ 1. 6 mmのガラスエポキシ銅張積層板を得た。

得られた銅張積層板についてハンダ耐熱性を評価した。

実施例 2〜 24

表 2〜 5に示した配合の難燃性エポキシ樹脂組成物を用いたこと以外は実施例 1と同様にして積層板を成型し、難燃性の評価、誘電率の測定、成形性およびハンダ耐熱性の評価をそれそれ行った。結果を表 2 ~ 5に示す。

比較例 1 ~ 14

表 6〜 8に示した配合のエポキシ樹脂組成物を用いたこと以外は実施例 1と同様にして積層板を成型し、難燃性の評価、誘電率の測定、成形性およびハンダ耐熱性の評価をそれそれ行った。結果を表 6~8に示す。

実施例 25

フエノールビフエニルァラルキル樹脂（フエノール系樹脂 1) を 15. 59質量％、ビスフエノール A型エポキシ樹脂（エポキシ樹脂 4) を 12. 57質量％、水酸化アルミニウム 15. 0質量％、溶融破砕シリカ粉末 55. 0質量％、シランカップリング剤 1. 40質量％、カルナパワックス 0. 20質量％、トリフエニルホスフィン（T. P. P. ) 0.24質量％を、常温で予備混合した後、 1 00 °Cの口ール上で約 5分間混練したものを、冷却後粉砕して樹脂組成物とした c 実施例 25に示した樹脂組成物を、錠剤状に圧縮したもの（夕ブレット）を、 85°Cに予熱して、シングルプランジャータイプのトランスファ一成形機を用いて、注入時間 15秒、注入圧力 10 OkgZcm² (実行圧）、成形温度 17 5°C、成形時間 120秒で、 UL94難燃規格に従って成形した後、後硬化（ 1 Ί 5°C、 6時間）させて難燃性試験用の成形板を得た。

以下に、耐湿性の評価に用いた、半導体装置の成型方法を示す。

線幅及び線間隔 10 mのアルミニウム製の配線（ただし、パッド部は 7 Ομ. m角）を施した縦 3. Ommx横 3. 5 mm x厚さ 350 Atmのシリコン製チップを、 16ピン DIP用の 42ァロイのフレームに搭載して、前記パッド部に直径が 2 8 At mの金線をワイヤボンドした後、これをシングルプランジャータイプのトランスファー成形機を用いて、上記実施例 2 5の夕ブレットで封入して（予熱温度 8 5 °C、注入時間 1 5秒、注入圧力 1 0 0 k g/ c m² 〈実行圧〉、成型温度 1 7 5 °C、成形時間 1 2 0秒）、 1 6ピン DIP型（縦 1 8 x横 5 x厚さ 3 mm) の半導体装置を成型した。これを、 1 7 5 ^eCで 4時間、後硬化させたものを、耐湿性の評価用の半導体装置とした。

耐湿性試験

上記の 1 6ビン DIP型の半導体装置 1 0個を用いて、 1 2 5。C、 1 0 O R H %、印可電圧 2 0 Vの条件で、プレッシャー 'クッカー 'バイァス ·試験（ P C B T ) を行い、回路のオープン不良率が、 2 0 % (不良が発生した前記装置が 2個）に達した時間を測定し、これを耐湿性の指標とした。すなわち、この不良発生時間が長いほど耐湿性に優れているといえる。

成形性を以下に示した基準で評価した。

(成形性）

成形性が良好：〇

含浸樹脂の流動不良による成形性の低下：△

シリコーン樹脂の染み出しによる成形性の低下：▲

評価結果を表 9に示す。

実施例 2 6 ~ 3 0

表 9に示した配合の難燃性エポキシ樹脂組成物を用、たこと以外は実施例 2 5 と同様にして成形体を作成し、難燃性の評価、耐湿性の評価、成形性の評価をそれそれ行った。結果を表 9に示す。

比較例 1 5〜： L 7

表 1 0に示した配合のエポキシ樹脂組成物を用いたこと以外は実施例 2 5と同様にして成形体を作成し、難燃性の評価、耐湿性の評価、成形性の評価をそれそれ行った。結果を表 1 0に示す。表 2

表 4

表 5

-J

表 7

表 8

表 9 ο

表 10

表に示した結果から、本発明に係る難燃性エポキシ樹脂組成物は、従来技術に係る各比較例の難燃性エポキシ樹脂組成物よりも難燃性に優れていることが分かつた。また、金属水酸化物の添加量を適切に設定することにより、誘電特性、成形性、ハンダ耐熱性、耐湿性等の諸特性を効果的に改善できることが分かった。実施例 31

フエノールフエ二レンァラルキルエポキシ樹脂（エポキシ樹脂 2) 25. 41 質量％、フエノールフエ二レンァラルキル樹脂（フエノール系樹脂 2) 19. 0 1質量％、水酸化アルミニウム B 55. 0質量％、シランカップリング剤 B 0. 55質量％、硬化促進触媒 B 0. 03質量％からなる混合物（総量 100質量％) に対して、メチルェチルケトン 41 p h rを加えて、不揮発分が 71質量％のエポキシ樹脂ワニスを作成した。

得られたエポキシ樹脂ワニスをガラス織布に連続的に塗布 ·含浸させて、 12 0°Cのオーブンで乾燥してプリプレグを製造した。このプリプレグを 7枚重ね合わせた積層体を、所定の条件（昇温速度 5 °Cノ分、 180°C · 1時間保持、 30 分で 80°Cまで冷却、 32 kg/cm²) で加熱 '加圧して、厚さ 1. 6 mmのガラスエポキシ積層板を得た。

得られたガラスエポキシ積層板について、高温曲げ特性および熱分解特性を以下の条件で評価した。

①高温曲げ試験

J I S— C— 6481、試験速度 0. SmmZ分、スパン 25. 6 mm、試験片形状 25 X 50 X 1. 6 mm、試験温度 24◦ °C (ノッチなし）

②熱分解方法

昇温速度 10 °C /分、空気流量 0. 2リットル /分で、室温から 500及び 80 0°Cまで昇温。

実施例 31で得たプリプレグを 7枚重ね合わせた積層体を、銅箔（18 /m) で挟んで；所定の条件（昇温速度 5°CZ分、 180°C · 1時間保持、 30分で 8 0°Cまで冷却、 32 kg/cm²) で加熱 '加圧して、厚さ 1. 6mmのガラスエポキシ銅張積層板を得た。得られた銅張積層板についてハンダ耐熱性を評価した。

同様にして実施例 32— 43、比較例 18、 19、 24、参考例 25、 26、 29、 30を行った（ただし不揮発分の含量及び成型圧力が異なる）。評価結果を表 1 1〜 14に示す。

比較例 20

ジシアンジアミドを DMF (ジメチルホルムアミド）に溶かした溶液 Aと、ビスフエノール A型エポキシ樹脂、水酸化アルミニウム B、シランカップリング剤 Bをメチルェチルケトンに溶かした溶液 Bを調整した。つぎに、これらの溶液 A と Bを混合した溶液 Cに、硬化促進触媒 Bを添加して、不揮発分が 68. 0質量％のエポキシ樹脂ワニスを作成した。このワニス中の不揮発分は、ジシアンジアミド 1. 89質量％、ビスフエノール A型エポキシ樹脂 2 (エポキシ樹脂 5) 42. 46質量％、水酸化アルミニウム B 55. 0質量％、シランカップリング剤 B 0. 55質量％、硬化促進触媒 B O. 10質量％の混合物である。上記ヮニスの揮発分は、前記混合物 100質量％に対する割合が、 41 phrのメチルェチルケトン及び 6 phrの DM Fの混合溶剤である。

得られたエポキシ樹脂ワニスをガラス織布に連続的に塗布 '含浸させて、 13 0°Cのオーブンで乾燥してプリプレグを製造した。このプリプレグを 7枚重ね合わせた積層体を、所定の条件（昇温速度 5 °C/分、 180°C · 1時間保持、 30 分で 80°Cまで冷却、 32 k g/cm²) で加熱 -加圧して、厚さ 1. 6 mmのガラスエポキシ積層板を得た。

比較例 20で得たプリプレグを 7枚重ね合わせた積層体を、銅箔（ 18 πι) で挟んで、所定の条件（昇温速度 5 °C/分、 180°C · 1時間保持、 30分で 8 0 Cまで冷却、 32kg/cm²) で加熱 '加圧して、厚さ 1. 6mmのガラスェポキシ銅張積層板を得た。

得られた銅張積層板についてハンダ耐熱性を評価した。

同様にして比較例 2 1、 22、 23、参考例 27、 28を行った（ただし不揮発分の含量及び成型圧力が異なる）。評価結果を表 13〜14に示す。表に示した結果から、本発明に係る難燃性エポキシ樹脂組成物は、従来技術に係る各比較例の難燃性エポキシ樹脂組成物よりも難燃性に優れていることが分かつた。また、金属水酸化物の添加量を適切に設定することにより、誘電特性、成形性、ハンダ耐熱性、耐湿性等の諸特性を効果的に改善できることが分かった。

表 1 1

実施例 31 実施例 32 実施例 33 実施例 34 実施例 35 実施例 36 実施例 37 エポキシ樹脂 1 (フエノールビフエニルァラルキルエポキシ樹脂）（gs%: ― 一 ― 一一一一フエノール系樹脂 1 (フエノールビフエニルァラルキル樹脂）（gsw) 一一一一 ― 一一エポキシ樹脂 2 (フエノールフエ二レンァラルキルエポキシ樹脂）（SS%) 25.41 13.62 8.32 ― 39.85 19.64 2.83 フエノール系樹脂 2 (フエノールフエ二レンァラルキル ¾脂）（g量％) 19.01 8.59 5.00 21.25 29.80 14.69 1.61 エポキシ樹脂 3 (クレゾールノポラックエポキシ樹脂）（g量％) ― ― 一一 ― ― 一エポキシ樹脂 5 (ビスフエノール A型エポキシ樹脂 2) (質量¹ H) 一 ― ― 一 ― 一一エポキシ樹脂 6 (フエノールノボラックエポキシ樹脂）（g置％) 一 13.62 19.44 23.17 一一 25.49 樹脂組成物フエノール系^脂 3 (フエノールノポラック樹脂）（gfi%) 一 8.59 1 1.66 ― 一一 14.49

ジシアンジアミド（質置％) 一 ― ― ― ― ― 一水酸化アルミニウム B (質量⁰ /0) 55 55 55 55 30 65 55 シランカップリング剤 B (質量⁰ /₀) 0.55 0.55 0.55 0.55 0.30 0.65 0.55 硬化促進触媒 B (質量％) 0.03 0.03 0.03 0.03 0.05 0.02 0.03 樹脂組成物の総重量（質量¹⁵ /₀) 100 100 100 100 100 100 100 ガラスクロスの層数 7 7 7 7 7 7 7 ガラスクロス含有量（質量 <½) 積層板の総重量 43 43 43 43 48 42 43 難燃性判定 V— 0 V- 0 V— 0 V-0 V- 1 V— 0 V-0

残炎時間（秒） 22 25 30 27 70 16 40 誘電率〇〇〇〇〇 O 〇成形性〇〇〇〇〇〇〇 N ,ヽノヌ耐熱性リリ U U U

高温曲げ強度（MPa) 70 85 90 . 84 58 74 92 σ 〇〇〇 o 〇〇〇高温曲げ弾性率 (GPa) 6.5 7J 8.2 7.6 4.5 7.1 9.0

E 〇〇〇〇〇〇 O 水分以外の熱分解生成物の量（質量％) 32 35 37 36 34 31 41

F 〇〇〇〇 O 〇〇水蒸気発生量（質量¹ ¼) 積層板の総重量 10 10 10 10 5 12 10

V 〇 o 〇〇〇〇〇

表 13

N

表 1 4

参考例 25 参考例 26 参考例 27 参考例 28 参考例 29 参考例 30 エポキシ樹脂 2 (フエノールフエ二レンァラルキルエポキシ樹脂）（質量 <½) 42.73 57.1 6 一一 42.73 13.86 フエノール系樹脂 2 (フエノールフエ二レンァラルキル樹脂）（質量 ¾) 31 .97 4277 Z ： 31 .97 10.37 エポキシ樹脂 3 (クレゾ一ルノボラックエポキシ樹脂）（質置¾) 二 .7 二エポキシ樹脂 5 (ビスフエノール A型エポキシ樹脂 2) (質 85.91 42.46

エポキシ樹脂 6 (フエノールノボラックエポキシ樹脂）（莨 ¾%)

樹脂組成物フエノール系樹脂 3 (フエノールノボラック ί脂）（莨量 ¾)

ジシアンジアミド（質 3.81 1 .89 ― 水 SS化尸ル：：ーゥ厶 B (質更％) 25 0 10 55 25 /5

；谷破砕ンリカ一 ― 一ンフンカップリンク剤 B (質量⁰ /o) 0.25 一 0.10 0.55 0.25 0,75 硬化促進触媒 B (質量％) 0.05 0.07 0.1 8 0.10 0.05 0.02 樹脂組成物の総 S (質: Ε°/ο) 100 1 00 1 00 100 100 100 カフスクロスの餍数 5 5 7 8 8 フカフスクロス含有; E (質; Ε。/ο) · /積層板の総重 21 41 42 49 52 56 38

00

ϋ燃性半リ定 V— 1 V— 1 NOT V - 2 NOTV-2 V— 1 V— 0 残炎時間（秒） 1 20 21 5 > 250 250 1 1 5 9 s¾電卓〇〇〇〇 Δ 成形性〇〇〇〇〇 Δ 、

ハノダ耐熱性〇〇 0 〇〇

古-'曰 l 1-丁PH 5*虫 J5、IVIド U ゥ 0 00 OU σ X X X X X 〇高温曲げ弾性率 (GPa) 2.1 2.0 0.5 4.4 4.9 8.1

E X X X 〇〇 o 水分以外の熱分解生成物の量（質量％) 33 35 56 56 33 29

F 〇〇 X X 〇〇水蒸気発生量（質量 <½) 積層板の総重量 5 0 2 8 4 15

V 〇 X X 〇〇

産業上の利用可能性

以上説明したように、本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物は、フエノール類

( A) から誘導される構成単位と芳香族類（B ) から誘導される構成単位とを分子鎖中に含むフヱノール系樹脂（C ) および/またはこのフエノール系樹脂

( C ) のフエノール性水酸基をグリシジルエーテル化したエポキシ樹脂（D ) を含み、さらに、金属水酸化物を含んでいる。このため、従来にない高水準の難燃性と安全性を実現することができる。特に、積層板の製造に使用された場合、積層板に要求される諸物性、すなわち、積層板の加工性、誘電特性、耐湿性およびハンダ耐熱性等を良好に維持しつつ高度の難燃性を付与することができる。

Claims

請求の範囲

1. エポキシ樹脂、硬化剤および金属水酸化物を含む難燃性エポキシ樹脂組成物であって、

前記硬化剤は、フヱノール類（A) から誘導される構成単位と該フヱノール類

(A) を除く芳香族類（B) から誘導される構成単位とを分子鎖中に含むフエノール系樹脂（C) であることを特徴とする難燃性エポキシ樹脂組成物。

2. エポキシ樹脂、硬化剤および金属水酸化物を含む難燃性エポキシ樹脂組成物であって、

前記エポキシ樹脂は、フヱノール類（A) から誘導される構成単位と該フヱノール類（A) を除く芳香族類（B) から誘導される構成単位とを分子鎖中に含むフエノ一ル系樹脂（C) のフエノール性水酸基がグリシジルエーテル化されたノボラック型エポキシ樹脂（D) であることを特徴とする難燃性エポキシ樹脂組成物 c

3. エポキシ樹脂、硬化剤および金属水酸化物を含む難燃性エポキシ樹脂組成物であって、

(A) を除く芳香族類（B) から誘導される構成単位とを分子鎖中に含むフエノール系樹脂（C) であって、

前記エポキシ樹脂は、フヱノール類（Α') から誘導される構成単位と該フエノール類（Α') を除く芳香族類（Β') から誘導される構成単位とを分子鎖中に含むフエノール系樹脂 (C ) のフエノール性水酸基がグリシジルエーテル化されたノポラック型エポキシ樹脂（D) であることを特徴とする難燃性エポキシ樹脂組成物。

4. 前記芳香族類（Β) は、ビフヱニルとその誘導体、ベンゼンとその誘導体、ジフエニルエーテルとその誘導体、ナフ夕レンとその誘導体、アントラセンとその誘導体、フルオレンとその誘導体、ビスフエノールフルオレンとその誘導体、ビスフエノール Sとその誘導体、ビスフエノール Fとその誘導体およびビスフヱノール Αとその誘導体からなる群から選ばれるいずれかの化合物であることを特徴とする請求項 1に記載の難燃性エポキシ樹脂組成物。

5 . 前記芳香族類（B ) は、ビフエニルとその誘導体、ベンゼンとその誘導体、ジフエ二ルェ一テルとその誘導体、ナフ夕レンとその誘導体、アントラセンとその誘導体、フルオレンとその誘導体、ビスフエノールフルオレンとその誘導体、ビスフエノール Sとその誘導体、ビスフエノール Fとその誘導体およびビスフエノール Aとその誘導体からなる群から選ばれるいずれかの化合物であることを特徴とする請求項 2に記載の難燃性エポキシ樹脂組成物。

6 . 前記芳香族類（B ) は、ビフエニルとその誘導体、ベンゼンとその誘導体、ジフエ二ルェ一テルとその誘導体、ナフ夕レンとその誘導体、アントラセンとその誘導体、フルオレンとその誘導体、ビスフエノールフルオレンとその誘導体、ビスフエノール Sとその誘導体、ビスフエノール Fとその誘導体およびビスフエノール Aとその誘導体からなる群から選ばれるいずれかの化合物であることを特徴とする請求項 3に記載の難燃性エポキシ樹脂組成物。

7 . 前記フエノール系樹脂（C ) が、下記式（I) から（IV)のいずれかに示される繰り返し単位を有することを特徴とする請求項 1に記載の難燃性エポキシ樹脂組成物。

(I V)

(式中、 X,および X₂は、それそれ独立に、炭素数 1〜6の不飽和結合を含む鎖式構造の結合基または炭素数 1〜6の置換または無置換のアルキレン基を示し、はフエ二レン基、ビフエ二レン基、またはこれらの誘導基を示す。）

8 . 前記フエノール系樹脂（C ) が、下記式（I ) から（IV)のいずれかに示される繰り返し単位を有することを特徴とする請求項 2に記載の難燃性エポキシ樹脂組成物。

(式中、 X,および X₂は、それそれ独立に、炭素数 1〜 6の不飽和結合を含む鎖式構造の結合基または炭素数 1〜 6の置換または無置換のアルキレン基を示し、 1^はフエ二レン基、ビフエ二レン基、またはこれらの誘導基を示す。）

9 . 前記フヱノール系樹脂（C ) 、下記式（I) から（IV)のいずれかに示される繰り返し単位を有することを特徴とする請求項 3に記載の難燃性エポキシ樹脂組成物。

(式中、 X！および X₂は、それそれ独立に、炭素数 1〜 6の不飽和結合を含む鎖式構造の結合基または炭素数 1 〜 6の置換または無置換のアルキレン基を示し、はフエ二レン基、ビフエ二レン基、またはこれらの誘導基を示す。）

1 0 . 前記金属水酸化物の含有率が、難燃性エポキシ樹脂組成物の総量に対し、 1 0質量％以上 7 0質量％以下であることを特徴とする請求項 1に記載の難燃性エポキシ樹脂組成物。

1 1 . 前記金属水酸化物の含有率が、難燃性エポキシ樹脂組成物の総量に対し、

1 0質量％以上 7 0質量％以下であることを特徴とする請求項 2に記載の難燃性エポキシ樹脂組成物。

1 2 . 前記金属水酸化物の含有率が、難燃性エポキシ樹脂組成物の総量に対し、

1 0質量％以上 7 0質量％以下であることを特徴とする請求項 3に記載の難燃性エポキシ樹脂組成物。

1 3 . 分岐構造の主鎖を有し芳香族誘導基を有するシリコーン化合物をさらに含むことを特徴とする請求項 1に記載の難燃性エポキシ樹脂組成物。

1 4 . 分岐構造の主鎖を有し芳香族誘導基を有するシリコーン化合物をさらに含むことを特徴とする請求項 2に記載の難燃性エポキシ樹脂組成物。

1 5 . 分岐構造の主鎖を有し芳香族誘導基を有するシリコーン化合物をさらに含むことを特徴とする請求項 3に記載の難燃性ェポキシ樹脂組成物。

1 6 . 前記金属水酸化物の含有率が、難燃性エポキシ樹脂組成物の総量に対し、 5質量％以上 7 0質量％以下であることを特徴とする請求項 1 3に記載の難燃性エポキシ樹脂組成物。

1 7 . 前記金属水酸化物の含有率が、難燃性エポキシ樹脂組成物の総量に対し、 5質量％以上 7 0質量％以下であることを特徴とする請求項 1 4に記載の難燃性エポキシ樹脂組成物。

1 8 . 前記金属水酸化物の含有率が、難燃性エポキシ樹脂組成物の総量に対し、 5質量％以上 7 0質量％以下であることを特徴とする請求項 1 5に記載の難燃性エポキシ樹脂組成物。

1 9 . 前記シリコーン化合物が、式 R S i 0し₅で示される単位（T単位）を含むことを特徴とする請求項 1 3に記載の難燃性エポキシ樹脂組成物。

2 0 . 前記シリコーン化合物が、式 R S i O で示される単位（T単位）を含むことを特徴とする請求項 1 4に記載の難燃性エポキシ樹脂組成物。

2 1 . 前記シリコーン化合物が、式 R S i。で示される単位（T単位）を含むことを特徴とする請求項 1 5に記載の難燃性エポキシ樹脂組成物。

2 2 . 前記シリコーン化合物が、前記エポキシ樹脂および/または前記硬化剤と反応し得る反応性基を有することを特徴とする請求項 1 3に記載の難燃性ェポキシ樹脂組成物。

2 3 . 前記シリコーン化合物が、前記エポキシ樹脂および/または前記硬化剤と反応し得る反応性基を有することを特徴とする請求項 1 4に記載の難燃性ェポキシ樹脂組成物。

2 4 . 前記シリコーン化合物が、前記エポキシ樹脂および/または前記硬化剤と反応し得る反応性基を有することを特徴とする請求項 1 5に記載の難燃性ェポキシ樹脂組成物。

2 5 . 前記反応性基が、水酸基、炭素数 1 ~ 5のアルコキシ基、エポキシ基またはカルボキシル基であることを特徴とする請求項 2 2に記載の難燃性エポキシ樹脂組成物。

2 6 . 前記反応性基が、水酸基、炭素数 1〜 5のアルコキシ基、エポキシ基またはカルボキシル基であることを特徴とする請求項 2 3に記載の難燃性エポキシ樹脂組成物。

2 7 . 前記反応性基が、水酸基、炭素数 1〜 5のアルコキシ基、エポキシ基またはカルボキシル基であることを特徴とする請求項 2 4に記載の難燃性エポキシ樹脂組成物。

2 8 . 基材に含浸、硬化させ、積層板を形成するのに用いられることを特徴とする請求項 1に記載の難燃性エポキシ樹脂組成物。

2 9 . 基材に含浸、硬化させ、積層板を形成するのに用いられることを特徴とする請求項 2に記載の難燃性エポキシ樹脂組成物。

3 0 . 基材に含浸、硬化させ、積層板を形成するのに用いられることを特徴とする請求項 3に記載の難燃性エポキシ樹脂組成物。

3 1 . 前記金属水酸化物が、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、ホウ素、カルシゥム、ニッケル、コバルト、スズ、モリブデン、銅、鉄およびチタンからなる群より選ばれる少なくとも一つの元素を含む金属水酸化物であることを特徴とする請求項 1に記載の難燃性エポキシ樹脂組成物。

3 2 . 前記金属水酸化物が、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、ホウ素、カルシゥム、ニッケル、コバルト、スズ、モリブデン、銅、鉄およびチタンからなる群より選ばれる少なくとも一つの元素を含む金属水酸化物であることを特徴とする請求項 2に記載の難燃性エポキシ樹脂組成物。

3 3 . 前記金属水酸化物が、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、ホウ素、カルシゥム、ニッケル、コバルト、スズ、モリブデン、銅、鉄およびチタンからなる群より選ばれる少なくとも一つの元素を含む金属水酸化物であることを特徴とする請求項 3に記載の難燃性エポキシ樹脂組成物。

3 4 . 前記金属水酸化物が、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムまたはホゥ酸亜鉛であることを特徴とする請求項 3 1に記載の難燃性エポキシ樹脂組成物 c

3 5 . 前記金属水酸化物が、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムまたはホゥ酸亜鉛であることを特徴とする請求項 3 2に記載の難燃性エポキシ樹脂組成物 _c

3 6 . 前記金属水酸化物が、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムまたはホゥ酸亜鉛であることを特徴とする請求項 3 3に記載の難燃性エポキシ樹脂組成物 _c

3 7 . 請求項 1に記載の難燃性エポキシ樹脂組成物を有機溶剤に分散させてなるエポキシ樹脂ワニス溶液。

3 8 . 請求項.2に記載の難燃性エポキシ樹脂組成物を有機溶剤に分散させてなるエポキシ樹脂ワニス溶液。

3 9 . 請求項 3に記載の難燃性エポキシ樹脂組成物を有機溶剤に分散させてなるエポキシ樹脂ワニス溶液。

4 0 . 請求項 1に記載の難燃性エポキシ樹脂組成物を、基材に含浸、硬化させてなるプリプレグ。

4 1 . 請求項 2に記載の難燃性エポキシ樹脂組成物を、基材に含浸、硬化させてなるプリプレグ。

4 2 . 請求項 3に記載の難燃性エポキシ樹脂組成物を、基材に含浸、硬化させてなるプリプレグ。

43. エポキシ樹脂、硬化剤および金属水酸化物を含む難燃性エポキシ樹脂組成物を基材に含浸、硬化させてプリプレグを得、該プリプレグを複数枚重ねた状態で加熱加圧して得られる積層板であって、

前記硬化剤は、フエノール類（A) から誘導される構成単位と該フエノール類

(A) を除く芳香族類（B) から誘導される構成単位とを分子鎖中に含むフエノール系樹脂（C) であることを特徴とする積層板。

44. エポキシ樹脂、硬化剤および金属水酸化物を含む難燃性エポキシ樹脂組成物を基材に含浸、硬化させてプリプレグを得、該プリプレグを複数枚重ねた状態で加熱加圧して得られる積層板であって、

前記エポキシ樹脂は、フエノール類（A) から誘導される構成単位と該フヱノール類（A) を除く芳香族類（B) から誘導される構成単位とを分子鎖中に含むフェノール系樹脂（C) のフエノール性水酸基がグリシジルエーテル化されたノボラック型エポキシ樹脂 (D) であることを特徴とする積層板。

45. エポキシ樹脂、硬化剤および金属水酸化物を含む難燃性エポキシ樹脂組成物を基材に含浸、硬化させてプリプレグを得、該プリプレグを複数枚重ねた状態で加熱加圧して得られる積層板であって、

前記硬化剤は、フエノール類（A) から誘導される構成単位と該フエノ一ル類

前記エポキシ樹脂は、フエノール類（Α') から誘導される構成単位と該フエノ —ル類（Α') を除く芳香族類（Β') から誘導される構成単位とを分子鎖中に含むフエノール系樹脂（C，）のフエノール性水酸基がグリシジルェ一テル化されたノポラック型エポキシ樹脂（D) であることを特徴とする積層板。

46. 前記芳香族類（B) は、ビフヱニルとその誘導体、ベンゼンとその誘導体、ジフエ二ルェ一テルとその誘導体、ナフ夕レンとその誘導体、アントラセンとその誘導体、フルオレンとその誘導体、ビスフエノールフルオレンとその誘導体、ビスフエノール Sとその誘導体、ビスフエノール Fとその誘導体およびビスフエノール Aとその誘導体からなる群から選ばれるいずれかの化合物であることを特徴とする請求項 4 3に記載の積層板。

4 7 . 前記芳香族類（B ) は、ビフヱニルとその誘導体、ベンゼンとその誘導体、ジフエニルエーテルとその誘導体、ナフ夕レンとその誘導体、アントラセンとその誘導体、フルオレンとその誘導体、ビスフエノールフルオレンとその誘導体、ビスフエノール Sとその誘導体、ビスフエノール Fとその誘導体およびビスフエノール Aとその誘導体からなる群から選ばれるいずれかの化合物であることを特徴とする請求項 4 4に記載の積層板。

4 8 . 前記芳香族類（B ) は、ビフヱニルとその誘導体、ベンゼンとその誘導体、ジフヱ二ルェ一テルとその誘導体、ナフ夕レンとその誘導体、アントラセンとその誘導体、フルオレンとその誘導体、ビスフエノールフルオレンとその誘導体、ビスフヱノール Sとその誘導体、ビスフヱノール Fとその誘導体およびビスフエノール Aとその誘導体からなる群から選ばれるいずれかの化合物であることを特徴とする請求項 4 5に記載の積層板。

4 9 . 前記フエノール系樹脂（C ) が、下記式（I) から（IV)のいずれかに示される繰り返し単位を有することを特徴とする請求項 4 3に記載の積層板。

(式中、 X！および X₂は、それぞれ独立に、炭素数 1〜 6の不飽和結合を含む鎖式構造の結合基または炭素数 1〜 6の置換または無置換のアルキレン基を示し、はフエ二レン基、ビフエ二レン基、またはこれらの誘導基を示す。）

5 0 . 前記フエノール系樹脂（C ) が、下記式（I) から（IV)のいずれかに示される繰り返し単位を有することを特徴とする請求項 4 4に記載の積層板。

(I )

(式中、 X,および X₂は、それそれ独立に、炭素数 1〜 6の不飽和結合を含む鎖式構造の結合基または炭素数 1〜 6の置換または無置換のアルキレン基を示し、 R,はフエ二レン基、ビフエ二レン基、またはこれらの誘導基を示す。）

5 1 . 前記フエノール系樹脂（C ) が、下記式（I) から（IV)のいずれかに示される繰り返し単位を有することを特徴とする請求項 4 5に記載の積層板。

( I V)

(式中、 X,および X₂は、それそれ独立に、炭素数 1〜 6の不飽和結合を含む鎖式構造の結合基または炭素数 1〜6の置換または無置換のアルキレン基を示し、 R,はフエ二レン基、ビフエ二レン基、またはこれらの誘導基を示す。）

5 2 . 前記金属水酸化物の含有率が、難燃性エポキシ樹脂組成物の総量に対し、 1 0質量％以上 7 0質量％以下であることを特徴とする請求項 4 3に記載の積層板。

5 3 . 前記金属水酸化物の含有率が、難燃性エポキシ樹脂組成物の総量に対し、 1 0質量％以上 7 0質量％以下であることを特徴とする請求項 4 4に記載の積層板。

5 4 . 前記金属水酸化物の含有率が、難燃性エポキシ樹脂組成物の総量に対し、 1 0質量％以上 7 0質量％以下であることを特徴とする請求項 4 5に記載の積層板。 .

5 5 . 分岐構造の主鎖を有し芳香族誘導基を有するシリコーン化合物をさらに含むことを特徴とする請求項 4 3に記載の積層板。

5 6 . 分岐構造の主鎖を有し芳香族誘導基を有するシリコーン化合物をさらに含むことを特徴とする請求項 4 4に記載の積層板。

5 7 . 分岐構造の主鎖を有し芳香族誘導基を有するシリコーン化合物をさらに含むことを特徴とする請求項 4 5に記載の積層板。

5 8 . 前記金属水酸化物の含有率が、難燃性エポキシ樹脂組成物の総量に対し、 5質量％以上 7 0質量％以下であることを特徴とする請求項 4 3に記載の積層板 _c

5 9 . 前記金属水酸化物の含有率が、難燃性エポキシ樹脂組成物の総量に対し、

5質量％以上 Ί 0質量％以下であることを特徴とする請求項 4 4に記載の積層板 c

6 0 . 前記金属水酸化物の含有率が、難燃性エポキシ樹脂組成物の総量に対し、

5質量％以上 7 0質量％以下であることを特徴とする請求項 4 5に記載の積層板 c

6 1 . 前記シリコーン化合物が、式 R S i O ! .5で示される単位（T単位）を含むことを特徴とする請求項 4 3に記載の積層板。

6 2 . 前記シリコーン化合物が、式 R S i 0 で示される単位（T単位）を含むことを特徴とする請求項 4 4に記載の積層板。

6 3 . 前記シリコーン化合物が、式 R S i 0し₅で示される単位（T単位）を含むことを特徴とする請求項 4 5に記載の積層板。

6 4 . 前記シリコーン化合物が、前記エポキシ樹脂および/または前記硬化剤と反応し得る反応性基を有することを特徴とする請求項 4 3に記載の積層板。

6 5 . 前記シリコーン化合物が、前記エポキシ樹脂および/または前記硬化剤と反応し得る反応性基を有することを特徴とする請求項 4 4に記載の積層板。

6 6 . 前記シリコーン化合物が、前記エポキシ樹脂および/または前記硬化剤と反応し得る反応性基を有することを特徴とする請求項 4 5に記載の積層板。

6 7 . 前記反応性基が、水酸基、炭素数 1〜 5のアルコキシ基、エポキシ基またはカルボキシル基であることを特徴とする請求項 4 3に記載の積層板。

6 8 . 前記反応性基が、水酸基、炭素数 1〜 5のアルコキシ基、エポキシ基またはカルボキシル基であることを特徴とする請求項 4 4に記載の積層板。

6 9 . 前記反応性基が、水酸基、炭素数 1〜 5のアルコキシ基、エポキシ基またはカルボキシル基であることを特徴とする請求項 4 5に記載の積層板。

7 0 . 前記金属水酸化物が、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、ホウ素、カルシゥム、ニッケル、コバルト、スズ、モリブデン、銅、鉄およびチタンからなる群より選ばれる少なくとも一つの元素を含む金属水酸化物であることを特徴とする請求項 4 3に記載の積層板。

7 1 . 前記金属水酸化物が、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、ホウ素、カルシゥム、ニッケル、コバルト、スズ、モリブデン、銅、鉄およびチタンからなる群より選ばれる少なくとも一つの元素を含む金属水酸化物であることを特徴とする請求項 4 4に記載の積層板。

7 2 . 前記金属水酸化物が、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、ホウ素、カルシゥム、ニッケル、コバルト、スズ、モリブデン、銅、鉄およびチタンからなる群より選ばれる少なくとも一つの元素を含む金属水酸化物であることを特徴とする請求項 4 5に記載の積層板。

7 3 . 前記金属水酸化物が、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムまたはホゥ酸亜鉛であることを特徴とする請求項 4 3に記載の積層板。

7 4 . 前記金属水酸化物が、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムまたはホゥ酸亜鉛であることを特徴とする請求項 4 4に記載の積層板。

75. 前記金属水酸化物が、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムまたはホゥ酸亜鉛であることを特徴とする請求項 45に記載の積層板。

76. 下記条件（a) 〜（d) を満たすことを特徴とする請求項 43に記載の積

(a) 45≤σ≤ 100, 3≤Ε≤ 12

(σは 230 ± 10。Cにおける積層板の曲げ強度（MPa) 、 Eは 230 ± 10°C における積層板の曲げ弾性率（GPa) を表す。）

(b) 30≤G≤ 60

(Gは、積層板の総量に占める基材の割合（質量％) を表す。 )

(c) F≤45 (質量％)

F (質量％) =Rx 100/X

(Rは室温から 500°Cまでに発生する、水分以外の熱分解生成物の量であり、 Xは積層板中の樹脂分の含有量を表す。）

(d) 4≤V≤ 13

(Vは、昇温速度 l O^Z分、空気流量 0. 2リットル/分で熱分解したときに、室温から 500°Cまでに発生する、積層板の総量に対する水蒸気量（V質量％) を表す。）

77. 下記条件（a) 〜（d) を満たすことを特徴とする請求項 44に記載の積層板。

(a) 45≤σ≤ 100, 3≤Ε≤ 12

(σは 230± 10°Cにおける積層板の曲げ強度（MPa) 、 Eは 230 ± 10°C における積層板の曲げ弾性率（GPa) を表す。）

(b) 30≤G≤ 60

(Gは、積層板の総量に占める基材の割合（質量％) を表す。）

(c) F≤45 (質量％)

F (質量％) =Rx 100/X - (Rは室温から 500°Cまでに発生する、水分以外の熱分解生成物の量であり、 Xは積層板中の樹脂分の含有量を表す。）

(d) 4≤V≤ 13

(Vは、昇温速度 10°CZ分、空気流量 0. 2リットル/分で熱分解したときに、室温から 500°Cまでに発生する、積層板の総量に対する水蒸気量（V質量％) を表す。）

78. 下記条件（a) 〜（d) を満たすことを特徴とする請求項 45に記載の積

(a) 45≤σ≤ 100, 3≤Ε≤ 12

(σは 230± 10°Cにおける積層板の曲げ強度（MPa) 、 Eは 230± 10。C における積層板の曲げ弾性率（GPa) を表す。）

(b) 30≤G≤ 60

(c) F≤45 (質量％)

F (質量％) =Rx 100/X

(Rは室温から 500°Cまでに発生する、水分以外の熱分解生成物の量であり、 Xは積層板中の樹脂分の含有量を表す。 )

(d) 4≤V≤ 13