WO2007142262A1 - エポキシ樹脂組成物およびエポキシ樹脂硬化物 - Google Patents

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WO2007142262A1
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PCT/JP2007/061448
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Shinya Tanaka
Yoshitaka Takezawa
Keiji Fukushima
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Sumitomo Chemical Company, Limited
Hitachi, Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to an epoxy resin composition and a cured epoxy resin product.
  • JP-A-10-237311 and JP-A-2005-206814 disclose an epoxy resin composition containing an alumina powder.
  • the present invention provides:
  • R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms
  • a is an integer of 1 to 8
  • b is an integer of 1 to 8
  • e and g are integers of 1 to 6
  • c is 1 to 7
  • h are integers of 1 to 4
  • f is an integer of 1 to 5, respectively.
  • R ⁇ R 2, R 3, R 4, R 5 and R 6 are different each same or different connexion, a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms.
  • Q 1 and Q 2 are the same or different and each represents a linear alkylene group having 1 to 9 carbon atoms, and the methylene group constituting the linear alkylene group is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms. It may be substituted with a group, or 1 O or N (R 7 ) — may be inserted between the methylene groups.
  • R 7 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms.
  • An epoxy resin composition comprising an epoxy compound represented by: a curing agent and alumina powder,
  • R, R ⁇ R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , a, c and h have the same meaning as described above.
  • Q 3 is the following
  • the methylene group constituting the group represented by Q 3 may be substituted with an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms.
  • M represents an integer of 1 to 9.
  • the epoxy resin composition according to ⁇ 3> which is an epoxy compound represented by:
  • R ′ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the epoxy resin composition according to ⁇ 5> which is an epoxy compound represented by:
  • the curing agent is an amine curing agent, a resorcin novolac curing agent, a phenol novolac curing agent or an acid anhydride curing agent.
  • R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms.
  • alkyl groups 1 to 18 include methyl group, ethyl group, ⁇ -propyl group, isopropyl group, ⁇ -butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, and n- Linear or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms such as xyl group, n-octyl group, isooctyl group, n-decyl group, n-dodecyl group, n-pentadecyl group, n-tala decadecyl group, etc.
  • 1 to C an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is preferable, and an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is more
  • any divalent group is preferred.
  • divalent groups include cyclohexane-1,4 diyl group, 2 cyclohexene-1,4 diinore group, 1-cyclohexene-1,4-diinole group, 1,4 Cyclohexagen 3,6 Dinole group, 1, 3 Cyclohexagen mono 1,4-Dinole group, 1,3 Dichlorohexagen 2,5 Diyl group, 1,4-Cyclohexagen 1,4 Diyl group, 1, Examples include 4-phenylene group, 2-methylcyclohexane-1,4-diyl group, 3-methyl-1,4-phenylene group, cyclohexane-1,4-diyl group, 1-cyclohexene group, etc.
  • 1,4 diyl group 1,4 phenylene group, 2-methylcyclohexane-1,4 diyl group, 3-methyl 1,4 phenylene group, 2-methyl 1,4 phenylene group, 3 ethyl 1, 4 phenylene group, 2 ethynole 1, 4 phenylene group, 3— n-propynole 1, 4 phenylene group, 3 — isopropyl Nore 1, 4-phenylene group is preferred.
  • R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are the same or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, and the same as those described above as the carbon number 1 to 18 Can be mentioned.
  • Q 1 and Q 2 are the same or different and each represents a linear alkylene group having 1 to 9 carbon atoms.
  • the linear alkylene group having 1 to 9 carbon atoms include a methylene group, ethylene A group in which 1 to 9 methylene groups such as a trimethylene group, a tetramethylene group, a hexamethylene group, and a nonamethylene group are linearly bonded, and a linear alkylene group having 1 to 4 carbon atoms is preferable.
  • a methylene group is more preferable.
  • the methylene group constituting the strong straight-chain alkylene group having 1 to 9 carbon atoms may be substituted with an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, and one O or N may be interposed between the methylene groups.
  • (R 7 ) — may be inserted.
  • Examples of the force of substitution with an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or an alkylene group in which —O or N (R 7 ) — is inserted between the methylene groups include a 2-methyltrimethylene group, 1,2-dimethylethylene group, 3-oxatetramethylene group, 3-oxapentamethylene group, etc.
  • the oxapentamethylene group is preferred.
  • R, R ⁇ R 2 , R °, R 4 , RR 6 , a, c, and h represent the same meaning as described above.
  • Q 3 is the following
  • — (CH 2 ) m ⁇ — (CH 2 ) P — 0— (CH 2 ) — represents one of the groups, m represents an integer of 1 to 9, and p and q are] _ to 8 The sum of p and q is 9 or less.
  • the methylene group constituting the group represented by Q 3 may be substituted with an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms.
  • the epoxy compound indicated by More preferred are epoxy compounds in which R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are hydrogen atoms.
  • An epoxy compound which is a group represented by the formula (1) is more preferable.
  • R ′ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the epoxy compound shown in is preferred.
  • Powerful epoxy compounds (1) include 1,4 bis ⁇ 4- (oxy-l-methoxy) phenol ⁇ -1 cyclohexene, 1- ⁇ 3-methyl 4- (oxy-l-methoxy) phenol ⁇ —4 — ⁇ 4— (Oxyla-lmethoxy) phenol ⁇ -1 cyclohexene, 1— ⁇ 2—Methyl 4- (oxyla-lmethoxy) phenol ⁇ —4— ⁇ 4— (oxyla-lmethoxy) 1) -cyclohexene, 1— ⁇ 3 ethyl 4- (oxyla-lmethoxy) phenol ⁇ — 4— ⁇ 4- (oxyla-lmethoxy) phenol ⁇ -1-cyclohexene, 1 — ⁇ 2 ethyl 4 -— (oxy-l-methoxy) phenyl ⁇ —4— ⁇ 4-(oxy-l-methoxy) phenyl ⁇ 1 hex hexene, 1— ⁇
  • the epoxy compound (1) can be produced, for example, by the method described in JP-A-2005-206814.
  • the epoxy resin composition of the present invention contains an alumina powder.
  • D50 force is not less than 100 ⁇ m alumina (A)
  • the ratio of alumina (A), (B) and (C) to the volume of the alumina powder is 60% to 90% by volume, 10% to 40% by volume, respectively. % or less, 30% by volume or more 5 vol% or less (alumina (a), (volume 0/0 of the total of B) and (C), 100 vol 0/0) alumina powder preferably is The ratio force of alumina (A), (B) and (C) with respect to the volume of the alumina powder 70% to 90% by volume, 10% to 30% by volume, 5% to 20% by volume (
  • the alumina powder power of alumina (A), (B) and (C) is preferably 100% by volume.
  • transition alumina or alumina powder that becomes transition alumina by heat treatment is contained in an atmosphere containing hydrogen chloride. It can be produced by firing in a gas (see, for example, JP-A-6-191833 and JP-A-6-191836).
  • the alumina powder can be prepared by appropriately mixing these aluminas (A), (B) and (C).
  • the alumina powder is preferably ⁇ -alumina powder.
  • Alumina (C) also has ⁇ alumina particle force It may be alumina, or may be alumina with a transition alumina particle force such as ⁇ -alumina, 0-alumina, ⁇ alumina, etc., preferably a alumina with a-alumina particle force, more preferably ⁇ —Alumina composed of single crystal grains of alumina.
  • the amount of alumina powder used so that the volume of the alumina powder is usually 30 to 95%, preferably 60 to 95% with respect to the total volume of the epoxy compound (1), the curing agent and the alumina powder. Is decided. For the total volume of epoxy compound (1), curing agent and alumina powder If the alumina powder has a volume force of less than 30%, the effect of increasing the thermal conductivity of the cured epoxy resin is small, and if it exceeds 95%, the moldability of the cured epoxy resin tends to decrease.
  • the epoxy resin composition of the present invention may contain inorganic fibers which are mainly composed of alumina and have a number average fiber diameter of 1 to 50 ⁇ m, in addition to alumina powder.
  • the “inorganic fiber mainly composed of alumina” means an inorganic fiber containing 50% by weight or more of alumina. Of these, inorganic fibers containing 70% by weight or more of alumina are preferred, and inorganic fibers containing 90% by weight or more of alumina are more preferred.
  • the number average fiber diameter of such inorganic fibers is 1 to 50 ⁇ m, preferably 1 to 30 ⁇ m, and more preferably 1 to 20 ⁇ m. Further, the fiber length of the strong inorganic fiber is usually 0.1 to LOOmm.
  • the strong inorganic fiber commercially available fibers are usually used. Specifically, Artex (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), Denka Arsen (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.), Muff Examples include Teck Bulk Fiber (manufactured by Mitsubishi Igaku Sangyo Co., Ltd.).
  • a strong inorganic fiber When a strong inorganic fiber is used, its use amount is usually 5 to 70% by volume, preferably 5 to 50% by volume, with respect to the volume of the alumina powder. The amount is usually 30 to 95% based on the total volume of the epoxy compound (1), the curing agent, the alumina powder and the inorganic fibers.
  • the curing agent may be any amine-based curing agent having at least two functional groups capable of undergoing a curing reaction with an epoxy group in the molecule.
  • examples thereof include a phenolic curing agent having a hydroxyl group and an acid anhydride curing agent in which the functional group is a carboxyl group, and an amine curing agent that is preferably an amine curing agent or a phenol curing agent. More preferred.
  • Examples of the amine-based curing agent include ethylene diamine, trimethylene diamine, tetramethylene diamine, hexamethylene diamine, diethylene triamine, triethylene tetramine, etc.
  • Valent amine p-xylenediamine, m-xylenediamine, 1,5-diamineaminonaphthalene, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylethane, 4,4'-diaminodiphenylpropane, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 1,1-bis (4-aminophenol) cyclohexane 4,4,1-diaminodiphenylsulfone, aromatic polyvalent amines such as bis (4-aminophenol) phenol methane; 4,4, -diaminodicyclohexane
  • phenol-based curing agent examples include phenol resin, phenol aralkyl resin (having a phenol skeleton, diphenylene skeleton, etc.), naphthol aralkyl resin, polyoxystyrene resin, and the like.
  • phenolic resins include resol-type phenolic resins such as arlin-modified resole resin and dimethyl ether resol resin; Novolak type phenolic resins such as fats; special cyclohexanes such as dicyclopentagen modified phenolic resin, terpene modified phenolic resin, triphenol methane type resin, etc.
  • Polyoxystyrene resin P-oxystyrene
  • Examples of the acid anhydride curing agent include maleic anhydride, phthalic anhydride, pyromellitic anhydride, and anhydrous trimellitic acid.
  • the strong curing agent is usually 0.5 to 1 with respect to the total amount of epoxy groups in the epoxy compound (1). .5 times, preferably 0
  • the epoxy resin composition of the present invention does not interfere with the desired performance of the cured epoxy resin composition obtained by curing the epoxy resin composition in addition to the epoxy compound (1), the curing agent and alumina. As long as it contains other epoxy compounds, it may contain various additives.
  • epoxy compounds include bisphenol A type epoxy compounds, orthocresol type epoxy compounds, biphenol diglycidyl ether, 4, 4 'bis (3,4-epoxybutene 1 iroxy) phenol penzoate, naphthalene Examples thereof include diglycidyl ether, a-methylstilbene 4,4, -diglycidyl ether and the like.
  • the additive includes fused crushed silica powder, fused spherical silica powder, crystalline silica powder, secondary powder Silica powder such as agglomerated silica powder; Titanium white, hydroxyaluminum hydroxide, talc, clay, strength, glass fiber, etc .; Triphenylphosphine, 1,8-azabicyclo [5. 4.
  • —7 -Curing accelerators such as undecene and 2-methylimidazole; Coupling agents such as y-glycidoxypropyltrimethoxysilane; Colorants such as carbon black; Low stress components such as silicone oil and silicone rubber; Natural wax; Examples include mold release agents such as synthetic waxes, higher fatty acids or metal salts thereof, and norafine; The content of such other epoxy compounds and additives is particularly problematic as long as the amount does not impair the desired performance of the cured epoxy resin composition obtained by curing the epoxy resin composition of the present invention! /.
  • the epoxy resin composition of the present invention may contain a solvent.
  • the solvent is not particularly limited as long as it does not inhibit the curing reaction of the epoxy resin composition. Not.
  • a cured epoxy resin composition can be produced by curing the epoxy resin composition of the present invention.
  • the obtained epoxy resin cured product exhibits high thermal conductivity, and is useful as an insulating material that requires high heat dissipation, such as a printed wiring board.
  • the epoxy resin composition is heated and cured as it is to a predetermined temperature, and the epoxy resin composition is heated and melted and poured into a mold or the like.
  • a method for further heating and molding the mold a method for melting the epoxy resin composition, a method for injecting and curing the resulting melt into a preheated mold, a part of the epoxy resin composition being cured, Filling the mold with powder obtained by pulverizing the partially cured product to be obtained, melt-molding the filled powder, and dissolving the epoxy resin composition in a solvent as necessary, partially curing with stirring, Examples include a method of casting the obtained solution, drying and removing the solvent by ventilation drying, etc., and heating for a predetermined time while applying pressure with a press machine or the like as necessary.
  • the epoxy resin composition of the present invention is diluted with a solvent as necessary, and then applied or impregnated on a substrate, and then the coated or impregnated substrate is heated and semi-cured.
  • a pre-preda can be manufactured.
  • the substrate include woven or nonwoven fabrics of inorganic fibers such as glass fiber woven fabrics, and woven or nonwoven fabrics of organic fibers such as polyester. Laminates and the like can be easily manufactured by an ordinary method using a powerful pre-preda.
  • a - alumina powder D50 alumina 819 parts by weight of 18 mu m (based on the alumina powder, 74 body product 0/0), D50 alumina 155 parts by weight of 3 mu m (based on the alumina powder, 14 vol 0/0) and, D50 alumina 133 parts by weight of 0. 4 m and (based on the alumina powder, 12 vol 0/0) And 300 parts by weight of methyl ethyl ketone were mixed, and the resulting mixture was degassed under vacuum conditions to obtain an epoxy resin composition.
  • the epoxy resin composition was applied onto the polyethylene terephthalate substrate with an applicator so as to have a thickness of 400 m, and then allowed to stand at room temperature for 1 hour and dried. After further drying for 10 minutes at a temperature of 60 ° C and vacuum of lkPa, vacuum press molding (press temperature of 140 ° C, vacuum of lkPa, press pressure of 2MPa, processing time of 3.5 minutes) was performed. A sheet was obtained. After peeling off the polyethylene terephthalate film on both sides of the obtained preprega sheet, both sides are sandwiched with copper foil (35 ⁇ m) and vacuum-bonded (temperature 140 ° C, vacuum lkPa, press pressure 4MPa, treatment time 10min) )did.
  • the obtained sheet was cut into a size of 10 ⁇ 10 mm, and then the copper foil was removed to obtain a resin sheet having a thickness of 200 / zm.
  • the thermal conductivity of the obtained resin sheet was measured by the xenon flash method, laser flash method, and temperature wave thermal analysis method. In the xenon flash method, 9.4 W / m -K, temperature wave thermal analysis method was used. Then, it was 10.4WZm 'K.
  • the one-on-one flash method has been unable to measure thermal conductivity.
  • ⁇ -alumina powder 238 parts by weight of alumina with D50 of 18 ⁇ m (65% by volume with respect to alumina powder), and D50 of 3 ⁇ m (based on the alumina powder, 19 vol 0/0) of alumina 68 parts by weight, D5 0 is 0.4 / alumina 58 parts by weight of zm and (based on the alumina powder, 16% by volume) mixture of), 121 parts by weight of alumina fibers (number average fiber diameter: 5 ⁇ m) and 300 parts by weight of methyl ethyl ketone are mixed, and the resulting mixture is degassed under vacuum to obtain an epoxy resin composition. It was.
  • the epoxy resin composition was applied onto a polyethylene terephthalate substrate to a thickness of 400 m, then allowed to stand at room temperature for 1 hour and dried. After further drying for 10 minutes at a temperature of 60 ° C and vacuum of lkPa, vacuum press molding (press temperature of 140 ° C, vacuum of lkPa, press pressure of 2MPa, processing time of 3.5 minutes) was performed. A sheet was obtained.
  • both sides were sandwiched with copper foil (35 ⁇ m) and vacuum-bonded (temperature 140 ° C, vacuum lkPa, press pressure 4MPa, treatment) Time 10 minutes). Thereafter, heating was performed at 140 ° C for 2 hours and at 180 ° C for 3 hours under atmospheric pressure conditions.
  • the obtained sheet was cut into a size of 10 ⁇ 10 mm, and then the copper foil was removed to obtain a resin sheet having a thickness of 200 / zm.
  • the thermal conductivity of the obtained resin sheet was measured by the xenon flash method, laser flash method, and temperature wave thermal analysis method.
  • the xenon flash method was 4.9 W / mK, and the temperature wave thermal analysis method was 5. 4WZm'K
  • the one-on-one flash method has been unable to measure thermal conductivity.
  • the epoxy resin composition was applied onto a polyethylene terephthalate substrate to a thickness of 400 m, and then allowed to stand at room temperature for 1 hour and dried. After further drying for 10 minutes at a temperature of 60 ° C and vacuum of lkPa, vacuum press molding (press temperature 140 ° C, vacuum of lkPa, press pressure 4MPa, processing time 3.5 minutes) A sheet was obtained. After peeling off the polyethylene terephthalate film on both sides of the obtained preprega sheet, both sides are sandwiched with copper foil (35 ⁇ m) and vacuum-bonded (temperature 140 ° C, vacuum lkPa, press pressure 4MPa, treatment time 10min) )did.
  • the density of the mixture of bisphenol A type epoxy compound and 1,5-diaminonaphthalene is 1.2 gZcm 3
  • the density of alumina powder is 3.97 gZcm 3
  • bisphenol A type epoxy compound is combined with 1,5—
  • the ratio of alumina powder to the total volume of diaminonaphthalene and alumina mixed powder was calculated to be 74% by volume.
  • the comparative composition was applied on a polyethylene terephthalate substrate with an applicator so as to have a thickness of 400 ⁇ m, and then allowed to stand at room temperature for 1 hour and dried. After further drying for 10 minutes at a temperature of 60 ° C and a vacuum of 1kPa, vacuum press molding (press temperature 140 ° C, vacuum of lkPa, press pressure 2MPa, processing time 3.5 minutes) Obtained.
  • both sides were sandwiched with copper foil (35 ⁇ m) and vacuum-bonded (temperature 140 ° C, vacuum lkPa, press pressure 4MPa, treatment) Time 10 minutes). Thereafter, heating was performed at 140 ° C for 2 hours and at 180 ° C for 3 hours under atmospheric pressure conditions.
  • the obtained sheet was cut into a size of 10 ⁇ 10 mm, and then the copper foil was removed to obtain a resin sheet having a thickness of 200 / zm.
  • the thermal conductivity of the obtained resin sheet was measured by the xenon flash method, the laser flash method, and the temperature wave thermal analysis method.
  • the xenon flash method was 3.8 W / mK, and the temperature wave thermal analysis method was 4. Although it was 5 WZm'K, in the laser flash method, the thermal conductivity was too strong to be measured.
  • the epoxy resin composition of the present invention has high thermal conductivity, it is useful as an insulating material that requires high heat dissipation such as, for example, a printed wiring board.

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Abstract

　式（１） ［化１］ （式中、Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３は、下記 ［化２］ で示されるいずれかの二価基を表わす。） で示されるエポキシ化合物、硬化剤およびアルミナ粉末を含むエポキシ樹脂組成物であって、 アルミナ粉末が、重量累積粒度分布の微粒側からの累積５０％の粒経をＤ５０としたとき、Ｄ５０が２μｍ以上１００μｍ以下のアルミナ（Ａ）、Ｄ５０が１μｍ以上１０μｍ以下のアルミナ（Ｂ）および Ｄ５０が０．０１μｍ以上５μｍ以下のアルミナ（Ｃ）の混合物であり、 アルミナ粉末の体積に対するアルミナ（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の割合が、それぞれ、５０体積％以上９０体積％以下、５体積％以上４０体積％以下、および１体積％以上３０体積％以下（ただし、アルミナ（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計の体積％は、１００体積％である） であるエポキシ樹脂組成物。

Description

エポキシ樹脂組成物およびエポキシ樹脂硬化物
技術分野
[0001] 本特許出願は、日本国特許出願第 2006— 158154号（2006年 6月 7日出願、発 明の名称「エポキシ榭脂複合材」）に基づくパリ条約上の優先権を主張するものであ り、ここに引用することによって、上記出願に記載された内容の全体は、本明細書の 一部分を構成する。
本発明は、エポキシ榭脂組成物およびエポキシ榭脂硬化物に関する。 背景技術
[0002] 特開平 10— 237311号公報および特開 2005— 206814号公報には、アルミナ粉 末を含有するエポキシ榭脂組成物が開示されている。
発明の開示
[0003] 本発明は、
< 1 >式（1)
[化 1]
が R3 R4 R5
(i)
Figure imgf000003_0001
(式中、 ΑΛ Ar2および Ar3はそれぞれ同一または相異なって、下記
Figure imgf000003_0002
で示されるいずれかの二価基を表わす。ここで、 Rは水素原子または炭素数 1〜18 のアルキル基を表わし、 aは 1〜8の整数を、 b、 eおよび gは 1〜6の整数を、 cは 1〜7 の整数を、 dおよび hは 1〜4の整数を、 fは 1〜5の整数をそれぞれ表わす。また、上 記二価基において、 Rが複数のとき、すべての Rが同一の基を表わしてもよいし、異 なる基を表わしてもよい。 R\ R2、 R3、 R4、 R5および R6はそれぞれ同一または相異な つて、水素原子または炭素数 1〜18のアルキル基を表わす。 Q1および Q2はそれぞ れ同一または相異なって、炭素数 1〜9の直鎖状アルキレン基を表わし、該直鎖状ァ ルキレン基を構成するメチレン基は、炭素数 1〜18のアルキル基で置換されていても よぐまた、該メチレン基の間に一 O または N (R7)—が挿入されていてもよい。ここ で、 R7は、水素原子または炭素数 1〜18のアルキル基を表わす。 )
で示されるエポキシ化合物、硬化剤およびアルミナ粉末を含むエポキシ榭脂組成物 であって、
アルミナ粉末が、
重量累積粒度分布の微粒側からの累積 50%の粒経を D50としたとき、
D50力 μ m以上 100 μ m以下のアルミナ（A)、
D50力 Si μ m以上 10 μ m以下のアルミナ（B)および
D50力 . 01 μ m以上 5 μ m以下のアルミナ（C)の混合物であり、
アルミナ粉末の体積に対するアルミナ (A)、（B)および (C)の割合力 それぞれ、 50 体積％以上 90体積％以下、 5体積％以上 40体積％以下、および 1体積％以上 30 体積％以下 (ただし、アルミナ (A)、（B)および (C)の合計の体積％は、 100体積0 /0 である）
であるエポキシ榭脂組成物；
[0004] < 2>アルミナ粉末が、 a アルミナ粉末である < 1 >に記載のエポキシ榭脂組成物
[0005] < 3 >式（1)で示されるエポキシ化合物力 式（2)
[化 3]
Figure imgf000004_0001
(式中、 Ar4は、下記式
Figure imgf000005_0001
で示されるいずれかの二価基を表わし、 R、 R\ R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 a、 cおよび hは 前記と同一の意味を表わす。 Q3は下記
[化 5]
— (C¾)m— -(CH2)p-0— (CH2)- で示されるいずれかの基を表わし、 mは 1〜9の整数を表わし、 pおよび qはそれぞれ ]_〜8の整数を表わし、 pと qとの和は 9以下である。ここで、 Q3で示される基を構成す るメチレン基は、炭素数 1〜18のアルキル基で置換されていてもよい。 )
で示されるエポキシィ匕合物である < 1 >または < 2 >に記載のエポキシ榭脂組成物； [0006] < 4 >式（2)において、 R R2、 R3、 R4、 R5および R6が水素原子であるく 3 >に記載 のエポキシ榭脂組成物；
[0007] < 5 >式（2)で示されるエポキシ化合物力 式（3)
[化 6]
Figure imgf000005_0002
(式中、 R、
Figure imgf000005_0003
R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 a、 cおよび hは前記と同一の意味を表わす。 Q3 は下記
― (し ¾ノ
で示される基を表わし、 mは 1〜9の整数を表わす。 )
で示されるエポキシィ匕合物である < 3 >に記載のエポキシ榭脂組成物；
[0008] < 6 >式（3)において、
Figure imgf000005_0004
R2、 R3、 R4、 R5および R6が水素原子であるく 5 >に記載 のエポキシ榭脂組成物；
[0009] < 7 >式（3)で示されるエポキシ化合物力 式 (4) [化 7]
Figure imgf000006_0001
(式中、 R'は、水素原子または炭素数 1〜4のアルキル基を表わす。 )
で示されるエポキシィ匕合物である < 5 >に記載のエポキシ榭脂組成物；
[0010] < 8 >硬化剤が、アミン系硬化剤、レゾルシンノボラック系硬化剤、フエノールノボラッ ク系硬ィ匕剤または酸無水物系硬ィ匕剤であるく 1 >〜 < 7 >のいずれかに記載のェポ キシ榭脂組成物；
[0011] < 9 >硬化剤が、アミン系硬化剤であるく 1 >〜< 7 >のいずれかに記載のエポキシ 榭脂組成物；
[0012] < 10 >アミン系硬化剤力 4, 4，ージアミノジフエ-ルメタン、 4, 4，ージアミノジフエ ニルェタン、 1, 5—ジァミノナフタレンまたは p—フエ二レンジァミンである < 8 >また は < 9 >に記載のエポキシ榭脂組成物；
[0013] く 11 >さらに、アルミナを主成分とし、その数平均繊維径が 1〜50 /ζ πιである無機 繊維を含む < 1 >〜く 10 >のいずれかに記載のエポキシ榭脂組成物；
[0014] < 12 > < 1 >〜< 11 >のいずれかに記載のエポキシ榭脂組成物を硬化せしめてな るエポキシ榭脂硬化物；を提供するものである。
発明を実施するための最良の形態
[0015] 式（1)で示されるエポキシィ匕合物（以下、エポキシィ匕合物（1)と略記する。）におい て、 Rは水素原子または炭素数 1〜18のアルキル基を表わし、炭素数 1〜18のアル キル基としては、メチル基、ェチル基、 η—プロピル基、イソプロピル基、 η—ブチル基 、イソブチル基、 sec—ブチル基、 tert—ブチル基、 n—ペンチル基、 n—へキシル基 、 n—ォクチル基、イソォクチル基、 n—デシル基、 n—ドデシル基、 n—ペンタデシル 基、 n—才クタデシル基等の直鎖状もしくは分枝鎖状の炭素数 1〜18のアルキル基 が挙げられ、炭素数 1〜： L0のアルキル基が好ましぐ炭素数 1〜6のアルキル基がよ り好ましぐ炭素数 1〜4もアルキル基がさらに好ましぐとりわけメチル基が好ましい。
[0016] 二価基としては、 [化 8]
Figure imgf000007_0001
で示される 、ずれかの二価基が好ま 、。
[0017] かかる二価基の具体例としては、シクロへキサン一 1, 4 ジィル基、 2 シクロへキ セン一 1, 4 ジィノレ基、 1—シクロへキセン一 1, 4ージィノレ基、 1, 4 シクロへキサ ジェン 3, 6 ジィノレ基、 1, 3 シクロへキサジェン一 1, 4ージィノレ基、 1, 3 シク 口へキサジェン 2, 5 ジィル基、 1, 4ーシクロへキサジェン 1, 4 ジィル基、 1, 4 フエ-レン基、 2—メチルシクロへキサン一 1, 4 ジィル基、 3—メチル 1, 4— フエ-レン基等が挙げられ、シクロへキサン一 1, 4 ジィル基、 1—シクロへキセン一 1, 4 ジィル基、 1, 4 フエ二レン基、 2—メチルシクロへキサン一 1, 4 ジィル基、 3—メチル 1, 4 フエ二レン基、 2—メチル 1, 4 フエ二レン基、 3 ェチル 1, 4 フエ二レン基、 2 ェチノレ一 1, 4 フエ二レン基、 3— n—プロピノレー 1, 4 フエ 二レン基、 3—イソプロピノレー 1, 4 フエ二レン基が好ましい。
R3、 R4、 R5および R6は、それぞれ同一または相異なって、水素原子または 炭素数 1〜18のアルキル基を表わし、炭素数 1〜18としては、上記したものと同様の ものが挙げられる。
[0018] Q1および Q2は、それぞれ同一または相異なって、炭素数 1〜9の直鎖状アルキレ ン基を表わし、炭素数 1〜9の直鎖状アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基 、トリメチレン基、テトラメチレン基、へキサメチレン基、ノナメチレン基等の 1〜9個のメ チレン基が直鎖状に結合した基が挙げられ、炭素数 1〜4の直鎖状アルキレン基が 好ましぐメチレン基がより好ましい。力かる炭素数 1〜9の直鎖状アルキレン基を構 成するメチレン基は、炭素数 1〜18のアルキル基で置換されていてもよぐまた、該メ チレン基の間に一 O または N (R7)—が挿入されていてもよい。このような炭素数 1 〜18のアルキル基で置換される力、または、該メチレン基の間に— O または N (R7 )—が挿入されたアルキレン基としては、 2—メチルトリメチレン基、 1, 2—ジメチルェ チレン基、 3—ォキサテトラメチレン基、 3—ォキサペンタメチレン基等が挙げられ、 3 ォキサペンタメチレン基が好まし 、。
[0019] 力かるエポキシィ匕合物（1)の中でも、下記式（2)
[化 9]
Figure imgf000008_0001
で示されるいずれかの二価基を表わし、 R、 R\ R2、 R°、 R4、 R R6、 a、 cおよび hは 前記と同一の意味を表わす。 Q3は下記
[化 11]
— (CH2)m ~ — (CH2)P— 0— (CH2)— で示されるいずれかの基を表わし、 mは 1〜9の整数を表わし、 pおよび qはそれぞれ ]_〜8の整数を表わし、 pと qとの和は 9以下である。ここで、 Q3で示される基を構成す るメチレン基は、炭素数 1〜18のアルキル基で置換されていてもよい。 )
で示されるエポキシィ匕合物が好ましぐ
Figure imgf000008_0002
R2、 R3、 R4、 R5および R6が水素原子であ るエポキシィ匕合物がより好まし 、。
[0020] さらに、 Q3が下記
[化 12]
— (CH2)m—
で示される基であるエポキシ化合物がより好ましぐ mが 1〜4であるエポキシ化合物 力 Sさらに好ましぐ mが 1であるエポキシ化合物が特に好ましい。
[0021] また、式 (4)
[化 13]
Figure imgf000009_0001
(式中、 R'は、水素原子または炭素数 1〜4のアルキル基を表わす。 )
で示されるエポキシィ匕合物が好まし 、。
力かるエポキシィ匕合物（1)としては、 1, 4 ビス {4— (ォキシラ -ルメトキシ)フエ- ル} - 1 シクロへキセン、 1— {3—メチル 4— (ォキシラ -ルメトキシ）フエ-ル}—4 — {4— (ォキシラ -ルメトキシ）フエ-ル} - 1 シクロへキセン、 1— {2—メチル 4 - (ォキシラ -ルメトキシ）フエ-ル}—4— {4— (ォキシラ -ルメトキシ）フエ-ル} - 1 —シクロへキセン、 1— {3 ェチル 4— (ォキシラ -ルメトキシ）フエ-ル}— 4— {4 - (ォキシラ -ルメトキシ）フエ-ル}—1—シクロへキセン、 1— {2 ェチル 4— (ォ キシラ -ルメトキシ）フエ-ル}—4— {4— (ォキシラ -ルメトキシ）フエ-ル} 1 シク 口へキセン、 1— {3— n—プロピル一 4— (ォキシラ -ルメトキシ）フエ-ル}—4— {4— (ォキシラ -ルメトキシ）フエ-ル}—1—シクロへキセン、 1— {3—イソプロピル一 4— ( ォキシラ -ルメトキシ）フエ-ル}—4— {4— (ォキシラ -ルメトキシ）フエ-ル} 1 シ クロへキセン、 1, 4 ビス {4— (ォキシラ -ルメトキシ）フエ-ル} 2 シクロへキセン 、 1— {3—メチル 4— (ォキシラ -ルメトキシ）フエ-ル}—4— {4— (ォキシラ -ルメ トキシ）フエ-ル} 2 シクロへキセン、 1, 4 ビス {4— (ォキシラ -ルメトキシ）フエ -ル } 2, 5 シクロへキサジェン、 1— {3—メチル 4— (ォキシラ -ルメトキシ）フ ェ-ル }— 4— {4— (ォキシラ -ルメトキシ）フエ-ル} 2, 5 シクロへキサジェン、 1 , 4 ビス {4— (ォキシラ -ルメトキシ）フエ-ル}—1, 5 シクロへキサジェン、 1— {3 —メチル一 4— (ォキシラ -ルメトキシ）フエ-ル}—4— {4— (ォキシラ -ルメトキシ）フ ェニノレ }— 1, 5 シクロへキサジェン、 1, 4 ビス {4— (ォキシラ-ノレメトキシ）フエ- ル}— 1, 4 シクロへキサジェン、 1— {3—メチル 4— (ォキシラ -ルメトキシ）フエ -ル }— 4— {4— (ォキシラ -ルメトキシ）フエ-ル}— 1, 4 シクロへキサジェン、 1, 4 ビス {4— (ォキシラ -ルメトキシ）フエ-ル}—1, 3 シクロへキサジェン、 1— {3 —メチル一 4— (ォキシラ -ルメトキシ）フエ-ル}—4— {4— (ォキシラ -ルメトキシ）フ ェニノレ }— 1, 3 シクロへキサジェン、 1, 4 ビス {4— (ォキシラ-ノレメトキシ）フエ- ル}ベンゼン、 1 {3—メチルー 4 （ォキシラ -ルメトキシ）フエ-ル}ー4 {4 （ォ キシラ -ルメトキシ）フエ-ル}ベンゼン、
1, 4 ビス {4— (ォキシラ -ルメトキシ）フエ-ル}シクロへキサン、 1— {3—メチル —4— (ォキシラ -ルメトキシ）フエ-ル}—4— {4— (ォキシラ -ルメトキシ）フエ-ル} シクロへキサン、 1, 4 ビス {4 （3 ォキサ 5, 6 エポキシへキシルォキシ）フエ -ル } 1ーシクロへキセン、 1 {4一（3 ォキサ 5, 6 エポキシへキシルォキシ )—3—メチノレフエ-ノレ }— 4— {4— (3—ォキサ 5, 6—エポキシへキシルォキシ）フ ェ-ル }— 1—シクロへキセン、 1, 4 ビス {4— (5—メチル 3—ォキサ 5, 6 ェ ポキシへキシルォキシ）フエ-ル}—1—シクロへキセン、 1— {4— (5—メチル 3— ォキサ 5, 6—エポキシへキシノレオキシ）ー3—メチノレフェニノレ}ー4 {4 （5—メ チル 3 ォキサ 5, 6 エポキシへキシルォキシ）フエ二ル} 1 シクロへキセン 、 1, 4 ビス {4 （4ーメチルー 4, 5 エポキシペンチルォキシ）フエ-ル} 1 シ クロへキセン、 1, 4 ビス {4一（3 ォキサ 5, 6 エポキシへキシルォキシ）フエ- ル}ベンゼン、 1 {4ー（3 ォキサ—5, 6 エポキシへキシルォキシ） 3 メチル フエ-ル}— 4— {4— (3—ォキサ 5, 6—エポキシへキシルォキシ）フエ-ル}ベン ゼン、 1, 4 ビス {4 （5—メチルー 3 ォキサ 5, 6 エポキシへキシルォキシ）フ ェ-ル }ベンゼン、 1 {4ー（5—メチルー 3 ォキサ—5, 6 エポキシへキシルォキ シ）一 3—メチルフエニル }一 4一 { 4一（ 5—メチル一 3—ォキサ— 5, 6—エポキシへ キシルォキシ）フエ-ル}ベンゼン、 1, 4 ビス {4 （4ーメチルー 4, 5 エポキシぺ ンチルォキシ）フエ-ル}ベンゼン、 1, 4 ビス {4 （3 ォキサ—5, 6 エポキシへ キシルォキシ）フエ-ル}シクロへキサン、 1 {4ー（3 ォキサ 5, 6 エポキシへキ シノレオキシ）ー3—メチノレフェニノレ}ー4 {4 （3—ォキサ 5, 6—エポキシへキシ ルォキシ）フエ-ル}シクロへキサン、 1, 4 ビス {4— (5—メチル 3—ォキサ 5, 6 エポキシへキシルォキシ）フエ-ル}シクロへキサン、 1 {4一（5—メチルー 3—ォ キサー 5, 6—エポキシへキシノレオキシ） 3—メチノレフエ二ノレ 4 {4一（5—メチ ルー 3 ォキサ 5, 6 エポキシへキシルォキシ）フエ二ル}シクロへキサン、 1, 4 ビス {4一（4ーメチルー 4, 5—エポキシペンチルォキシ）フエ-ル}シクロへキサン等 が挙げられる。 [0024] なかでも、 1, 4—ビス {4— (ォキシラ -ルメトキシ）フエ-ル} - 1 シクロへキセン、 1— {3—メチル 4— (ォキシラ -ルメトキシ）フエ-ル}— 4— {4— (ォキシラ-ルメト キシ）フエ-ル}— 1—シクロへキセン、 1— {2—メチル 4— (ォキシラ -ルメトキシ） フエ-ル}—4— {4— (ォキシラ -ルメトキシ）フエ-ル} - 1 シクロへキセン、 1— {3 —ェチルー 4— (ォキシラ -ルメトキシ）フエ-ル}—4— {4— (ォキシラ -ルメトキシ） フエ-ル}— 1—シクロへキセン、 1— {2 ェチル 4— (ォキシラ -ルメトキシ）フエ- ル } 4— {4 (ォキシラ -ルメトキシ）フエ-ル} 1 シクロへキセン、 1— { 3 n— プロピル一 4— (ォキシラ -ルメトキシ）フエ-ル}—4— {4— (ォキシラ -ルメトキシ）フ ェ-ル }— 1—シクロへキセン、 1— {3—イソプロピル一 4— (ォキシラ -ルメトキシ）フ ェ-ル }— 4— {4— (ォキシラ -ルメトキシ）フエ-ル}—1—シクロへキセン、 1, 4 ビ ス {4 （ォキシラ -ルメトキシ）フエ-ル}ベンゼン、 1 {3—メチルー 4 （ォキシラ- ルメトキシ）フエ-ル}— 4— {4— (ォキシラ -ルメトキシ）フエ-ル}ベンゼン、 1, 4 ビ ス {4— (ォキシラ -ルメトキシ）フエ-ル}シクロへキサン、 1— {3—メチル 4— (ォキ シラニルメトキシ）フエ-ル}—4— {4— (ォキシラ -ルメトキシ）フエ-ル}シクロへキサ ン、 1, 4 ビス {4— (3—ォキサ 5, 6 エポキシへキシルォキシ）フエ-ル}—1— シクロへキセン、 1 {4ー（3 ォキサ 5, 6 エポキシへキシルォキシ） 3—メチ ルフエ-ル}— 4— {4— (3—ォキサ 5, 6 エポキシへキシルォキシ）フエ-ル}—1 ーシクロへキセン、 1, 4 ビス {4 （3 ォキサ 5, 6 エポキシへキシルォキシ）フ ェ-ル }ベンゼン、 1 {4一（3 ォキサ 5, 6 エポキシへキシルォキシ） 3—メ チルフエ-ル}ー4 {4一（3—ォキサ 5, 6—エポキシへキシルォキシ）フエ-ル} ベンゼン、 1, 4 ビス {4 （3 ォキサ 5, 6 エポキシへキシルォキシ）フエ-ル} シクロへキサン、 1 {4ー（3 ォキサ 5, 6 エポキシへキシルォキシ） 3—メチ ルフエ-ル} 4 {4一（3—ォキサ 5, 6—エポキシへキシルォキシ）フエ-ルトンク 口へキサンが好ましぐ
[0025] 1, 4 ビス {4— (ォキシラ -ルメトキシ）フエ-ル}—1—シクロへキセン、 1— {3—メ チル一 4— (ォキシラ -ルメトキシ）フエ-ル}—4— {4— (ォキシラ -ルメトキシ）フエ- ル} - 1 シクロへキセン、 1— {2—メチル 4— (ォキシラ -ルメトキシ）フエ-ル}—4 — { 4 (ォキシラ -ルメトキシ）フエ-ル } 1 シクロへキセン、 1— { 3 ェチル 4 - (ォキシラ -ルメトキシ）フエ-ル}—4— {4— (ォキシラ -ルメトキシ）フエ-ル} - 1 —シクロへキセン、 1— {2 ェチル 4— (ォキシラ -ルメトキシ）フエ-ル}— 4— {4 - (ォキシラ -ルメトキシ）フエ-ル}—1—シクロへキセン、 1— {3— n—プロピル一 4 - (ォキシラ -ルメトキシ）フエ-ル}—4— {4— (ォキシラ -ルメトキシ）フエ-ル} - 1 —シクロへキセン、 1— {3—イソプロピル一 4— (ォキシラ -ルメトキシ）フエ-ル}— 4 — {4— (ォキシラ -ルメトキシ）フエ-ル}—1—シクロへキセン、 1, 4 ビス {4— (ォ キシラ -ルメトキシ）フエ-ル}ベンゼン、 1 {3—メチルー 4 （ォキシラ -ルメトキシ） フエ-ル}ー4 {4—(ォキシラ -ルメトキシ）フエ-ル}ベンゼン、 1, 4 ビス {4—(ォ キシラ -ルメトキシ）フエ-ル}シクロへキサン、 1— {3—メチル 4— (ォキシラ -ルメ トキシ）フエ-ル} -4- {4 （ォキシラ -ルメトキシ）フエ-ル}シクロへキサンがより好 ましぐ
[0026] 1, 4 ビス {4— (ォキシラ -ルメトキシ）フエ-ル}—1—シクロへキセン、 1— {3—メ チル一 4— (ォキシラ -ルメトキシ）フエ-ル}—4— {4— (ォキシラ -ルメトキシ）フエ- ル} - 1 シクロへキセン、 1— {2—メチル 4— (ォキシラ -ルメトキシ）フエ-ル}—4 — { 4 (ォキシラ -ルメトキシ）フエ-ル } 1 シクロへキセン、 1— { 3 ェチル 4 - (ォキシラ -ルメトキシ）フエ-ル}—4— {4— (ォキシラ -ルメトキシ）フエ-ル} - 1 —シクロへキセン、 1— {2 ェチル 4— (ォキシラ -ルメトキシ）フエ-ル}— 4— {4 - (ォキシラ -ルメトキシ）フエ-ル}—1—シクロへキセン、 1— {3— n—プロピル一 4 - (ォキシラ -ルメトキシ）フエ-ル}—4— {4— (ォキシラ -ルメトキシ）フエ-ル} - 1 —シクロへキセン、 1— {3—イソプロピル一 4— (ォキシラ -ルメトキシ）フエ-ル}— 4 — {4— (ォキシラ -ルメトキシ）フエ二ル} - 1 シクロへキセンがさらに好まし 、。
[0027] かかるエポキシ化合物（1)は、例えば、特開 2005— 206814号公報に記載の方法 により製造することができる。
[0028] 本発明のエポキシ榭脂組成物は、アルミナ粉末を含んでおり、力かるアルミナ粉末 は、
重量累積粒度分布の微粒側からの累積 50%の粒経を D50としたとき、 D50力 μ m以上 100 μ m以下のアルミナ（A)、
D50力 Si μ m以上 10 μ m以下のアルミナ（B)および D50力 SO. 01 μ m以上 5 μ m以下のアルミナ（C)の混合物であり、 アルミナ粉末の体積に対するアルミナ (A)、（B)および (C)の割合力 それぞれ、 50 体積％以上 90体積％以下、 5体積％以上 40体積％以下、および 1体積％以上 30 体積％以下 (ただし、アルミナ (A)、（B)および (C)の合計の体積％は、 100体積0 /0 である）である。
[0029] 力かるアルミナ粉末としては、アルミナ粉末の体積に対するアルミナ (A)、 (B)およ び (C)の割合が、それぞれ、 60体積％以上 90体積％以下、 10体積％以上 40体積 %以下、 5体積％以上 30体積％以下 (ただし、アルミナ (A)、（B)および (C)の合計 の体積0 /0は、 100体積0 /0である）であるアルミナ粉末が好ましぐアルミナ粉末の体積 に対するアルミナ (A)、（B)および (C)の割合力 それぞれ、 70体積％以上 90体積 %以下、 10体積％以上 30体積％以下、 5体積％以上 20体積％以下 (ただし、アルミ ナ (A)、（B)および (C)の合計の体積％は、 100体積％である）であるアルミナ粉末 力 り好ましい。
[0030] アルミナ (A)、 (B)および (C)としては、市販のものを用いてもょ 、し、遷移アルミナ または熱処理することにより遷移アルミナとなるアルミナ粉末を、塩化水素を含有する 雰囲気ガス中で焼成することにより製造することができる（例えば、特開平 6— 19183 3号公報、特開平 6— 191836号公報参照)。アルミナ粉末は、かかるアルミナ (A)、 (B)および (C)を適宜混合することにより調製することができる。
[0031] アルミナ粉末は、好ましくは、 α アルミナ粉末である。
力かるアルミナ (Α)および (Β)としては、 (X—アルミナ粒子力もなるアルミナが好ま しぐ α アルミナの単結晶粒子力もなるアルミナがより好ましい。アルミナ (C)として は、 α アルミナ粒子力もなるアルミナであってもよいし、 γ—アルミナ、 0—アルミ ナ、 δ アルミナ等の遷移アルミナ粒子力 なるアルミナであってもよぐ好ましくは a—アルミナ粒子力 なるアルミナであり、より好ましくは、 α—アルミナの単結晶粒 子からなるアルミナである。
[0032] エポキシ化合物（1)と硬化剤とアルミナ粉末との合計体積に対して、アルミナ粉末 の体積が、通常 30〜95%、好ましくは 60〜95%となるように、アルミナ粉末の使用 量が決められる。エポキシ化合物（1)と硬化剤とアルミナ粉末との合計体積に対して 、アルミナ粉末の体積力 30%未満では、エポキシ榭脂硬化物の熱伝導率を高める 効果が小さぐまた、 95%を越えるとエポキシ榭脂硬化物の成形性が低下する傾向 にある。
[0033] 本発明のエポキシ榭脂組成物は、アルミナ粉末にカ卩えて、アルミナを主成分とし、 その数平均繊維径が 1〜50 μ mである無機繊維を含んで 、てもよ 、。本発明にお ヽ て、 「アルミナを主成分とする無機繊維」とは、アルミナを 50重量％以上含む無機繊 維を意味する。なかでも、アルミナを 70重量％以上含む無機繊維が好ましぐアルミ ナを 90重量％以上含む無機繊維がより好ま ヽ。かかる無機繊維の数平均繊維径 は、 1〜50 μ mであるが、好ましくは 1〜30 μ mであり、より好ましくは 1〜20 μ mであ る。また、力かる無機繊維の繊維長は、通常 0. 1〜： LOOmmである。
[0034] 力かる無機繊維としては、通常、市販されているものが使用され、具体的には、アル テックス (住友ィ匕学株式会社製)、デンカアルセン (電気化学工業株式会社製)、マフ テツクバルクフアイバー (三菱ィ匕学産資株式会社製)等が挙げられる。
[0035] 力かる無機繊維を用いる場合のその使用量は、アルミナ粉末の体積に対して、通 常 5〜70体積％、好ましくは 5〜50体積％であり、アルミナ粉末と無機繊維の合計体 積が、エポキシ化合物（1)と硬化剤とアルミナ粉末と無機繊維との合計体積に対して 、通常 30〜95%となる量が用いられる。
[0036] 硬化剤としては、その分子内に、エポキシ基と硬化反応し得る官能基を少なくとも 2 個有するものであればよぐ該官能基がアミノ基であるアミン系硬化剤、該官能基が 水酸基であるフ ノール系硬化剤、該官能基がカルボキシル基である酸無水物系硬 ィ匕剤等が挙げられ、アミン系硬化剤またはフエノール系硬化剤が好ましぐアミン系硬 ィ匕剤がより好ましい。
[0037] アミン系硬化剤としては、エチレンジァミン、トリメチレンジァミン、テトラメチレンジァ ミン、へキサメチレンジァミン、ジエチレントリァミン、トリエチレンテトラミン等の炭素数 2〜20の旨肪族多価ァミン； p—キシレンジァミン、 m—キシレンジァミン、 1, 5—ジァ ミノナフタレン、 m—フエ二レンジァミン、 p—フエ二レンジァミン、 4, 4'ージアミノジフ ェニルメタン、 4, 4'ージアミノジフエニルェタン、 4, 4'ージアミノジフエニルプロパン 、4, 4'—ジアミノジフエ-ルエーテル、 1, 1—ビス（4—ァミノフエ-ル）シクロへキサ ン、 4, 4，一ジアミノジフエ-ルスルホン、ビス（4—ァミノフエ-ル）フエ-ルメタン等の 芳香族多価ァミン; 4, 4，—ジアミノジシクロへキサン、 1, 3 ビス（アミノメチル)シクロ へキサン等の脂環式多価アミン；およびジシアンジアミド等が挙げられ、芳香族多価 ァミンが好ましぐ 4, 4'ージアミノジフエニルメタン、 4, 4'ージアミノジフエニルェタン 、 1, 5 ジァミノナフタレン、 p—フエ二レンジァミンがより好ましい。
[0038] フエノール系硬化剤としては、フエノール榭脂、フエノールァラルキル榭脂（フエ-レ ン骨格、ジフヱ-レン骨格等を有する）、ナフトールァラルキル榭脂、ポリオキシスチレ ン榭脂等が挙げられる。フエノール榭脂としては、ァ-リン変性レゾール榭脂、ジメチ ルエーテルレゾール榭脂等のレゾール型フエノール榭脂；フエノールノボラック榭脂、 クレゾ一ルノボラック榭脂、 tert ブチルフエノールノボラック榭脂、ノ-ルフエノール ノボラック榭脂等のノボラック型フエノール榭脂；ジシクロペンタジェン変性フエノール 榭脂、テルペン変性フエノール榭脂、トリフエノールメタン型榭脂等の特殊フエノール 榭脂等が挙げられ、ポリオキシスチレン榭脂としては、ポリ（p—ォキシスチレン)等が 挙げられる。
[0039] 酸無水物系硬化剤としては、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無 水トリメリット酸等が挙げられる。
[0040] 力かる硬化剤は、該硬化剤中のエポキシ基と硬化反応し得る官能基の総量力 ェ ポキシィ匕合物（1)中のエポキシ基の総量に対して、通常 0. 5〜1. 5倍、好ましくは 0
. 9〜1. 1倍となる量が用いられる。
[0041] 本発明のエポキシ榭脂組成物は、エポキシ化合物（1)、硬化剤およびアルミナ以 外に、エポキシ榭脂組成物を硬化させてなるエポキシ榭脂硬化物の所望の性能を妨 げない限り、他のエポキシ化合物を含んでいてもよぐまた、各種添加剤を含んでい てもよい。
[0042] 他のエポキシ化合物としては、ビスフエノール A型エポキシ化合物、オルソクレゾー ル型エポキシ化合物、ビフエノールジグリシジルエーテル、 4, 4' ビス（3, 4—ェポ キシブテン 1 イロキシ）フエ-ルペンゾエート、ナフタレンジグリシジルエーテル、 aーメチルスチルベン 4, 4，ージグリシジルエーテル等が挙げられる。
[0043] 添加剤としては、溶融破砕シリカ粉末、溶融球状シリカ粉末、結晶シリカ粉末、二次 凝集シリカ粉末等のシリカ粉末;チタンホワイト、水酸ィ匕アルミニウム、タルク、クレイ、 マイ力、ガラス繊維等の充填材；トリフエ-ルホスフィン、 1, 8—ァザビシクロ [5. 4. 0] —7—ゥンデセン、 2—メチルイミダゾール等の硬化促進剤； y—グリシドキシプロピ ルトリメトキシシラン等のカップリング剤；カーボンブラック等の着色剤；シリコーンオイ ル、シリコーンゴム等の低応力成分;天然ワックス、合成ワックス、高級脂肪酸または その金属塩、ノ ラフィン等の離型剤；酸ィ匕防止剤等が挙げられる。かかる他のェポキ シ化合物や添加剤の含量は、本発明のエポキシ榭脂組成物を硬化させて得られる エポキシ榭脂硬化物の所望の性能を損なわな 、量であれば特に問題な！/、。
[0044] また、本発明のエポキシ榭脂組成物は、溶媒を含んで!/ヽてもよく、溶媒としては、ェ ポキシ榭脂組成物の硬化反応を阻害しな 、ものであれば特に制限されな 、。
[0045] 本発明のエポキシ榭脂組成物を硬化させることにより、エポキシ榭脂硬化物を製造 することができる。得られたエポキシ榭脂硬化物は、高い熱伝導率を示すため、例え ばプリント配線基板等の高い熱放散性が要求される絶縁材料等として有用である。
[0046] エポキシ榭脂硬化物を製造する方法としては、エポキシ榭脂組成物をそのまま所 定温度まで加熱して硬化させる方法、エポキシ榭脂組成物を加熱溶融して金型等に 注ぎ、該金型をさらに加熱して成形する方法、エポキシ榭脂組成物を溶融させ、得ら れる溶融物を予め加熱された金型に注入し硬化する方法、エポキシ榭脂組成物を部 分硬化させ、得られる部分硬化物を粉砕してなる粉末を金型に充填し、該充填粉末 を溶融成形する方法、エポキシ榭脂組成物を必要に応じて溶媒に溶解し、攪拌しな がら部分硬化させ、得られた溶液をキャストした後、溶媒を通風乾燥等で乾燥除去し 、必要に応じてプレス機等で圧力をかけながら所定時間加熱する方法等が挙げられ る。
[0047] また、本発明のエポキシ榭脂組成物を、必要に応じて溶媒で希釈した後、基材に 塗布もしくは含浸させた後、塗布もしくは含浸された基材を加熱して半硬化させること により、プリプレダを製造することができる。基材としては、ガラス繊維織布等の無機 質繊維の織布もしくは不織布、ポリエステル等の有機質繊維の織布もしくは不織布 等が挙げられる。力かるプリプレダを用い、通常の方法により、積層板等を容易に製 造することができる。 [0048] 実施例
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限 定されるものではない。
実施例 1
[0049] 1一（3—メチルー 4ーォキシラ -ルメトキシフエ-ル）ー4一（4ーォキシラ -ルメトキ シフエ-ル） 1ーシクロへキセン 100重量部と、 1 , 5 ジァミノナフタレン（和光純薬 工業株式会社製) 20重量部と、アルミナ粉末 1107重量部 (住友化学株式会社製 a —アルミナ粉末； D50が 18 μ mのアルミナ 819重量部（アルミナ粉末に対して、 74体 積0 /0)と、 D50が 3 μ mのアルミナ 155重量部（アルミナ粉末に対して、 14体積0 /0)と 、 D50が 0. 4 mのアルミナ 133重量部（アルミナ粉末に対して、 12体積0 /0)との混 合物）と、メチルェチルケトン 300重量部とを混合し、得られた混合物を、真空条件下 で脱気し、エポキシ榭脂組成物を得た。 1— (3—メチル—4—ォキシラニルメトキシフ ェニル） 4— (4—ォキシラ -ルメトキシフエ-ル）一 1—シクロへキセンと 1 , 5 ジァ ミノナフタレンとの混合物の密度を 1. 2g/cm3、アルミナ粉末の密度を 3. 97g/cm 3として、 1— (3—メチル 4—ォキシラ -ルメトキシフエ-ル） 4— (4—ォキシラ- ルメトキシフエ-ル）一 1—シクロへキセンと 1 , 5 ジァミノナフタレンとアルミナ粉末と の合計体積に対するアルミナ粉末の割合を算出したところ、 74体積％であった。
[0050] アプリケータで、エポキシ榭脂組成物をポリエチレンテレフタレート基材上に厚みが 400 mとなるよう〖こ塗布した後、 1時間室温で放置し、乾燥させた。温度 60°C、真 空度 lkPaで、 10分間さらに乾燥させた後、真空プレス成形 (プレス温度 140°C、真 空度 lkPa、プレス圧 2MPa、処理時間 3. 5分）を行い、プリプレダシートを得た。 得られたプリプレダシートの両面のポリエチレンテレフタレートフィルムを剥がした後 、両面を銅箔（35 μ m)で挟んで真空圧着 (温度 140°C、真空度 lkPa、プレス圧 4M Pa、処理時間 10分間）した。その後、大気圧条件下、 140°Cで 2時間、 180°Cで 3時 間加熱した。得られたシートを、 10 X 10mmの大きさに裁断した後、銅箔を除去し、 厚み 200 /z mの榭脂シートを得た。得られた榭脂シートの熱伝導率を、キセノンフラッ シュ法、レーザーフラッシュ法および温度波熱分析法で測定しところ、キセノンフラッ シュ法では、 9. 4W/m -K,温度波熱分析法では、 10. 4WZm 'Kであったが、レ 一ザ一フラッシュ法では、熱伝導率を測定することができな力つた。
[0051] 実施例 2
1— (3—メチル 4—ォキシラ -ルメトキシフエ-ル） 4— (4—ォキシラ -ルメトキ シフエ-ル） 1ーシクロへキセン 100重量部と、 1, 5 ジァミノナフタレン（和光純薬 工業株式会社製) 20重量部と、アルミナ粉末 364重量部 (住友化学株式会社製 α— アルミナ粉末； D50が 18 μ mのアルミナ 238重量部（アルミナ粉末に対して、 65体積 %)と、 D50が 3 μ mのアルミナ 68重量部（アルミナ粉末に対して、 19体積0 /0)と、 D5 0が 0. 4 /z mのアルミナ 58重量部（アルミナ粉末に対して、 16体積％)との混合物）と 、アルミナ繊維（数平均繊維径： 5 μ m) 121重量部と、メチルェチルケトン 300重量 部とを混合し、得られた混合物を、真空条件下で脱気し、エポキシ榭脂組成物を得 た。 1— (3—メチル 4—ォキシラ -ルメトキシフエ-ル） 4— (4—ォキシラ-ルメト キシフエ-ル）一 1—シクロへキセンと 1, 5 ジァミノナフタレンとの混合物の密度を 1 . 2gZcm3、アルミナ粉末およびアルミナ繊維の密度を 3. 97gZcm3として、 1— (3 ーメチルー 4ーォキシラニルメトキシフエニル）ー4一（4ーォキシラニルメトキシフエ二 ル）一 1—シクロへキセンと 1, 5 ジァミノナフタレンとアルミナ粉末とアルミナ繊維と の合計体積に対するアルミナ粉末とアルミナ繊維の合計割合を算出したところ、 55 体積％であった。
[0052] アプリケータで、エポキシ榭脂組成物をポリエチレンテレフタレート基材上に厚みが 400 mとなるよう〖こ塗布した後、 1時間室温で放置し、乾燥させた。温度 60°C、真 空度 lkPaで、 10分間さらに乾燥させた後、真空プレス成形 (プレス温度 140°C、真 空度 lkPa、プレス圧 2MPa、処理時間 3. 5分）を行い、プリプレダシートを得た。
[0053] 得られたプリプレダシートの両面のポリエチレンテレフタレートフィルムを剥がした後 、両面を銅箔（35 μ m)で挟んで真空圧着 (温度 140°C、真空度 lkPa、プレス圧 4M Pa、処理時間 10分間）した。その後、大気圧条件下、 140°Cで 2時間、 180°Cで 3時 間加熱した。得られたシートを、 10 X 10mmの大きさに裁断した後、銅箔を除去し、 厚み 200 /z mの榭脂シートを得た。得られた榭脂シートの熱伝導率を、キセノンフラッ シュ法、レーザーフラッシュ法および温度波熱分析法で測定したところ、キセノンフラ ッシュ法では、 4. 9W/m-K,温度波熱分析法では、 5. 4WZm'Kであったが、レ 一ザ一フラッシュ法では、熱伝導率を測定することができな力つた。
[0054] 実施例 3
1— (3—メチル 4—ォキシラ -ルメトキシフエ-ル） 4— (4—ォキシラ -ルメトキ シフエ-ル） 1ーシクロへキセン 100重量部と、 1 , 5 ジァミノナフタレン（和光純薬 工業株式会社製) 20重量部と、アルミナ粉末 1107重量部 (住友化学株式会社製 a —アルミナ粉末； D50が 10 μ mのアルミナ 886重量部（アルミナ粉末に対して、 80体 積0 /0)と、 D50が 3 mのアルミナ 111重量部（アルミナ粉末に対して、 10体積0 /0)と 、 D50が 0. 4 mのアルミナ 110重量部（アルミナ粉末に対して、 10体積0 /0)との混 合物）と、メチルェチルケトン 300重量部とを混合し、得られた混合物を、真空条件下 で脱気し、エポキシ榭脂組成物を得た。 1— (3—メチル—4—ォキシラニルメトキシフ ェニル） 4— (4—ォキシラ -ルメトキシフエ-ル）一 1—シクロへキセンと 1 , 5 ジァ ミノナフタレンとの混合物の密度を 1. 2g/cm3、アルミナ粉末の密度を 3. 97g/cm 3として、 1— (3—メチル 4—ォキシラ -ルメトキシフエ-ル） 4— (4—ォキシラ- ルメトキシフエ-ル）一 1—シクロへキセンと 1 , 5 ジァミノナフタレンとアルミナ粉末と の合計体積に対するアルミナ粉末の割合を算出したところ、 74体積％であった。
[0055] アプリケータで、エポキシ榭脂組成物をポリエチレンテレフタレート基材上に厚みが 400 mとなるよう〖こ塗布した後、 1時間室温で放置し、乾燥させた。温度 60°C、真 空度 lkPaで、 10分間さらに乾燥させた後、真空プレス成形 (プレス温度 140°C、真 空度 lkPa、プレス圧 4MPa、処理時間 3. 5分）を行い、プリプレダシートを得た。 得られたプリプレダシートの両面のポリエチレンテレフタレートフィルムを剥がした後 、両面を銅箔（35 μ m)で挟んで真空圧着 (温度 140°C、真空度 lkPa、プレス圧 4M Pa、処理時間 10分間）した。その後、大気圧条件下、 140°Cで 2時間、 180°Cで 3時 間加熱した。得られたシートを、 10 X 10mmの大きさに裁断した後、銅箔を除去し、 厚み 200 μ mの榭脂シートを得た。
[0056] 比較例 1
ビスフエノール A型エポキシ化合物 100重量部と、 1 , 5 ジァミノナフタレン（和光 純薬工業株式会社製) 21重量部と、実施例 1で用いたと同じアルミナ粉末 1107重量 部と、メチルェチルケトン 300重量部とを混合し、得られた混合物を、真空条件下で 脱気し、比較組成物を得た。ビスフエノール A型エポキシィ匕合物と 1, 5—ジァミノナフ タレンとの混合物の密度を 1. 2gZcm3、アルミナ粉末の密度を 3. 97gZcm3として 、ビスフエノール A型エポキシィ匕合物と 1, 5—ジァミノナフタレンとアルミナ混合粉末と の合計体積に対するアルミナ粉末の割合を算出したところ、 74体積％であった。
[0057] アプリケータで、比較組成物をポリエチレンテレフタレート基材上に厚みが 400 μ m となるように塗布した後、 1時間室温で放置し、乾燥させた。温度 60°C、真空度 lkPa で、 10分間さらに乾燥させた後、真空プレス成形 (プレス温度 140°C、真空度 lkPa、 プレス圧 2MPa、処理時間 3. 5分）を行い、プリプレダシートを得た。
[0058] 得られたプリプレダシートの両面のポリエチレンテレフタレートフィルムを剥がした後 、両面を銅箔（35 μ m)で挟んで真空圧着 (温度 140°C、真空度 lkPa、プレス圧 4M Pa、処理時間 10分間）した。その後、大気圧条件下、 140°Cで 2時間、 180°Cで 3時 間加熱した。得られたシートを、 10 X 10mmの大きさに裁断した後、銅箔を除去し、 厚み 200 /z mの榭脂シートを得た。得られた榭脂シートの熱伝導率を、キセノンフラッ シュ法、レーザーフラッシュ法および温度波熱分析法で測定したところ、キセノンフラ ッシュ法では、 3. 8W/m-K,温度波熱分析法では、 4. 5WZm'Kであったが、レ 一ザ一フラッシュ法では、熱伝導率は測定することができな力つた。
産業上の利用可能性
[0059] 本発明のエポキシ榭脂組成物は、高い熱伝導率を有するため、例えばプリント配線 基板等の高い熱放散性を要求される絶縁材料として有用である。

Claims

請求の範囲 式 (1) [化 1]
(1)
Figure imgf000021_0001
(式中、 ΑΛ Ar2および Ar3はそれぞれ同一または相異なって、下記
[化 2]
Figure imgf000021_0002
で示されるいずれかの二価基を表わす。ここで、 Rは水素原子または炭素数 1〜18 のアルキル基を表わし、 aは 1〜8の整数を、 b、 eおよび gは 1〜6の整数を、 cは 1〜7 の整数を、 dおよび hは 1〜4の整数を、 fは 1〜5の整数をそれぞれ表わす。また、上 記二価基において、 Rが複数のとき、すべての Rが同一の基を表わしてもよいし、異 なる基を表わしてもよい。
Figure imgf000021_0003
R2、 R3、 R4、 R5および R6はそれぞれ同一または相異な つて、水素原子または炭素数 1〜18のアルキル基を表わす。 Q1および Q2はそれぞ れ同一または相異なって、炭素数 1〜9の直鎖状アルキレン基を表わし、該直鎖状ァ ルキレン基を構成するメチレン基は、炭素数 1〜18のアルキル基で置換されていても よぐまた、該メチレン基の間に一 O—または N (R7)—が挿入されていてもよい。ここ で、 R7は、水素原子または炭素数 1〜18のアルキル基を表わす。 )
で示されるエポキシ化合物、硬化剤およびアルミナ粉末を含むエポキシ榭脂組成物 であって、
アルミナ粉末が、
重量累積粒度分布の微粒側からの累積 50%の粒経を D50としたとき、
D50力 μ m以上 100 μ m以下のアルミナ（A)、 D50力 Si μ m以上 10 μ m以下のアルミナ（B)および
D50力 . 01 μ m以上 5 μ m以下のアルミナ（C)の混合物であり、
アルミナ粉末の体積に対するアルミナ (A)、（B)および (C)の割合力 それぞれ、 50 体積％以上 90体積％以下、 5体積％以上 40体積％以下、および 1体積％以上 30 体積％以下 (ただし、アルミナ (A)、（B)および (C)の合計の体積％は、 100体積0 /0 である）
であるエポキシ榭脂組成物。
アルミナ粉末力 a アルミナ粉末である請求項 1に記載のエポキシ榭脂組成物。 式（1)で示されるエポキシィ匕合物力 式（2)
[化 3]
Figure imgf000022_0001
(式中、 Ar4は、下記式
[化 4]
Figure imgf000022_0002
で示されるいずれかの二価基を表わし、 R、
Figure imgf000022_0003
R2、 R3、 R4、 R"、 R6、 a、 cおよび hは 前記と同一の意味を表わす。 Q3は下記
[化 5]
—(し ri2)m— — (CH2)p-0— (CH2)— で示されるいずれかの基を表わし、 mは 1〜9の整数を表わし、 pおよび qはそれぞれ ]_〜8の整数を表わし、 pと qとの和は 9以下である。ここで、 Q3で示される基を構成す るメチレン基は、炭素数 1〜18のアルキル基で置換されていてもよい。 )
で示されるエポキシィ匕合物である請求項 1または 2に記載のエポキシ榭脂組成物。
[4] 式（2)において、 R R2、 R3、 R4、 R5および R6が水素原子である請求項 3に記載の エポキシ榭脂組成物。
[5] 式（2)で示されるエポキシィ匕合物力 式（3)
[化 6]
Figure imgf000023_0001
(式中、 R、
Figure imgf000023_0002
R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 a、 cおよび hは前記と同一の意味を表わす。 Q: は下記
[化 7]
― (し )
で示される基を表わし、 mは 1〜9の整数を表わす。 )
で示されるエポキシィ匕合物である請求項 3に記載のエポキシ榭脂組成物。
[6] 式（3)において、 R R2、 R3、 R4、 R5および R6が水素原子である請求項 5に記載の エポキシ榭脂組成物。
[7] 式（3)で示されるエポキシィ匕合物力 式 (4)
[化 8]
Figure imgf000023_0003
(式中、 R'は、水素原子または炭素数 1〜4のアルキル基を表わす。 )
で示されるエポキシィ匕合物である請求項 5に記載のエポキシ榭脂組成物。
[8] 硬化剤が、アミン系硬化剤、レゾルシンノボラック系硬ィ匕剤、フエノールノボラック系 硬化剤または酸無水物系硬化剤である請求項 1に記載のエポキシ榭脂組成物。
[9] 硬化剤が、アミン系硬化剤である請求項 1に記載のエポキシ榭脂組成物。
[10] アミン系硬化剤力 4, 4，ージアミノジフエ-ルメタン、 4, 4，ージアミノジフエ-ルェ タン、 1, 5—ジァミノナフタレンまたは p—フエ-レンジァミンである請求項 9に記載の エポキシ榭脂組成物。 さらに、アルミナを主成分とし、その数平均繊維径が 1〜50 mである無機繊維を 含む請求項 1に記載のエポキシ榭脂組成物。
請求項 1〜11の 、ずれかに記載のエポキシ榭脂組成物を硬化せしめてなるェポキ シ榭脂硬化物。
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