ES2856079T3 - Composición de resina termoestable libre de halógenos, preimpregnada que contiene la misma placa de circuito impreso y estratificado - Google Patents

Composición de resina termoestable libre de halógenos, preimpregnada que contiene la misma placa de circuito impreso y estratificado Download PDF

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Abstract

Una composición de resina termoestable libre de halógenos, basada en 100 partes en peso de sólidos orgánicos, que comprende los siguientes componentes: (A) de 30 a 60 partes en peso de una resina epoxi libre de halógenos, (B) de 10 a 35 partes en peso de un agente de curado fenólico, y (C) un retardante de la llama que contiene fósforo; en donde la resina epoxi libre de halógenos comprende la resina epoxi que tiene la estructura de fórmula (a) **(Ver fórmula)** en donde T1 y T2 se seleccionan cada uno independientemente del grupo que consiste en un átomo de hidrógeno, la estructura de fórmula (I) o (IIn); n1 y n3 representan el número de unidades repetidas y cada uno es independientemente un número entero mayor o igual que 1; n2 representa el número de una unidad repetida y es un número entero mayor o igual que 0; **(Ver fórmula)** en donde n4 representa el número de una unidad repetida y es un número entero mayor o igual que 1; **(Ver fórmula)** en donde Tn y Tn' se seleccionan cada uno independientemente del grupo que consiste en un átomo de hidrógeno, la estructura de fórmula (I) o (IIn+1) y están terminados con un átomo de hidrógeno o la estructura de fórmula (I); n es un número entero positivo mayor o igual que 3; n5 y n6 representan el número de unidades repetidas y cada uno es independientemente un número entero mayor o igual que 0; n7 representa el número de una unidad repetida y es un número entero mayor o igual que 1; la resina epoxi que tiene la estructura de fórmula (a) tiene un peso molecular de 1000-20000; la resina epoxi que tiene la estructura de fórmula (a) está en una cantidad de 50% en peso o más de la resina epoxi libre de halógenos.

Description

DESCRIPCIÓN
Composición de resina termoestable libre de halógenos, preimpregnada que contiene la misma placa de circuito impreso y estratificado
Campo técnico
La presente invención pertenece al campo técnico de los estratificados revestidos de cobre, y se refiere específicamente a una composición de resina termoestable libre de halógenos, un preimpregnado, un estratificado y una placa de circuito impreso que los comprende.
Antecedentes de la técnica
Los estratificados convencionales para placas de circuitos impresos consiguen retardar la llama utilizando retardantes de la llama bromados, especialmente una resina epoxi de tipo tetrabromobisfenol A que tiene un mejor retardo de llama, pero producirá gas bromuro de hidrógeno durante la combustión. En los últimos años, se han detectado carcinógenos tales como dioxina, dibenzofurano y similares en productos de combustión de desechos de aparatos eléctricos y electrónicos que contienen halógenos tales como bromo, cloro y similares. Por tanto, el uso de resinas epoxi bromadas es limitado. La Directiva de Residuos de Aparatos Eléctricos y Electrónicos y la Restricción del Uso de Ciertas Sustancias Peligrosas en Aparatos Eléctricos y Electrónicos fueron implementadas formalmente por la Unión Europea el 1 de julio de 2006. El desarrollo de estratificados revestidos de cobre retardantes de la llama libres de halógenos se ha convertido en un punto caliente en la industria, y los fabricantes de estratificados han lanzado sus propios estratificados revestidos de cobre retardantes de la llama libres de halógenos.
Con el refinamiento, el adelgazamiento y el aumento de los requisitos funcionales de la electrónica de consumo, el grosor y el ancho de línea de la capa dieléctrica del sustrato estratificado son cada vez más pequeños, y la tela de fibra de vidrio usada se vuelve cada vez más delgada. La capa dieléctrica tiene que tener una constante dieléctrica (Dk) suficientemente baja si es necesario mantener la impedancia constante en las condiciones en que el ancho de la línea se reduce. El adelgazamiento del material de refuerzo conducirá a la falta de rigidez del sustrato. En el procedimiento de procesado de una PCB, es fácil deformar, expandir y contraer y similares, para afectar el rendimiento del procesado de una PCB. Por tanto, la estabilidad dimensional del sustrato es muy importante. Al mismo tiempo, cuando una PCB admite más componentes, los requisitos sobre la fuerza de unión de la almohadilla de unión se vuelven más prominentes, lo que requiere que el sustrato tenga una alta fuerza adhesiva simultáneamente. En la actualidad, una gran parte de los sustratos de Tg libres de halógenos para la electrónica de consumo todavía utilizan agentes de curado tipo amina como DICY y DDS, que tienen una excelente fuerza adhesiva, pero son inferiores en rigidez, propiedades dieléctricas y resistencia al calor, por lo que no pueden cumplir los requisitos del procedimiento de HDI ultrafino.
El documento US 2011/045303 A1 describe una composición de resina retardante de la llama libre de halógenos, calculada de acuerdo con las partes en peso de sólidos orgánicos, que comprende: (A) 40-80 partes en peso de la mezcla de un compuesto tipo fenoxifosfaceno (A1) y un compuesto que contiene un anillo de dihidrobenzoxazina (A2), y la relación en peso entre el compuesto tipo fenoxifosfaceno (A1) y el compuesto que contiene el anillo de dihidrobenzoxazina (A2) está entre 1:10 y 1:2 (retardante de la llama); (B) 15-45 partes en peso de un compuesto poliepoxi; (C) 5-25 partes en peso de un endurecedor de tipo resina fenólica; y (D) 0,1-1 partes en peso de un compuesto de tipo imidazol como acelerador de curado.
El documento US 3873637 A se refiere a una composición adhesiva estructural que es particularmente adecuada para unir o estratificar una hoja de metal a una placa de fibra de vidrio impregnada con una resina epoxi, por ejemplo, como en la producción de placas de circuito pintadas revestidas de cobre, comprende una resina fenoxi, una resina epoxi de bajo peso molecular que tiene más que dos grupos epoxi y un índice de epoxi menor que 4.000, y un agente de reticulación que tiene al menos dos anillos de aziridina en los extremos de sus moléculas para reaccionar con el grupo hidroxilo (OH) de dicha resina fenoxi y con dicha resina epoxi de bajo peso molecular para proporcionar una alta densidad de reticulación.
Divulgación de la invención
Sobre esta base, el primer objeto de la presente invención es proporcionar una composición de resina termoestable libre de halógenos. Los preimpregnados, estratificados y placas de circuitos impresos preparados a partir de la composición de resina termoestable libre de halógenos tienen una excelente estabilidad dimensional y rendimiento dieléctrico, alta fuerza adhesiva, alta rigidez, alta resistencia al calor, baja absorción de agua y mejor procesabilidad, y pueden lograr un retardo de la llama sin halógenos y alcanzar la clasificación V-0 de la norma UL94.
Para lograr el objeto antes mencionado, la presente invención utiliza la siguiente solución técnica:
Una composición de resina termoestable libre de halógenos, basada en 100 partes en peso de sólidos orgánicos, comprende los siguientes componentes:
(A) de 30 a 60 partes en peso de una resina epoxi libre de halógenos,
(B) de 10 a 35 partes en peso de un agente de curado fenólico, y
(C) un retardante de la llama que contiene fósforo;
En donde la resina epoxi libre de halógenos comprende la resina epoxi que tiene la estructura de fórmula (a)
Figure imgf000003_0001
en donde T 1 y T2 se seleccionan cada uno independientemente del grupo que consiste en un átomo de hidrógeno, la estructura de fórmula (I) o (IIn); n1 y n3 representan los números de unidades repetidas, y cada uno es independientemente un número entero mayor o igual que 1, preferiblemente de 1 a 20, p. ej., 2, 3, 4, 5, 6, 8, 10, 15 o 20; n2 representa el número de una unidad repetida, y es un número entero mayor o igual que 0, preferiblemente de 0 a 20, p. ej., 0, 1,2, 3, 4, 5, 6, 8, 10, 12, 15 o 20;
Figure imgf000003_0002
en donde n4 representa el número de una unidad repetida, y es un número entero mayor o igual que 1, p. ej., 2, 3, 4, 5, 6, 8, 10, 15 o 20;
Figure imgf000003_0003
en donde Tn y Tn' se seleccionan cada uno independientemente del grupo que consiste en un átomo de hidrógeno, la estructura de fórmula (I) o (IIn), y terminados con un átomo de hidrógeno o la estructura de fórmula (I); n es un número entero positivo mayor o igual que 3; n5 y n6 representan los números de unidades repetidas, y cada uno es independientemente un número entero mayor o igual a 0, preferiblemente de 0 a 20, p. ej., 2, 3, 4, 5, 6, 8, 10, 15 o 20; n7 representa el número de una unidad repetida, y es un número entero mayor o igual que 1, preferiblemente de 1 a 20, p. ej., 1,2, 3, 4, 5, 6, 8, 10, 12, 15 o 20.
La resina epoxi que tiene la estructura de fórmula (a) tiene un peso molecular de 1000-20000, p. ej., 1500, 1800, 2000, 2500, 3000, 3500, 4000, 4500, 5000, 7200, 8400, 9600, 12000, 15000, 18000, 19500 y similares.
La resina epoxi que tiene la estructura de fórmula (a) está en una cantidad del 50% en peso o más de la resina epoxi libre de halógenos.
En la resina epoxi que tiene la estructura de fórmula (a) de la presente invención, la fórmula (IIn) no es una fórmula general específica. Cuando n es 3, la fórmula (II3) tiene cadenas ramificadas T3 y T3 ', en donde T3 y T3 ' se seleccionan cada uno independientemente del grupo que consiste en un átomo de hidrógeno, las fórmulas (I) y (II4); la fórmula (II4) tiene cadenas ramificadas T4 y T4', en donde T4 y T4' se seleccionan cada uno independientemente del grupo que consiste en un átomo de hidrógeno, las fórmulas (I) y (II5); ... (bucle), la fórmula (IIn) tiene cadenas ramificadas Tn y Tn', donde Tn y Tn' se seleccionan cada uno independientemente del grupo que consiste en un átomo de hidrógeno, las fórmulas (I) y (IIn). Sin embargo, para la resina epoxi que tiene la estructura de fórmula (a), la estructura de fórmula (IIn) no puede entrar en bucles infinitos. Cuando el peso molecular alcanza 1000-20000 por bucle, se usa un átomo de hidrógeno o la estructura de fórmula (I) para terminar en el extremo.
Para lograr el objeto anterior, los inventores han realizado estudios intensivos y repetidos y han descubierto que el objeto mencionado anteriormente se puede lograr mezclando adecuadamente una resina epoxi libre de halógenos que tenga una estructura específica, un agente de curado fenólico, un retardante de la llama que contiene fósforo y otras sustancias opcionales para obtener una composición de resina termoestable libre de halógenos.
La presente invención adopta una resina epoxi libre de halógenos con una estructura específica como resina principal, que tiene una estructura molecular simétrica y contiene una estructura de anillo heterocíclico de 5 miembros que contiene N, tiene las ventajas de una alta temperatura de transición vítrea (Tg), alta estabilidad dimensional, rigidez y alta fuerza adhesiva, alta resistencia al calor y buen retardo de la llama y similares.
Además, la presente invención también tiene excelentes propiedades dieléctricas y puede reducir la constante dieléctrica y el valor de pérdida dieléctrica de los productos curados. El aldehído fenólico se utiliza como agente de curado, que no solo puede garantizar que los productos curados tengan una alta estabilidad dimensional y resistencia al calor, sino que también puede aprovechar al máximo las ventajas de las excelentes propiedades dieléctricas debido a la regularidad estructural.
La presente invención no solo utiliza completamente las ventajas respectivas de los tres componentes mencionados anteriormente, sino que también da pleno juego a las ventajas de cada componente a través de los efectos sinérgicos de los mismos, de modo que los productos curados resultantes tienen excelentes comportamientos de estabilidad dimensional y dieléctricos, alta fuerza adhesiva, alta resistencia al calor, baja absorción de agua y buena procesabilidad, y puede lograr un retardo de la llama sin halógenos de nivel V-0 según la norma UL94.
El componente (A) de la presente invención, es decir, la resina epoxi libre de halógenos, puede proporcionar a la resina curada y al estratificado producido a partir de la misma las propiedades dieléctricas, estabilidad dimensional, fuerza adhesiva, resistencia al calor, retardo de la llama y propiedades mecánicas requeridas.
Basadas en 100 partes en peso de sólidos orgánicos, el componente (A) resina epoxi libre de halógenos se agrega en una cantidad de 30 a 60 partes en peso, por ej., 32, 34, 36, 38, 40, 42, 44, 46, 48, 50, 52, 54, 56, 58 o 60 partes en peso.
Preferiblemente, además de la resina epoxi que tiene la estructura de fórmula (a), el componente (A) resina epoxi libre de halógenos comprende además otras resinas epoxi libres de halógenos seleccionadas del grupo que consiste en resina epoxi de bisfenol A, resina epoxi de bisfenol F, resina epoxi novolaca de fenol, resina epoxi novolaca de bisfenol A, resina epoxi novolaca de o-cresol, resina epoxi de diciclopentadieno, resina epoxi de isocianato, resina epoxi que contiene fósforo, resina epoxi tipo Xilok y resina epoxi de bifenilo, o una mezcla de al menos dos seleccionadas de las mismas. En la presente invención, otras resinas epoxi libres de halógenos están en una cantidad de 0 a 50% en peso del componente (A) resina epoxi libre de halógenos.
Preferiblemente, otras resinas epoxi libres de halógenos se seleccionan de resinas epoxi que contiene fósforo.
En la presente invención, la nueva resina epoxi libre de halógenos que tiene la estructura de fórmula (a) se prepara mediante el siguiente procedimiento: se alimentan 100 partes de una resina epoxi novolaca lineal que tiene un equivalente epoxi de aproximadamente 177 g/eq a un matraz de cuatro bocas (500 mL) equipado con un agitador de politetrafluoroetileno, un termómetro, un condensador de reflujo y un tubo de entrada de nitrógeno, se calienta a de 180°C a 195°C, se agregan 15-20 partes de difenilmetano diisocianato (MDI) que tiene un equivalente de isocianato de 125 g/eq a aproximadamente 190°C, se alimentan 2 partes de 2-etil-4-metilimidazol (un acelerador) y se hace reaccionar a 180-195°C durante 12 h, se toman muestras continuamente hasta que se confirme por FT-IR que el pico de isocianato desaparece por completo, se deja de agitar y calentar, se elimina el disolvente para obtener una nueva resina epoxi libre de halógenos con un equivalente epoxi de 230 a 260 g/eq y un punto de reblandecimiento de 70 a 80°C.
El componente (B) agente de curado fenólico, basado en 100 partes en peso de sólidos orgánicos, imparte excelentes propiedades dieléctricas a los productos curados al tiempo que asegura que los productos curados tengan una excelente estabilidad dimensional y resistencia al calor. Se agrega en una cantidad de 10 a 35 partes en peso, p. ej., 12, 14, 16, 18, 20, 22, 24, 26, 28, 30, 32 o 34 partes en peso.
Preferiblemente, el componente (B) agente de curado fenólico es cualquiera seleccionado del grupo que consiste en resinas fenólicas que tienen la siguiente estructura, o una mezcla de al menos dos seleccionadas de las mismas:
Figure imgf000005_0001
en donde X i , X2 y X3 se seleccionan cada uno independientemente del grupo que consiste en
Figure imgf000005_0002
en donde R1 es cualquiera seleccionado del grupo que consiste en un átomo de hidrógeno, un alquilo lineal de C1-C5 sustituido o no sustituido y un alquilo ramificado de C1 -C5 sustituido o no sustituido;
Y1 y Y2 son cada uno independientemente cualquiera seleccionado del grupo que consiste en un enlace simple, -CH2-
Figure imgf000005_0003
en donde R2 es cualquiera seleccionado del grupo que consiste en un átomo de hidrógeno, un alquilo lineal de C1-C5 sustituido o no sustituido y un alquilo ramificado de C1 -C5 sustituido o no sustituido; y m es un número entero seleccionado de 1 a 10, p.ej., 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 o 10.
El componente (C) de la presente invención, es decir, el retardante de la llama que contiene fósforo, hace que la composición de resina termoestable libre de halógenos tenga una propiedad retardante de la llama, que satisface los requisitos de la clasificación V-0 de la norma UL 94. La cantidad de adición de retardante de la llama se determina de acuerdo con el retardo de la llama de los productos curados que alcanza el nivel de la clasificación V-0 de la norma UL 94, y no existe una definición específica. Preferiblemente, el componente (C) retardante de la llama que contiene fósforo se agrega en una cantidad de 5 a 30 partes en peso, p.ej., 7, 9, 11, 13, 15, 17, 19, 21,23, 25, 27 o 29 partes en peso, basadas en 100 partes en peso de sólidos orgánicos.
Preferiblemente, el componente (C) retardante de la llama que contiene fósforo es cualquiera seleccionado del grupo que consiste en tri(2,6-dimetilfenil)fosfina, 10-(2,5-dihidroxil-fenil)-9,10-dihidro-9-oxa-10-fosfafenantreno-10-óxido, 2,6-di(2,6-dimetilfenil)fosfinofenilo, 10-fenil-9,10-dihidro-9-oxa-10-fosfafenantreno-10-óxido, un compuesto tipo fenoxifosfaceno, fosfato, polifosfato, fosfonato o polifosfonato, o una mezcla de al menos dos seleccionados entre ellos. La mezcla se selecciona del grupo que consiste en una mezcla de tri(2,6-dimetilfenil)fosfina y 10-(2,5-dihidroxilfenil)-9,10-dihidro-9-oxa-10-fosfafenantreno-10-óxido, un mezcla de 2,6-di (2,6-dimetilfenil)fosfinofenilo y 10-fenil-9,10-dihidro-9-oxa-10-fosfafenantreno-10-óxido, una mezcla de compuesto tipo fenoxifosfaceno, fosfato y polifosfato, y una mezcla de tri(2,6-dimetilfenil)-fosfina, 10-(2,5-dihidroxilfenil)-9,10-dihidro-9-oxa-10-fosfafenantreno-10-óxido, 2,6-di(2,6-dimetilfenil)fosfinofenilo, 10-fenil-9,10-dihidro-9-oxa-10-fosfafenantreno-10-óxido, compuesto tipo fenoxifosfaceno, fosfato y polifosfato.
Basadas en 100 partes en peso de sólidos orgánicos, la composición de resina termoestable libre de halógenos de la presente invención también puede contener 0-5 partes en peso de un agente de curado tipo amina, que, como agente de curado conjunto de la resina fenólica, no solo puede aumentar la temperatura de transición vítrea (Tg) de los productos curados, sino que también puede mejorar la procesabilidad. Mientras tanto, el agente de curado tipo amina se agrega para promover la reacción del agente de curado fenólico y la resina epoxi y reducir las condiciones de curado, para reducir el consumo de energía y mejorar la eficiencia de producción. Además, el agente de curado tipo amina que contiene el elemento N tiene una fuerza adhesiva excelente, para mejorar aún más la fuerza adhesiva de los productos curados. Mientras tanto, el agente de curado tipo amina tiene un pequeño equivalente y una alta densidad de reticulación, lo que puede mejorar la temperatura de transición vítrea (Tg) de los productos curados, mejorando así aún más la rigidez y la estabilidad dimensional de los productos curados. El agente de curado tipo amina se agrega en una cantidad de 0-5 partes en peso, p.ej., 0, 0,4, 0,8, 1,2, 1,6, 2,0, 2,4, 2,8, 3,2, 3,6, 4, 4,4 o 4,8 partes en peso.
Preferiblemente, el agente de curado tipo amina es cualquiera seleccionado del grupo que consiste en diciandiamida (DICY), diaminodifenilsulfona (DDS), diaminodifenil éter (DDE) y diaminodifenilmetano (DDM), o una mezcla de al menos dos seleccionados entre ellos. La mezcla se selecciona del grupo que consiste en una mezcla de DICY y DDS, una mezcla de DICY y DDE, una mezcla de DICY y DDM y una mezcla de DDS y DDE.
La expresión "basado(a)(s) en 100 partes en peso de sólidos orgánicos" en la presente invención significa que la suma del contenido de sólidos de los componentes orgánicos en la composición de resina termoestable libre de halógenos de la presente invención es 100 partes en peso. Las partes en peso de los sólidos orgánicos son la suma de las partes en peso de la resina, el agente de curado y el retardante de la llama. La carga y el acelerador de curado no están incluidos en los sólidos orgánicos. En la presente invención, los sólidos de la resina epoxi libre de halógenos, el agente de curado fenólico, el retardante de la llama que contiene fósforo, el agente de curado tipo amina y el retardante de la llama están todos incluidos en los sólidos orgánicos de la presente invención.
Preferiblemente, la composición de resina de la presente invención comprende además una carga, que se utiliza principalmente para ajustar algunas propiedades físicas de la composición, tal como disminuir el coeficiente de expansión térmica (CTE), disminuir la absorción de agua y aumentar la conductividad térmica y similares. La carga está en una cantidad de 0-200 partes en peso, basada en 100 partes en peso de sólidos orgánicos, sin incluir 0.
Preferiblemente, la carga se selecciona de cargas orgánicas y cargas inorgánicas, preferiblemente cargas inorgánicas, más preferiblemente cargas inorgánicas tratadas en la superficie, más preferiblemente sílice tratada en la superficie.
Preferiblemente, el agente de tratamiento de superficies para el tratamiento de superficies es cualquiera seleccionado del grupo que consiste en agente de acoplamiento tipo silano, oligómero tipo organosiliconas o agente de acoplamiento tipo titanato, o una mezcla de al menos dos seleccionados de los mismos.
Preferiblemente, el agente de tratamiento de superficies se usa en una cantidad del 0,1 al 5,0% en masa, preferiblemente del 0,5 al 3,0% en masa, y más preferiblemente del 0,75 al 2,0% en masa, basada en el 100% en masa de la carga inorgánica.
Preferiblemente, la carga inorgánica es cualquiera seleccionada del grupo que consiste en óxidos no metálicos, nitruros metálicos, nitruros no metálicos, hidratos inorgánicos, sales inorgánicas, hidratos metálicos y fósforo inorgánico, o una mezcla de al menos dos seleccionados entre ellos, preferiblemente entre sílice fundida, sílice cristalina, sílice esférica, sílice hueca, hidróxido de aluminio, alúmina, polvo de talco, nitruro de aluminio, nitruro de boro, carburo de silicio, sulfato de bario, titanato de bario, titanato de estroncio, carbonato de calcio, silicato de calcio, mica y polvo de fibra de vidrio, o una mezcla de al menos dos seleccionados entre ellos. La mezcla se selecciona del grupo que consiste en una mezcla de sílice fundida y sílice cristalina, una mezcla de sílice esférica y sílice hueca, una mezcla de hidróxido de aluminio y alúmina, una mezcla de talco en polvo y nitruro de aluminio, una mezcla de nitruro de boro y carburo de silicio, una mezcla de sulfato de bario y titanato de bario, una mezcla de titanato de estroncio, carbonato de calcio y silicato de calcio, una mezcla de mica, polvo de fibra de vidrio, sílice fundida y sílice cristalina, una mezcla de sílice esférica, sílice hueca, hidróxido de aluminio y alúmina, una mezcla de talco en polvo, nitruro de aluminio, nitruro de boro, carburo de silicio, sulfato de bario y titanato de bario, una mezcla de titanato de estroncio, carbonato de calcio, silicato de calcio, mica y polvo de fibra de vidrio.
Preferiblemente, la carga orgánica es cualquiera seleccionada del grupo que consiste en polvo de politetrafluoroetileno, poli(sulfuro de fenileno) y polvo de poliétersulfona, o una mezcla de al menos dos seleccionados de los mismos. La mezcla se selecciona del grupo que consiste en una mezcla de polvo de politetrafluoroetileno y poli(sulfuro de fenileno), una mezcla de polvo de politetrafluoroetileno y polvo de poliétersulfona, una mezcla de poli(sulfuro de fenileno) y polvo de polietersulfona, una mezcla de polvo de politetrafluoroetileno, poli(sulfuro de fenileno) y polvo de poliétersulfona.
Preferiblemente, la mejor carga es la sílice. La carga tiene un tamaño medio de partícula de 1 a 15 pm, preferiblemente de 1 a 10 pm. La carga dentro del intervalo de tal tamaño de partícula tiene mejor dispersabilidad.
Preferiblemente, la carga de la presente invención se agrega en una cantidad de 0-100 partes en peso, sin incluir 0, basada en 100 partes en peso de sólidos orgánicos, preferiblemente 1, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95 o 100 partes en peso.
Preferiblemente, la composición de resina de la presente invención comprende además un acelerador de curado para curar las resinas y acelerar la velocidad de curado de las resinas. El acelerador de curado se agrega en una cantidad de 0,01-0,5 partes en peso, basada en 100 partes en peso de sólidos orgánicos, p. ej., 0,02, 0,05, 0,08, 0,11, 0,14, 0,17, 0,2, 0,23, 0,26, 0,29, 0,32, 0,35, 0,38, 0,41,0,44 o 0,47 partes en peso.
Preferiblemente, el acelerador de curado es cualquiera seleccionado del grupo que consiste en compuestos de imidazol, derivados de compuestos de imidazol, compuestos de piperidina, un ácido de Lewis y trifenilfosfina, o una mezcla de al menos dos seleccionados entre ellos, preferiblemente 2-metilimidazol, 2-etil-4-metilimidazol, 2-fenilimidazol y trifenilfosfina, o una mezcla de al menos dos seleccionados entre ellos.
Preferiblemente, los compuestos de imidazol son cualquiera seleccionado del grupo que consiste en 2-metilimidazol, 2-etil-4-metilimidazol, 2-fenilimidazol y 2-undecilimidazol, o una mezcla de al menos dos seleccionados de los mismos.
Preferiblemente, los compuestos de piperidina son cualquiera seleccionado del grupo que consiste en 2,3-diaminopiperidina, 2,5-diaminopiperidina, 2,6-diaminopiperidina, 2-amino-3-metilpiperidina, 2-amino-4-metilpiperidina, 2-amino-3-nitropiperidina, 2-amino-5-nitropiperidina o 2-amino-4,4-dimetilpiperidina, o una mezcla de al menos dos seleccionados entre ellos.
La expresión "que comprende(n)/comprende(n)" en la presente invención significa que, además de dichos componentes, también puede incluir otros componentes que imparten características diferentes a la composición de resina termoestable libre de halógenos. Además de esto, la expresión "que comprende(n)/comprende(n)" en la presente invención puede ser reemplazada por una forma cerrada "es/son" o "que consiste(n)/consiste(n) en".
Por ejemplo, la composición de resina termoestable libre de halógenos puede contener varios aditivos. Los ejemplos específicos del mismo incluyen un antioxidante, un estabilizador térmico, un agente antiestático, un absorbente de la radiación ultravioleta, un pigmento, un colorante, un lubricante y similares. Estos diversos aditivos pueden usarse solos o en combinación de dos o más.
La solución de cola de la composición de resina termoestable libre de halógenos de la presente invención se prepara mediante un procedimiento convencional de: primero poner materiales sólidos, luego agregar un disolvente líquido, agitar hasta que los materiales sólidos estén completamente disueltos, agregar una resina líquida y un acelerador de curado, continuando la agitación homogénea, y ajustando finalmente con un disolvente el contenido de sólidos de la solución al 65%-75% para obtener una solución de cola.
La presente invención describe además un preimpregnado que comprende un material de refuerzo y la composición de resina termoestable libre de halógenos anterior unida al mismo después de la impregnación y el secado.
El preimpregnado de la presente invención se prepara a partir de la composición de resina termoestable libre de halógenos descrita anteriormente mediante calentamiento y secado, en el que los materiales de base usados en el mismo son telas no tejidas u otras telas, tales como fibras naturales, fibras sintéticas orgánicas y fibras inorgánicas.
Los materiales de refuerzo, tales como tela de vidrio, se impregnan con la solución de cola antes mencionada, y los materiales de refuerzo impregnados se secan en un horno a 155°C durante 4-8 minutos para preparar un preimpregnado.
La presente invención describe además un estratificado que comprende al menos un preimpregnado como se indicó anteriormente.
Un estratificado revestido de metal comprende al menos un preimpregnado superpuesto como se describió anteriormente y una hoja de metal prensada en uno o ambos lados del preimpregnado, y se puede moldear mediante calentamiento y prensado. Es decir, el estratificado revestido de metal de la presente invención comprende un estratificado formado uniendo uno o más preimpregnados mediante calentamiento y prensado, y una hoja de metal unida a uno o ambos lados del estratificado.
Se produce un estratificado con revestimiento metálico ejemplar estratificando un preimpregnado y dos láminas de metal de 14,17 g (0,5 onzas) (con un espesor de 18 pm) mediante una prensa en caliente, para formar un estratificado revestido de metal de doble cara. El estratificado debe cumplir los siguientes requisitos: (1) la velocidad de aumento de temperatura de estratificación debe controlarse normalmente a 1,5-2,5°C/min cuando los materiales tienen una temperatura de 80-120°C; (2) ajustes de la presión de estratificación; se aplica una presión total de aproximadamente 5,07 kPa (350 psi) cuando los materiales externos tienen una temperatura de 120-150°C; (3) durante el curado, la temperatura del material se controla a 180°C y se mantiene durante 90 min. La hoja de metal se selecciona del grupo que consiste en una hoja de cobre, una hoja de níquel, una hoja de aluminio y una hoja de SUS o similar, y el material de la misma no está limitado.
La presente invención describe además una placa de circuito impreso que comprende al menos un preimpregnado como se indicó anteriormente.
En comparación con la técnica anterior, la presente invención tiene los siguientes efectos beneficiosos.
La presente invención describe el uso de una resina epoxi libre de halógenos que tiene una estructura específica como resina primaria, que tiene una estructura de simetría alta y contiene una estructura heterocíclica de cinco miembros, y tiene una excelente estabilidad dimensional y fuerza adhesiva, además de una alta temperatura de transición vítrea, excelente propiedades dieléctricas, alta resistencia al calor, mejor retardo de la llama y similares. El uso como resina primaria puede mejorar el módulo, la estabilidad dimensional y la fuerza adhesiva de los productos curados. Además, la resina epoxi libre de halógenos que contiene el elemento N, tiene un efecto sinérgico junto con los retardantes de la llama que contienen fósforo y puede reducir el contenido de fósforo según se requiera para que el retardo de la llama alcance la clasificación V-0 de la norma UL94.
Además, la presente invención describe que la resina fenólica se utiliza como agente de curado, lo que no solo puede garantizar que los productos curados tengan rigidez y resistencia al calor, sino que también puede aprovechar plenamente las ventajas de las excelentes propiedades dieléctricas debido a la regularidad estructural.
Además, también se puede añadir un agente de curado tipo amina a la composición de resina termoestable libre de halógenos de la presente invención. El agente de curado tipo amina que contiene el elemento N tiene una excelente fuerza adhesiva, para mejorar aún más la fuerza adhesiva de los productos curados. Mientras tanto, el agente de curado tipo amina tiene un pequeño equivalente y una alta densidad de reticulación, lo que puede mejorar la temperatura de transición vítrea (Tg) de los productos curados, mejorando así aún más la rigidez y la estabilidad dimensional de los productos curados.
En conclusión, los preimpregnados y estratificados preparados a partir de la composición de resina termoestable libre de halógenos de la presente invención tienen unas excelentes propiedades de estabilidad dimensional y dieléctricas, alta fuerza adhesiva, alta resistencia al calor, baja absorción de agua y mejor procesabilidad, y pueden lograr un retardo de la llama sin halógenos y alcanzar la clasificación V-0 de la norma UL94.
Realizaciones
La solución técnica de la presente invención se explica adicionalmente mediante las siguientes realizaciones.
Se midieron la temperatura de transición vítrea, la estabilidad dimensional, la constante dieléctrica, el factor de pérdida dieléctrica, la resistencia al pelado, la resistencia al calor, la absorción de agua y el retardo de la llama del estratificado de circuito impreso (1 preimpregnado), y se utilizan los siguientes ejemplos para describir en detalle.
Consúltense el Ejemplo de preparación 1, los Ejemplos 1-7 y los Ejemplos comparativos 1-6.
Ejemplo de preparación 1. Preparación de una nueva resina epoxi libre de halógenos que tiene la estructura de fórmula (a)
Se introdujeron 100 partes de una resina novolaca epoxi lineal que tenía un equivalente epoxi de aproximadamente 177 g/eq en un matraz de cuatro bocas (500 mL) equipado con un agitador de politetrafluoroetileno, un termómetro, un condensador de reflujo y un tubo de entrada de nitrógeno, se calentó a de 180°C a 195°C, se agregaron 15-20 partes de difenilmetano diisocianato (MDI) que tenía un equivalente de isocianato de 125 g/eq a aproximadamente 190°C, se alimentaron 2 partes de 2-etil-4-metilimidazol (un acelerador) y se hicieron reaccionar a 180-195°C durante 12 h, se tomaron muestras continuamente hasta que se confirmó por FT-IR que el pico de isocianato desapareció por completo, se paró la agitación y el calentamiento, se eliminó el disolvente para obtener una nueva resina epoxi libre de halógenos con un equivalente epoxi de 230-260 g./eq y un punto de reblandecimiento de 70-80°C.
Los ejemplos de la presente invención se describen en detalle a continuación, pero la presente invención no está limitada por los ejemplos. A menos que se especifique lo contrario, el término "partes" representa "partes en peso" y "%" representa "% en peso".
(A) Resina epoxi libre de halógenos;
(A-1) Nueva resina epoxi libre de halógenos (el procedimiento de preparación se describió anteriormente, su estructura se describe en la reivindicación 1, que tiene un equivalente epoxi de 246 g/eq);
(A-2) Resina epoxi fenólica lineal KEP-1138 (nombre comercial de KOLON, Corea);
(A-3) Resina epoxi de tipo diciclopentadieno HP-7200H (nombre comercial de Dainippon Ink);
(A-4) Resina epoxi modificada con isocianato XZ-97103 (nombre comercial de DOW, EE.UU.);
(B) Resina fenólica;
(B-1) Resina fenólica de tipo diciclopentadieno PD9110 (nombre comercial de Taiwan Changchun);
(B-2) Resina fenólica de tipo bifenilo MEH-7851H (nombre comercial de Meiwa Plastic Industries, Ltd, Japón); (B-3) Resina fenólica lineal;
(C) Agente de curado tipo amina;
(C-1) Diciandiamida DICY (nombre comercial de Ningxia Daiei);
(C-2) Diaminodifenil sulfona (nombre comercial de Taiwan Yin Health);
(D) Retardante de la llama XZ92741 que contiene fósforo (nombre comercial de DOW, EE. UU.);
(E) 2-Fenilimidazol (nombre comercial de Shikoku Chemicals Corporation, Japón);
(F) Carga, polvo de sílice esférico (que tiene un diámetro medio de partícula de 1 a 10 pm y una pureza del 99% o más).
Tabla 1. Formulaciones de cada ejemplo y ejemplo comparativo y propiedades físicas de las mismas
Figure imgf000009_0001
Tabla 2. Formulaciones de cada ejemplo y ejemplo comparativo y propiedades físicas de las mismas
Figure imgf000009_0002
Figure imgf000010_0001
Los métodos de ensayo de las características anteriores se indican a continuación.
(a) Temperatura de transición vítrea (Tg), medida por calorimetría diferencial de barrido (DSC) mediante el método DSC especificado en IPC-TM-6502.4.25.
(b) Estabilidad dimensional, medida de acuerdo con el método de IPC-TM-6502.4.39, midiendo respectivamente la dimensión de la Muestra A y la dimensión después del tratamiento, calculando la tasa de cambio dimensional de las direcciones radial y zonal; la muestra se trata en las condiciones de 2h/150°C.
(c) Constante dieléctrica y factor de pérdida dieléctrica, midiendo la constante dieléctrica y el factor de pérdida dieléctrica a 1GHz por el método de resonancia usando líneas de banda según IPC-TM-6502.5.5.5.
(d) Resistencia al pelado, ensayando la resistencia al pelado de la capa de cubierta metálica en las condiciones de ensayo de "después de la tensión térmica" de acuerdo con el método de IPC-TM-650 2.4.8.
(e) Absorción de agua, medida de acuerdo con el método de IPC-TM-650 2.6.2.1.
(f) Resistencia de la soldadura por inmersión, observando el tiempo de estratificación y burbujeo según IPC-TM-6502.4.13.1.
(g) Inflamabilidad, medida según el método de combustión vertical UL 94.
A partir de los datos de las propiedades físicas en las Tablas 1 y 2, se pudo encontrar que la constante y la pérdida dieléctricas son mayores, y la resistencia al pelado es menor cuando se usa un agente de curado fenólico específico y un agente de curado tipo amina para curar conjuntamente un epoxi fenólico en el Ejemplo Comparativo 1. El Ejemplo Comparativo 2 describe un agente de curado fenólico específico y un agente de curado tipo amina que se usan para curar conjuntamente la resina epoxi fenólica de tipo diciclopentadieno. El estratificado revestido de cobre resultante tiene una estabilidad dimensional deficiente, una resistencia al pelado más baja y un retardo de la llama de solo nivel V-1 según la norma UL94. El Ejemplo Comparativo 3 describe un agente de curado fenólico específico y un agente de curado tipo amina que se utilizan para curar conjuntamente la resina epoxi modificada con isocianato. El estratificado revestido de cobre resultante tiene peores propiedades dieléctricas y estabilidad dimensional. El Ejemplo Comparativo 4 describe un agente de curado fenólico lineal común y un agente de curado tipo amina que se usan para curar conjuntamente una resina epoxi libre de halógenos. El estratificado revestido de cobre resultante tiene peores propiedades dieléctricas, por lo que no podría satisfacer las demandas de delgadez y escasez de la electrónica de consumo. El Ejemplo Comparativo 5 describe un agente de curado fenólico de tipo diciclopentadieno y un agente de curado tipo amina que se usan para curar conjuntamente una resina epoxi, en donde la nueva resina epoxi libre de halógenos está en una proporción de menos que 50% de la resina epoxi. El estratificado revestido de cobre resultante tiene una estabilidad dimensional y propiedades dieléctricas peores. El Ejemplo comparativo 6 describe un agente de curado fenólico de tipo diciclopentadieno y un agente de curado tipo amina que se utilizan para curar conjuntamente una gran cantidad de la nueva resina epoxi libre de halógenos en una proporción superior a 70 partes en peso. El estratificado revestido de cobre resultante tiene una estabilidad dimensional y propiedades dieléctricas generales, una mayor absorción de agua y un retardo de la llama insuficiente, y no pudo alcanzar el nivel V-0.
En los Ejemplos 1-7, se usa un agente de curado fenólico específico solo o en combinación con un agente de curado tipo amina para curar la resina epoxi. El estratificado revestido de cobre resultante tiene una temperatura de transición vítrea más alta, excelentes estabilidad dimensional y propiedades dieléctricas, alta resistencia al pelado y al calor, y puede lograr un retardo de la llama sin halógenos y alcanzar el nivel V-0 de la norma UL94.
Como se indicó anteriormente, los estratificados para circuitos impresos de la presente invención tienen una estabilidad dimensional y propiedades dieléctricas más excelentes, alta fuerza adhesiva, alta resistencia al calor, baja absorción de agua y mejor procesabilidad, y son adecuados para campos interconectados de alta densidad. Además, los estratificados de la presente invención pueden alcanzar el estándar V-0 en el ensayo de inflamabilidad de la norma UL94 con un contenido de halógeno dentro del alcance de los requisitos del estándar libre de halógenos de JPCA y tener un efecto de protección ambiental.
El solicitante declara que la presente invención divulga el procedimiento detallado a través de los ejemplos antes mencionados. Sin embargo, la presente invención no está limitada por el procedimiento detallado anteriormente mencionado.

Claims (11)

REIVINDICACIONES
1. Una composición de resina termoestable libre de halógenos, basada en 100 partes en peso de sólidos orgánicos, que comprende los siguientes componentes:
(A) de 30 a 60 partes en peso de una resina epoxi libre de halógenos,
(B) de 10 a 35 partes en peso de un agente de curado fenólico, y
(C) un retardante de la llama que contiene fósforo;
en donde la resina epoxi libre de halógenos comprende la resina epoxi que tiene la estructura de fórmula (a)
Figure imgf000012_0001
en donde T1 y T2 se seleccionan cada uno independientemente del grupo que consiste en un átomo de hidrógeno, la estructura de fórmula (I) o (IIn); n1 y n3 representan el número de unidades repetidas y cada uno es independientemente un número entero mayor o igual que 1; n2 representa el número de una unidad repetida y es un número entero mayor o igual que 0;
Figure imgf000012_0002
en donde n4 representa el número de una unidad repetida y es un número entero mayor o igual que 1;
Figure imgf000012_0003
en donde Tn y Tn' se seleccionan cada uno independientemente del grupo que consiste en un átomo de hidrógeno, la estructura de fórmula (I) o (IIn+1) y están terminados con un átomo de hidrógeno o la estructura de fórmula (I); n es un número entero positivo mayor o igual que 3; n5 y n6 representan el número de unidades repetidas y cada uno es independientemente un número entero mayor o igual que 0; n7 representa el número de una unidad repetida y es un número entero mayor o igual que 1; la resina epoxi que tiene la estructura de fórmula (a) tiene un peso molecular de 1000-20000; la resina epoxi que tiene la estructura de fórmula (a) está en una cantidad de 50% en peso o más de la resina epoxi libre de halógenos.
2. La composición de resina termoestable libre de halógenos según la reivindicación 1, caracterizada por que además de la resina epoxi que tiene la estructura de fórmula (a), el componente (A) resina epoxi libre de halógenos comprende además otras resinas epoxi libres de halógenos seleccionadas del grupo que consiste en resina epoxi de bisfenol A, resina epoxi de bisfenol F, resina epoxi novolaca de fenol, resina epoxi novolaca de bisfenol A, resina epoxi novolaca de o-cresol, resina epoxi de diciclopentadieno, resina epoxi de isocianato, resina epoxi que contiene fósforo, resina epoxi tipo Xilok y resina epoxi de bifenilo, o una mezcla de al menos dos seleccionadas de las mismas.
3. La composición de resina termoestable libre de halógenos según la reivindicación 1 o 2, caracterizada por que el componente (B) agente de curado fenólico es cualquiera seleccionado del grupo que consiste en resinas fenólicas que tienen la siguiente estructura, o una mezcla de al menos dos seleccionadas entre ellas:
Figure imgf000013_0001
en donde X1, X2 y X3 se seleccionan cada uno independientemente del grupo que consiste en
Figure imgf000013_0002
en donde R1 es cualquiera seleccionado del grupo que consiste en un átomo de hidrógeno, alquilo lineal de C1 -C5 sustituido o no sustituido y alquilo ramificado de C1-C5 sustituido o no sustituido;
Y1 e Y2 son cada uno independientemente cualquiera seleccionado del grupo que consiste en un enlace simple, -CH2-
Figure imgf000013_0003
en donde R2 es cualquiera seleccionado del grupo que consiste en un átomo de hidrógeno, alquilo lineal de C1 -C5 sustituido o no sustituido y alquilo ramificado de C1-C5 sustituido o no sustituido; y m es un número entero seleccionado de 1 a 10.
4. La composición de resina termoestable libre de halógenos según cualquiera de las reivindicaciones 1-3, caracterizada por que, basadas en 100 partes en peso de sólidos orgánicos, el componente (C) retardante de la llama que contiene fósforo se añade en una cantidad de 5 a 30 partes en peso;
preferiblemente, el componente (C) retardante de la llama que contiene fósforo es cualquiera seleccionado del grupo que consiste en tri(2,6-dimetilfenil)fosfina, 10-(2,5-dihidroxilfenil)-9,10-dihidro-9-oxa-10-fosfafenantreno-10-óxido, 2,6-di(2,6-dimetilfenil)fosfinofenil, 10-fenil-9,10-dihidro-9-oxa-10-fosfafenantreno-10-óxido, compuesto de fenoxifosfaceno, fosfato, polifosfato, fosfonato o polifosfonato, o una mezcla de al menos dos seleccionados entre ellos.
5. La composición de resina termoestable libre de halógenos según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada por que, basadas en 100 partes en peso de sólidos orgánicos, la composición de resina termoestable libre de halógenos comprende además de 0 a 5 partes en peso de un agente de curado tipo amina; preferiblemente, el agente de curado tipo amina es cualquiera seleccionado del grupo que consiste en diciandiamida, diaminodifenilsulfona, diaminodifenil éter y diaminodifenilmetano, o una mezcla de al menos dos seleccionados de los mismos.
6. La composición de resina termoestable libre de halógenos según cualquiera de las reivindicaciones 1-5, caracterizada por que, basadas en 100 partes en peso de sólidos orgánicos, la composición de resina termoestable libre de halógenos comprende además de 0 a 200 partes en peso de una carga, sin incluir 0;
preferiblemente, la carga se selecciona del grupo que consiste en cargas orgánicas y cargas inorgánicas, preferiblemente de cargas inorgánicas, más preferiblemente de cargas inorgánicas tratadas superficialmente, lo más preferiblemente de sílice tratada superficialmente; preferiblemente, el agente de tratamiento de superficies para el tratamiento de superficies es cualquiera seleccionado del grupo que consiste en un agente de acoplamiento tipo silano, un oligómero de una silicona orgánica o un agente de acoplamiento tipo titanato, o una mezcla de al menos dos seleccionados de los mismos; preferiblemente, el agente de tratamiento de superficies se usa en una cantidad de 0,1-5,0% en masa,
preferiblemente 0,5-3,0% en masa, más preferiblemente 0,75-2,0% en masa, basada en 100% en masa de la carga inorgánica; preferiblemente, la carga inorgánica es cualquiera seleccionada del grupo que consiste en óxidos no metálicos, nitruros metálicos, nitruros no metálicos, hidratos inorgánicos, sales inorgánicas, hidratos metálicos y fósforo inorgánico, o una mezcla de al menos dos seleccionados entre ellos, preferiblemente entre sílice fundida, sílice cristalina, sílice esférica, sílice hueca, hidróxido de aluminio, alúmina, polvo de talco, nitruro de aluminio, nitruro de boro, carburo de silicio, sulfato de bario, titanato de bario, titanato de estroncio, carbonato de calcio, silicato de calcio, mica y polvo de fibra de vidrio, o una mezcla de al menos dos seleccionados entre ellos;
preferiblemente, la carga orgánica es cualquiera seleccionada del grupo que consiste en polvo de politetrafluoroetileno, poli(sulfuro de fenileno) y polvo de poliétersulfona, o una mezcla de al menos dos seleccionados de los mismos; preferiblemente, la mejor carga es la sílice; la carga tiene un tamaño medio de partícula de 1 a 15 pm, preferiblemente de 1 a 10 pm; preferiblemente, la carga en la composición de resina termoestable libre de halógenos se agrega en una cantidad de 0 a 100 partes en peso, sin incluir 0, basada en 100 partes en peso de sólidos orgánicos.
7. La composición de resina termoestable libre de halógenos según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizada por que la composición de resina termoestable libre de halógenos comprende además un acelerador de curado;
preferiblemente, el acelerador de curado se añade en una cantidad de 0,01 -0,5 partes en peso, basada en 100 partes en peso de la suma de las cantidades añadidas de los componentes (A), (B) y (C);
preferiblemente, el acelerador de curado es cualquiera seleccionado del grupo que consiste en compuestos de imidazol, derivados de compuestos de imidazol, compuestos de piperidina, ácido de Lewis y trifenilfosfina, o una mezcla de al menos dos seleccionados de ellos, preferiblemente 2-metilimidazol, 2-etil-4-metilimidazol, 2-fenilimidazol y trifenilfosfina, o una mezcla de al menos dos seleccionados entre ellos;
preferiblemente, los compuestos de imidazol son cualquiera seleccionado del grupo que consiste en 2-metilimidazol, 2-etil-4-metilimidazol, 2-fenilimidazol y 2-undecilimidazol, o una mezcla de al menos dos seleccionados de los mismos; preferiblemente, los compuestos de piperidina son cualquiera seleccionado del grupo que consiste en 2,3-diaminopiperidina, 2,5-diaminopiperidina, 2,6-diaminopiperidina, 2-amino-3-metilpiperidina, 2-amino-4-metilpiperidina, 2-amino-3-nitropiperidina, 2-amino-5-nitropiperidina o 2-amino-4,4-dimetilpiperidina, o una mezcla de al menos dos seleccionados entre ellos.
8. La composición de resina termoestable libre de halógenos según la reivindicación 2, caracterizada por que la otra resina epoxi libre de halógenos se selecciona de una resina epoxi que contiene fósforo.
9. Un preimpregnado, que comprende un material de refuerzo y la composición de resina termoestable libre de halógenos en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8 unida al mismo después de la impregnación y el secado.
10. Un estratificado, que comprende al menos un preimpregnado según la reivindicación 9.
11. Una placa de circuito impreso, que comprende al menos un preimpregnado según la reivindicación 9.
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