CN1898223A - 环氧化合物和通过固化所述化合物得到的固化环氧树脂 - Google Patents

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Abstract

新的通式(1)所示的环氧化合物，其中Ar1、Ar2和Ar3各自是任选取代的亚苯基、环己基等等，R1、R2、R3、R4、R5和R6各自是氢或1－18个碳原子的烷基，和Q1和Q2各自是1－9个碳原子的烷撑等等，其用作显示出液晶性的固化环氧树脂的原料；其产生方法；和含所述化合物的组合物。

Description

环氧化合物和通过固化所述化合物得到的固化环氧树脂
技术领域
本发明涉及环氧化合物和通过固化所述化合物得到的固化环氧树脂。
背景技术
众所周知，借助于诸如二胺化合物的固化剂固化具有mesogenic基团的环氧化合物得到的固化的环氧树脂显示出液晶性(例如参见JP-A 9-118673)。但是，难以通过在固化温度或更低的温度借助于诸如二氨基二苯甲烷的固化剂通过熔体混合固化这种环氧树脂，因为其熔点高。
发明的公开：
通过本发明解决的问题
在这种情况下，为了开发新的环氧化合物本发明进行了集中研究，该环氧化合物用作固化的环氧树脂原料，所述的固化的环氧树脂显示出液晶性病具有较低的熔融温度。因此，发现了一种式(1)所示的环氧化合物：
Figure A20048003866400061
其中
Ar1、Ar2和Ar3相同或不同，各自表示任一种下式代表的二价基团：
其中m表示1-9的整数，R表示氢原子或1-18个碳原子的烷基，a表示1-8的整数，b、e和g表示1-6的整数，c表示1-7的整数，d和h表示1-4的整数，和f表示1-5的整数，和
当一个以上的R存在于所述二价基团中时，所有的R可以是相同的基团或不同的基团；
R1、R2、R3、R4、R5和R6相同或不同，各自表示氢原子或1-18个碳原子的烷基；
Q1和Q2相同或不同，各自表示1-9个碳原子的直链亚烷基，其中亚甲基基团组成的直链亚烷基基团任选被1-18个碳原子的烷基取代，并且-O-或-N(R7)-任选被插入在亚甲基基团之间，其中R7表示氢原子或1-18个碳原子的烷基；其具有较低的熔融温度和通过固化该化合物得到的固化的环氧树脂显示出液晶性，然后完成了本发明。
解决所述问题的方法
即，本发明提供一种下式(1)所示的环氧化合物：
Figure A20048003866400072
其中
Ar1、Ar2和Ar3相同或不同，各自表示任一种下式代表的二价基团：
其中m表示1-9的整数，R表示氢原子或1-18个碳原子的烷基，a表示1-8的整数，b、e和g表示1-6的整数，c表示1-7的整数，d和h表示1-4的整数，和f表示1-5的整数，和当一个以上的R存在于所述二价基团中时，所有的R可以是相同的基团或不同的基团；
R1、R2、R3、R4、R5和R6相同或不同，各自表示氢原子或1-18个碳原子的烷基；
Q1和Q2相同或不同，各自表示1-9个碳原子的直链亚烷基，其中亚甲基基团组成的直链亚烷基基团任选被1-18个碳原子的烷基取代，并且-O-或-N(R7)-任选被插入在亚甲基基团之间，其中R7表示氢原子或1-18个碳原子的烷基；和通过借助于固化剂固化所述化合物得到的固化的环氧树脂。
发明描述
本发明的环氧化合物具有较低的熔融温度，在固化温度或低于固化温度下可与固化剂熔融混合。通过借助于固化剂固化本发明的环氧化合物得到的固化的环氧树脂不仅显示出液晶性，而且具有高热导率，因此其用作需要高散热量的绝缘材料，诸如印刷线路板。
实施本发明的最佳方式
在本发明中提供的式(1)所示的环氧化合物(在下文中缩写为环氧化合物(1))：
Figure A20048003866400082
Ar1、Ar2和Ar3相同或不同，各自表示任一种下式代表的二价基团：
其中R表示氢原子或1-18个碳原子的烷基，a表示1-8的整数，b、e和g表示1-6的整数，c表示1-7的整数，d和h表示1-4的整数，和f表示1-5的整数，和当一个以上的R存在于所述二价基团中时，所有的R可以是相同的基团或不同的基团；
R1、R2、R3、R4、R5和R6相同或不同，各自表示氢原子或1-18个碳原子的烷基；
Q1和Q2相同或不同，各自表示1-9个碳原子的直链亚烷基，其中亚甲基基团组成的直链亚烷基基团任选被1-18个碳原子的烷基取代，并且-O-或-N(R7)-任选被插入在亚甲基基团之间，其中R7表示氢原子或1-18个碳原子的烷基。
1-18个碳原子的烷基的例子包括直链或支链的1-18个碳原子烷基，如甲基、乙基、正-丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基、异辛基、正-癸基、正-十二烷基、正-十五烷基、正-十八烷基基团等。
上述二价基团的例子包括环己烷-1，4-二基、2-环己烯-1，4-二基、1-环己烯-1，4-二基、1，4-环己二烯-3，6-二基、1，3-环己二烯-1，4-二基、1，3-环己二烯-2，5-二基、1，4-环己二烯-1，4-二基、1，4-亚苯基、2-甲基环己烷-1，4-二基、3-甲基-1，4-亚苯基基团等。
1-9个碳原子的直链亚烷基的例子包括由1-9个亚甲基基团线性键连形成的基团，如甲撑、乙撑、丙撑、四甲撑、已撑、1，9-亚壬基基团等。亚甲基基团形成的这样的1-9个碳原子的直链亚烷基任选被1-18个碳原子的烷基取代，并且-O-或-N(R7)-任选被插入在亚甲基基团之间。其中亚甲基基团被1-18个碳原子的烷基取代的这种亚烷基的例子或其中-O-或-N(R7)-插入在亚甲基基团之间的亚烷基的例子包括2-甲基丙撑、1，2-二甲基乙撑、3-氧杂四甲撑、3-氧杂戊甲撑基团等。
在环氧化合物(1)中，优选的式(2)所示的环氧化合物：
其中
Ar4表示任一下式所示的二价基团：
R、R1、R2、R3、R4、R5、R6、a、c和h定义如上；和
Q3表示任一下式所示的二价基团：
-(CH2)m-    -(CH2)p-O-(CH2)q-，
其中m表示1-9的整数，p和q表示1-8的整数，并且p和q之和是9或小于9，和亚甲基基团组成的Q3所示基团任选被1-18个碳原子的烷基取代。其中，特别优选其中R1、R2、R3、R4、R5和R6是氢原子的环氧化合物。
环氧化合物(1)的例子包括
1，4-二{4-(环氧乙烷基甲氧基)苯基}-1-环己烯、
1-{3-甲基-4-(环氧乙烷基甲氧基)苯基}-4-{4-(环氧乙烷基甲氧基)苯基}-1-环己烯、
1-{2-甲基-4-(环氧乙烷基甲氧基)苯基}-4-{4-(环氧乙烷基甲氧基)苯基}-1-环己烯、
1-{3-乙基-4-(环氧乙烷基甲氧基)苯基}-4-{4-(环氧乙烷基甲氧基)苯基}-1-环己烯、
1-{2-乙基-4-(环氧乙烷基甲氧基)苯基}-4-{4-(环氧乙烷基甲氧基)苯基}-1-环己烯、
1-{3-正-丙基-4-(环氧乙烷基甲氧基)苯基}-4-{4-(环氧乙烷基甲氧基)苯基}-1-环己烯、
1-{3-异丙基-4-(环氧乙烷基甲氧基)苯基}-4-{4-(环氧乙烷基甲氧基)苯基}-1-环己烯、
1，4-二{4-(环氧乙烷基甲氧基)苯基}-2-环己烯、
1-{3-甲基-4-(环氧乙烷基甲氧基)苯基}-4-{4-(环氧乙烷基甲氧基)苯基}-2-环己烯、
1，4-二{4-(环氧乙烷基甲氧基)苯基}-2，5-环己二烯、
1-{3-甲基-4-(环氧乙烷基甲氧基)苯基}-4-{4-(环氧乙烷基甲氧基)苯基}-2，5-环己二烯、
1，4-二{4-(环氧乙烷基甲氧基)苯基}-1，5-环己二烯、
1-{3-甲基-4-(环氧乙烷基甲氧基)苯基}-4-{4-(环氧乙烷基甲氧基)苯基}-1，5-环己二烯、
1，4-二{4-(环氧乙烷基甲氧基)苯基}-1，4-环己二烯、
1-{3-甲基-4-(环氧乙烷基甲氧基)苯基}-4-{4-(环氧乙烷基甲氧基)苯基}-1，4-环己二烯、
1，4-二{4-(环氧乙烷基甲氧基)苯基}-1，3-环己二烯、
1-{3-甲基-4-(环氧乙烷基甲氧基)苯基}-4-{4-(环氧乙烷基甲氧基)苯基}-1，3-环己二烯、
1，4-二{4-(环氧乙烷基甲氧基)苯基}苯、
1-{3-甲基-4-(环氧乙烷基甲氧基)苯基}-4-{4-(环氧乙烷基甲氧基)苯基}苯、
1，4-二{4-(环氧乙烷基甲氧基)苯基}环己烷、
1-{3-甲基-4-(环氧乙烷基甲氧基)苯基}-4-{4-(环氧乙烷基甲氧基)苯基}环己烷、
1，4-二{4-(3-氧杂-5，6-环氧己基氧基)苯基}-1-环己烯、
1-{4-(3-氧杂-5，6-环氧己基氧基)-3-甲基苯基}-4-{4-(3-氧杂-5，6-环氧己基氧基)苯基}-1-环己烯、
1，4-二{4-(5-甲基-3-氧杂-5，6-环氧己基氧基)苯基}-1-环己烯、
1-{4-(5-甲基-3-氧杂-5，6-环氧己基氧基)-3-甲基苯基}-4-{4-(5-甲基-3-氧杂-5，6-环氧己基氧基)苯基}-1-环己烯、
1，4-二{4-(4-甲基-4，5-环氧戊基氧基)苯基}-1-环己烯、
1，4-二{4-(3-氧杂-5，6-环氧己基氧基)苯基}苯、
1-{4-(3-氧杂-5，6-环氧己基氧基)-3-甲基苯基}-4-{4-(3-氧杂-5，6-环氧己基氧基)苯基}苯、
1，4-二{4-(5-甲基-3-氧杂-5，6-环氧己基氧基)苯基}苯、
1-{4-(5-甲基-3-氧杂-5，6-环氧己基氧基)-3-甲基苯基}-4-{4-(5-甲基-3-氧杂-5，6-环氧己基氧基)苯基}苯、
1，4-二{4-(4-甲基-4，5-环氧戊基氧基)苯基}苯、1，4-二{4-(3-氧杂-5，6-环氧己基氧基)苯基}环己烷、
1-{4-(3-氧杂-5，6-环氧己基氧基)-3-甲基苯基}-4-{4-(3-氧杂-5，6-环氧己基氧基)苯基}环己烷、
1，4-二{4-(5-甲基-3-氧杂-5，6-环氧己基氧基)苯基}环己烷、
1-{4-(5-甲基-3-氧杂-5，6-环氧己基氧基)-3-甲基苯基}-4-{4-(5-甲基-3-氧杂-5，6-环氧己基氧基)苯基}环己烷、
1，4-二{4-(4-甲基-4，5-环氧戊基氧基)苯基}环己烷等。
在它们之中，优选1，4-二{4-(环氧乙烷基甲氧基)苯基}-1-环己烯、1-{3-甲基-4-(环氧乙烷基甲氧基)苯基}-4-{4-(环氧乙烷基甲氧基)苯基}-1-环己烯、
1-{2-甲基-4-(环氧乙烷基甲氧基)苯基}-4-{4-(环氧乙烷基甲氧基)苯基}-1-环己烯、
1-{3-乙基4-(环氧乙烷基甲氧基)苯基}-4-{4-(环氧乙烷基甲氧基)苯基}-1-环己烯、
1-{2-乙基-4-(环氧乙烷基甲氧基)苯基}-4-{4-(环氧乙烷基甲氧基)苯基}-1-环己烯、
1-{3-正-丙基-4-(环氧乙烷基甲氧基)苯基}-4-{4-(环氧乙烷基甲氧基)苯基}-1-环己烯、
1-{3-异丙基-4-(环氧乙烷基甲氧基)苯基}-4-{4-(环氧乙烷基甲氧基)苯基}-1-环己烯、
1，4-二{4-(环氧乙烷基甲氧基)苯基}苯、
1-{3-甲基-4-(环氧乙烷基甲氧基)苯基}-4-{4-(环氧乙烷基甲氧基)苯基}苯、
1，4-二{4-(环氧乙烷基甲氧基)苯基}环己烷、
1-{3-甲基-4-(环氧乙烷基甲氧基)苯基}-4-{4-(环氧乙烷基甲氧基)苯基}环己烷、
1，4-二{4-(3-氧杂-5，6-环氧己基氧基)苯基}-1-环己烯、
1-{4-(3-氧杂-5，6-环氧己基氧基)-3-甲基苯基}-4-{4-(3-氧杂-5，6-环氧己基氧基)苯基}-1-环己烯、
1，4-二{4-(3-氧杂-5，6-环氧己基氧基)苯基}苯、
1-{4-(3-氧杂-5，6-环氧己基氧基)-3-甲基苯基}-4-{4-(3-氧杂-5，6-环氧己基氧基)苯基}苯、
1，4-二{4-(3-氧杂-5，6-环氧己基氧基)苯基}环己烷和
1-{4-(3-氧杂-5.6-环氧己基氧基)-3-甲基苯基}-4-{4-(3-氧杂-5.6-环氧己基氧基)苯基}环己烷。
其次，描述了用于生产环氧化合物(1)的方法。例如，环氧化合物(1)通过式(3)所示的化合物：
HO-Ar1-Ar2-Ar3-OH    (3)，
其中Ar1、Ar2和Ar3定义如上(在下文中缩写为化合物(3))与式(4)所示的化合物：
其中R1、R2和R3相同或不同，各自表示氢原子或1-18个碳原子的烷基，Q1表示1-9个碳原子的直链烷撑，其中亚甲基基团组成的直链烷撑基团任选被1-18个碳原子的烷基取代，并且-O-或-N(R7)-任选插入在亚甲基基团之间，其中R7表示氢原子或1-18个碳原子的烷基，和X1表示卤素原子(在下文中缩写为化合物(4))，和下式(5)所示的化合物：
Figure A20048003866400132
其中R4、R5和R6相同或不同，各自表示氢原子或1-18个碳原子的烷基，Q2表示1-9个碳原子的直链烷撑，其中亚甲基基团组成的直链烷撑基团任选被1-18个碳原子的烷基取代，并且-O-或-N(R7)-任选插入在亚甲基基团之间，其中R7表示氢原子或1-18个碳原子的烷基，和X2表示卤素原子(在下文中缩写为化合物(5))在碱存在下反应；或通过化合物(3)、式(6)所示的化合物：
Figure A20048003866400141
其中R1、R2、R3、Q1和X1定义如上(在下文中缩写为化合物(6))和式(7)所示的化合物：
Figure A20048003866400142
其中R4、R5、R6、Q2和X2定义如上(在下文中缩写为化合物(7))在碱存在性反应，然后将反应混合物用诸如间-氯过苯甲酸的氧化剂处理。优选在前的包括化合物(3)、化合物(4)和化合物(5)在碱存在下的反应。
首先，描述用于生产化合物(1)的方法，其包括化合物(3)、化合物(4)和化合物(5)在碱存在下反应。环氧化合物(3)的例子包括
1，4-二(4-羟苯基)-1-环己烯、
1-(3-甲基-4-羟苯基)-4-(4-羟苯基)-1-环己烯、
1，4-二(4-羟苯基)-2-环己烯、
1-(3-甲基-4-羟苯基)-4-(4-羟苯基)-2-环己烯、
1，4-二(4-羟苯基)-2，5-环己二烯、
1-(3-甲基-4-羟苯基)-4-(4-羟苯基)-2，5-环己二烯、
1，4-二(4-羟苯基)-1，5-环己二烯、
1-(3-甲基-4-羟苯基)-4-(4-羟苯基)-1，5-环己二烯、
1，4-二(4-羟苯基)-1，4-环己二烯、
1-(3-甲基-4-羟苯基)-4-(4-羟苯基)-1，4-环己二烯、
1，4-二(4-羟苯基)-1，3-环己二烯、
1-(3-甲基-4-羟苯基)-4-(4-羟苯基)-1，3-环己二烯、
1，4-二(4-羟苯基)苯、
1-(3-甲基-4-羟苯基)-4-(4-羟苯基)苯、
1，4-二(4-羟环己烷基)环己烷、
1-(3-甲基-4-羟苯基)-4-(4-羟苯基)环己烷等。本化合物(3)可根据已知的方法制备，诸如下述文献中所述的方法：JP-A 1-168632、JP-A 1-168634、US3461098、JP-A 2-212449、JP-A 2002-234856、JP-A 2002-308809、JP-A 2002-363117或JP-A 2003-12585。
卤素原子的例子包括氯原子、溴原子等。化合物(4)和化合物(5)可以相同或不同。化合物(4)和化合物(5)的例子包括表氯醇、表溴醇、2-(氯乙基)环氧乙烷、2-(溴甲烷)环氧乙烷等。
在化合物(4)和化合物(5)相同的情况下，所用的化合物的量通常是所用化合物(3)摩尔量的2-100倍、优选2-50倍。在化合物(4)和化合物(5)不同的情况下，化合物(4)的用量通常是所用化合物(3)摩尔量的1-50倍、优选1-25倍，化合物(5)的用量通常所用化合物(3)摩尔量的1-50倍、优选1-25倍。
碱的例子包括无机碱，如氢氧化钠和氢氧化钾，其用量通常是所用化合物(3)摩尔量的2-5倍。
化合物的(3)、化合物(4)和化合物(5)的反应通常通过化合物(3)、化合物(4)、化合物(5)和碱在溶剂中进行。对它们的混合顺序没有特别的限定。在化合物(4)和化合物(5)不同的情况下，优选化合物(3)和化合物(4)在碱存在下反应，然后与化合物(5)反应；或化合物(3)和化合物(5)在碱存在下反应，然后与化合物(4)反应。
对溶剂没有特别的限制，只要其在反应中是非活性的，但是，优选亲水性的溶剂，因为有助于抑制副产物的产生。亲水性的溶剂的例子包括醇溶剂，如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇和丙二醇；酮溶剂，如甲基乙基酮和甲基异丁基酮；质子惰性的极性溶剂，诸如N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜和N-甲基吡咯烷酮；醚溶剂，如四氢呋喃、二恶烷、甲氧基甲基醚和二乙氧基乙烷等；它们可以单独使用或以任何组合使用。其中，优选醚溶剂、质子惰性的极性溶剂和混合溶剂，更优选质子惰性的极性溶剂，特别优选二甲亚砜。溶剂的用量通常是每重量份化合物(3)0.1-50重量份、优选0.5-5重量份。
反应可以在常压或减压下进行。反应温度通常为10-150摄氏度。在本反应中，当反应进行时，偶尔生产副产物水。在此情况下，优选进行反应同时将副产物水从反应体系除去，反应温度和反应压力优选是通过共沸除去副产物水的温度和压力。
在反应结束以后，环氧化合物(1)可以作为晶体分离，例如通过除去剩余的化合物(4)和化合物(5)，如有必要添加亲水性的溶剂，滤出不溶物质，然后冷却滤液。分离的环氧化合物(1)可以进一步通过诸如重结晶的常规提纯方法提纯。
其次，描述了用于生产环氧化合物(1)的方法，其包括化合物(3)、化合物(6)和化合物(7)在碱存在下反应，然后用诸如间-氯过苯甲酸的氧化剂处理反应混合物。
化合物(6)和化合物(7)可以相同或不同，包括烯丙基氯，烯丙基溴等。
在化合物(6)和化合物(7)相同的情况下，所用的化合物的量通常是所用化合物(3)摩尔量的2-100倍、优选2-50倍。在化合物(6)和化合物(7)不同的情况下，化合物(6)的用量通常是所用化合物(3)摩尔量的1-50倍、优选1-25倍，化合物(7)的用量通常所用化合物(3)摩尔量的1-50倍、优选1-25倍。
碱的例子包括无机碱，如氢氧化钠和氢氧化钾；和有机碱，诸如吡啶；其用量通常是所用化合物(3)摩尔量的2-5倍。在反应条件下使用液态有机碱的情况下，这样的有机碱还可以作为反应溶剂过量使用。
化合物(3)、化合物(6)和化合物(7)的反应通常通过化合物(3)、化合物(6)、化合物(7)和碱在溶剂中混合进行。对它们的混合顺序没有特别的限定。在化合物(6)和化合物(7)不同的情况下，优选化合物(3)和化合物(6)在碱存在下反应，然后与化合物(7)反应；或化合物(3)和化合物(7)在碱存在下反应，然后与化合物(6)反应。
溶剂的例子与上述用于化合物(3)和化合物(4)反应的溶剂相同。如上所述，在反应条件下使用液态有机碱的情况下，这样的有机碱还可以作为反应溶剂使用。
在反应结束以后，反应液体可以直接用氧化剂处理。或者，反应液体可以与水混合，然后在用氧化剂处理之前，可以分离化合物(3)、化合物(6)和化合物(7)的反应产物。对氧化剂没有特别的限制，只要它可以将碳-碳双键氧化撑环氧基，氧化剂包括间-氯过苯甲酸等。氧化剂的用量通常是化合物(3)、化合物(6)和化合物(7)的反应产物的摩尔量的2-10倍。
在用氧化剂处理后，可以分离环氧化合物(1)，例如通过分解在反应液体中剩余的氧化剂，如有必要，然后浓缩反应液体。
在环氧化合物(1)中，环氧化合物，其中Q1和Q2相同或不同，各自是1-9个碳原子的直链烷撑，并且-O-或-N(R7)-插在构成直链烷撑基团的亚甲基基团之间，还可以通过如下所述的方法生产。
例如，环氧化合物，其中Q1和Q2相同或不同，各自是1-9个碳原子的直链烷撑，并且-O-或-N(R7)-插在亚甲基基团构成的直链烷撑基团之间表示为式(8)所示的环氧化合物：
Figure A20048003866400171
其中Ar1、Ar2和Ar3定义如上，Q4表示下式所示的基团：
-(CH2)p-O-(CH2)q-
其中p和q各自表示1-8的整数并且p和q的总和是9或更少(在下文中缩写为环氧化合物(8))，并且用于生产所述化合物的方法描述如下。环氧化合物(8)可以例如通过化合物(3)与式(9)所示的化合物：
HO-(CH2)p-X3          (9)
其中X3表示卤素原子和p定义如上，在碱存在下反应得到式(10)所示的化合物：
HO-(CH2)p-O-Ar1-Ar2-Ar3-O-(CH2)p-OH      (10)
其中Ar1、Ar2、Ar3和p定义如上，然后式(10)所示的得到的化合物与式(11)所示的化合物：
Figure A20048003866400181
其中X4表示卤素原子和q定义如上，在碱存在下反应。
卤素原子的例子包括氯原子、溴原子、碘原子等。
式(9)所示的化合物的例子包括氯乙醇、2-溴乙醇、3-氯丙醇、4-氯代丁醇、5-氯戊醇、6-氯己醇、7-氯庚醇、8-氯辛醇等。式(9)所示化合物的用量通常是化合物(3)的摩尔量的2-100倍、优选2-10倍。
碱的例子包括无机碱，如碱金属氢氧化物，例如氢氧化钠和氢氧化钾；和碱金属碳酸盐，例如碳酸钠和碳酸钾等；其用量通常是所用化合物(3)摩尔量的2-5倍。这样的碱可以其本身或作为水溶液使用。
式(9)化合物和化合物(3)的反应通常通过式(9)化合物、化合物(3)和碱在溶剂中接触和混合进行。对它们的混合顺序没有特别的限定。溶剂没有特别的限制，只要其在反应中是非活性的，但是，考虑到化合物(3)的溶解度，优选芳烃溶剂，如甲苯、二甲苯、乙基苯、氯苯和二氯苯、上述亲水性溶剂和它们的混合溶剂。其中优选醚溶剂、质子惰性的极性溶剂和混合溶剂，特别优选质子惰性的极性溶剂。这样的溶剂的用量通常是化合物(3)用量重量的0.1-50倍、优选0.5-5倍。
式(9)化合物和化合物(3)反应的反应温度通常是10-100摄氏度，优选30-50摄氏度。反应可以在常压或减压下进行。
在反应结束以后，可以分离式(10)所示的化合物，例如通过将水和不溶于水的有机溶剂加入反应液体，如有必要，将反应液体进行萃取处理，然后浓缩得到的有机层。
在式(10)所示的化合物与式(11)所示的化合物的反应中，式(11)化合物的用量通常是式(10)化合物所用摩尔量的2-100倍、优选2-50倍。
碱的例子与上述相同，其用量通常是式(10)化合物所用摩尔量的2-5倍。
式(10)化合物与式(11)化合物的反应通常通过将式(10)、式(11)化合物和碱在溶剂中接触和混合进行。对它们的混合顺序没有特别的限定。对溶剂没有特别的限制，只要其在反应中是非活性的，优选上述亲水性的溶剂，因为其有助于抑制副产物的产生。其中优选醚溶剂、质子惰性的极性溶剂和混合溶剂，特别优选质子惰性的极性溶剂。这样的溶剂的用量通常是化合物(10)用量重量的0.1-50倍、优选0.5-5倍。
式(10)式和式(11)反应的反应温度通常是10-150摄氏度，优选30-70摄氏度。在本反应中，当反应进行时，偶尔生产副产物水。在此情况下，反应优选在进行的同时将副产物水从反应体系中除去。
反应结束后，可将环氧化合物(8)分离，例如通过加入亲水性溶剂，如有必要，滤出不溶物质，然后冷却滤液。分离的环氧化合物(8)可以进一步通过诸如重结晶的常规提纯方法提纯。
然后，描述含有环氧化合物(1)和固化剂的环氧树脂组合物。
本发明的环氧树脂组合物通过直接或在溶剂中混合环氧化合物(1)和固化剂得到。本发明的环氧树脂组合物可以含有环氧化合物(1)和固化剂，或可以含有不同类型的两种或两种以上环氧化合物(1)和固化剂。溶剂的例子包括酮溶剂，如甲基乙基酮和甲基异丁基酮；质子惰性极性溶剂，如二甲亚砜和N-甲基吡咯烷酮；酯溶剂，如乙酸丁酯；二醇溶剂，如丙二醇单甲醚；等。
对固化剂没有特别限制，只要其在分子中具有至少两个能够与环氧基固化反应的固化反应官能团，包括胺固化剂，其中所述的官能团是氨基；酚固化剂，其中所述官能团是羟基；酸酐固化剂，其中所述官能团是羧基；等。其中，优选胺固化剂和酚固化剂。
胺固化剂的例子包括2-20个碳原子的脂族多价胺，如乙撑二胺、三甲撑二胺、四甲撑二胺、已撑二胺、二乙撑三胺和三乙撑四胺；芳族多价胺，如对-苯二甲胺、间-苯二甲胺、1，5-二氨基萘、间苯二胺、对苯二胺、4，4′-二氨基二苯甲烷、4，4′-二氨基二苯基乙烷、4，4′-二氨基二苯基丙烷、4，4′-二氨基二苯醚、1，1-二(4-氨基苯基)环己烷、4，4′-二氨基联苯砜和二(4-氨基苯基)甲苯；脂环族多价胺，如4，4′-二氨基二环己烷和1，3-二(氨甲基)环己烷；双氰胺等。其中，优选芳族多价胺，更优选4，4′-二氨基二苯甲烷、4，4′-二氨基二苯基乙烷、1，5-二氨基萘和对苯二胺。
酚固化剂包括酚醛树脂、酚芳烷基树脂(其具有亚苯基骨架、二苯撑骨架等等)、萘酚芳烷基树脂、聚氧化苯乙烯树脂等。酚醛树脂的例子包括可溶酚醛树脂，如苯胺-改性的可溶酚醛树脂和二甲醚可溶酚醛树脂；酚醛清漆树脂，如苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、叔丁基苯酚酚醛清漆树脂和壬基苯酚酚醛清漆树脂；特别的酚醛树脂，如双环戊二烯改性的酚醛树脂、萜烯改性的酚醛树脂和三苯酚甲烷树脂等。聚氧苯乙烯树脂的例子包括聚(对-氧化苯乙烯)等。
酸酐固化剂的例子包括马来酸酐、邻苯二甲酸酐、苯均四酸酐、偏苯三酸酐等。
这样的固化剂的用量应使得固化剂中能够与环氧基固化反应的官能团总数通常为环氧化合物(1)中环氧基总数的0.5-1.5倍、优选0.9-1.1倍。
本发明的环氧树脂组合物除环氧化合物(1)和固化剂之外，可以含有上述溶剂，或其它的环氧化合物或各种的添加剂，只要不对固化环氧化戊组合物得到的固化环氧树脂的所希望的性能产生损害。其它的环氧化合物的例子包括双酚A型环氧化合物、邻甲酚型环氧化合物、双酚二缩水甘油醚、4，4′-二(3，4-氧化丁烯-1-基氧基)苯甲酸苯酯、萘二缩水甘油醚、α-甲基均二苯代乙烯-4，4′-二缩水甘油醚等。添加剂的例子包括二氧化硅粉末，如熔凝的粉碎的二氧化硅粉末、熔凝的圆球形二氧化硅粉末、结晶二氧化硅粉末和二次凝聚的二氧化硅粉末；填充剂，如三氧化二铝、钛白、氢氧化铝、滑石、粘土、云母和玻璃纤维；固化加速剂，如三苯基膦、1，8-氮杂双环[5.4.0}-7-十一碳烯和2-甲基咪唑；偶合剂，如γ-glycidoxypropyltrimetoxysilane；着色剂，如炭黑；低应力成分，如硅氧烷油和硅橡胶；隔离剂，如天然蜡、合成蜡、高级脂肪酸或其金属盐和石蜡烃；抗氧化剂等。对这些其它的环氧化合物和添加剂的含量没有特别限制，只要它们对通过固化本发明的环氧树脂组合物得到的固化环氧树脂的所希望性能没有损害。
其次，描述本发明的固化的环氧树脂。本发明的固化的环氧树脂可以通过固化上述含有环氧化合物(1)和固化剂的环氧树脂组合物制备。得到的固化的环氧树脂不仅显示出液体晶性，而且具有高热导率，从而其用作需要高散热量的绝缘材料，诸如印刷线路板。
本发明固化的环氧树脂可以是通过固化一种环氧化合物(1)和固化剂得到，或固化的环氧树脂通过固化不同的两种或两种以上环氧化合物(1)和固化剂得到。
用于通过固化上述环氧树脂组合物生产固化的环氧树脂的方法包括，例如，一种这样的方法，其包括加热所述环氧树脂组合物使其达到预定温度将其固化；一种这样的方法，其包括加热和熔融所述环氧树脂组合物，将熔融组合物倾入金属模或类似设备中，然后进一步加热所示模具将所述组合物模制；一种这样的方法，其包括熔融所述环氧树脂组合物，将熔融组合物注入预先加热的金属模使所述组合物固化；一种这样的方法，其包括部分固化所述环氧树脂组合物，粉碎所述部分固化的产品，用这样得到的粉末装满金属模，然后熔融模制所述装满的粉末；一种这样的方法，其包括如有必要在溶剂中溶解所述环氧树脂组合物，部分固化所述组合物同时搅拌，浇铸所述得到的溶液，通过诸如通风干燥等等干燥除去溶剂，然后将其加热预定的时间，同时，如有必要，用压力机等加压；等。
最后，描述将本发明的环氧树脂组合物施用或浸渗到或进入到基材，然后半固化得到预浸料坯。预浸料坯可以通过下述方法制备，如有必要用溶剂稀释本发明的环氧树脂组合物，将环氧树脂组合物施加或浸渗到或进入到基料中，然后加热基材，将在基材中的环氧化合物半固化。基材的例子包括无机纤维的机织织物或无纺布，诸如玻璃纤维机织织物；有机纤维的机织织物或无纺布，诸如聚酯；等。通过用这样预浸料坯根据常规方法可以容易地生产层状板。
在下文中，本发明进一步通过相关实施例举例详细说明，但是本发明不局限于实施例。
实施例1
50重量份的1-(3-甲基-4-羟苯基)-4-(4-羟苯基)-1-环己烯、200重量份的表氯醇、100重量份的二甲亚砜和14.8重量份的氢氧化钠置于1升四颈烧瓶中，该烧瓶装备有温度计、冷凝管和搅拌装置，减压到大约6kPa，然后在大约50摄氏度的内部温度回流反应4小时。将所述反应混合物进一步加热到70摄氏度的内部温度，然后再在所述温度回流反应1小时。在反应进行时产生的水蒸馏出所述反应体系。
反应完成后，所述反应混合物一次恢复到常压，然后减压到大约7kPa。然后将所述反应混合物加热到大约70摄氏度的内部温度，从而蒸馏出剩余的表氯醇。之后，向其中加入100重量份的二甲亚砜，在70摄氏度的内部温度滤出不溶物质。得到的滤液冷却到室温以沉淀晶体，将其过滤。过滤的晶体用50重量份的二甲亚砜洗涤，然后用100重量份的甲醇洗涤两次，然后在80摄氏度减压干燥12小时，得到57重量份的1-(3-甲基-4-环氧乙烷基甲氧基苯基)-4-(4-环氧乙烷基甲氧基苯基)-1-环己烯。表观产率：81％，纯度：88.7％(LC面积百分比数值)，熔融温度：117摄氏度。
实施例2
30重量份的1-(3-甲基-4-羟苯基)-4-(4-羟苯基)苯、120重量份的表氯醇、60重量份的二甲亚砜和9重量份的氢氧化钠置于1升四颈烧瓶中，该烧瓶装备有温度计、冷凝管和搅拌装置，减压到大约6kPa，然后在大约50摄氏度的内部温度回流反应4小时。将所述反应混合物进一步加热到70摄氏度的内部温度，然后再在所述温度回流反应1小时。在反应进行时产生的水蒸馏出所述反应体系。反应完成后，所述反应混合物一次恢复到常压，然后减压到大约7kPa。然后将所述反应混合物加热到大约70摄氏度的内部温度，从而蒸馏出剩余的表氯醇。之后，向其中加入90重量份的二甲亚砜，在70摄氏度的内部温度滤出不溶物质。得到的滤液冷却到室温以沉淀晶体，将其过滤。过滤的晶体用45重量份的二甲亚砜洗涤，然后用50重量份的甲醇洗涤两次，然后在80摄氏度减压干燥12小时，得到36重量份的1-(3-甲基-4-环氧乙烷基甲氧基苯基)-4-(4-环氧乙烷基甲氧基苯基)苯。表观产率：85％，纯度：89.4％，熔融温度：180摄氏度。
实施例3
上述实施例1得到的20重量份的1-(3-甲基-4-环氧乙烷基甲氧基苯基)-4-(4-环氧乙烷基甲氧基苯基)-1-环己烯和作为固化剂的5重量份的4，4′-二氨基二苯甲烷混合得到环氧树脂组合物。用热台(METTLER-TOLEDO K.K.生产，FP82HT和FP90)将所述环氧树脂组合物从室温加热直到180摄氏度得到固化的环氧树脂。当用偏光显微镜(NIKONCORPORATION生产；XTP-11)观察所述固化的环氧树脂时，在大约75-125摄氏度发现焦点圆锥形扇状结构。因而可以确认固化的环氧树脂具有液晶性。
实施例4
上述实施例2得到的20重量份的1-(3-甲基-4-环氧乙烷基甲氧基苯基)-4-(4-环氧乙烷基甲氧基苯基)苯和作为固化剂的5重量份的4，4′-二氨基二苯甲烷混合得到环氧树脂组合物。用热台(METTLER-TOLEDOK.K.生产，FP82HT和FP90)将所述环氧树脂组合物从室温加热直到250摄氏度得到固化的环氧树脂。当用偏光显微镜(NIKONCORPORATION生产；XTP-11)观察所述固化的环氧树脂时，在大约180-230摄氏度发现焦点圆锥形扇状结构。因而可以确认固化的环氧树脂具有液晶性。
实施例5
上述实施例1得到的20重量份的1-(3-甲基-4-环氧乙烷基甲氧基苯基)-4-(4-环氧乙烷基甲氧基苯基)-1-环己烯和作为固化剂的5重量份的4，4′-二氨基二苯甲烷混合得到环氧树脂组合物。熔融所述环氧树脂组合物，倾入已经加热到大约110摄氏度的金属模的板状凹部，在大约100-180摄氏度保持大约10小时得到板状固化的环氧树脂。从固化的环氧树脂裁剪出直径1厘米和厚度1毫米的圆片，测定其厚度方向和平面方向的热传导率。热传导率由产品厚度方向或平面方向的热扩散率和比热容(它们通过激光闪光法测定)以及样品密度计算。厚度方向的热传导率是0.45W/m·K，平面方向的热传导率是0.43W/m·K。
实施例6
上述实施例2得到的20重量份的1-(3-甲基-4-环氧乙烷基甲氧基苯基)-4-(4-环氧乙烷基甲氧基苯基)苯和作为固化剂的5重量份的4，4′-二氨基二苯甲烷混合得到环氧树脂组合物。熔融所述环氧树脂组合物，倾入已经加热到大约200摄氏度的金属模的板状凹部，在大约180-220摄氏度保持大约10小时得到板状固化的环氧树脂。从固化的环氧树脂裁剪出直径1厘米和厚度1毫米的圆片，通过激光闪光法测定其厚度方向和平面方向的热传导率。厚度方向的热传导率是0.48W/m·K和平面方向的热传导率是0.48W/m·K。
实施例7
上述实施例1得到的20重量份的1-(3-甲基-4-环氧乙烷基甲氧基苯基)-4-(4-环氧乙烷基甲氧基苯基)-1-环己烯，作为固化剂的5重量份的4，4′-二氨基二苯甲烷和作为填料的60重量份的三氧化二铝(ShowaDenko K.K.生产，平均粒径：2μm)混合得到环氧树脂组合物。熔融所述环氧树脂组合物，倾入已经加热到大约120摄氏度的金属模的板状凹部，在大约100-180摄氏度保持大约10小时得到板状固化的环氧树脂。从固化的环氧树脂裁剪出直径1厘米和厚度1毫米的圆片，通过激光闪光法测定其厚度方向和平面方向的热传导率。厚度方向的热传导率是1.6W/m·K和平面方向的热传导率是1.5W/m·K。
实施例8
上述实施例1得到的100重量份的1-(3-甲基-4-环氧乙烷基甲氧基苯基)-4-(4-环氧乙烷基甲氧基苯基)-1-环己烯、作为固化剂的20重量份的1，5-二氨基萘(Wako Pure Chemical Industries，Ltd生产)和作为溶剂的280重量份的甲基乙基酮混合得到环氧树脂组合物(固体含量：30％wt)。将所述组合物渗透到厚度0.2毫米的玻璃纤维机织织物中，通过加热干燥得到预浸料坯。将四片得到的预浸料坯叠放，通过在100摄氏度在4MPa下加热加压30分钟然后在175摄氏度在4MPa下加热加压90分钟成型整合片材，于是得到厚度0.8毫米的层状板。从所述层状板裁剪出60毫米x 120毫米的板状样品，测定其热传导率(测量条件符合探针测试法，测量在室温下进行)。热传导率是0.80重量/m·k。
比较实施例1
28重量份的双酚A型环氧化合物(Japan Epoxy Resins Co.Ltd.生产；EP-828)和作为固化剂的8重量份的4，4′-二氨基二苯甲烷混合得到对比组合物。用热台(METTLER-TOLEDO K.K.生产，FP82HT和FP90)将所述对比组合物从室温加热直到180摄氏度得到对比固化环氧树脂。当用偏光显微镜(NIKON CORPORATION生产；XTP-11)观察所述对比固化环氧树脂时，没有在室温-180摄氏度的温度范围发现消偏振。因而，确认所述固化环氧树脂不具有液晶性。
比较实施例2
50重量份与比较实施例1所用相同的双酚A型环氧化合物和作为固化剂的15重量份的4，4′-二氨基二苯甲烷混合得到对比组合物。熔融所述对比组合物，倾入已经加热到大约100摄氏度的金属模的板状凹部，在大约100-180摄氏度保持大约10小时得到对比板状固化环氧树脂。从所述固化的环氧树脂裁剪出直径1厘米和厚度1毫米的圆片，通过激光闪光法测定其厚度方向和平面方向的热传导率。厚度方向的热传导率是0.21W/m·K和平面方向的热传导率是0.18W/m·K。
比较实施例3
100重量份与比较实施例1所用相同的双酚A型环氧化合物、作为固化剂的40重量份的1，5-二氨基萘(Wako Pure Chemical Industries，Ltd生产)和作为溶剂的327重量份的甲基乙基酮混合得到对比组合物(固体含量；30％wt)。将所述组合物渗透到厚度0.2毫米的玻璃纤维机织织物中，通过加热干燥得到预浸料坯。将四片得到的预浸料坯叠放，通过在175摄氏度在4MPa下加热加压90分钟成型整合片材，于是得到厚度0.8毫米的层状板。从所述层状板裁剪出60毫米×120毫米的板状样品，测定其热传导率(测量条件符合探针测试法，测量在室温下进行)。热传导率是0.45W/m·K。
实施例9
0.8重量份的1，4-二(4-羟苯基)环己烷(根据美国专利No.3461098描述的方法生产)、3.2重量份的表氯醇、3.2重量份的二甲亚砜和0.25重量份的氢氧化钠置于50毫升四颈烧瓶，所述烧瓶装备有温度计、冷却管和搅拌装置，减压至大约6kPa，然后在大约50摄氏度的内部温度回流反应4小时。将所述反应混合物进一步加热到70摄氏度的内部温度，然后在所述温度回流反应1小时。在反应进行时产生的水蒸馏出所述反应体系。反应完成后，所述反应混合物一次恢复到常压，然后减压到大约7kPa。然后将所述反应混合物加热到大约70摄氏度的内部温度，从而蒸馏出剩余的表氯醇。然后，将3重量份的二甲亚砜加入到所述残余物中，混合物倾入到20重量份的离子交换水中。过滤沉淀的晶体，用足量的离子交换水洗涤，然后在减压下在80摄氏度干燥12小时，得到0.9重量份的1，4-二{4-(环氧乙烷基甲氧基)苯基}环己烷。表观产率：83％，纯度：81.5％(LC面积百分比数值)，熔融温度：154摄氏度
实施例10
20重量份在实施例9中得到的1，4-二{4-(环氧乙烷基甲氧基)苯基}环己烷和5重量份作为固化剂的4，4′-二氨基二苯甲烷混合得到环氧树脂组合物。用热台(METTLER-TOLEDO K.K.生产，FP82HT和FP90)将所述环氧树脂组合物从室温加热直到180摄氏度得到固化的环氧树脂。当用偏光显微镜(NIKON CORPORATION生产；XTP-11)观察所述固化环氧树脂时，发现了沙状结构。因而，确认所述固化环氧树脂不具有液晶性。
实施例11
20重量份在上述实施例9中得到的1，4-二{4-(环氧乙烷基甲氧基)苯基}环己烷和5重量份作为固化剂的4，4′-二氨基二苯甲烷混合得到环氧树脂组合物。熔融所述环氧树脂组合物，倾入已经加热到大约160摄氏度的金属模的板状凹部，然后在大约160-180摄氏度保持大约10小时得到板状固化的环氧树脂。从所述固化环氧树脂裁剪出5毫米x 10毫米的薄板样品，测定其热传导率(测量条件符合ac量热法。测量在室温下进行)。热传导率是0.40W/m·K。
工业实用性
如上所述，本发明可以提供新的环氧化合物，其具有如此的熔点以致其可与固化剂在固化温度或低于固化温度熔融混和，并且其用作显示出液晶性的固化环氧树脂的原料。通过借助于固化剂固化所述环氧化合物得到的固化环氧树脂具有高热传导率，因此它们还可以用作需要高散热量的绝缘材料，诸如印刷线路板。

Claims (8)

1.式(1)所示的环氧化合物：
Figure A2004800386640002C1
其中
Ar1、Ar2和Ar3相同或不同，各自表示任一种下式代表的二价基团：
其中R表示氢原子或1-18个碳原子的烷基，a表示1-8的整数，b、e和g表示1-6的整数，c表示1-7的整数，d和h表示1-4的整数，和f表示1-5的整数，和当一个以上的R存在于所述二价基团中时，所有的R可以是相同的基团或不同的基团；
R1、R2、R3、R4、R5和R6相同或不同，各自表示氢原子或1-18个碳原子的烷基；
Q1和Q2相同或不同，各自表示1-9个碳原子的直链亚烷基，其中亚甲基基团组成的直链亚烷基基团任选被1-18个碳原子的烷基取代，并且-O-或-N(R7)-任选被插入在亚甲基基团之间，其中R7表示氢原子或1-18个碳原子的烷基。
2.根据权利要求1的环氧化合物，其由式(2)所示：
Figure A2004800386640002C3
其中
Ar4表示任一下式所示的二价基团：
R、R1、R2、R3、R4、R5、R6、a、c和h定义如上；和
Q3表示任一下式所示的二价基团：
-(CH2)m-      -(CH2)p-O-(CH2)q-，
其中m表示1-9的整数，p和q表示1-8的整数，并且p和q之和是9或小于9，和亚甲基基团组成的Q3所示基团任选被1-18个碳原子的烷基取代。
3.根据权利要求2所述的环氧化合物，其中R1、R2、R3、R4、R5和R6是氢原子。
4.用于生产下式(1)所示环氧化合物的方法：
其中Ar1、Ar2、Ar3、R1、R2、R3、R4、R5、R6、Q1和Q2各自定义如下，
所述方法包括式(3)所示的化合物：
HO-Ar1-Ar2-Ar3-OH    (3)
其中Ar1、Ar2和Ar3相同或不同，各自表示任一种下式代表的二价基团：
其中R表示氢原子或1-18个碳原子的烷基，a表示1-8的整数，b、e和g表示1-6的整数，c表示1-7的整数，d和h表示1-4的整数，和f表示1-5的整数，和当一个以上的R存在于所述二价基团中时，所有的R可以是相同的基团或不同的基团；
式(4)所示的化合物：
其中R1、R2和R3相同或不同，各自表示氢原子或1-18个碳原子的烷基，Q1表示1-9个碳原子的直链烷撑，其中亚甲基基团组成的直链烷撑基团任选被1-18个碳原子的烷基取代，并且-O-或-N(R7)-任选插入在亚甲基基团之间，其中R7表示氢原子或1-18个碳原子的烷基，和X1表示卤素原子；和
下式(5)所示的化合物：
Figure A2004800386640004C3
其中
其中R4、R5和R6相同或不同，各自表示氢原子或1-18个碳原子的烷基，Q2表示1-9个碳原子的直链烷撑，其中亚甲基基团组成的直链烷撑基团任选被1-18个碳原子的烷基取代，并且-O-或-N(R7)-任选插入在亚甲基基团之间，
其中R7表示氢原子或1-18个碳原子的烷基，和X2表示卤素原子；在碱存在下反应。
5.一种环氧树脂组合物，含有根据权利要求1-3任一项的的环氧化合物和固化剂。
6.根据权利要求5所述的环氧树脂组合物，其中所述固化剂是4，4′-二氨基二苯甲烷、4，4′-二氨基二苯基乙烷、1，5-二氨基萘或对苯二胺。
7.固化的环氧树脂，通过固化根据权利要求5或6所述的环氧树脂组合物得到。
8.预浸料坯，通过将根据权利要求5或6的环氧树脂组合物施加或浸渗到或浸入基材然后半固化得到。
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