CN102504490B

CN102504490B - 一种可注射成型的电工环氧模塑料及其制备方法

Info

Publication number: CN102504490B
Application number: CN2011103503352A
Authority: CN
Inventors: 王明军; 刘建文; 钟意; 周缄
Original assignee: Guilin Electrical Equipment Scientific Research Institute Co Ltd
Current assignee: Guilin Jinge Electrotechnical Electronic Material Science & Technology Co., Ltd.
Priority date: 2011-11-08
Filing date: 2011-11-08
Publication date: 2013-06-26
Anticipated expiration: 2031-11-08
Also published as: CN102504490A

Abstract

本发明公开了一种可注射成型的电工环氧模塑料及其制备方法。所述的模塑料按重量百分比计由下述组分组成：环氧树脂10％～25％；固化剂5％～20％；固化促进剂0.2％～1.5％；填料30％～65％；脱模剂1％～3％；增强纤维15％～35％；其中，所述的环氧树脂按重量百分比计由软化点为65～100℃的主体树脂75～100％和软化点为60～100℃的辅助树脂0～25％组成，固化剂为软化点为80～110℃的线性酚醛树脂；固化促进剂为2-乙基-4甲基咪唑衍生物。本发明所述模塑料选用特定的原料及配比，可实现采用普通热固性注塑机注塑成型，且制备方法简单易控。

Description

一种可注射成型的电工环氧模塑料及其制备方法

技术领域

本发明涉及环氧模塑料，具体涉及一种可注射成型的电工环氧模塑料及其制备方法。

背景技术

环氧模塑料是由环氧树脂为基体树脂，加入固化剂、固化促进剂、填料等多种助剂混配而成的粉状或粒状模塑料，包括用于电子封装的环氧塑封料和电工用环氧模塑料。普通的电工用环氧模塑料由于采用的固化体系固化温度较低，或者使用的促进剂潜伏性较差，若采用热固性注射机成型，在塑化温度下就可能在料筒中交联，导致喷嘴堵死或成型的制品不均一，只能采用模压或传递的成型工艺。而模压和传递成型存在工艺性差、生产效率低的不足，限制了环氧模塑料的使用。

发明内容

本发明要解决的技术问题是针对现有普通电工用环氧模塑料不能采用热固性注射机注射成型的不足，提供一种潜伏性良好、高温下固化速度快，可注射成型的电工环氧模塑料及其制备方法。

本发明所述的可注射成型的电工环氧模塑料，按重量百分比计由下述组分组成：

环氧树脂10％～25％；

固化剂5％～20％；

固化促进剂0.2％～1.5％；

填料30％～65％；

脱模剂1％～3％；

增强纤维15％～35％；

其中，

所述的环氧树脂按重量百分比计由软化点为65～100℃的主体树脂75～100％和软化点为60～100℃的辅助树脂0～25％组成，所述主体树脂为选自线型苯酚甲醛环氧树脂、邻甲酚甲醛环氧树脂和多酚型缩水甘油醚环氧树脂中的一种或两种以上的组合；所述辅助树脂为双酚A型环氧树脂；

所述的固化剂为软化点为80～110℃的线性酚醛树脂；

所述的固化促进剂为2-乙基-4甲基咪唑衍生物。

本发明所述电工环氧模塑料使用特定软化点的主体树脂和辅助树脂与线性酚醛树脂构成固化体系，以2-乙基-4甲基咪唑衍生物为潜伏性固化促进剂，以玻璃纤维或玄武岩纤维为增强纤维，再辅以其它材料按特定配比进行制备，所制得的环氧模塑料潜伏性良好，高温下固化速度快，且可以通过普通热固性注射机连续注射成型，有效提高了生产效率。

上述可注射成型的电工环氧模塑料中，各组分的重量百分比优选为：

环氧树脂15％～25％；

固化剂8％～15％；

固化促进剂0.5％～1％；

填料35％～50％；

脱模剂1.5％～2.5％；

增强纤维20％～30％。

在上述技术方案中，

所述主体树脂中的线型苯酚甲醛环氧树脂可以是F-48、F-46或FM-15，邻甲酚甲醛环氧树脂可以是EDCN-220、JF-46、JF-45或JF-43，多酚型缩水甘油醚环氧树脂可以是四酚基乙烷四缩水甘油醚、三酚基甲烷三缩水甘油醚或均苯三酚三缩水甘油醚等；主体树脂在选择时可以是上述这些树脂中的任意一种或它们中任意两种以上的组合，当主体树脂为上述两种以上物质的组合时，它们之间的配比可为任意配比。

所述作为辅助树脂的双酚A型环氧树脂可以是E-21、E-14、E-13、E-12A、E-12、CYD-011、CYD-001、CYD-012、CYD-013A、CYD-013、CYD-014和CYD-004中的任意一种或它们中任意两种以上的组合。当辅助树脂为上述两种以上物质的组合时，它们之间的配比可为任意配比。

作为固化剂的线性酚醛树脂可以是PF-8010、PF-8012、PF-8013、PF-8011、PF-8211、PF-8216、PF-8217、PF-8218和PF-8219中的任意一种或它们中任意两种以上的组合。当固化剂为上述两种以上物质的组合时，它们之间的配比可为任意配比。

所述的固化促进剂具体可以是选自1B₂MZ(1-苄基-2-甲基咪唑)、2MZ-CM(1-氰乙基-2-甲基咪唑)、2E4MZ-CN(1-氰乙基-2-乙基-4甲基咪唑)、C₁₁Z-CN(1-氰乙基-2-十一烷基咪唑)、C₁₁Z-CNS(1-氰乙基-2-十一烷基-偏苯三酸咪唑盐)、2PZ-CNS(1-氰乙基-2苯基偏苯三酸咪唑盐)、2MZ-AZINE(2，4-二氨基-6[-2-甲基咪唑基(1)]-乙基-顺式三嗪)、2E₄MZ-AZINE(2，4-二氨基-6[-2-乙基-4-甲基咪唑基(1)]-乙基-顺式三嗪)、C11-AZINE(2，4-二氨基-6[-2-十一烷基咪唑基(1)]-乙基-顺式三嗪)、SFZ(1-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑的氯化物)和FFZ(1，3-二苄基-2-甲基咪唑的氯化物)中一种或两种以上的组合。当固化促进剂为上述两种以上物质的组合时，它们之间的配比可为任意配比。

所述的填料为选自硅微粉、碳酸钙、氢氧化铝和高岭土中的一种或两种以上的组合。优选填料的粒径小于400目。当填料为上述两种以上物质的组合时，它们之间的配比可为任意配比。

所述的脱模剂为选自硬脂酸锌、硬脂酸钙和棕榈蜡的一种或两种以上的组合。当脱模剂为上述两种以上物质的组合时，它们之间的配比可为任意配比。

所述的增强纤维为无碱玻璃纤维和/或玄武岩纤维，所述的增强纤维应是经过硅烷偶联剂处理的。当它为无碱玻璃纤维和玄武岩纤维的组合时，所述无碱玻璃纤维和玄武岩纤维的的配比可为任意配比。所述的增强纤维的直径优选为10～25μm，长度优选为3～6mm。

上述可注射成型的电工环氧模塑料的制备方法，包括以下步骤：

1)按配方称取各组分，备用；

2)取增强纤维干燥至含水量≤0.1％，冷却至室温待用；

3)取其中的环氧树脂和固化剂粉碎，然后与经过干燥处理的增强纤维及其它组分混合均匀；

4)将混合均匀的物料送入热固性挤出机炼塑，控制挤出时间为40～60s，挤出物料的实际温度在85～100℃；

5)所得挤出物料直接送入开放式混炼机辊压成片，控制片状塑料的厚度在2～4mm，冷却后经粉碎，过筛，磁选，包装，即得本发明所述的可注射成型的电工环氧模塑料。

本发明提供的电工环氧模塑料采用普通热固性注射机进行注射成型的条件如下：模具温度为170～185℃，料筒温度为60～75℃，喷嘴温度为70～85℃，注射压力为30～60MPa，固化时间为30～50s/mm。

与现有技术相比，本发明的特点在于：

1、本发明所述模塑料组成中环氧树脂与固化剂可以连续粉碎、所制模塑料常温下储存不易结块，适用于环氧模塑料的实际生产使用要求，可以实现产业化生产；采用高温下稳定性较好的环氧、酚醛固化体系，所选潜伏性固化促进剂潜伏性良好，在低于100℃的料筒温度范围内，注射过程中不会堵喷嘴，可以连续成型；所选潜伏性固化促进剂高温下固化速度快，注射成型时可以保证塑料在模具中迅速固化。

2、本发明所述电工环氧模塑料制备方法简单易控，适用于大批量生产。

具体实施方式

下面以具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不局限于这些实施例。

下述各实施例中的百分比均为重量百分比。

下述各实施例中涉及到的增强纤维均为用硅烷偶联剂进行过常规表面处理的。

实施例1

一、配方

环氧树脂：软化点为90℃的酚醛环氧树脂FM-15，20％；

固化剂：软化点为84℃线性酚醛树脂PF-8011，10％；

固化促进剂：SFZ，1.0％；

填料：粒径为600目的硅微粉，47.5％；

脱模剂：1.5％(由33％的硬脂酸锌和67％的棕榈蜡组成)；

增强纤维：直径为15μm、长度为3μm的玻璃纤维20％。

二、制备方法：

1)按配方称取各组分，备用；

2)取其中的增强纤维于110℃条件下干燥至含水量≤0.1％，冷却至室温待用；

3)取其中的环氧树脂和固化剂粉碎至45目以下，然后与经过干燥处理的增强纤维及其它组分送入高速混合机中混合均匀；

4)将混合均匀的物料送入热固性挤出机炼塑，控制挤出时间为40～60s，挤出物料的实际温度在85～91℃之间；

5)所得挤出物料直接送入开放式混炼机辊压成片，控制片状塑料的厚度在2mm至4mm之间，冷却后粉碎成直径小于4mm粉粒状塑料，然后过筛，磁选，包装，即制得本发明所述的电工环氧模塑料。

2E4MZ(2-乙基-4甲基咪唑)可在以环氧树脂与酚醛树脂为固化体系的模压环氧模塑料中做为促进剂，将上述实施例中的2-乙基-4甲基咪唑衍生物用2E4MZ取代作为对比例。

对比例1

一、配方

环氧树脂：软化点为90℃的酚醛环氧树脂FM-15，20％；

固化剂：软化点为84℃线性酚醛树脂PF-8011，10％；

固化促进剂：2E4MZ，0.4％；

填料：粒径为600目的硅微粉，48.1％；

脱模剂：1.5％(由33％的硬脂酸锌和67％的棕榈蜡组成)；

增强纤维：直径为15μm、长度为3μm的玻璃纤维20％。

二、制备方法：

1)按配方称取各组分，备用；

4)将混合均匀的物料送入开放式混炼机炼塑，控制辊筒表面温度在75～85℃；料片厚度在2mm至4mm之间；混炼2分钟后出料；

5)将步骤4)所得出料冷却后粉碎成直径小于4mm的粉粒状塑料，然后过筛，磁选，包装，即制得模压用电工环氧模塑料。

实施例2

一、配方

环氧树脂：18％，其中主体树脂16％(由50％的软化点为74℃甲酚酚醛环氧树脂JF-43和50％的软化点为90℃邻甲酚酚醛环氧树脂FM-15组成)；辅助树脂为软化点为100℃的双酚A型环氧树脂CYD-014，2％；

固化剂：软化点为96℃的线性酚醛树脂PF-8010，8％；

固化促进剂：SFZ，0.7％

填料：46.8％(由83.5％的粒径为600目的硅微粉和16.5％的粒径小于80nm的纳米碳酸钙组成)；

脱模剂：1.5％(由33％的硬脂酸锌和67％的棕榈蜡组成)；

增强纤维：直径为20μm、长度为3μm的玄武岩纤维，25％。

二、制备方法：

同实施例1。

对比例2

一、配方

固化剂：软化点为96℃的线性酚醛树脂PF-8010，8％；

固化促进剂：2E4MZ，0.35％

填料：47.15％(由83.5％的粒径为600目的硅微粉和16.5％的粒径小于80nm的纳米碳酸钙组成)；

脱模剂：1.5％(由33％的硬脂酸锌和67％的棕榈蜡组成)；

增强纤维：直径为20μm、长度为3μm的玄武岩纤维，25％。

二、制备方法：

同对比例1。

实施例3

一、配方环氧树脂：15％(由50％的软化点为95℃的酚醛环氧树脂FM-15和50％的软化点为65℃邻甲酚酚醛环氧树脂JF-43组成)；

固化剂：软化点为94℃的线性酚醛树脂PF-8012，10％；

固化促进剂：SFZ，0.6％

填料：氢氧化铝，54.4％

脱模剂：2％(由25％的硬脂酸锌和75％的棕榈蜡组成)；

增强纤维：18％(由40％的直径为20μm、长度为3μm的玄武岩纤维和60％的直径为15μm、长度为6的无碱玻璃纤维组成)。

二、制备方法：

同实施例1，不同的是，步骤2)中，挤出物料的实际温度为85～96℃之间。

对比例3

固化剂：软化点为94℃的线性酚醛树脂PF-8012，10％；

固化促进剂：2E4MZ，0.2％

填料：氢氧化铝，54.8％

脱模剂：2％(由25％的硬脂酸锌和75％的棕榈蜡组成)；

二、制备方法：

同对比例1。

实施例4

一、配方：

环氧树脂：25％，(由10％的软化点为79℃的甲酚酚醛环氧树脂EDCN-220、10％的软化点为64℃的邻甲酚酚醛环氧树脂JF-45和80％的软化点为77℃的三酚基甲烷三缩水甘油醚组成)；

固化剂：15％，(由30％软化点为95℃的线性酚醛树脂PF-8210和70％软化点为90℃的线性酚醛树脂PF-8216组成)；

固化促进剂：1.2％，(由10％的1B₂MZ和90％的2PZ-CNS组成)；

填料：27.8％(由50％的400目的硅微粉和50％的400目的高岭土组成)；

脱模剂：棕榈蜡，1％；

增强纤维：直径为15μm、长度为5μm的玄武岩纤维，30％。

二、制备方法：

同实施例3。

对比例4

一、配方：

固化促进剂：2E4MZ 0.5％；

填料：28.5％(由50％的400目的硅微粉和50％的400目的高岭土组成)；

脱模剂：棕榈蜡，1％；

增强纤维：直径为15μm、长度为5μm的玄武岩纤维，30％。

二、制备方法：

同对比例1。

实施例5

一、配方：

环氧树脂：25％，其中主体树脂20.5％(由100％的软化点为88℃的均苯三酚三缩水甘油醚)，辅助树脂4.5％(由20％软化点为70℃的双酚A型环氧树脂E-21和80％软化点为90℃的双酚A型环氧树脂E-13组成)；

固化剂：18％，(由10％软化点为90℃的线性酚醛树脂PF-8216和90％软化点为90℃的线性酚醛树脂PF-8013组成)；

固化促进剂：1B₂MZ，1.3％；

填料：600目的硅微粉，37.7％；

脱模剂：棕榈蜡，3％；

增强纤维：直径为25μm、长度为5μm的玄武岩纤维，15％。

二、制备方法：

同实施例1。

对比例5

一、配方：

固化促进剂：2E4MZ，0.2％；

填料：600目的硅微粉，38.8％；

脱模剂：棕榈蜡，3％；

增强纤维：直径为25μm、长度为5μm的玄武岩纤维，15％。

二、制备方法：

同对比例1。

分别将上述实施例1～5制得的电工环氧模塑料用热固性注射机按下述成型工艺注射成型：模具温度为170℃，料筒温度为75℃，喷嘴温度为85℃，注射压力为60MPa，固化时间为40s/mm。各实施例分别连续成型4h，各120模，成型过程连续、顺利，制件饱满、光亮平整、热刚性好，合格率均大于96％。

各对比例中，由于所用促进剂活性较高，所以用量较小。分别将上述对比例1～5制得的电工环氧模塑料用平板硫化机按下述成型工艺模压成型：模具温度为175℃，压力为150MPa，固化时间为60s/mm。

分别对上述实施例1～5和对比例1～5制得的模塑料进行性能测试，所得结果如下述表1所示：

表1：

由上述表1中的数据可知，本申请所述配方组成的模塑料可连续注射成型，且模塑料的各主要机电性能略高于模压料。

Claims

1.一种可注射成型的电工环氧模塑料，其特征在于：按重量百分比计由下述组分组成：

环氧树脂10%～25%；

固化剂5%～20%；

固化促进剂0.2%～1.5%；

填料30%～65%；

脱模剂1%～3%；

增强纤维15%～35%；

其中，

所述的环氧树脂按重量百分比计由软化点为65～100℃的主体树脂75～100%和软化点为60～100℃的辅助树脂0～25%组成，所述主体树脂为选自线型苯酚甲醛环氧树脂、邻甲酚甲醛环氧树脂和多酚型缩水甘油醚环氧树脂中的一种或两种以上的组合；所述辅助树脂为双酚A型环氧树脂；

所述的固化剂为软化点为80～110℃的线性酚醛树脂；

所述的固化促进剂为1-苄基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4甲基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基-偏苯三酸咪唑盐、1-氰乙基-2苯基偏苯三酸咪唑盐、2,4-二氨基-6[-2-甲基咪唑基(1)]-乙基-顺式三嗪、2,4-二氨基-6[-2-乙基-4-甲基咪唑基(1)]-乙基-顺式三嗪、2,4-二氨基-6[-2-十一烷基咪唑基(1)]-乙基-顺式三嗪、1-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑的氯化物和1,3-二苄基-2-甲基咪唑的氯化物中的一种或两种以上的组合。

2.根据权利要求1所述的可注射成型的电工环氧模塑料，其特征在于：所述各组分的重量百分比为：

环氧树脂15%～25%；

固化剂8%～15%；

固化促进剂0.5%～1%；

填料35%～50%；

脱模剂1.5%～2.5%；

增强纤维20%～30%。

3.根据权利要求1或2所述的可注射成型的电工环氧模塑料，其特征在于：所述的填料为选自硅微粉、碳酸钙、氢氧化铝和高岭土中的一种或两种以上的组合。

4.根据权利要求1或2所述的可注射成型的电工环氧模塑料，其特征在于：所述的脱模剂为选自硬脂酸锌、硬脂酸钙和棕榈蜡的一种或两种以上的组合。

5.根据权利要求1或2所述的可注射成型的电工环氧模塑料，其特征在于：所述的增强纤维为无碱玻璃纤维和/或玄武岩纤维。

6.根据权利要求5所述的可注射成型的电工环氧模塑料，其特征在于：所述的增强纤维的直径为10～25μm，长度为3～6mm。

7.权利要求1所述的可注射成型的电工环氧模塑料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1)按配方称取各组分，备用；

2)取其中的增强纤维干燥至含水量≤0.1%，冷却至室温待用；

3)取其中的环氧树脂和固化剂粉碎，然后与经过处理的增强纤维及其它组分混合均匀；

4)将混合均匀的物料送入热固性挤出机炼塑，控制挤出时间为40～60秒，挤出物料的实际温度在85～100℃；

5)所得挤出料直接送入开放式混炼机辊压成片，控制片状塑料的厚度在2～4mm，冷却后经粉碎，过筛，磁选,包装，即得所述的可注射成型的电工环氧模塑料。