JP6752886B2 - ノンハロゲン系熱硬化性樹脂組成物及びそれを含むプリプレグ、積層板及びプリント回路基板 - Google Patents

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Description

本発明は、銅張積層板の技術分野に属し、具体的には、ノンハロゲン系熱硬化性樹脂組成物及びそれを含むプリプレグ、積層板及びプリント回路基板に関する。
従来のプリント回路用積層板は、通常、臭素系難燃剤、特にテトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を使用して難燃性を達成する。この臭素化エポキシ樹脂は、良好な難燃性を有するが、燃焼時に臭化水素ガスが発生する。また、近年、臭素や塩素等のハロゲンを含む電子・電気機器廃棄物の燃焼生成物にダイオキシンやジベンゾフラン等の発癌物質が検出されたため、臭素化エポキシ樹脂の使用は制限されている。２００６年７月１日、ＥＵによる２つの環境保護指令「電気・電子機器廃棄物に関する指令」及び「電気・電子機器における特定の有害物質の使用制限に関する指令」が正式に実施され、ノンハロゲン系難燃性銅張積層板の開発は、業界で注目されるようになり、各積層板基材のメーカーは、自身のノンハロゲン系難燃性銅張積層板を次々に発表している。
コンシューマエレクトロニクス製品の精細化、薄型化及び機能要求の増加に伴い、積層板基材の誘電体層の厚さと線幅はますます小さくなり、使用するガラス繊維クロスもより薄くなっている。線幅が小さくなる条件において、インピーダンスが変わらないことを保証する必要がある場合、誘電体層は十分に低い誘電率（Ｄｋ）を有さなければならない。更に補強材が薄くなると、基板の剛性が不足し、ＰＣＢ加工中に容易に反り、膨張・収縮等の問題が発生しＰＣＢ加工の歩留まりに影響を及ぼすため、基材の寸法安定性は非常に重要となる。同時に、ＰＣＢが更に多くの部品を載置する場合、パッドの係合力に関する要求が更に顕著になり、これにより、基板が比較的高い粘着力を同時に有することが要求されている。現在、コンシューマエレクトロニクス用ノンハロゲンにおけるＴｇ基材の大部分は、ＤＩＣＹやＤＤＳ等のアミン系硬化剤を依然として使用しており、この基材は、優れた粘着力を持っているが、剛性、誘電特性及び耐熱性が劣り、超薄ＨＤＩ製造プロセスへの要求を満たすことが難しい。
これに基づき、本発明の目的の１つは、ノンハロゲン系熱硬化性樹脂組成物を提供することにある。当該ノンハロゲン系熱硬化性樹脂組成物を用いて製造したプリプレグ、積層板及びプリント回路基板は、優れた寸法安定性及び誘電特性、高粘着力、高剛性、高耐熱性、低吸水率及び良好なプロセス加工性等の利点を有し、ノンハロゲン難燃を実現してＵＬ９４ Ｖ−０に達することができる。
上記目的を達成するために、本発明は以下の技術案を採用する。
有機固形物１００重量部で、
（Ａ）ノンハロゲン系エポキシ樹脂３０〜６０重量部と、
（Ｂ）フェノール系硬化剤１０〜３５重量部と、
（Ｃ）リン含有難燃剤とを含むノンハロゲン系熱硬化性樹脂組成物であって、
前記ノンハロゲン系エポキシ樹脂は、式（ａ）の構造を有するエポキシ樹脂を含む。
ただし、Ｔ1とＴ2は、それぞれ独立して水素原子、式（Ｉ）又は式（ＩＩn）に示される構造であり、ｎ１とｎ３は繰り返し単位を示し、いずれも独立し１以上の整数であり、好ましくは、１〜２０の整数であり、例えば、２、３、４、５、６、８、１０、１５又は２０であり、ｎ２は繰り返し単位を示し、０以上の整数であり、好ましくは、１〜２０の整数であり、例えば、０、１、２、３、４、５、６、８、１０、１２、１５又は２０である。
ｎ４は繰り返し単位を示し、１以上の整数であり、例えば、２、３、４、５、６、８、１０、１５又は２０である。
式（ＩＩn）において、ＴnとＴn’は、それぞれ独立して水素原子、式（Ｉ）又は式（ＩＩn+1）に示される構造であり、且つ水素原子又は式（Ｉ）の構造により末端封止されており、ｎが３以上の正整数であり、ｎ５とｎ６は繰り返し単位を示し、いずれも独立して０以上の整数であり、好ましくは、０〜２０の整数であり、例えば、２、３、４、５、６、８、１０、１５又は２０であり、ｎ７は繰り返し単位を示し、１以上の整数であり、好ましくは、０〜２０の整数であり、例えば、１、２、３、４、５、６、８、１０、１２、１５又は２０である。
前記式（ａ）の構造を有するエポキシ樹脂の分子量は、１０００〜２００００であり、例えば、１５００、１８００、２０００、２５００、３０００、３５００、４０００、４５００、５０００、７２００、８４００、９６００、１２０００、１５０００、１８０００、１９５００等である。
前記式（ａ）の構造を有するエポキシ樹脂が成分（Ａ）ノンハロゲン系エポキシ樹脂の５０重量％以上を占めている。
本発明に係る式（ａ）の構造を有するエポキシ樹脂において、式（ＩＩn）は特定の一般式ではなく、ｎが３であると、式（ＩＩ3）に分岐鎖Ｔ3とＴ3’を有し、且つＴ3とＴ3’はそれぞれ独立して水素原子、式（Ｉ）又は式（ＩＩ4）であり、ここでの式（ＩＩ4）に分岐鎖Ｔ4とＴ4’を有し、且つＴ4とＴ4’はそれぞれ独立して水素原子、式（Ｉ）又は式（ＩＩ5）であり、ここでの式（ＩＩ5）に分岐鎖Ｔ5とＴ5’を有し、且つＴ5とＴ5’はそれぞれ独立して水素原子、式（Ｉ）又は式（ＩＩ6）であり、…（このように循環していく）、式（ＩＩn）に分岐鎖ＴnとＴn’を有し、且つＴnとＴn’はそれぞれ独立して水素原子、式（Ｉ）又は式（ＩＩn）である。しかし、式（ａ）の構造を有するエポキシ樹脂式（ＩＩn）の構造は、無限循環できず、循環によって分子量が１０００〜２００００に達すると、水素原子又は式（Ｉ）の構造を用いて末端封止することができる。
本発明者らは、上記目的を達成するために、鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を有するノンハロゲン系エポキシ樹脂、フェノール系硬化剤、リン含有難燃剤及び他の選択可能な物質を適宜混合してなるノンハロゲン系熱硬化性樹脂組成物が上記目的を達成することができることを見出した。
本発明は、特定の構造を有するノンハロゲン系エポキシ樹脂をベース樹脂とし、その分子構造が対称的で、且つＮを含む５員複素環構造を含み、比較的高いガラス転移温度（Ｔｇ）、高い寸法安定性及び剛性、高粘着力、高耐熱性及び良好な難燃性等の利点を有し、また、優れた誘電特性を有し、硬化物の誘電率や誘電損失値を低下させることができる。硬化剤としてフェノール系を用いることにより、硬化物の比較的高い寸法安定性や耐熱性を確保できるだけでなく、規則的な構造を含むことで誘電特性に優れた利点を十分に発揮することができる。
本発明は、上記３成分のそれぞれの利点を十分に利用することに加えて、それらの間の相乗効果によって各成分の利点を最大限に発揮することで、得られた硬化物が優れた寸法安定性及び誘電特性、高粘着力、高耐熱性、低吸水率及び良好なプロセス加工性を有し、ノンハロゲン難燃を実現してＵＬ９４ Ｖ−０に達することができる。
本発明に係る成分（Ａ）、即ノンハロゲン系エポキシ樹脂は、硬化した樹脂及びそれにより製造した積層板に必要な誘電特性、寸法安定性、粘着力、耐熱性、難燃性能及び力学性能を提供することができる。
有機固形物１００重量部で、前記成分（Ａ）ノンハロゲン系エポキシ樹脂の添加量は、３０〜６０重量部であり、例えば、例如３２重量部、３４重量部、３６重量部、３８重量部、４０重量部、４２重量部、４４重量部、４６重量部、４８重量部、５０重量部、５２重量部、５４重量部、５６重量部、５８重量部又は６０重量部である。
好ましくは、前記（Ａ）ノンハロゲン系エポキシ樹脂は、式（ａ）の構造を有するエポキシ樹脂に加えて、他のノンハロゲン系エポキシ樹脂を更に含み、前記他のノンハロゲン系エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、イソシアネート型エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂、Ｘｙｌｏｋ型エポキシ樹脂又はビフェニル型エポキシ樹脂から選ばれるいずれか１種又は少なくとも２種の混合物である。本発明において、他のノンハロゲン系エポキシ樹脂は（Ａ）ノンハロゲン系エポキシ樹脂の０〜５０重量％を占めている。
好ましくは、前記他のノンハロゲン系エポキシ樹脂は、リン含有エポキシ樹脂から選ばれる。
本発明において、式（ａ）の構造を有する新型ノンハロゲン系エポキシ樹脂の調製方法は、以下の通りである。
ポリテトラフルオロエチレン攪拌器、温度計、還流凝縮器、窒素導入管が装着された５００ｍＬの四つ口フラスコに、エポキシ当量が約１７７ｇ／ｅｑのノボラック型エポキシ樹脂１００部を投入し、１８０〜１９５℃まで加熱し、約１９０℃でイソシアネート当量が１２５ｇ／ｅｑのジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）１５〜２０部を加え、２−エチル４−メチルイミダゾール（促進剤）２部を投入し、１８０〜１９５℃で１２時間反応させ、イソシアネートピークが完全に消失したことをＦＴ−ＩＲにより確認できるまでサンプリングし続け、攪拌・加熱を停止した後、脱溶媒を行い、エポキシ当量が２３０〜２６０ｇ／ｅｑで、軟化点が７０〜８０℃の新型ハロゲンフリーエポキシ樹脂を得る。
有機固形物１００重量部で、前記（Ｂ）フェノール系硬化剤は、硬化物が優れた寸法安定性及び耐熱性を有することを保証し、同時に、優れた誘電特性を硬化物に付与し、添加量は１０〜３５重量部であり、例えば、１２重量部、１４重量部、１６重量部、１８重量部、２０重量部、２２重量部、２４重量部、２６重量部、２８重量部、３０重量部、３２重量部又は３４重量部である。
好ましくは、前記（Ｂ）フェノール系硬化剤は、以下のような構造を有するフェノール樹脂から選ばれるいずれか１種又は少なくとも２種の混合物である。
本発明に係る成分（Ｃ）、即リン含有難燃剤は、ノンハロゲン系熱硬化性樹脂組成物に難燃特性を有させてＵＬ ９４Ｖ−０要求を満たす。難燃剤の添加量は、硬化物の難燃性がＵＬ ９４Ｖ−０レベルに達する要求に基づき決められ、特に限定されず、好ましくは、有機固形物１００重量部で、前記（Ｃ）リン含有難燃剤の添加量は５〜３０重量部であり、例えば、７重量部、９重量部、１１重量部、１３重量部、１５重量部、１７重量部、１９重量部、２１重量部、２３重量部、２５重量部、２７重量部、２９重量部である。
好ましくは、前記（Ｃ）リン含有難燃剤は、トリス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフィン、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、２，６−ビス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフィノベンゼン、１０−フェニル−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、フェノキシホスファゼン化合物、リン酸エステル、ポリリン酸エステル、ホスホネート又はポリホスホネートのいずれか１種又は少なくとも２種の混合物である。前記混合物は、例えば、トリス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフィン及び１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドの混合物であり、２，６−ビス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフィノベンゼン及び１０−フェニル−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドの混合物であり、フェノキシホスファゼン化合物、リン酸エステル及びポリリン酸エステルの混合物であり、トリス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフィン、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、２，６−ビス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフィノベンゼン、１０−フェニル−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、フェノキシホスファゼン化合物、リン酸エステル及びポリリン酸エステルの混合物である。
有機固形物１００重量部で、本発明に係るノンハロゲン系熱硬化性樹脂組成物は、０〜５重量部のアミン系硬化剤を更に含んでもよく、フェノール樹脂の共硬化剤として硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）を向上させるだけでなく、加工性を向上させることができ、同時に、アミン系硬化剤を加えることでフェノール系硬化剤とエポキシ樹脂との反応を促進し、硬化条件を低下させるため、エネルギー消費を低下させ、生産効率を高めることができる。また、アミン系硬化剤は、Ｎを含む元素が優れた粘着力を有するため、硬化物の粘着力を更に向上させ、同時に、アミン系硬化剤は、当量が小さく、架橋密度が高いため、硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）を向上させ、更に硬化物の剛性及び寸法安定性を向上させることができる。アミン系硬化剤の添加量は０〜５重量部であり、例えば、０重量部、０．４重量部、０．８重量部、１．２重量部、１．６重量部、２．０重量部、２．４重量部、２．８重量部、３．２重量部、３．６重量部、４重量部、４．４重量部又は４．８重量部である。
好ましくは、前記アミン系硬化剤は、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）、ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）、ジアミノジフェニルエーテル（ＤＤＥ）又はジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）のいずれか１種又は少なくとも２種の混合物である。前記混合物は、例えば、ジシアンジアミド及びジアミノジフェニルスルホンの混合物であり、ジシアンジアミド及びジアミノジフェニルエーテルの混合物であり、ジシアンジアミド及びジアミノジフェニルメタンの混合物であり、ジアミノジフェニルスルホン及びジアミノジフェニルエーテルの混合物である。
本発明に記載の「有機固形物１００重量部で」とは、本発明に係るノンハロゲン系熱硬化性樹脂組成物における有機成分の固体含有量の合計が１００重量部であることを意味する。前記有機固形物の重量部は、樹脂、硬化剤及び難燃剤の固形物重量部の合計であり、前記フィラーと硬化促進剤は有機固形物に含まれない。本発明において、前記ノンハロゲン系エポキシ樹脂、フェノール系硬化剤、リン含有難燃剤、アミン系硬化剤、難燃剤の固形物はすべて本発明に係る有機固形物に含まれている。
好ましくは、本発明に係る樹脂組成物は、フィラーを更に含み、主に組成物の一部の物性効果を調整するために用いられ、例えば、熱膨張係数（ＣＴＥ）を低下させ、吸水率を低下させたり、熱伝導率を向上させること等に用いられ、有機固形物１００重量部で、フィラーは０〜２００重量部であり、且つ０を含まない。
好ましくは、前記フィラーは、有機フィラー又は無機フィラーから選ばれ、好ましくは無機フィラーであり、更に好ましくは表面処理した無機フィラーであり、最も好ましくは表面処理したシリカである。
好ましくは、前記表面処理の表面処理剤は、シランカップリング剤、シリコーンオリゴマー又はチタネートカップリング剤から選ばれるいずれか１種又は少なくとも２種の混合物である。
好ましくは、無機フィラー１００質量％で、前記表面処理剤の使用量は、０．１〜５．０質量％であり、好ましくは０．５〜３．０質量％であり、更に好ましくは０．７５〜２．０質量％である。
好ましくは、前記無機フィラーは、非金属酸化物、金属窒化物、非金属窒化物、無機水和物、無機塩、金属水和物又は無機リンから選ばれるいずれか１種又は少なくとも２種の混合物であり、好ましくは、溶融シリカ、結晶性シリカ、球状シリカ、中空シリカ、水酸化アルミニウム、アルミナ、タルク、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、炭化ケイ素、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、マイカ又はガラス繊維粉から選ばれるいずれか１種又は少なくとも２種の混合物である。前記混合物は、例えば、溶融シリカ及び結晶性シリカの混合物であり、球状シリカ及び中空シリカの混合物であり、水酸化アルミニウム及びアルミナの混合物であり、タルク及び窒化アルミニウムの混合物であり、窒化ホウ素及び炭化ケイ素の混合物であり、硫酸バリウム及びチタン酸バリウムの混合物であり、チタン酸ストロンチウム、炭酸カルシウム及びケイ酸カルシウムの混合物であり、マイカ、ガラス繊維粉、溶融シリカ及び結晶性シリカの混合物であり、球状シリカ、中空シリカ、水酸化アルミニウム及びアルミナの混合物であり、タルク、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、炭化ケイ素、硫酸バリウム及びチタン酸バリウムの混合物であり、チタン酸ストロンチウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、マイカ及びガラス繊維粉の混合物である。
好ましくは、前記有機フィラーは、ポリテトラフルオロエチレン粉末、ポリフェニレンサルファイド又はポリエーテルスルホン粉末から選ばれるいずれか１種又は少なくとも２種の混合物である。前記混合物は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン粉末及びポリフェニレンサルファイドの混合物であり、ポリテトラフルオロエチレン粉末及びポリエーテルスルホン粉末の混合物であり、ポリフェニレンサルファイド及びポリエーテルスルホン粉末の混合物であり、ポリテトラフルオロエチレン粉末、ポリフェニレンサルファイド及びポリエーテルスルホン粉末の混合物である。
好ましくは、最適なフィラーはシリカであり、フィラーのメディアン径は１〜１５μｍであり、好ましくは、フィラーのメディアン径は１〜１０μｍであり、この粒度範囲内のフィラーは良好な分散性を有する
好ましくは、有機固形物１００重量部で、本発明に係るフィラーの添加量は０〜１００重量部であり、且つ０重量部を含まなく、好ましくは、１重量部、５重量部、１０重量部、１５重量部、２０重量部、２５重量部、３０重量部、３５重量部、４０重量部、４５重量部、５０重量部、５５重量部、６０重量部、６５重量部、７０重量部、７５重量部、８０重量部、８５重量部、９０重量部、９５重量部、１００重量部である。
好ましくは、本発明に係る樹脂組成物は、樹脂を硬化させて樹脂の硬化速度を加速させる硬化促進剤を更に含む。有機固形物１００重量部で、前記硬化促進剤の添加量は０．０１〜０．５重量部であり、例えば、０．０２重量部、０．０５重量部、０．０８重量部、０．１１重量部、０．１４重量部、０．１７重量部、０．２重量部、０．２３重量部、０．２６重量部、０．２９重量部、０．３２重量部、０．３５重量部、０．３８重量部、０．４１重量部、０．４４重量部又は０．４７重量部である。
好ましくは、前記硬化促進剤は、イミダゾール系化合物、イミダゾール系化合物の誘導体、ピペリジン系化合物、ルイス酸又はトリフェニルホスフィンから選ばれるいずれか１種又は少なくとも２種の混合物であり、好ましくは、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール又はトリフェニルホスフィンのいずれか１種又は少なくとも２種の混合物である。
好ましくは、前記イミダゾール系化合物は、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール又は２−ウンデシルイミダゾールのいずれか１種又は少なくとも２種の混合物である。
好ましくは、前記ピペリジン系化合物は、２，３−ジアミノピペリジン、２，５−ジアミノピペリジン、２，６−ジアミノピペリジン、２−アミノ−３−メチルピペリジン、２−アミノ−４−メチルピペリジン、２−アミノ−３−ニトロピペリジン、２−アミノ−５−ニトロピペリジン又は２−アミノ−４，４−ジメチルピペリジンのいずれか１種又は少なくとも２種の混合物である。
本発明に記載の「含む」とは、前記成分に加えて、前記ノンハロゲン系熱硬化性樹脂組成物に異なる特性を付与する他の成分を含むことができることを意味する。また、本発明に記載の「含む」は、「は…である」又は「……からなる」のような閉鎖式表現に置換てもよい。
例えば、前記ノンハロゲン系熱硬化性樹脂組成物は、様々な添加剤を更に含んでもよく、具体例として、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、顔料、着色剤又は潤滑剤等が挙げられる。これらの様々な添加剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
本発明に係るノンハロゲン系熱硬化性樹脂組成物の接着液の一般的な調製方法は、まず、固形物を投入し、そして液体溶媒を加え、撹拌して固形物が完全に溶解した後に、液体樹脂と硬化促進剤を加え、均一になるまで撹拌し続ければよく、最後に溶媒を用いて溶液の固体含有量を６５％〜７５％になるまで調整して接着液を調製する。
本発明に係るプリプレグは、強化材及び強化材に含浸し乾燥させて付着している上記ノンハロゲン系熱硬化性樹脂組成物を含む。
本発明に係るプリプレグは、上記のノンハロゲン系熱硬化性樹脂組成物を用いて加熱し乾燥させてなるものであり、使用した基材は、不織布又は他の織物であり、例えば、天然繊維、有機合成繊維及び無機繊維である。
上記接着液によってガラスクロス等の強化材を含浸させ、含浸した強化材を１５５℃のオーブンで４〜８分を加熱し乾燥させ、プリプレグを調製する。
本発明に係る積層板は、前記プリプレグを少なくとも１枚含む。
本発明に係る金属張積層板は、少なくとも１枚の重ね合わせた上記プリプレグ及び重ね合わせたプリプレグの一側又は両側に押圧された金属箔を含み、加熱・加圧により成形して製造できる。即ち、本発明に係る金属張積層板は、加熱・加圧によって１枚以上のプリプレグを粘着させるように製造した積層板と、積層板の一面や両面以上に粘着された金属箔とを含む。
金属張積層板の例として、１枚の上記プリプレグと２枚の０．５オンス（１８μｍ厚さ）の金属箔を重ね合わせ、ホットプレス機により積層させることで、両面の金属箔張積層板にプレスされるものである。前記積層は以下の要求を満たす必要がある。(1)積層の昇温速度は、通常材料温度が８０〜１２０℃である場合、１．５〜２．５℃／ｍｉｎに制御すべきであり、(2)積層の圧力設置は、外層材料温度が１２０〜１５０℃である場合、全圧を印加し、全圧圧力は約３５０ｐｓｉであり、(3)硬化の場合、材料温度を１８０℃に制御して９０ｍｉｎを保温させる。前記金属箔は、銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔及びＳＵＳ箔等であり、その材質は限定されない。
本発明に係るプリント回路基板は、前記プリプレグを少なくとも１枚含む。
既存の技術に比べて、本発明は以下のような有益な効果を有する。
本発明は、特定な構造を有するノンハロゲン系エポキシ樹脂をベース樹脂とし、当該ノンハロゲン系エポキシ樹脂構造は、対称性が高く、且つ５員複素環構造を含み、比較的高いガラス転移温度、優れた誘電特性、高耐熱性、良好な難燃性等の利点を有することに加えて、優れた寸法安定性及び粘着力を更に有し、ベース樹脂として、硬化物の弾性率、寸法安定性及び粘着力を向上できる。また、当該ノンハロゲン系エポキシ樹脂は、Ｎ元素を含み、リン含有難燃剤との相乗的な難燃効果を有し、硬化物の難燃性をＵＬ ９４Ｖ−０に達するために必要なリン含有量まで減少させることができる。
また、本発明はフェノール樹脂を用いて硬化剤とすることで、硬化物が比較的高い剛性及び耐熱性を有すると同時に、構造的な規則性に起因する優れた誘電特性を十分に発揮することができる。
更に、本発明に係るノンハロゲン系熱硬化性樹脂組成物は、アミン系硬化剤を更に加えてもよく、アミン系硬化剤は、Ｎ元素を含むため、優れた粘着力を有し、硬化物の粘着力を更に向上させ、同時に、アミン系硬化剤は、当量が小さく、架橋密度が高いため、硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）を向上させ、硬化物の剛性及び寸法安定性を更に向上させることができる。
以上の通り、当該ノンハロゲン系熱硬化性樹脂組成物を使用してなるプリプレグ及び積層板は、優れた寸法安定性及び誘電特性、高粘着力、高耐熱性、低吸水率及び良好なプロセス加工性を有し、且つノンハロゲン難燃を実現してＵＬ９４ Ｖ−０に達することができる。
以下、本発明の技術案を、具体的な実施形態により更に説明する。
上記の製造したプリント回路用積層板（プリプレグ１枚）に対し、以下の実施例にあるように、そのガラス転移温度、寸法安定性、誘電率、誘電損失の要因、剥離強度、耐熱性、吸水性、難燃性等の性能を更に詳細に説明し記述する。
調製例１、実施例１〜７及び比較例１〜６を参照する。
調製例１ 式（ａ）の構造を有する新型ノンハロゲン系エポキシ樹脂の調製
ポリテトラフルオロエチレン攪拌器、温度計、還流凝縮器、窒素導入管が装着された５００ｍＬの四つ口フラスコに、エポキシ当量が約１７７ｇ／ｅｑのノボラック型エポキシ樹脂１００部を投入し、１８０〜１９５℃までに加熱し、約１９０℃でイソシアネート当量が１２５ｇ／ｅｑのジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）１５〜２０部を加え、２−エチル４−メチルイミダゾール（促進剤）２部を投入し、１８０〜１９５℃で１２時間反応させ、イソシアネートピークが完全に消失したことをＦＴ−ＩＲにより確認できるまでサンプリングし続け、攪拌・加熱を停止した後、脱溶媒を行い、エポキシ当量が２３０〜２６０ｇ／ｅｑで、軟化点が７０〜８０℃の新型ハロゲンフリーエポキシ樹脂を得た。
以下、本発明の実施例について詳細に説明するが、本発明は実施例の範囲に限定されるものではない。以下、特に明記しない限り、その部は重量部を示し、その％は「重量％」を示す。
（Ａ）ノンハロゲン系エポキシ樹脂
（Ａ−１）新型ノンハロゲン系エポキシ樹脂（調製方法は以上の通りで、構造は請求項１の通りで、エポキシ当量は２４６ｇ／ｅｑである）
（Ａ−２）ノボラック型エポキシ樹脂ＫＥＰ−１１３８（韓国ＫＯＬＯＮ製品名）
（Ａ−３）ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂ＨＰ−７２００Ｈ（大日本インキ製品名）
（Ａ−４）イソシアネート変性エポキシ樹脂ＸＺ−９７１０３（米国ＤＯＷ製品名）
（Ｂ）フェノール樹脂
（Ｂ−１）ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂ＰＤ９１１０（台湾長春製品名）
（Ｂ−２）ビフェニル型フェノール樹脂ＭＥＨ−７８５１Ｈ（日本明和製品名）
（Ｂ−３）ノボラック型樹脂
（Ｃ）アミン系硬化剤
（Ｃ−１）ジシアンジアミドＤＩＣＹ（寧夏大栄製品名）
（Ｃ−２）ジアミノジフェニルスルホン（台湾寅生製品名）
（Ｄ）リン含有難燃剤
ＸＺ９２７４１（米国ＤＯＷ製品名）
（Ｅ）２−フェニルイミダゾール（日本四国化成）
（Ｆ）フィラー
球状シリカ微粉末（平均粒径は１〜１０μｍであり、純度は９９％以上である）


以上の特性の測定方法は、以下の通りである。
（ａ）ガラス転移温度（Ｔｇ）：示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）に応じて、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０ ２．４．２５により規定されたＤＳＣ方法に従って測定する。
（ｂ）寸法安定性
ＩＰＣ−ＴＭ−６５０ ２．４．３９の方法に従って測定し、サンプルのＡ状態（原始状態）のサイズ及び処理後のサイズをそれぞれ測定し、経緯方向のサイズ変化率を算出する。サンプルの処理条件は２ｈ／１５０℃である。
（ｃ）誘電率、誘電損失の要因
ストリップ線路を用いる共振法に応じて、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０ ２．５．５．５に従って１ＧＨｚでの誘電率、誘電損失の要因を算出する。
（ｄ）剥離強度
按照ＩＰＣ−ＴＭ−６５０ ２．４．８の方法における「熱応力を印加した後」の試験条件に従って金属被覆層の剥離強度を測定する。
（ｅ）吸水性
ＩＰＣ−ＴＭ−６５０ ２．６．２．１の方法に従って測定する。
（ｆ）耐半田付け性
ＩＰＣ−ＴＭ−６５０ ２．４．１３．１に従って層間剥離・発泡の時間を観察する。
（ｇ）難燃性
ＵＬ ９４垂直燃焼法に従って測定する。
表１及び表２の物性データから分かるように、比較例１では、特別なフェノール系硬化剤とアミン系硬化剤を用いてノボラック型エポキシを複合硬化させると、誘電率及び誘電損失が高く、且つ剥離強度が低い。比較例２では、特別なフェノール系硬化剤とアミン系硬化剤を用いてジシクロペンタジエン型エポキシを複合硬化させると、製造した銅張積層板の寸法安定性が比較的悪く、剥離強度が比較的低く、且つ難燃性がＵＬ Ｖ−１レベルにしか達しない。比較例３では、特別なフェノール系硬化剤とアミン硬化剤を用いてイソシアネート変性エポキシを複合硬化させたが、製造した銅張積層板の誘電特性及び寸法安定性はいずれも比較的悪い。比較例４では、通常のノボラック型硬化剤とアミン系硬化剤を用いてノンハロゲン系エポキシ樹脂を複合硬化させたが、製造した銅張積層板の誘電特性が比較的悪く、コンシューマエレクトロニクスの軽薄短小化への要求を満たすことは難しい。比較例５では、ジシクロペンタジエン型フェノール系硬化剤とアミン系硬化剤を用いてエポキシ樹脂を複合硬化させたが、新型ノンハロゲン系エポキシ樹脂がエポキシ樹脂に占める割合が５０％未満であり、製造した銅張積層板の寸法安定性及び誘電特性がやや悪い。比較例６では、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂とアミン系硬化剤を用いて大量の新型ノンハロゲン系エポキシ樹脂を複合硬化させたが、新型ノンハロゲン系エポキシの割合が７０重量部を超えており、製造した銅張積層板の寸法安定性及び誘電特性はいずれも一般レベルであり、吸水率が高く、且つ難燃性が不足し、Ｖ−０レベルに達することが難しい。
実施例１〜７では、特別なフェノール系硬化剤又は／及びアミン系硬化剤を用いてエポキシ樹脂を複合硬化させたが、製造した銅張積層板は比較的高いガラス転移温度、優れた寸法安定性及び誘電特性、高剥離強度及び高耐熱性を有し、且つノンハロゲン難燃を実現してＵＬ９４ Ｖ−０に達することができる。
以上のように、一般的なノンハロゲン積層板に比べて、本発明に係るプリント回路用積層板は、より優れた寸法安定性及び誘電特性、高粘着力、高耐熱性、低吸水率及び良好なプロセス加工性を有し、高密度相互接続分野に適用される。また、本発明に係るハロゲン含有量は、ＪＰＣＡノンハロゲン標準要求の範囲内で難燃性試験ＵＬ９４におけるＶ−０標準に達することができ、環境保護にも効果的である。
本発明は、上記実施例によって本発明の詳細な方法を説明したが、本発明は上記詳細な方法に限定されるものではなく、すなわち、本発明は上記詳細な方法でしか実施できないものではないことを、出願人はここに声明する。当業者であれば、本発明に対するすべての改良、本発明の製品の各原料における同等置換や補助成分の添加、具体的な形態の選択等は、本発明の保護範囲と開示範囲に属することが分かるはずである。

Claims (17)

  1. 有機固形物１００重量部で、
    （Ａ）ノンハロゲン系エポキシ樹脂３０〜６０重量部と、
    （Ｂ）フェノール系硬化剤１０〜３５重量部と、
    （Ｃ）リン含有難燃剤とを含むノンハロゲン系熱硬化性樹脂組成物であって、
    前記ノンハロゲン系エポキシ樹脂は、式（ａ）の構造を有するエポキシ樹脂を含み、
    ただし、Ｔ1とＴ2は、それぞれ独立して水素原子、式（Ｉ）又は式（ＩＩn）に示される構造であり、ｎ１とｎ３は繰り返し単位を示し、いずれも独立して１以上の整数であり、ｎ２は繰り返し単位を示し、０以上の整数であり、
    ｎ４は繰り返し単位を示し、１以上の整数であり、
    式（ＩＩn）において、ＴnとＴn’は、それぞれ独立して水素原子、式（Ｉ）又は式（ＩＩn+1）に示される構造であり、且つ水素原子又は式（Ｉ）の構造により末端封止されており、ｎが３以上の正整数であり、ｎ５とｎ６は繰り返し単位を示し、いずれも独立して０以上の整数であり、ｎ７は繰り返し単位を示し、１以上の整数であり、
    前記式（ａ）の構造を有するエポキシ樹脂の分子量は、１０００〜２００００であり、
    前記式（ａ）の構造を有するエポキシ樹脂が（Ａ）ノンハロゲン系エポキシ樹脂の５０重量％以上を占め、
    前記（Ｂ）フェノール系硬化剤は、下記構造を有するフェノール樹脂から選ばれるいずれか１種又は少なくとも２種の混合物であり、

  2. 前記（Ａ）ノンハロゲン系エポキシ樹脂は、式（ａ）の構造を有するエポキシ樹脂に加えて、他のノンハロゲン系エポキシ樹脂を更に含み、
    前記他のノンハロゲン系エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、イソシアネート型エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂、Ｘｙｌｏｋ型エポキシ樹脂又はビフェニル型エポキシ樹脂から選ばれるいずれか１種又は少なくとも２種の混合物である、請求項１に記載のノンハロゲン系熱硬化性樹脂組成物。
  3. 有機固形物１００重量部で、前記（Ｃ）リン含有難燃剤の添加量は、５〜３０重量部である、ことを特徴とする請求項１又は２に記載のノンハロゲン系熱硬化性樹脂組成物。
  4. 前記（Ｃ）リン含有難燃剤は、トリス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフィン、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、２，６−ビス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフィノベンゼン、１０−フェニル−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、フェノキシホスファゼン化合物、リン酸エステル、ポリリン酸エステル、ホスホネート又はポリホスホネートのいずれか１種又は少なくとも２種の混合物である、ことを特徴とする請求項３に記載のノンハロゲン系熱硬化性樹脂組成物。
  5. 前記アミン系硬化剤は、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルエーテル又はジアミノジフェニルメタンのいずれか１種又は少なくとも２種の混合物である、ことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のノンハロゲン系熱硬化性樹脂組成物。
  6. 前記ノンハロゲン系熱硬化性樹脂組成物は、フィラーを更に含み、有機固形物１００重量部で、フィラーは０〜２００重量部であり、且つ０を含まない、ことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のノンハロゲン系熱硬化性樹脂組成物。
  7. 前記フィラーは有機フィラー又は無機フィラーから選ばれる、ことを特徴とする請求項６に記載のノンハロゲン系熱硬化性樹脂組成物。
  8. 前記無機フィラーは非金属酸化物、金属窒化物、非金属窒化物、無機水和物、無機塩、金属水和物又は無機リンから選ばれるいずれか１種又は少なくとも２種の混合物であり、
    前記有機フィラーはポリテトラフルオロエチレン粉末、ポリフェニレンサルファイド又はポリエーテルスルホン粉末から選ばれるいずれか１種又は少なくとも２種の混合物である、ことを特徴とする請求項７に記載のノンハロゲン系熱硬化性樹脂組成物。
  9. 最適なフィラーはシリカであり、フィラーのメディアン径は１〜１５μｍである、ことを特徴とする請求項６に記載のノンハロゲン系熱硬化性樹脂組成物。
  10. 有機固形物１００重量部で、前記ノンハロゲン系熱硬化性樹脂組成物において、前記フィラーの添加量は０〜１００重量部であり、且つ０重量部を含まない、ことを特徴とする請求項６に記載のノンハロゲン系熱硬化性樹脂組成物。
  11. 前記ノンハロゲン系熱硬化性樹脂組成物は、硬化促進剤を更に含む、ことを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載のノンハロゲン系熱硬化性樹脂組成物。
  12. （Ａ）ノンハロゲン系エポキシ樹脂と（Ｂ）フェノール系硬化剤と（Ｃ）リン含有難燃剤との合計添加量１００重量部で、前記硬化促進剤の添加量は０．０１〜０．５重量部である、ことを特徴とする請求項１１に記載のノンハロゲン系熱硬化性樹脂組成物。
  13. 前記硬化促進剤はイミダゾール系化合物、イミダゾール系化合物の誘導体、ピペリジン系化合物、ルイス酸又はトリフェニルホスフィンから選ばれるいずれか１種又は少なくとも２種の混合物である、ことを特徴とする請求項１１に記載のノンハロゲン系熱硬化性樹脂組成物。
  14. 前記イミダゾール系化合物は２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール又は２−ウンデシルイミダゾールのいずれか１種又は少なくとも２種の混合物であり、
    前記ピペリジン系化合物は２，３−ジアミノピペリジン、２，５−ジアミノピペリジン、２，６−ジアミノピペリジン、２‐アミノ−３−メチルピペリジン、２−アミノ−４−メチルピペリジン、２−アミノ−３−ニトロピペリジン、２−アミノ−５−ニトロピペリジン又は２−アミノ−４，４−ジメチルピペリジンのいずれか１種又は少なくとも２種の混合物である、ことを特徴とする請求項１３に記載のノンハロゲン系熱硬化性樹脂組成物。
  15. 強化材及び強化材に含浸し乾燥させて付着している請求項１〜１４のいずれか一項に記載のノンハロゲン系熱硬化性樹脂組成物を含む、プリプレグ。
  16. 請求項１５に記載のプリプレグを少なくとも１枚含む、積層板。
  17. 請求項１５に記載のプリプレグを少なくとも１枚含む、プリント回路基板。
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2568727B (en) * 2017-11-24 2020-06-24 Gurit Uk Ltd Fire-retardant composite materials
CN110452546B (zh) * 2018-05-07 2021-12-17 广东生益科技股份有限公司 树脂组合物、印刷电路用预浸片及覆金属层压板
CN109438673B (zh) * 2018-08-30 2021-09-17 四川东材科技集团股份有限公司 低羟基含磷环氧树脂和覆铜板用组合物及其制备方法
JP7211829B2 (ja) * 2019-01-23 2023-01-24 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 エポキシ樹脂組成物及びその硬化物
CN113121793B (zh) * 2019-12-31 2022-12-30 广东生益科技股份有限公司 一种无卤热固性树脂组合物及使用它的预浸料、层压板和印制电路板

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3873637A (en) * 1973-02-23 1975-03-25 Sony Corp Adhesive composition containing phenoxy and epoxy resins and a cross-linking agent therefor
US4066628A (en) * 1976-08-02 1978-01-03 Mitsubishi Chemical Industries Ltd. Oxazolidone catalyst
GB8912952D0 (en) 1989-06-06 1989-07-26 Dow Rheinmuenster Epoxy-terminated polyoxazolidones,process for the preparation thereof and electrical laminates made from the epoxy-terminated polyoxazolidones
JPH09278867A (ja) 1996-04-10 1997-10-28 Toto Kasei Co Ltd エポキシ樹脂組成物
GB9827367D0 (en) 1998-12-11 1999-02-03 Dow Deutschland Inc Adhesive resin composition
WO2001042359A1 (en) 1999-12-13 2001-06-14 Dow Global Technologies Inc. Flame retardant phosphorus element-containing epoxy resin compositions
JP5150991B2 (ja) * 2001-07-27 2013-02-27 住友ベークライト株式会社 樹脂組成物、プリプレグ及び回路基板
EP1753772B1 (en) * 2004-05-28 2016-12-28 Blue Cube IP LLC Phosphorus-containing compounds useful for making halogen-free, ignition-resistant polymers
WO2006001445A1 (ja) * 2004-06-29 2006-01-05 Asahi Kasei Chemicals Corporation 難燃性エポキシ樹脂組成物
KR101150311B1 (ko) * 2007-11-29 2012-06-11 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 열경화성 에폭시 수지의 경화제로서 디시안디아미드를 사용한 디메틸포름아미드가 없는 제형
JP2010215858A (ja) * 2009-03-18 2010-09-30 Sekisui Chem Co Ltd エポキシ樹脂組成物、シート状成形体、積層板、プリプレグ、硬化体及び多層積層板
CN101643570B (zh) * 2009-08-24 2011-08-10 广东生益科技股份有限公司 无卤阻燃型树脂组合物及用其制成的预浸料、层压板与印制电路用层压板
JP5323780B2 (ja) * 2010-07-28 2013-10-23 ナン ヤ プラスティクス コーポレーション 積層基板用低誘導電率樹脂ワニス組成物及びその製法
KR20120039962A (ko) * 2010-10-18 2012-04-26 유니플러스 일렉트로닉스 컴퍼니 리미티드 비할로겐계 및 비인계 열경화성 수지 조성물
JP2014521793A (ja) * 2011-08-01 2014-08-28 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー オキサゾリドン環含有ビニルエステル樹脂及びその生成物
RU2015122509A (ru) 2012-11-14 2017-01-10 Байер Матириальсайенс Аг Способ получения оксазолидиноновых соединений
US9850375B2 (en) * 2013-08-23 2017-12-26 Elite Electronic Material (Kunshan) Co. Ltd. Resin composition, copper clad laminate and printed circuit board using same
JP2015162200A (ja) 2014-02-28 2015-09-07 株式会社日立ソリューションズ ファイル管理装置
CN103992622B (zh) * 2014-06-10 2017-03-01 广东生益科技股份有限公司 一种无卤树脂组合物以及使用它的预浸料和印制电路用层压板
CN105331053B (zh) 2014-07-22 2017-12-05 广东生益科技股份有限公司 一种无卤树脂组合物以及使用它的预浸料和印制电路用层压板
JP6472073B2 (ja) * 2014-08-01 2019-02-20 日本化薬株式会社 エポキシ樹脂含有ワニス、エポキシ樹脂組成物含有ワニス、プリプレグ、樹脂シート、プリント配線板、半導体装置
US9534108B2 (en) * 2015-03-13 2017-01-03 Chemtura Corporation Flame retardant epoxy resins comprising phosphorus containing flame retardants
JP6770793B2 (ja) * 2015-08-19 2020-10-21 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 難燃性エポキシ樹脂組成物及びその硬化物

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