CN1324088C - 阻燃性树脂组合物、其生产方法、包含其的成型制品和硅石 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供一种阻燃性树脂组合物，它不仅不含卤素并因此消除了对环境和人生理的不利影响，而且表现出优异的阻燃性，这种阻燃性因被赋予了本身具有良好的物理性能和耐热性的多元酚而得以表现出来。本发明是一种包含多元酚化合物和无机微细颗粒的阻燃性树脂组合物，其中，所述多元酚化合物具有的结构为每一具有至少一个酚类羟基的芳族单元通过包含两个或两个以上碳原子的有机单元相互连接，并且所述无机微细颗粒是醇化物和/或羧酸盐化合物的水解和缩合产物。

Description

阻燃性树脂组合物、其生产方法、包含其的成型制品和硅石
技术领域
本发明涉及阻燃性树脂组合物、生产该阻燃性树脂组合物的方法、包含该阻燃性树脂组合物的可固化组合物、该可固化组合物的成型制品和硅石。
背景技术
多元酚是热固性的，其固化配制物具有优异的物理特性和耐热性，因此多元酚被认为是重要的工业材料，它可用作：模塑材料；用于油墨、油漆、清漆、粘合剂等的原料；用于环氧树脂、固化剂等的原料。利用其特有的高电绝缘性能，多元酚还具有显著的电绝缘性能，这样它们已经有利地用于复合电子材料，如印刷电路板、半导体封装材料、油墨、油漆、清漆和作为电子材料的粘合剂。
在应用多元酚的这些领域中，应该需要高阻燃性。例如在用的有通过将10至50重量份的例如溴化环氧树脂的阻燃性添加剂加入100重量份的多元酚树脂中而得到的材料。但这些含卤素的化合物中的有些物质在焚烧时产生毒性卤素气体，因此在焚烧用过的或废弃的产品或通过加热进行回收时，它对环境和人生理的负担和有害影响受到了人们的高度重视。
为此，作为一项不使用含卤素的化合物的阻燃技术，正在研究含磷化合物的材料。但这些阻燃性添加剂中的某些添加剂降低了成型制品的机械性能和耐湿性，更不用说由来自废品和废料的含磷污染物导致的使土壤或天然水富营养化的危险。迫切需要开发一项在理念上完全不同于使用磷化合物的新型阻燃技术，它应当是不含卤素的，不仅应提供电子设备用模塑材料、粘合剂、油漆等所需的良好阻燃性，而且应提供有利的机械和电特性。
关于现有技术，日本特开平9-216938公开了一种生产由酚醛树脂固化的环氧树脂的方法，该方法包括将硅醇化物在酚醛树脂的溶液中进行水解和缩聚，并使用所得的酚醛树脂-硅石配合物作为固化剂，与环氧树脂混合以进行固化，该酚醛树脂由以下结构组成：具有酚类羟基的芳族单元通过包含一个碳原子的亚甲基相互连接。但因为用作固化剂的所述酚醛树脂-硅石配合物不提供足够的阻燃性，所以通过该方法制成的由酚醛树脂固化的环氧树脂不具有足够的阻燃性，因而不足以替代通过使用所述溴化环氧树脂、所述磷化合物或其它阻燃性添加剂制成的材料。因此，在这方面非常需要更成熟的技术。
日本特开平11-92623公开了一种生产酚醛树脂-硅石配合物的方法，该方法包括将硅醇化物在熔融酚醛树脂中进行水解和缩聚。但该配合物也不能有助于表现足够的阻燃性，因此应该开发出更成熟的技术以提供具有良好阻燃性从而使得能够生产不含卤素的组合物的多元酚。
同时，作为阻燃技术，日本特开平10-36686公开称，包含树脂以及特定的金属醇化物的缩合产物作为主要组分的树脂组合物具有某些有利特性如耐热性。但还必须研究更成熟的技术以使例如电子材料具有足够的阻燃性。另外，日本特开2000-313614公开了涉及对无定形硅石进行水热处理的一项技术，该硅石的表面积小于30m2/g，单峰孔径分布在30～2,500纳米的尺寸范围内，而且通过核磁共振信号估算，其包含至少10％的Q3硅醇和低于0.5％的Q2硅醇。但还必须对这些无定形硅石加以改进以提供足够的阻燃性。另外，制备经水热处理的硅石样品的最佳方式不可避免地涉及碱处理，因此还需要一些技术革新以使该技术没有任何问题地应用于电子领域和可靠性受碱影响的其它材料。另外，日本特开平9-208839公开了一种热固性树脂组合物，它包含(A)热固性树脂、(B)具有可与硅醇基团反应的官能团的有机聚硅氧烷、(C)硅醇化物、(D)用于水与所述硅醇化物的反应的催化剂和(E)有机溶剂。但即使是这种热固性树脂组合物，也必须对它加以改进，使它可确切地表现出足够的阻燃性。
发明内容
考虑到现有技术的以上状态，本发明的目的是提供一种阻燃性树脂组合物，它不含卤素并因此消除了对环境和人生理的不利影响，而且表现出高阻燃性，这种高阻燃性是本身具有良好的物理性能和耐热性的多元酚的特性。
本发明的发明人进行了深入研究，以确立一项使多元酚具有更有效的阻燃效果的技术，他们通过使用一种树脂组合物而受到了启发，这种树脂组合物包含具有特定结构的多元酚化合物和特定的无机微细颗粒。他们最终发现，固化制品的阻燃性将因具有以下结构特征而得到增强：每一具有至少一个酚类羟基的芳族单元通过包含两个或两个以上的碳原子的中介有机单元相互连接。他们还发现，如果该无机微细颗粒是醇化物和/或羧酸盐化合物的水解和缩合产物，尤其是通过在包含用于多元酚化合物的反应物原料或多元酚化合物本身的溶液中进行水解和缩合反应而得到的产物时，将表现出该无机微细颗粒在树脂组合物中的均匀分散和固化制品的优异的阻燃性。这些改进措施的协同作用导致该固化制品具有足够的阻燃性，该阻燃性足以使其适用于电子设备用模塑材料、油墨、油漆、清漆、粘合剂等而无需加入常规阻燃性添加剂。还发现，如果该配制物中进一步包括特定的化合物例如醚，将得到非常适用于油墨、油漆和清漆的组合物。本发明因此已开发完成。
发明人进一步研究了评估为树脂赋予阻燃性的物质的潜力的方法，所述树脂用于开发高阻燃性的树脂组合物；发明人注意到，硅石具有为树脂赋予阻燃性的能力，于是他们发现，硅石的微结构会通过硅醇基团在高温下的脱水缩合而引起H2O的形成，而且硅石表面和内部的有机离去基团的浓度可影响硅石为电子元件赋予阻燃性的能力。发明人研究发现，通过评估硅石在特定条件下的放热量并结合积分强度比率AQ3/AQ4，可确切地保证所选的硅石具有足够的阻燃性赋予能力，所述放热量通过示差扫描量热法和/或示差热分析而得到，所述积分强度比率AQ3/AQ4通过29Si-DD/MAS-NMR(29Si偶极去耦/魔角自旋核磁共振)光谱测定法而得到。在这方面，所述积分强度比率AQ3/AQ4的AQ3表示Q3硅石组分的峰面积值，所述Q3硅石组分是指与硅原子邻接的SiO4基团数是3；而AQ4表示的是邻接硅原子的SiO4基团数是4的Q4硅石组分的峰面积值。AQ3/AQ4是由通过相应峰的波形分离而得到的相应积分峰面积计算的值。发明人进一步发现，经以上评估方法判断而具有良好的阻燃性赋予能力的硅石和包含这种硅石的高阻燃性树脂组合物可有效地用于阻燃技术而无需采用任何含卤素的化合物。本发明基于以上的研究结果。
本发明因此涉及一种包含多元酚化合物和无机微细颗粒的阻燃性树脂组合物，其中，所述多元酚化合物具有的结构为每一具有至少一个酚类羟基的芳族单元通过包含两个或多于两个的碳原子的有机单元相互连接，并且所述无机微细颗粒是醇化物和/或羧酸盐化合物的水解和缩合产物。
本发明还涉及如下所述的一种硅石：通过示差扫描量热法和/或示差热分析在空气流中的检测，该硅石在100℃～400℃范围内的单位质量放热量不大于3.0cal/g(卡/克)，而且通过将该硅石的29Si-DD/MAS-NMR谱中位于-120～-80ppm范围内的峰分解成Q3硅石组分和Q4硅石组分而得到的积分强度比率AQ3/AQ4为0.001～2.0。
附图说明
图1是体现本发明的阻燃性树脂组合物的TEM(透射电子显微镜)照片。
图2是硅石的29Si-DD/MAS-NMR谱图。
图3是硅石的29Si-DD/MAS-NMR谱图。
具体实施方式
现在详细描述本发明。
本发明的阻燃性树脂组合物可用作：电子材料用模塑材料或用于油墨、油漆、清漆、粘合剂等的原料，该树脂组合物包含多元酚化合物和无机微细颗粒，所述的无机微细颗粒具有足以用于这些场合的阻燃性。以上多元酚化合物具有的结构为，每一具有至少一个酚类羟基的芳族单元通过包含两个或多于两个的碳原子的有机单元相互连接。
关于以上多元酚化合物，所述芳族单元是指具有至少一个酚类羟基的芳族环。该芳族单元是具有苯酚结构或其等同结构的部分，并且优选例如苯酚、对苯二酚、萘酚、蒽酚、双酚和联苯等结构。其中最优选的是苯酚结构。具有这种苯酚结构或其等同结构的部分可适当地被烷基、亚烷基、芳烷基、苯基、亚苯基等基团取代。
进而，关于以上多元酚化合物，所述有机单元是指实质上包含碳并连接该多元酚化合物的芳族组成单元的部分。具有两个或多个碳原子的有机单元优选具有环状结构。该环状结构是指包含环(如脂族环或芳族环)的结构，优选的环包括环戊烷环、环己烷环、苯环、萘环和蒽环。另外，所述有机结构优选具有含氮环结构(如三嗪环或磷腈环)和/或芳族环，尤其优选具有三嗪环和/或芳族环。
除了上述芳族单元和有机结构，该多元酚化合物还可具有其它芳族单元和有机结构，并可进一步具有以下结构：每一具有至少一个酚类羟基的芳族单元通过包含一个碳原子的有机单元(亚甲基)相互连接。
在上述多元酚化合物具有含氮环结构作为所述有机单元的情况下，其氮含量优选为1～50质量％。如果它低于1质量％，用于电子元件的模塑材料、粘合剂、油漆等可能缺乏阻燃性，而如果它超过50质量％，物理性能可能无法与阻燃性充分协调。更优选的范围是3～30质量％，进一步更优选的范围是5～20质量％。以上提及的氮含量是所述多元酚化合物的组成原子氮所占的质量百分率，其中该多元酚化合物的总质量当作100质量％。
用于本发明的多元酚化合物优选为由基本上包含以下化合物的反应物原料制成的化合物：用于构成具有至少一个酚类羟基的芳族单元的化合物(以下有时称作构成芳族单元的化合物)和用于构成包含两个或多于两个的碳原子的有机单元的化合物(以下有时称作构成有机单元的化合物)。
以上提及的反应物原料是指实质上包含构成芳族单元的化合物和构成有机单元的化合物的混合物，必要时，该混合物可选择性地包含其它化合物，以及进行该反应所需的溶剂和/或类似物质。作为所述构成芳族单元的化合物和构成有机单元的化合物，可分别使用一种或两种或两种以上的物质。
以上提及的构成芳族单元的化合物可以是具有一个或两个或两个以上连接到芳族环上的酚类羟基的任何化合物，并且可另外具有除羟基之外的一个或两个或两个以上的取代基。
所述构成芳族单元的化合物中，优选物质包括苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、邻乙基苯酚、对乙基苯酚、甲酚混合物、对羟乙基苯酚、对正丙基苯酚、邻异丙基苯酚、对异丙基苯酚、异丙基酚类混合物、邻仲丁基苯酚、间叔丁基苯酚、对叔丁基苯酚、戊基苯酚、对辛基苯酚、对壬基苯酚、2，3-二甲基苯酚、2，4-二甲基苯酚、2，6-二甲基苯酚、3，4-二甲基苯酚、2，4-二仲丁基苯酚、3，5-二甲基苯酚、2，6-二仲丁基苯酚、2，6-二叔丁基苯酚、3-甲基-4-异丙基苯酚、3-甲基-5-异丙基苯酚、3-甲基-6-异丙基苯酚、2-叔丁基-4-甲基苯酚、3-甲基-6-叔丁基苯酚、2-叔丁基-4-乙基苯酚等。具有两个或两个以上的酚类羟基的所述化合物中，优选物质包括邻苯二酚、间苯二酚、双酚、双酚A、双酚S、双酚F等，而且也可有利地使用用于构成多环芳族单元的化合物，如α-萘酚、β-萘酚等。
所述构成有机单元的化合物中，优选的物质包括(1)具有α-羟基烷基、α-烷氧基烷基和α-乙酰氧基烷基中任一种基团的芳族化合物；(2)含不饱和键的化合物；(3)含羰基的化合物，如醛和酮；(4)具有两种或多于两种的所述特定活性基团或活性位的化合物；和(5)具有氨基、羟基烷基氨基和二(羟基烷基)氨基中任一种基团的化合物。
作为以上提及的(1)芳族化合物，以下化合物是优选的：对苯二甲醇、对苯二甲醇二甲基醚、对二乙酰氧甲基苯、间苯二甲醇、间苯二甲醇二甲基醚、间二乙酰氧甲基苯、对二羟异丙基苯、对二甲氧异丙基苯、对二乙酰氧异丙基苯、三羟甲基苯、三羟异丙基苯、三甲氧甲基苯、三甲氧异丙基苯、4，4’-二羟甲基联苯、4，4’-二甲氧甲基联苯、4，4’二乙酰氧甲基联苯、3，3’-二羟甲基联苯、3，3’-二甲氧甲基联苯、3，3’-二乙酰氧甲基联苯、4，4’-二羟异丙基联苯、4，4’-二甲氧异丙基联苯、4，4’-二乙酰氧异丙基联苯、3，3’-二羟异丙基联苯、3，3’-二甲氧异丙基联苯、3，3’二乙酰氧异丙基联苯、2，5-二羟甲基萘、2，5-二甲氧甲基萘、2，5-二乙酰氧甲基萘、2，6-二羟甲基萘、2，6-二甲氧甲基萘、2，6-二乙酰氧甲基萘、2，5-二羟异丙基萘、2，5-二甲氧异丙基萘、2，5-二乙酰氧异丙基萘、2，6-二羟异丙基萘、2，6-二甲氧异丙基萘、2，6-二乙酰氧异丙基萘等。
作为以上提及的(2)含不饱和键的化合物，优选二乙烯基苯、二异丙烯基苯、三乙烯基苯、三异丙烯基苯、二环戊二烯、降冰片烯、萜烯等。
作为以上提及的(3)含羰基的化合物，各种包含5至15个碳原子的醛和酮是合适的，更具体地说，优选是苯甲醛、辛醛、环己酮、苯乙酮、羟基苯甲醛、羟基苯乙酮、巴豆醛、肉桂醛、乙二醛、戊二醛、对苯二甲醛、环己烷二甲醛、三环癸烷二甲醛、降冰片烷二甲醛、辛二醛等。
关于(4)具有两种或多于两种的特定活性基团或活性位的化合物，优选的具有羰基基团和不饱和键的化合物包括异丙烯基苯甲醛、异丙烯基苯乙酮、香茅醛、柠檬醛、紫苏醛等。
优选的具有α-羟基烷基或α-烷氧基烷基和不饱和键的化合物包括二羟甲基苯乙烯、二羟甲基-α-甲基苯乙烯、二甲氧甲基苯乙烯、二甲氧甲基-α-甲基苯乙烯、羟甲基二乙烯基苯、羟甲基二异丙基苯、甲氧甲基二乙烯基苯、甲氧甲基二异丙基苯等。
作为所述(5)具有氨基、羟基烷基氨基和二(羟基烷基)氨基中任一基团的化合物，优选的物质包括三聚氰胺、二羟甲基三聚氰胺、三羟甲基三聚氰胺、乙酰基胍胺、二羟甲基乙酰胍胺、四羟甲基乙酰胍胺、苯并胍胺、二羟甲基苯并胍胺、四羟甲基苯并胍胺、脲、二羟甲基脲、四羟甲基脲、乙二胺、二羟甲基乙二胺、四羟甲基乙二胺、六亚乙基二胺、二羟甲基六亚乙基二胺、四羟甲基六亚乙基二胺、对苯二甲胺、对二(羟甲基氨基)苯、间苯二甲胺、间二(羟甲基氨基)苯、4，4’-氧基二苯胺、4，4’-氧基二羟甲基苯胺、4，4’-亚甲基二苯胺、4，4’-亚甲基二羟甲基苯胺等。其中，具有三嗪部分的化合物如三聚氰胺、苯并胍胺、乙酰胍胺等是优选的。
以上提及的反应物原料优选包含构成芳族单元的化合物(以下有时称作起始化合物A)和能够形成上述有机结构(1)至(5)中至少一种结构的化合物(以下有时称作起始化合物B)作为必要组分。更优选的情况下，反应物原料实质上包含起始化合物A、能够形成所述有机单元(1)至(4)中至少一种有机单元的化合物(以下有时称作起始化合物B1)和能够形成所述有机单元(5)的化合物(以下有时称作起始化合物B2)。关于这些起始化合物在以上情况下反应的顺序，优选在开始反应之前事先将起始化合物A、起始化合物B1和起始化合物B2混合并确保起始化合物B2在起始化合物A和起始化合物B1之间的反应完成之前反应，例如，优选使起始化合物A、起始化合物B1和起始化合物B2同时反应，或使起始化合物A与起始化合物B2在第一阶段反应，随后使起始化合物B1在第二阶段反应。该程序导致更积极地增强阻燃性且反应产物可有利地用于例如电子元件所用的模塑材料、粘合剂和油漆。更优选的情况下，起始化合物A与起始化合物B2在第一阶段反应，再使起始化合物B1在第二阶段反应。
用于生产所述多元酚化合物的起始化合物A与起始化合物B的配制摩尔比优选为1/1～10/1。如果起始化合物A的比例小于1/1，在生产本发明的阻燃性树脂组合物的过程中有可能发生胶凝，而如果起始化合物A的比例超过10/1，树脂组合物可能难以表现阻燃性。为了增强该阻燃性树脂组合物高温下的能力，更优选的比率为1.3/1～8/1，进一步更优选的比率为1.8/1～5/1。
以上多元酚化合物优选通过使所述反应物原料在催化剂存在下反应而得到。用于生产多元酚化合物的催化剂可以是能够加速所述反应性原料的反应的任何物质。
适用于使起始化合物B1反应的催化剂优选包括：酸催化剂，如无机酸，例如盐酸、硫酸、磷酸等；有机磺酸，例如对甲苯磺酸、甲磺酸等；超强酸，如三氟化硼或其配合物、三氟甲磺酸、杂多酸等；和固体酸催化剂，如活化粘土、合成沸石、磺酸系离子交换树脂、全氟烷烃磺酸系离子交换树脂等。
用于使所述起始化合物B1反应的催化剂的加入量合适地取决于各催化剂的酸强度，但它优选调节为相对起始化合物B1的0.001～100质量％。作为在该范围内得到均相体系的催化剂，三氟甲磺酸、甲磺酸、三氟化硼等是优选的，这些催化剂的优选的加入量是0.001～5质量％。多相催化剂如离子交换树脂、活性粘土等的加入量优选为1～100质量％。
关于用于使起始化合物B2反应的催化剂，可有利地使用的碱催化剂包括碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物，如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡等，相应的氧化物、氨、伯胺至叔胺、六亚甲基四胺、碳酸钠等，可有利地使用的酸催化剂包括无机酸，如盐酸、硫酸、磺酸等；有机酸，如草酸、乙酸等；路易斯酸；和二价金属盐，如乙酸锌。如果阻燃性树脂组合物用作用于电气/电子应用领域的环氧树脂固化剂，优选使用胺作为所述碱催化剂或使用有机酸作为所述酸催化剂，因为不希望出现无机物质的残余物如金属。
如果需要，在起始化合物B2的反应完成之后，优选通过中和和/或用水洗涤来去除杂质例如盐。但如果胺化合物用作催化剂，优选避免采用中和和洗涤来去除杂质。
由于多元酚化合物通过起始化合物A的芳族环与起始化合物B的取代基缩合时形成，所以该反应在形成多元酚化合物的同时必然产生副产物羧酸、醇、水等。如此作为副产物形成的羧酸、醇和水可通过在反应过程中或之后在减压下蒸馏或通过与溶剂共沸蒸馏而从反应产物中容易地去除，无需任何复杂步骤。本文的反应产物是指包含在反应中形成的所有产物的混合物，因此包括所述多元酚化合物以及如羧酸、醇和水等副产物、视需要使用的催化剂和以下描述的溶剂。
关于生产所述多元酚化合物时的反应条件，优选调节反应温度为100～240℃，以便蒸发或蒸馏去除副产物羧酸、醇和水。反应温度更优选为110至180℃，进一步更优选130至160℃。因此，多元酚化合物的生产中会产生副产物羧酸等物质，但这些副产物可容易地从反应产物中去除。根据起始原料的特性和加入量、催化剂或反应温度等，优选调节反应时间以使得起始化合物A和起始化合物B之间的反应基本上完成，也就是说，羧酸、醇和水停止形成，因此反应时间是30分钟至24小时。更优选的反应时间是1～12小时。
关于用于生产所述多元酚化合物的反应技术，该反应可在溶剂的存在下进行，所述溶剂优选对起始化合物A和起始化合物B之间的反应呈惰性。因此，可使用例如甲苯、二甲苯、单氯苯或二氯苯。通过使用溶剂，该起始化合物可溶于其中以得到均相体系。在起始化合物B1反应时，该反应优选在无溶剂的情况下进行。
在生产所述多元酚化合物时，优选在上述温度下、0.1～10kPa的减压下通过蒸馏从反应产物中去除如羧酸、醇和水等副产物和溶剂。因为未反应的酚类化合物也可同时被蒸馏除去，所以蒸馏步骤优选在该反应基本上完成之后进行。
本发明的无机微细颗粒是醇化物和/或羧酸盐化合物的水解和缩合产物。该无机微细颗粒优选为通过溶胶-凝胶方法得到的水解和缩合产物。更优选的情况下，它是例如通过溶胶-凝胶方法得到的醇化物的水解和缩合产物。
上述的水解和缩合产物是通过水解反应以及随后的缩合反应而得到的化合物。
醇化物或羧酸盐化合物的水解反应和缩合反应可描述如下：
M(OR1)+aH2O(水解)→M(OH)a+aR1OH
M(OH)a→M(OH)bOc→MO2/c(缩合物)
(其中M表示金属元素；R1表示烷基或酰基；a、b和c分别表示任意数)
作为所述醇化物和/或羧酸盐化合物，可有利地使用由以下通式(1)表示的化合物和/或由以下通式(2)表示的化合物：
M(OR2)n                        (1)
(其中M表示金属元素；R2表示烷基或酰基；n表示整数1～7)
(R3)mM(OR2)p                   (2)
(其中M和R2分别具有如通式(1)所定义的相同含义；R3表示有机基团；m和p分别表示整数1～6)。
以上通式(1)和(2)中作为R2的烷基优选为具有1～5个碳原子的烷基，因此包括乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基等。作为R2的酰基优选为具有1～4个碳原子的酰基，因此包括括乙酰基、丙酰基、丁酰基等。
在以上通式(2)中作为R3的有机基团优选为包含1至8个碳原子的有机基团，因此包括烷基，如甲基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基等；卤化烷基，如3-氟丙基、3-氯丙基、3，3，3-三氯丙基等；含巯基的烷基，如2-巯基丙基；含氨基的烷基，如2-氨基乙基、2-二甲氨基乙基、3-氨基丙基、3-二甲氨基丙基等；芳基，如苯基、甲基苯基、乙基苯基、甲氧基苯基、乙氧基苯基、氟苯基等；芳烷基，如苄基等；含环氧基的有机基团，如2-缩水甘油氧基乙基、3-缩水甘油氧基丙基、2-(3，4-环氧环己基)乙基等；和含不饱和基团的有机基团，如乙烯基、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基等。
以上通式(1)和(2)中的金属元素M可以是元素周期表元素中能够具有由通式(1)和(2)表示的化合物结构的任何金属元素，但优选为至少一种选自以下元素的金属元素：IIIB族元素，如B、Al、Ca、In和Tl；IVB族元素，如C、Si、Ge、Sn和Pb；Ti、Zr、Zn、Ca、Na、Li、Te、Mg、Ni、Cr、Ba、Ta、Mo、Tb、Cs等。其中，Al、In或Si是优选的，Si是更优选的。
包含Si作为以上金属元素的醇化物和羧酸盐化合物包括：四烷氧基硅烷，如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四异丁氧基硅烷、四仲丁氧基硅烷、四叔丁氧基硅烷等；三烷氧基硅烷，如甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苄基三甲氧基硅烷、苄基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基内基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等；二烷氧基硅烷，如二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二正丙基二甲氧基硅烷、二正丙基二乙氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丙基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷等；四酰氧基硅烷，如四乙酰氧基硅烷、四丙酰氧基硅烷等；三酰氧基硅烷，如甲基三乙酰氧基硅烷、乙基三乙酰氧基硅烷等；和二酰氧基硅烷，如二甲基二乙酰氧基硅烷、二乙基二乙酰氧基硅烷等。其中，四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷和二甲基二乙氧基硅烷是优选的。因此，所述醇化物优选包含硅醇化物。
所述金属元素不是Si的醇化物优选包括：单金属醇化物，如LiOCH3、NaOCH3、Cu(OCH3)2、Ca(OCH3)2、Sr(OC2H5)2、Ba(OC2H5)2、Zn(OC2H5)2、B(OCH3)3、Al(OCH3)3、Al(OC2H5)3、Al(iso-OC3H7)3、Al(OC4H9)3、Ga(OC2H5)3、Y(OC4H9)3、Ge(OC2H5)4、Pb(OC4H9)4、P(OCH3)3、Sb(OC2H5)3、VO(OC2H5)3、Ta(OC3H7)5、W(OC2H5)6、La(OC3H7)3、Nd(OC2H5)3、Ti(OCH3)4、Ti(OC2H5)4、Ti(iso-OC3H7)4、Ti(OC4H9)4、Zr(OCH3)4、Zr(OC2H5)4、Zr(OC3H7)4、Zr(OC4H9)4等；和配合金属醇化物，如La[Al(iso-OC3H7)4]3、Mg[Al(iso-OC3H7)4]2、Mg[Al(sec-OC4H9)4]2、Ni[Al(iso-OC3H7)4]2、(C3H7O)2Zr[Al(OC3H7)4]2、Ba[Zr(OC2H5)9]2等。(注：iso-＝异；sec-＝仲)。
关于通式(1)和(2)的所述化合物的用量，考虑到可固化阻燃性树脂组合物的阻燃性和所得无机微细颗粒对于可固化阻燃性树脂组合物的组成组分的亲和性，基于100重量份的由通式(1)和(2)表示的化合物的总重量，通式(1)化合物的比例优选不低于80重量份，更优选不低于90重量份。
为了加速所述水解和缩合反应，可使用金属螯合物。可使用其中的一种或两种或多于两种的物质。优选的金属螯合物是选自由以下物质组成的组中的至少一种化合物：Zr(OR4)q(R5COCHCOR6)4-q、Ti(OR4)r(R5COCHCOR6)4-r和Al(OR4)s(R5COCHCOR6)4-s或其部分水解物。
关于以上金属螯合物，R4和R5可相同或不同，并且分别表示1至6个碳原子的有机基团；R6表示1至6个碳原子的有机基团或1至16个碳原子的烷氧基；q和r均表示整数0至3；s表示整数0至2。R4和R5表示的1至6个碳原子的有机基团优选包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、苯基等。R6表示的1至16个碳原子的烷氧基优选包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等
所述金属螯合物中，优选的物质包括：锆螯合物，如乙酰乙酸乙酯合三正丁氧基锆、二(乙酰乙酸乙酯)合二正丁氧基锆、三(乙酰乙酸乙酯)合正丁氧基锆、四(乙酰乙酸正丙酯)合锆、四(乙酰丙酮)合锆、四(乙酰乙酸乙酯)合锆等；钛螯合物，如二(乙酰乙酸乙酯)合二异丙氧基钛、二(乙酰基乙酸酯)二异丙氧基钛、二(乙酰丙酮)合二异丙氧基钛等；和铝螯合物，如乙酰乙酸乙酯合二异丙氧基铝、乙酰丙酮合二异丙氧基铝、二(乙酰乙酸乙酯)合异丙氧基铝、二(乙酰丙酮)合异丙氧基铝、三(乙酰乙酸乙酯)合铝、三(乙酰丙酮)合铝、单乙酰丙酮二(乙酰乙酸乙酯)合铝等。其中优选的是乙酰乙酸乙酯合三正丁氧基锆、二(乙酰丙酮)合二异丙氧基钛、乙酰乙酸乙酯合二异丙氧基铝、三(乙酰乙酸乙酯)合铝。
基于100重量份的通式(1)的所述化合物和/或通式(2)的化合物，所述金属螯合物的用量优选不超过30重量份。如果它超过30重量份，成型制品往往表面外观变差。该用量更优选不超过20重量份，进一步更优选不超过10重量份。
可向所述醇化物、所述羧酸盐化合物或由其水解和缩合得到的所述无机微细颗粒中加入胶态硅石和/或胶态氧化铝以增强所得的阻燃性树脂组合物的刚性。可使用其中的一种或两种或多于两种的物质。
上述的胶态硅石是高纯度硅酸酐在水和/或亲水有机溶剂中的分散体；其平均颗粒直径是5～100nm，优选为10～50nm，并且其固体浓度是约10～40质量％。作为胶态硅石，可有利地使用Snowtex、IsopropanolSilica Sol(异丙醇硅溶胶)、Methanol Silica Sol(甲醇硅溶胶)(商品名，均为Nissan Chemical Industries，Ltd.的产品)；Cataloid、Oscal(商品名，均为Catalysts & Chemicals Industries有限公司的产品)；Ludex(商品名，美国杜邦的产品)；Syton(商品名，美国孟山都的产品)；Nalcoag(商品名，美国Nalco Chemical Co.的产品)等。
上述的胶态氧化铝是使用水作为分散介质的或使用亲水有机溶剂作为分散介质的pH在2～6范围内的氧化铝溶胶；其平均粒径是5～200nm，优选为10～100nm，并且其固体浓度是约5～30质量％。至于上述氧化铝，合成氧化铝、勃姆石和假勃姆石是合适的。可有利地使用的胶态氧化铝包括Alumina Sol-100(氧化铝溶胶)、Alumina Sol-200、Alumina Sol-520(商品名，均为Nissan Chemical Industries，Ltd.的产品)等。
基于以固体计为100重量份的衍生自醇化物和/或羧酸盐化合物的无机微细颗粒，所述胶态硅石和/或胶态氧化铝的配制量以固体计优选不超过60重量份。如果它超过60重量份，成型制品往往表面外观变差。优选的量不超过40重量份。
本发明的无机微细颗粒可选择性地包含可水解金属盐的水解物/缩合物，作为所述可水解金属盐的合适的例子，可提及铜盐，如Cu(NO3)2、CuCl2、CuSO4等；钛盐，如TiCl4、TiCl2、TiSO4等；钇盐，如Y(NO3)3、YCl3等；锆盐，如ZrSO4、ZrCl2、Zr(NO3)2等；铬盐，如Cr(NO3)3、经CrCl3等；铝盐，如Al(NO3)3、Al2(SO4)3等；以及镍盐，如Ni(NO3)2、NiCl2等。可使用其中的一种或两种或多于两种的物质。这种可水解金属盐的水解物/缩合物可以是醇化物和/或羧酸盐化合物的水解和缩合产物的组分或构成作为颗粒的混合物的组分。
因为本发明的无机微细颗粒是醇化物和/或羧酸盐化合物的水解和缩合产物，所以它具有与通过涉及不同反应机理的其它工艺可得到的无机微细颗粒的结构不同的超结构。如果无机微细颗粒包含例如Si、Al、P、Fe、Ag、Sn、Ti、V、Cr、Mn、Co、Cu、Zn、Sb、La等中的任一种金属元素，则该超结构可通过核磁共振(NMR)分析而得到确认。以其中包含Si的情形作为例子，基本结构是由SiO4簇(由在一个Si原子周围配位的4个氧原子组成)形成的规则四面体，且该超结构一般因SiO4簇如何与相邻簇共享氧原子而不同。如果硅石通过由热解所得的硅质砂的空气氧化或硅卤化物的热还原而制成，则这些SiO4簇共享所有的氧原子，结果Si-NMR分析仅显示出峰顶在-120～-100ppm处的Q4硅石组分。相反，在本说明书所公开的醇化物和/或羧酸盐化合物的水解和缩合产物的情况下，一些SiO4簇独立于不共享共有氧原子的其相邻簇而存在，这样，可观察到与Q4硅石组分并排的峰顶在-100ppm～-90ppm处的Q3硅石组分。该NMR分析可提供用于有效确定无机微细颗粒是否是醇化物和/或羧酸盐化合物的水解和缩合的产物的一项技术，并进一步使得能够评估无机微细颗粒可如何发挥作用。
作为无机微细颗粒，优选使用硅石，尤其由于阻燃性，更优选该硅石得自醇化物和/或羧酸盐化合物的水解和缩合，并具有超结构以使得利用29Si-DD/MAS-NMR分析通过将位于-120～-80ppm范围内的峰分解成Q3和Q4硅石组分而确定的积分强度比率AQ3/AQ4为0.001～2.0。
以下对有关本发明的硅石的积分强度比率AQ3/AQ4进行定义。
上述的无机微细颗粒包含离散球形颗粒和/或其聚集体，并且所述聚集体的平均粒径优选不超过100μm。如果它超过100μm，该无机微细颗粒不能均匀分散在组合物中因而使得机械性能往往受不利影响。更优选的粒径不超过5μm，进一步更优选的粒径不超过2μm。本文所用的术语“离散球形颗粒”是指所述无机微细颗粒的初级颗粒，本文所用的术语“聚集体”是指由于初级颗粒的聚集而重新形成的二级颗粒。
优选本发明的阻燃性树脂组合物为无机微细颗粒已分散在多元酚化合物中的形式，生产这种组合物的技术包括以下三种方法：(1)方法之一包括分别生产多元酚化合物和无机微细颗粒，随后将两者混合；(2)方法之二包括预先生产多元酚化合物，并在包含所述多元酚化合物的溶液中进行醇化物和/或羧酸盐化合物的水解和缩合以在其中分散无机微细颗粒；(3)方法之三包括在包含用于合成多元酚化合物的反应物原料的溶液中将醇化物和/或羧酸盐化合物水解和缩合，随后形成所述多元酚化合物。其中，方法(2)或(3)是优选的。因此，生产本发明阻燃性树脂组合物的优选方法包括在包含用于多元酚化合物的反应物原料和/或多元酚化合物的溶液中进行醇化物和/或羧酸盐化合物的水解和缩合的步骤。更优选的是，所述多元酚化合物所具有的结构使得每一具有至少一个酚类羟基的芳族单元通过包含两个或两个以上碳原子的有机单元相互连接。生产阻燃性树脂组合物的所述方法也是本发明的另一方面。
通过使用这种生产方法，多元酚化合物和无机微细颗粒进行配位，从而得到了本发明的阻燃性树脂组合物，该组合物是包含微观分散体的有机-无机复合物(配合物)，所述微观分散体是无机微细颗粒例如微细硅石颗粒在基质多元酚化合物中形成的。因此，所得有机-无机复合组合物具有优异的阻燃性。
关于用于生产阻燃性树脂组合物的以上方法(2)，如上所述，首先制成多元酚化合物以制备包含多元酚化合物的溶液。然后，将醇化物和/或羧酸盐化合物与水或含水的溶剂加入以上溶液以进行水解和缩合反应。优选的是溶胶-凝胶方法。
以上包含多元酚化合物的溶液优选为通过将多元酚化合物溶解在以下溶剂中而制成的溶液，所述溶剂为例如醇，如甲醇、乙醇等；酮，如丙酮、2-丁酮等；或亲水性有机溶剂，如四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、吡啶等。如果需要，也可加入其它溶剂。
所述溶剂的量相对于100重量份的多元酚化合物优选为5重量份～500重量份。更优选它为20重量份～200重量份。
作为以上提及的其它溶剂，例如甲醇或乙醇是合适的。
关于用于生产阻燃性树脂组合物的水解和缩合反应的条件，反应温度优选为0～120℃，更优选为20～80℃。反应时间优选为30分钟至24小时，更优选为1～12小时。
在生产阻燃性树脂组合物的以上方法(3)中，制备包含所述构成芳族单元的化合物和/或构成有机单元的化合物作为用于多元酚化合物的反应物原料的溶液，随后加入用于进行水解和缩合反应的所述醇化物和/或羧酸盐化合物与水或含水的溶剂，得到用于多元酚化合物的反应物原料溶液，其中所述无机微细颗粒已得到分散。该方法优选为溶胶-凝胶技术。然后在上述条件下合成所述多元酚化合物。
包含用于多元酚化合物的反应物原料的所述溶液中所用的溶剂和该溶剂的用量可与生产阻燃性树脂组合物的以上方法(2)所提及的相同，且水解和缩合的条件也可与以上所述的相同。
在通过以上生产方法得到的阻燃性树脂组合物中，无机微细颗粒的含量相对于100质量％阻燃性树脂组合物优选为3质量％～80质量％。如果它低于3质量％，其表现出的阻燃性可能不尽如人意。如果它超过80质量％，往往损失易处理性且可模塑性将受不利影响。更优选的范围为5质量％～50质量％。
关于本发明的阻燃性树脂组合物，其热软化温度优选为45℃～200℃。更优选的范围为60℃～150℃。其羟基当量值优选为100g/mol～280g/mol。更优选的范围为120g/mol～240g/mol。
在使用本发明阻燃性树脂组合物用于制备以下所述的可固化阻燃性树脂组合物时，它有时优选用作溶液、清漆或糊。在这些情况下，都需要使无机微细颗粒和多元酚化合物共分散(co-disperse)，并需要确保令人满意的流动性。在这些场合中，阻燃性树脂组合物优选包含具有选自醚键、酯键和氮原子的至少一种结构的化合物作为溶剂、增塑剂或润滑剂。
作为以上具有醚键的化合物，可有利地使用以下化合物：例如，二乙基醚、二丙基醚、二异丙基醚、二丁基醚、二己基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、茴香醚、苯乙醇、丁基苯基醚、戊基苯基醚、甲氧基甲苯、苄基乙基醚、二苯基醚、二苄基醚、邻二甲氧基苯、氧化丙烯、1，2-环氧丁烷、二噁烷、三噁烷、呋喃、2-甲基呋喃、四氢呋喃、四氢吡喃、桉树脑、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、1，2二丁氧基乙烷、甘油醚、冠醚、甲缩醛、乙缩醛、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、乙二醇单丙基醚、乙二醇单己基醚、乙二醇二甲基醚、二乙二醇、二乙二醇甲基醚、二乙二醇乙基醚、二乙二醇丁基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丁基醚、三乙二醇、三乙二醇单甲基醚、四乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、丙二醇甲基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇丙基醚、丙二醇丁基醚、二丙二醇、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇二甲基醚、二丙二醇二乙基醚、二丙二醇二丁基醚、三丙二醇、三丙二醇单甲基醚、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-(甲氧基甲氧基)乙醇、2-异丙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、2-(异戊氧基)乙醇、2-(己氧基)乙醇、2-苯氧基乙醇、2-(苄氧基)乙醇、糠醇、四氢糠醇等。
作为上述具有酯键的化合物，以下化合物是合适的：例如，甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸异丁酯、甲酸戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸-3-甲氧基丁酯、乙酸仲己酯、乙酸-2-乙基丁酯、乙酸-2-乙基己酯、乙酸环己酯、乙酸苄酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、丙酸异戊酯、乙二醇单乙酸酯、二乙二醇单乙酸酯、甘油单乙酸酯、甘油二乙酸酯、甘油三乙酸酯、甘油单丁酸酯、碳酸二甲基酯、碳酸二乙基酯、碳酸二丙基酯、碳酸二丁基酯、丁酸酯、异丁酸酯、异戊酸酯、硬脂酸酯、苯甲酸酯、肉桂酸乙酯、松香酸酯、己二酸酯、γ-丁内酯、草酸酯、丙二酸酯、马来酸酯、酒石酸酯、柠檬酸酯、癸二酸酯、邻苯二甲酸酯、二乙酸乙二酯等。
作为上述包含氮原子的化合物，以下化合物是合适的：例如，硝基甲烷、硝基乙烷、1-硝基丙烷、2-硝基丙烷、硝基苯、乙腈、丙腈、琥珀腈、丁腈、异丁腈、戊睛、苄腈、α-甲苯腈、甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、ε-己内酰胺等。
作为具有选自醚键、酯键和氮原子的多个上述结构的化合物，以下化合物是合适的：例如，N-乙基吗啉、N-苯基吗啉、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丙基溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、乙酸苯氧基乙酯、二乙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单丙基醚乙酸酯、二乙二醇单丁基醚乙酸酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、丙二醇丁基醚乙酸酯、二丙二醇甲基醚乙酸酯、二丙二醇乙基醚乙酸酯、二丙二醇丙基醚乙酸酯、二丙二醇丁基醚乙酸酯、三丙二醇甲基醚乙酸酯等。
基于100重量份的树脂组合物，具有选自醚键、酯键和氮原子的至少一种结构的以上化合物的用量优选为5重量份～1000重量份。更优选的范围为10重量份～300重量份。
本发明阻燃性树脂组合物可与具有至少两个缩水甘油基的化合物和/或其它添加剂混合用作可固化阻燃性树脂组合物，如半导体封装材料或电路板绝缘材料或接线板绝缘材料。本发明的可固化阻燃性树脂组合物是一种实质上包含所述多元酚化合物、所述无机微细颗粒和所述具有至少两个缩水甘油基的化合物的组合物，它的获得方法有，将包含所述多元酚化合物和无机微细颗粒的组合物与具有至少两个缩水甘油基的化合物混合的上述方法，也可以是将所述多元酚化合物、所述无机微细颗粒和具有至少两个缩水甘油基的所述化合物在同一操作中混合的方法，或者是包括如下步骤的方法：在所述具有至少两个缩水甘油基的化合物中悬浮所述无机微细颗粒而形成分散体，然后将所述多元酚化合物与所述分散体混合。因此，实质上包含本发明阻燃性树脂组合物和具有至少两个缩水甘油基的化合物的可固化阻燃性树脂组合物如半导体封装材料、电路板绝缘材料或接线板绝缘材料及其类似物也是本发明的另一方面。另外，可通过固化所述可固化阻燃性树脂组合物来提供成型制品。因此，可通过固化本发明可固化阻燃性树脂组合物而得到的成型制品、可通过封装和固化本发明半导体封装材料而得到的半导体器件和可通过固化本发明电路板绝缘材料或接线板绝缘材料而得到的电路板或接线板也是本发明的其它方面。
作为上述具有至少两个缩水甘油基的化合物，平均每分子具有两个或两个以上缩水甘油基的环氧树脂是合适的。因此，可有利地使用：由双酚化合物如双酚A、双酚F或双酚S等与表卤代醇的缩合反应而得到的表卤代醇-双酚型缩水甘油基醚系环氧树脂；由酚类化合物如苯酚、甲酚、二甲苯酚、间苯二酚、邻苯二酚、双酚A或双酚F等与甲醛、乙醛、丙醛、苯甲醛、水杨醛、二环戊二烯、萜烯、香豆素、对苯二甲基二甲基醚或二氯对二甲苯等进行缩合反应，随后将所得多元酚化合物与表卤代醇作进一步缩合反应而得到的线性酚醛清漆芳烷基型缩水甘油基醚系环氧树脂；由四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸或苯甲酸与表卤代醇的缩合反应得到的缩水甘油基酯系环氧树脂；由氢化双酚或二醇与表卤代醇的缩合反应得到的缩水甘油基醚系环氧树脂；由乙内酰脲或氰尿酸与表卤代醇的缩合反应而得到的含胺的缩水甘油基醚系环氧树脂；以及芳族多环环氧树脂如联苯系环氧树脂和萘系环氧树脂等。另外，也可采用通过如上所述的环氧树脂与多元酸化合物和/或双酚化合物的加成反应而得到的分子中具有环氧基团的化合物。可使用这些化合物中的一种或两种或多于两种的物质。
所述阻燃性树脂组合物和环氧树脂的配制质量比率(阻燃性树脂组合物/环氧树脂)优选为30/70～70/30。如果它低于30/70，固化制品的机械和其它性能可能变差。如果它超过70/30，阻燃性可能不足。更优选的范围是35/65～65/35。
上述混合物可进一步包含其它添加剂，如固化促进剂、填料、偶联剂、阻燃性添加剂、增塑剂、反应性稀释剂和颜料。
以上刚刚提及的固化促进剂的合适例子有：咪唑化合物，如2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等；胺，如2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚、苄基甲基胺、1，8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯(DBU)、3-(3，4-二氯苯基)-1，1-二甲基脲(DCMU)等；以及有机磷化合物，如三丁基膦、三苯基膦和三(二甲氧基苯基)膦等。
另外，如上所述，流体形式的阻燃性树脂组合物如溶液、清漆或糊可与环氧树脂配制在一起以提供可固化阻燃性树脂组合物，而作为例如油墨、油漆或清漆。在这些情况下，在使用该可固化阻燃性树脂组合物作为油墨、油漆或清漆之后，具有选自醚键、酯键和氮原子的至少一种结构的化合物可通过在减压下和/或在加热下干燥而被去除，以提供包含所述阻燃性树脂组合物的成型制品。用于油墨或油漆的干燥条件可根据所用的具有选自醚键、酯键和氮原子的至少一种结构的化合物的蒸气压、沸点等进行适当地调节。另外，如果清漆通过浸渍而使用，所要浸渍的基材可以是例如纤维增强物。
作为以上增强物，可使用任何已知的增强材料；因此可提及的有：无机纤维材料，如N型的、NE型的、S型的、T型的、D型的和其它玻璃纤维的、石英等的纺织品和非织造品；以及有机材料。这些可以是如玻璃纱、玻璃布、切碎的玻璃纤维原丝、中空玻璃纤维、玻璃纤维板、玻璃表面的垫、非织造玻璃布、陶瓷网(织制织物等)和金属纤维网。另外，本发明的实践中也可采用增强用合成有机填料例如能够形成长丝的有机聚合物。作为增强用有机纤维材料的代表性例子，可提及聚(醚酮)、聚亚胺苯并噁唑、聚苯硫醚、聚酯、芳族聚酰胺、芳族聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、丙烯酸树脂和聚乙烯醇。氟聚合物如聚四氟乙烯也可用于本发明的实践。所述增强物进一步包括本领域技术人员已知的天然有机纤维、如棉布、亚麻布、毡、碳布、天然纤维素织物如牛皮纸、棉纸等和玻璃纤维增强纸。这些增强用填料可以单丝或多丝模式提供，并可各自独立地使用或通过共织或以芯/鞘、并排、橙型或基质-原纤以及纺织生产领域技术人员已知的其它结构与其它类型的纤维结合使用。这些填料可以各种模式如织制纤维-增强物、非织造纤维增强物或纸等模式供给。
上述成型制品优选具有根据UL-94阻燃性试验不低于V-2级的阻燃性。通过确保阻燃性不低于UL-94阻燃性的V-2级，可充分满足电子元件所用模塑材料以及粘合剂和油漆所需的阻燃性。
本发明的可固化阻燃性树脂组合物可用作密封剂如半导体封装材料。以下描述本发明可固化阻燃性树脂组合物作为封装材料的应用。在本发明可固化阻燃性树脂组合物中，可掺入无机填料以用于降低吸湿性和线性膨胀系数、增加导热率和提高强度。所述无机填料包括粉状填料，如熔融硅石、结晶硅石、氧化铝、硅酸钙、碳酸钙、钛酸钾、碳化硅、氮化硅、氮化铝、氮化硼、氧化铍、氧化锆、锆石、镁橄榄石、皂石、尖晶石、莫来石、二氧化钛等；其球形的珠粒、玻璃纤维等等。另外，作为具有阻燃性作用的无机填料，可提及氢氧化铝、氢氧化镁、硼酸锌、钼酸锌等。这些无机填料可分别独立地使用或将其中两种或两种以上的物质结合使用。在上述的无机填料中，熔融硅石优选用于降低线性膨胀系数，氧化铝因其高导热率而优选。填料的形态因其模塑流动性和对模具的磨损性而优选为球形的。就可模塑性、降低吸湿性和线性膨胀系数以及提高强度而言，基于100重量份的本发明的可固化阻燃性树脂组合物，所述无机填料的配制量优选不低于70重量份，更优选100～1000重量份，进一步更优选200～950重量份。如果它低于70重量份，耐回流性往往下降。如果它超过950重量份，流动性往往不足。
在本发明的可固化阻燃性树脂组合物中，可同时使用迄今已知的非卤素、非锑的阻燃性添加剂。例如，可提及含氮化合物，如氰尿酸衍生物、异氰尿酸衍生物等；磷类/含氮的化合物，如环磷腈；和金属化合物，如氧化锌、氧化铁、氧化钼、二茂铁等。
为了提高IC和其它半导体器件在高温下的耐湿性和工作稳定性，也可加入阴离子交换剂。阴离子交换剂并不特别限定而是可使用迄今已知的物质。例如，可提及水滑石和选自镁、铝、钛、锆和铋的元素的含水氧化物，而且这些物质可独立地使用或将其中两种或两种以上的物质结合使用。其中，以下通式(3)的水滑石是优选的：
Mg1-xAlx(OH)2(CO3)x/2·mH2O                (3)
其中0＜X≤0.5；且m是正整数。
在本发明的可固化阻燃性树脂组合物中，可视需要引入以下的其它添加剂：例如脱模剂，如高级脂肪酸、高级脂肪酸的金属盐、酯型蜡、聚烯烃型蜡、聚乙烯、聚氧乙烯等；着色剂，如炭黑等；以及应力消除剂，如硅油、硅酮橡胶粉末等。
为了将本发明的可固化阻燃性树脂组合物用作密封剂，可采用任何技术进行制备，前提是各种原料可均匀分散和混合；但是，按惯例可提及的方法包括以下步骤：将预定配制量的原料用混合器等机器充分混合，将该共混物用混炼机或挤出机等机器进行熔融捏合，在冷却之后粉碎该捏合物。压片的尺寸和质量与模塑条件相匹配并对其有利。
用本发明可固化阻燃性树脂组合物封装设备而得到的电子元件包括通过以下步骤制成的电子元件：将各种器件，即有源器件如半导体芯片、晶体管、二极管、晶闸管等和无源器件如电容器、电阻器、线圈等安装在各种承载元件如引线框、有引线的带式载体、接线板、玻璃片材、硅晶片等上，并用本发明的用于封装的环氧树脂模塑材料密封所需部分而制成的电子元件。作为这种电子元件，可提及普通树脂密封的各种IC(集成电路)，如DIP(双列直插式封装)、PLCC(塑料有引线芯片载体)、QFP(四方型扁平封装)、SOP(小外形封装)、SOJ(J型引脚小外形封装)、TSOP(薄型小外形封装)、TQFP(薄型四方型扁平封装)等，它们通过将半导体器件固定在引线框上，通过引线接合法或利用补片而将该器件的接线端装置例如焊接点连接至引线上，并通过传递模塑法或类似技术用本发明可固化阻燃性树脂组合物封装该组件而得到；用本发明的可固化阻燃性树脂组合物通过补片将连接至带式载体上的半导体芯片密封而得到的TCP(带式载体封装)；COB(板上芯片)模块、复合IC或多芯片模块，它们可通过将有源器件如半导体芯片、晶体管、二极管，晶闸管等，和/或无源器件如电容器、电阻器、线圈等连接至导体上并用本发明可固化阻燃性树脂组合物密封该组件而得到，所述导体通过引线接合法、倒装式接合或焊接而在接线板或玻璃基板上形成；和BGA(球栅阵列)或CSP(芯片尺寸封装)等，它们可通过将器件安装在有机基板的表面上，通过补片或通过引线接合将该器件连接至该有机基板的导体上，并用本发明可固化阻燃性树脂组合物密封该组件而得到，所述有机基板是与该基板反面上用于接线板连接的接线端装置一起形成的。
关于使用本发明可固化阻燃性树脂组合物封装设备的方法，低压传递模塑法是最普通方法，但也可使用例如注塑法或压塑法。
布线板可通过以下方法得到：由本发明的可固化阻燃性树脂组合物以及需要时的溶剂、所述固化促进剂、填料、阻燃性添加剂等制备接线板绝缘材料，用它浸渍合适的增强物或涂覆合适的基板，干燥该材料以去除溶剂，再固化该树脂。布线板包括单面的、双面的或多层的复合层压板、玻璃环氧型层压板、芳酰胺环氧型层压板、金属基接线板、组合型接线板等。
上述溶剂优选为包含选自醚键、酯键和氮原子的至少一种结构的所述化合物，而且，为了能够确立用于浸渍或涂布的最佳粘度，或根据所用的干燥条件，这些化合物可分别独立地使用或作为两种或两种以上的物质的混合物使用。至于填料和阻燃性添加剂，可采用以上提及的用于半导体封装材料的相同物质。
作为增强物，可使用以上提及的任何材料，但玻璃纤维或聚芳酰胺纤维的织制物和非织造物是尤其合适的。这些材料可分别独立地使用或结合其中两种或多种物质一起使用。
本发明可固化阻燃性树脂组合物可优选用作例如用于生产环氧树脂的原料；用作用于成型制品的模塑材料，所述成型制品有例如建筑件、各种外壳、层压板、组合型电路板、焊剂抗蚀剂、密封剂、半导体封装材料、各种铸塑品、机器部件、电子/电气部件、机动车、船舶、飞机等；或用作用于生产粘合剂或电绝缘油漆的原料。
本发明进一步涉及一种硅石，该硅石通过示差扫描量热法和/或示差热分析在空气流中测得的100℃～400℃范围内的单位质量放热量不超过3.0cal/g，并且通过将该硅石的29Si-DD/MAS-NMR谱中位于-120～-80ppm范围内的峰分解成Q3硅石组分和Q4硅石组分而得到的积分强度比率AQ3/AQ4为0.001～2.0。
本发明的硅石的阻燃性赋予能力可通过以下方法得到评估：在特定条件下通过示差扫描量热法和/或示差热分析确定放热量，并通过29Si-DD/MAS-NMR分析确定特定组分的积分强度比率AQ3/AQ4。该评估方法可用于方便地评估硅石向树脂赋予阻燃性的能力。
因此本发明进一步涉及一种评估硅石对树脂的阻燃性赋予能力的方法，该方法包括在空气流中通过示差扫描量热法和/或示差热分析确定该硅石在100℃～400℃范围内的单位质量放热量，并通过将硅石的29Si-DD/MAS-NMR分析中的-120～-80ppm范围内的峰解析(分解)成Q3硅石组分和Q4硅石组分来确定积分强度比率AQ3/AQ4。
在以上对放热曲线的测定中，物质的放热曲线可通过使用示差扫描量热仪的示差扫描量热法(DSC)和/或使用热天平的示差热分析(TG-DTA)，并通过使用热天平(TG)测定物质质量随热量的变化而测定，该放热曲线可由质量的这种变化而测得。在本发明的实践中，尽管放热曲线可通过示差扫描量热法和使用热天平的示差热分析中的任何一种方法确定，但也可使用通过示差扫描量热法确定的放热值与通过使用热天平的示差热分析确定的放热值的平均值。
利用示差扫描量热法的以上测定和/或利用示差热分析的测定优选通过在以下条件下升温来进行：在流速为0.1mL/min～5L/min的干燥空气气氛中、在1℃/min～20℃/min的升温速率下、在25℃～600℃的范围内。另外，本发明中的放热量优选通过将在100℃～400℃观察到的值转化成单位质量硅石的放热量来计算。
用于确定积分强度比率AQ3/AQ4的29Si-DD/MAS-NMR分析是针对硅原子的NMR(核磁共振)固体光谱分析技术。该测量方法包括将单脉冲施加到所要观察的原子核并在获取信号过程中仅进行1H去耦，而且，因为不存在由核的欧豪斯效应(Overhauser Effect)造成的信号强度的增强，所以可得到定量信号。
29Si-DD/MAS-NMR/分析的参数设定可例如下；
核磁共振光谱仪：AVANCE400，由Bruker Japan制造
所要测定的原子核种类：29Si(观察核共振频率79.487MHz)
测量模式：DD-MAS(偶极去耦/魔角自旋)
施加脉冲：10-60°脉冲
重复时间：不低于60秒
扫描次数：200～10000次
自旋速率：3～15kHz
观察温度：300K
外标：3-(三甲基甲硅烷基)丙烷-1-磺酸钠，1.534ppm
所要施加的脉冲可根据所要测定的原子核的弛豫时间在以上范围内调节，扫描次数和自旋速率可根据用于测定的样品转子直径在以上相应的范围内调节。
所述积分强度比率AQ3/AQ4中，AQ3表示Q3硅石组分的峰面积值，该组分中邻接硅原子的SiO4簇的数目是3；AQ4表示Q4硅石组分的峰面积值，该组分中邻接硅原子的SiO4簇的数目是4。AQ3/AQ4表示由通过波形分离而分解的相应积分峰面积计算出的值。在上述测量条件下，显示Q4硅石组分存在的峰的峰顶在-120～-100ppm处，而显示Q3硅石组分存在的峰的峰顶在-100～-90ppm处。例如，图2和3是通过硅石的29Si-DD/MAS-NMR分析而得到的图谱。图2显示在-108ppm和-99ppm附近观察到的峰顶。因此在-108ppm附近的峰归属于Q4硅石组分，而在-99ppm附近的峰归属于Q3硅石组分，积分强度比率AQ3/AQ4可因此由相应峰的积分强度值计算。图3显示了在-108ppm附近的峰顶；因此假定该峰显示了Q4硅石组分的存在并间接表明Q3硅石组分不存在，因此积分强度比率被计算为AQ3/AQ4＝0。
在根据本发明的评估方法中，当所述放热量不超过3.0cal/g且所述积分强度比率Ao3/AQ4为0.001～2.0时，可合理地将该硅石针对树脂的阻燃性赋予能力评定为良好。通过根据以上标准评估硅石的阻燃性赋予能力，可以容易地探测得知某一硅石是否具有令人满意的阻燃性赋予能力。
如果有机离去基团(可以是例如烷氧基、烷基、苯基、苯氧基和/或氨基)存在于以上硅石的表面上以及内部，这些基团在高温下暴露于空气时会离开硅石并产生很多热，这导致在包含硅石的树脂组合物内产生热。因此，以上提及的放热来自存在于硅石表面上和/或内部的这些有机离去基团的燃烧作用，并影响了该硅石对于所述树脂组合物的阻燃性赋予能力。另外，硅石的阻燃性赋予能力还应该被解释为，存在于硅石中的硅醇(-Si-OH)基团在高温下经历脱水缩合而释放了H2O，而且在上述相应范围内的放热量和积分强度比率AQ3/AQ4间接表明该硅石具有的硅醇基团的数目足以确保令人满意的阻燃性赋予能力。
因此，通过以上本发明的评估阻燃性赋予能力的方法检查硅石时，如果硅石的所述放热不超过3.0cal/g且所述积分强度比率AQ3/AQ4为0.001～2.0，则该硅石具有非常有利的赋予树脂阻燃性的能力。
生产本发明的硅石的方法有利地包括用于水解可水解硅烷化合物的水解步骤和用于缩合在所述水解步骤中得到的水解物的缩合步骤，优选将用于这些水解和缩合反应的温度控制在0℃～150℃的范围内。
作为以上可水解硅烷化合物，醇化物和/或羧酸盐化合物是优选的。
以上提及的醇化物和/或羧酸盐化合物优选为由以下通式(1a)表示的化合物和/或由以下通式(2a)表示的化合物：
Si(OR2)4                              (1a)
(其中R2表示烷基或酰基)
(R3)qSi(OR2)4-q                     (2a)
(其中R2定义如通式(1a)；R3表示有机基团；q表示整数1至3)。
以上醇化物和羧酸盐化合物都是可水解硅烷化合物，其水解反应和缩合反应描写如下。
Si(OR1)4+4H2O(水解)Si(OH)4+4R1OH
Si(OH)4 Si(OH)2O SiO2(缩合产物)
(其中R1表示烷基或酰基)
以上通式(1a)和(2a)中作为R2的烷基和酰基优选为与以上所述无机微细颗粒有关的通式(1)和(2)所定义的相同的烷基和酰基。
以上通式(2a)中作为R3的有机基团优选为与所述无机微细颗粒有关的通式(2)所定义的相同的有机基团。
对于均为可水解硅烷化合物的以上醇化物和羧酸盐化合物，优选它们与无机微细颗粒的金属元素是Si时所述的醇化物和羧酸盐化合物相同。可以使用这些化合物中的一种或两种或两种以上的物质。在这些化合物中，优选的是四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷和二甲基二乙氧基硅烷。
在控制所述水解和缩合反应时，类似于对所述无机微细颗粒的描述，金属螯合物可用于加速反应，而作为金属螯合物，可优选使用与所述无机微细颗粒时提及的相同的化合物。
基于100重量份的通式(1a)的以上化合物和/或通式(2a)的化合物，所述金属螯合物的加入量优选不超过30重量份。如果它超过30重量份，与该化合物混合的该树脂进行模塑时可能得到表面外观差的成型制品。更优选的加入量不超过20重量份，进一步更优选的量不超过10重量份。
上述作为可水解硅烷的以上醇化物和羧酸盐化合物，以及通过将这些化合物中的任一种或两者进行水解和缩合而得到的硅石，可与以上针对所述无机微细颗粒提及的胶态硅石和/或胶态氧化铝一起配制，而作为胶态硅石和胶态氧化铝，可有利地使用针对所述无机微细颗粒提及的相同物质。
所述胶态硅石和/或胶态氧化铝的配制量可与以上针对无机微细颗粒提及的相同。
本发明的硅石具有优异的阻燃性赋予能力，因此预计包含以上硅石的树脂组合物将表现出优异的阻燃性。
作为所述树脂组合物的树脂组分，可使用已知的树脂。因此，可使用例如聚酰胺树脂，如尼龙6、尼龙66、尼龙46、尼龙12等；聚酯树脂，如聚(对苯二甲酸乙二酯)、聚(对苯二甲酸丁二酯)等；聚(氯乙烯)树脂；聚烯烃树脂；聚缩醛树脂；环氧树脂；丙烯酸树脂；酚醛树脂，如多元酚化合物；ABS(丙烯睛-丁二烯-苯乙烯)树脂；AS(丙烯腈-苯乙烯)树脂、HIPS(耐冲击性聚苯乙烯)；和苯乙烯树脂，如聚苯乙烯等。但是，当所述树脂组合物要用作例如用于电子元件的模塑材料或用于粘合剂或油漆的原料时，优选使用多元酚化合物和/或环氧树脂，因为两者都是热固性的且其固化后的配制物具有优异的物理性能、耐热性和电绝缘性能。
作为以上提及的多元酚化合物，可使用与以上针对阻燃性树脂组合物提及的相同的多元酚化合物。
以上多元酚化合物优选具有的结构为每一具有至少一个酚类羟基的芳族单元通过具有两个或两个以上碳原子的有机单元相互连接。
适用作所述树脂组合物中的树脂的环氧树脂可以是具有至少一个环氧基团的化合物，因此包括的优选化合物是：例如由双酚化合物如双酚A、双酚F或双酚S等与表卤代醇的缩合反应而得到的表卤代醇-双酚型缩水甘油基醚系环氧树脂；由酚类化合物如苯酚、甲酚、二甲苯酚、间苯二酚、邻苯二酚、双酚A、双酚F、萘酚或氢醌等与甲醛、乙醛、丙醛、苯甲醛、水杨醛、二环戊二烯、萜烯、香豆素、对苯二甲基二甲基醚或二氯对二甲苯等进行缩合反应，随后将所得多元酚化合物与表卤代醇作进一步缩合反应而得到的线性酚醛清漆芳烷基型缩水甘油基醚系环氧树脂；由四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸或苯甲酸与表卤代醇的缩合反应得到的缩水甘油基酯系环氧树脂；由氢化双酚或二醇与表卤代醇的缩合反应得到的缩水甘油基醚系环氧树脂；由乙内酰脲或氰尿酸与表卤代醇的缩合反应而得到的含胺的缩水甘油基醚系环氧树脂。另外，也可采用通过如上所述的环氧树脂与多元酸化合物和/或双酚化合物之间的加成反应而得到的分子中具有环氧基团的化合物。
生产以上环氧树脂的方法优选包括多元酚的多官能缩水甘油基醚化反应。
以上刚提及的缩水甘油基醚化反应可通过已知的技术而进行；例如，通常在40～120℃下、在碱金属氢氧化物的存在下将多元酚和表卤代醇在一起搅拌5～24小时，并回收反应产物。
作为以上提及的碱金属氢氧化物，例如氢氧化钾或氢氧化钠是合适的，并优选将该氢氧化物逐渐加入多元酚和表卤代醇的热混合物中以控制反应混合物的pH值为6～10。
以上表卤代醇过量使用，即相对于多元酚的羟基的比例是2～30当量，优选2～10当量。在完成反应之后，残余表卤代醇通过在减压下蒸馏，或通过用合适的溶剂共沸蒸馏而被去除，同时未反应的碱金属化合物和作为副产物的盐优选通过例如用水洗涤而去除。缩水甘油基醚化反应也可通过以下方法来进行：在相转移催化剂如季铵盐或磷鎓盐存在下，一般在温度40～120℃下表卤代醇与多元酚之间进行加成反应，随后一般在40～120℃下加入所述碱金属氢氧化物以进行闭环反应。所得环氧树脂优选具有220～300g/eq的环氧当量重量。
当该树脂组合物包含多元酚化合物作为树脂组分时，如上所述，生产以上树脂组合物的技术包括以下三种方法：(1)方法之一包括分别生产多元酚化合物和无机微细颗粒，随后将两者混合；(2)方法之二包括预先生产多元酚化合物，并在包含所述多元酚化合物的溶液中进行作为可水解硅烷化合物的所述醇化物和/或羧酸盐化合物的水解和缩合，以在其中分散硅石；(3)方法之三包括在包含用于多元酚化合物的以上反应物原料的溶液中将所述醇化物和/或羧酸盐化合物水解和缩合，以得到硅石，随后形成所述多元酚化合物，从而得到混合物；等等，并且在其中，方法(2)或(3)是优选的。
在生产树脂组合物的以上方法(2)中，首先如上所述地制成多元酚化合物并制备出包含该多元酚化合物的溶液。然后，将醇化物和/或羧酸盐化合物与水或含水的溶剂加入以上溶液，以进行水解和缩合。
包含以上多元酚化合物的溶液与以上针对所述阻燃性树脂组合物所述的溶液相同。
在生产所述树脂组合物的以上方法(3)中，所述醇化物和/或羧酸盐化合物在包含用于多元酚化合物的反应物原料的溶液中进行水解和缩合，以首先得到硅石。然后，将用于多元酚化合物的反应物原料在包含该硅石的溶液中反应以合成多元酚化合物，从而得到本发明的树脂组合物。
上述溶液优选包含以下溶剂中的任一种以及用于多元酚化合物的反应物原料；所述溶剂为：醇，如甲醇、乙醇等；酮，如丙酮、2-丁酮等；和亲水有机溶剂，如四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、吡啶等等。如果需要，也可另外使用其它种类的溶剂。
基于100质量％的树脂组合物，通过以上生产技术得到的树脂组合物优选具有3质量％～150质量％的硅石含量。如果它低于3质量％，不能表现出足够的阻燃性，而如果它超过150质量％，会损失易处理性且可模塑性受不利影响。更优选的硅石含量为5质量％～100质量％。
以上树脂组合物可通过根据所用树脂的种类选择的合适的方法而固化；因此，通过高温下压塑或烘烤等进行的热固化是合适的，而如果包含环氧树脂作为树脂组分的树脂组合物要固化，则可使用用于环氧树脂的固化剂。
以上提及的固化剂优选包括：胺化合物，如二(4-氨基苯基)甲烷、苯胺-甲醛树脂、二(4-氨基苯基)砜、丙烷-1，3-二胺、六亚甲基二胺、二乙氧基三胺、三亚乙基四胺、2，2，4-三甲基己-1，6-二胺、间苯二甲胺、二(4-氨基环己基)甲烷、3-氨甲基-3，3，5-三甲基环己胺、异佛尔酮二胺等；脂族多元胺；可由这些胺中任一种胺与二聚的或三聚的脂肪酸得到的多氨基酰胺；可通过如苯酚、甲酚、二甲苯酚、间苯二酚、邻苯二酚、双酚A、双酚F等苯酚化合物与甲醛、乙醛、丙醛、苯甲醛、水杨基醛、二环戊二烯、萜烯、香豆素或对苯二甲基二甲醚等的缩合反应而得到的多元酚化合物；和酸酐，如邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、均苯四酸酐、3，3，4，4-二苯甲酮四羧酸二酸酐等。可使用这些物质中的一种或两种或两种以上的物质。
本发明的硅石和包含所述硅石的树脂组合物可有利地用于或作为建筑件的模塑材料、外壳、层压板、组合电路板、密封剂、半导体封装材料、铸塑产品；和用于机器部件、电子/电气部件和元件、陆地车辆、船舶和飞机的模塑材料；或用作用于生产粘合剂、电绝缘油漆等的原料。
实施例
以下实施例进一步详细地说明本发明而非限制本发明的范围。除非另有说明，所有的“份”是“重量份”和所有的“百分数(％)”是“质量％”。
热软化温度使用热力学分析仪(TMA)以针穿刺模式测定，羟值按照JIS K0070(日本工业标准K0070)测定。无机微细颗粒含量的测定方法是使合成得到的组合物在空气流中在800℃下放置30分钟，并由相对于放置前的值的质量变化计算该含量。
(实施例1)
向配有进气口、迪安-斯达克(Dean-Stark)汽水分离器和搅拌棒的2L四颈烧瓶中装入302.6g对苯二甲醇、687.0g苯酚和12.6g对甲苯磺酸，并在氮气流中升高温度。在用汽水分离器收集于约115℃开始形成的水的同时，将温度升至150℃并保持6小时。当回收79g水时，停止水的形成。随后将反应体系冷却至60℃并加入176g甲醇。将两个PTFE(聚四氟乙烯)管插入四颈烧瓶内的反应混合物中，将温度保持在60℃的同时，利用螺状辊泵将336.4g四甲氧基硅烷和157.8g水通过相应的管在4小时内加料。在加料之后，反应体系在60℃保持4小时。然后，在氮气流下，再次升高温度，并在用汽水分离器收集在约80℃下开始蒸出的残余的水和所形成的甲醇的同时，继续搅拌直至180℃。将残余的苯酚在减压下蒸除并将该体系冷却以得到作为乳白色固体的多元酚组合物A。产量是619g，热软化温度是52℃，羟值是193g/mol，无机微细颗粒的含量是20.7％。
(实施例2)
向配有进气口、迪安-斯达克汽水分离器和搅拌棒的1L四颈烧瓶中装入432.9g苯酚、172.2g苯并胍胺和179.2g的37％福尔马林，在将白色不透明溶液置于在氮气流下搅拌的同时，滴加9ml氨水溶液。当反应体系变得透明时，将温度升至约80℃并将该体系在搅拌下保温4小时。再次升高反应混合物的温度。在用汽水分离器收集在约100℃开始蒸出的水的同时，加热该溶液并在180℃保持4小时。当回收到160g水时，水停止形成。随后将反应混合物冷却至60℃并加入100g甲醇和8.3g乙酸。将两个PTFE管插入四颈烧瓶内的反应混合物中，在温度保持在60℃的同时，利用螺状辊泵将210.1g四甲氧基硅烷和99.4g水通过相应的管在4小时内加料。在加料之后，将反应体系在60℃保温4小时。反应溶液在氮气流下再次开始加热，并在用汽水分离器收集在约80℃开始蒸出的残余的水和所形成的甲醇的同时，继续搅拌直至180℃。将残余的苯酚随后在减压下蒸除并将该体系冷却以得到作为乳白色固体的多元酚组合物B。产量是486g，热软化温度是98℃，羟值是204g/ml，无机微细颗粒含量是16.5％。
对如此得到的多元酚组合物B通过透射电子显微镜检查(TEM)观察。显示多元酚组合物B的TEM照片的图1表现出具有粒径约50nm至约500nm的离散球形颗粒形式或其聚集体形式的硅石的微细分散体。
(实施例3)
向配有进气口、迪安-斯达克汽水分离器和搅拌棒的2L四颈烧瓶中装入492.2g 4，4’-二乙酰氧甲基联苯、517.6g苯酚和25.1g强酸离子交换树脂(商品名“Amberlyst 15 Dry”，Rohm & Haas Co.的产品)，并在氮气流下开始升高温度。乙酸在约140℃开始形成并在用汽水分离器收集该乙酸的同时，将反应溶液加热至170℃并保持8小时。当回收到195g乙酸时反应停止。随后将反应混合物冷却并将离子交换树脂通过过滤而回收。向滤液中加入109.0g甲醇，并将混合物返回至烧瓶。将两个PTFE管插入四颈烧瓶内的反应混合物中，在温度保持在60℃的同时，利用螺状辊泵将251.2g四甲氧基硅烷和142.0g 15％氨水溶液通过相应的管在4小时内加料。在加料之后，该体系在60℃下保温4小时。溶液在氮气下再次加热，收集在约80℃开始蒸出的残余的水和所形成的甲醇，同时继续搅拌直至180℃。随后将残余的苯酚在减压下蒸除并将残余物冷却以得到作为乳白色固体的多元酚组合物C。产量是521g，热软化温度是76℃，羟值是235g/mol，无机微细颗粒含量是19.2％。
(实施例4)
向配有进气口、迪安-斯达克汽水分离器和搅拌棒的1L四颈烧瓶中装入469.1g 2，6-二乙酰氧甲基萘、536.4g苯酚和24.7g强酸离子交换树脂(商品名“Amberlyst 15 Dry”，Rohm & Haas Co.的产品)，并在氮气下升高温度。乙酸在约140℃开始形成，将其用汽水分离器收集，将溶液在170℃加热并保持8小时。当回收到202g乙酸时反应停止，随后将反应体系冷却并将离子交换树脂通过过滤而回收。向滤液中加入137.1g甲醇，并将混合物返回至烧瓶。将两个PTFE管插入四颈烧瓶内的反应混合物中，在温度保持在60℃的同时，利用螺状辊泵将260.3g四甲氧基硅烷和104.7g 15％氨水溶液通过相应的管在4小时内加料。在加料之后，该体系在60℃保温4小时。在氮气流下再次开始升温，收集在约80℃开始蒸出的残余的水和所形成的甲醇，同时继续搅拌直至180℃。随后将残余的苯酚在减压下蒸除并将该体系冷却以得到作为乳白色固体的多元酚组合物D。产量是508g，热软化温度是73℃，羟值是219g/mol，无机微细颗粒含量是20.0％。
(实施例5)
向配有进气口、迪安-斯达克汽水分离器和搅拌棒的1L四颈烧瓶中装入433.0g苯酚和12.1g三乙胺，并在温度保持在45℃的同时，利用螺状辊泵将210.1g四甲氧基硅烷和99.4g水通过独立的管在4小时内加料。在加料之后，反应混合物在60℃搅拌4小时。然后，加入30.2g苯并胍胺、60.9g三聚氰胺和179.2g 37％福尔马林，并将该白色不透明溶液在氮气下在60℃连续搅拌。反应体系在2小时内变得透明。将溶液加热至80℃，在恒定搅拌下保持4小时，再次开始加热。用汽水分离器收集在约85℃开始蒸出的甲醇-水混合物，同时，将反应混合物在180℃加热并保持4小时。当回收到350g混合物时反应停止。随后将残余的苯酚在减压下蒸除并将该反应混合物冷却以得到作为乳白色固体的多元酚组合物E。产量是345g，热软化温度是150℃，羟值是185g/mol，无机微细颗粒含量是23.2％。
(实施例6)
向配有进气口、迪安-斯达克汽水分离器和搅拌棒的500mL四颈烧瓶中装入208.92g苯酚并在40℃、在氮气流下搅拌。将两个PTFE管插入四颈烧瓶内的反应混合物中，在温度保持在60℃的同时，利用螺状辊泵将101.38g四甲氧基硅烷和56.5g 15％氨水溶液通过相应的管在4小时内加料。在加料之后，反应混合物在60℃保温4小时。然后，加入16.62g苯并胍胺、33.60g三聚氰胺和87.21g 37％福尔马林并将混合物在60℃不断地搅拌直至反应混合物变得透明。然后，将反应体系再次开始加热并收集在约85℃开始蒸出的水-甲醇混合物，同时，将溶液在180℃加热并保持4小时。当水-甲醇混合物的回收量达到180g时，将残余的苯酚在减压下蒸除并将反应体系冷却以得到作为乳白色固体的多元酚组合物F。产量是200g，热软化温度是122℃，羟值是193g/mol，无机微细颗粒含量是21.7％。
(对比例1)
在实施例1的步骤中，在回收79g水之后省略四甲氧基硅烷的水解和缩合，将残余的苯酚在减压下在180℃蒸除并将反应混合物冷却以得到作为棕色固体的多元酚组合物G。产量是487g，热软化温度是48℃，羟值是152g/mol，无机微细颗粒含量是0％。
(对比例2)
在实施例2的步骤中，在回收160g水之后省略四甲氧基硅烷的水解和缩合，将残余的苯酚在减压下在180℃蒸除并将反应混合物冷却以得到作为深黄色固体的多元酚组合物H。产量是417g，热软化温度是92℃，羟值是171g/mol，无机微细颗粒含量是0％。
(制备成型制品-1的实施例)实施例7至12和对比例3和4
在300g容量的加热间歇式混合器中，按照表1所示的比率，将苯酚-线性酚醛清漆系环氧树脂(“Araldite EPN-1180”，180g/mol环氧当量重量，Ciba特种化学品公司的产品)与所述多元酚组合物A至H中的每种分别配制。在每个批料充分溶解并在110℃下减压混合30分钟之后，将固化促进剂2-乙基-4-甲基咪唑按照表1所示的比例加入。将混合物在减压下捏合30秒，随后立即注入平板成型压模中并在180℃在3.92MPa下压制成型1小时。在180℃下在氮气流中将该模塑品在大气压力下放置2小时以使该模塑品后固化，从而得到固化制品。该固化制品的机械和热性能分别根据JIS K6911和JIS K7121评估。该固化制品的阻燃性按照UL-94试验方法评估。
表1
                                 实施例         对比例
  7   8   9   10   11   12   3   4
  组合物(重量份)   EPN-1180   48.3   46.9   43.4   45.1   49.3   48.2   54.2   51.3
  多元酚组合物A   51.7   -   -   -   -   -   -   -
  多元酚组合物B   -   53.1   -   -   -   -   -   -
  多元酚组合物C   -   -   56.6   -   -   -   -   -
  多元酚组合物D   -   -   -   54.9   -   -   -   -
  多元酚组合物E   -   -   -   -   50.7   -   -   -
  多元酚组合物F   -   -   -   -   -   51.8   -   -
  多元酚组合物G   -   -   -   -   -   -   45.8   -
  多元酚组合物H   -   -   -   -   -   -   -   48.7
  2E4MZ   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0
  物理性能   弯曲强度/MPa   103   125   118   130   110   100   79   109
  弯曲弹性模量/GPa   4.58   4.58   4.20   4.79   4.80   4.28   3.62   4.06
  断裂韧度/MPa·m1/2   0.77   0.75   0.86   0.67   0.75   0.81   0.75   0.71
  Tg(TMA)/℃   130   129   125   133   143   130   130   129
  UL-94阻燃性   平均火焰熄灭时间/秒   3.8   1.0   2.2   1.5   0.8   1.2   烧尽   58
  评估   V-0   V-0   V-0   V-0   V-0   V-0   -   V-1
用于表1的简称具有以下含义。
“EPN-1180”是指苯酚-线性酚醛清漆系环氧树脂(“Araldite EPN-1180”，180g/mol环氧当量重量，Ciba特种化学品公司的产品)；“2E4MZ”是指2-乙基-4-甲基咪唑。
(制备成型制品-2的实施例)实施例13至18和对比例5和6
在300g容量的加热间歇式混合器中，按照表2所示的比率，将苯酚-线性酚醛清漆系环氧树脂(“Araldite EPN-1180”，180g/mol环氧当量重量，Ciba特种化学品公司的产品)、甲基溶纤剂和所述多元酚组合物A～H之一分别配制在一起，并在80℃充分溶解并混合30分钟，随后冷却至室温。然后，将固化促进剂2-乙基-4-甲基咪唑按照表2所示的比例加入以制备清漆。该清漆以80重量份清漆(以固体计)/100重量份布的比率用于浸渍玻璃织制布(0.18mm厚，Nitto Boseki株式会社的产品)，将其在干燥炉中在120℃干燥30分钟，并在干燥炉中在150℃干燥1分钟，从而制得半固化片。将六片所述半固化片叠放并将35μm厚的电解铜箔贴到该叠片的双面上。该组件随后在3923kPa、190℃的条件下热压成型120分钟以得到1.2mm厚的双面包铜层压片材。该包铜层压片材的阻燃性根据UL-94试验方法评估，其焊接耐热性、剥离强度和介电常数根据JIS C6481评估。
表2
                             实施例         对比例
  13   14   15   16   17   18   5   6
  组合物(重量份)   EPN-1180   33.8   32.8   30.4   31.6   34.5   33.7   38.0   35.9
  多元酚组合物A   36.2   -   -   -   -   -   -   -
  多元酚组合物B   -   37.2   -   -   -   -   -   -
  多元酚组合物C   -   -   39.6   -   -   -   -   -
  多元酚组合物D   -   -   -   38.4   -   -   -   -
  多元酚组合物E   -   -   -   -   35.5   -   -   -
  多元酚组合物F   -   -   -   -   -   36.3   -   -
  多元酚组合物G   -   -   -   -   -   -   32.0   -
  多元酚组合物H   -   -   -   -   -   -   -   34.1
  2E4MZ   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0
  甲基溶纤剂   30.0   30.0   30.0   30.0   30.0   30.0   30.0   30.0
物理性能   280℃焊接耐热时间/秒   大于等于180   大于等于180   大于等于180   大于等于180   大于等于180   大于等于180   115   63
  剥离强度   2.0   1.8   2.3   1.6   1.8   1.8   1.4   1.3
  介电常数(1MHz)   3.2   2.6   3.0   2.4   3.1   3.2   4.0   3.8
  UL-94阻燃性   平均火焰熄灭时间/秒   4.3   1.8   2.8   2.0   1.2   2.2   烧尽   烧尽
  评估   V-0   V-0   V-0   V-0   V-0   V-0   -   -
在表2中，“EPN-1180”和“2E4MZ”具有与表1相同的含义。
(结果)
固化制品的各种特性值如表1所示，包铜层压片材的各种特性值如表2所示。即使市售熔融硅石在对比例中用作所述无机微细颗粒，其在低加入量下也没有表现出实际可用的阻燃性。但在无机微细颗粒通过金属醇化物的水解和缩合而合成的实施例中，该无机微细颗粒在低加入量下表现出了实际可用的阻燃性。另外，机械强度或热行为没有下降，这可归因于通过金属醇化物的水解和缩合而合成的无机微细颗粒的存在，而且发现相应的包铜层压制品具有令人满意的特性。
(实施例19和20)
在300g容量的加热间歇式混合器中，将甲酚-线性酚醛清漆系环氧树脂(商品名“ESCN-220HH”，220g/mol环氧当量重量，SumitomoChemical Company，Ltd.的产品)，按照表3所示的比率，将实施例中得到的多元酚组合物A或B、丙二醇甲基醚乙酸酯和溶剂石脑油即重质芳族石脑油的混合物配制在一起并在80℃充分混合。在冷却至室温之后，按照表3所示的比例加入作为固化促进剂的三苯基膦并溶解以制备油墨。将如此制成的油墨通过丝网印刷施用到16μm厚的铜箔的一面上，并在烘箱中在100℃下干燥10分钟。也将箔的另一面在如上的相同条件下涂覆和干燥并在烘箱中在180℃固化30分钟以得到固化膜。所得固化膜的耐沸水性测试通过在水中煮沸2小时以及在金属熔化浴中在280℃浸渍30秒来进行，并根据以下标准对外观变化进行分级：○＝外观没有变化，×＝起泡/剥离。至于热行为，测定粘弹性动态模量(DMA)。
表3
  实施例19   实施例20
  组合物(重量份)   ESCN-220HH   33.8   32.8
  多元酚组合物A   36.2   -
  多元酚组合物B   -   37.2
  TPP   1.0   1.0
  PGMAc   15.0   15.0
  溶剂石脑油   15.0   15.0
  物理性能   耐沸水性   ○   ○
  Tg(DMA)   140   145
在表3中，“EPN-1180”具有与表1相同的含义。“PGMAc”是指丙二醇甲基醚乙酸酯和TPP是指三苯基膦。涉及组合物的数字值是重量份，物理性能部分中的Tg的单位是℃。
(结果)
表3中给出了固化膜的各种物理性能。发现该固化薄膜具有优异的热性能以及令人满意的耐沸水性。
(实施例21至26)
按照表4所示的比率将以下物质配制在一起，并在80℃用轧辊捏合10分钟以制备模塑用化合物：双酚F系环氧树脂(商品名“YDF 170”，170g/mol环氧当量重量，Tohto Kasei K.K.的产品)、联苯系环氧树脂(商品名“YX-4000H”，195g/mol环氧当量重量，日本环氧树脂株式会社的产品)、甲酚-线性酚醛清漆系环氧树脂(商品名“ESCN-220HH”，220g/ml环氧当量重量，Sumitomo Chemical Company，Ltd.的产品)、实施例中得到的多元酚A或B、三苯基膦、熔融硅石(商品名“PLR-6”，平均粒径：4.1μm，Tatsumori Co.的产品)、巴西棕榈蜡(商品名“14-300”，Cerarica Noda株式会社的产品)和炭黑(商品名“MA-100”，Mitsubishi Chemical公司的产品)。使用传递模压机，将该混合物在160℃、6.9MPa的条件下固化90秒并在180℃的炉中后固化5小时以得到固化树脂成型制品。对成型制品的Tg使用热力学分析仪(TMA)测定，另外，使用压力锅在121℃、0.20MPa条件下进行100小时的湿化试验以用于研究质量增加率。
表4
  实施例21   实施例22   实施例23   实施例24   实施例25   实施例26
  组合物(重量份)   YDF-170   100   100   -   -   -   -
  YX-4000H   -   -   100   100   -   -
  ESCN-220HH   -   -   -   -   100   100
  多元酚组合物A   113   -   99   -   88   -
  多元酚组合物B   -   120   -   105   -   92
  熔融硅石   1980   2043   1510   1554   362   369
  TPP   2.0   2.0   2.0   2.0   2.0   2.0
  巴西棕榈蜡   2.0   2.0   2.0   2.0   2.0   2.0
  炭黑   3.0   3.0   3.0   3.0   3.0   3.0
  物理性能   Tg(TMA)   113   101   120   115   143   141
  在湿化之后的质量变化(％)   0.08   0.04   0.01   0.01   0.05   0.07
在表4中，“TPP”具有与表3相同的含义。物理性能部分中的Tg的单位是℃。
(结果)
表4中给出了固化膜的各种物理特性值。尽管成型制品的配制物包含熔融硅石作为主要组分，但相应的成型制品仍具有不小于100℃的Tg和显著较低的吸湿性，所测得的Tg表明其具有优异的耐热性。
(生产实施例1)
多元酚组合物A通过与实施例1相同的步骤而得到。产量是619g，热软化温度是52℃，羟值是193g/mol，无机微细颗粒含量是20.7％。
(生产实施例2)
多元酚组合物B通过与实施例2相同的步骤而得到。产量是486g，热软化温度是98℃，羟值是204g/mol，无机微细颗粒含量是16.5％。
(生产实施例3)
向配有进气口、迪安-斯达克汽水分离器和搅拌棒的2L四颈烧瓶中装入109.0g甲醇。然后将两个PTFE管插入四颈烧瓶内的甲醇中，在温度保持在室温下的同时，利用螺状辊泵将251.2g四甲氧基硅烷和142.0g 15％氨水溶液通过相应的管在4小时内加料。在加料之后，该体系在60℃保温4小时。然后，将421g三聚氰胺-苯酚树脂(商品名“Epicure YLH969”，羟值：148g/ml，软化点：118℃，氮含量：15％，日本环氧树脂株式会社的产品)加入反应体系并在60℃溶解。随后，在氮气流下升高温度。甲醇在约65℃开始蒸出，用汽水分离器收集甲醇和水的溶液，继续搅拌直至180℃并将残余的苯酚在减压下蒸除。在冷却至室温之后，多元酚组合物I作为乳白色固体而得到。产量是521g，热软化温度是123℃，羟值是183g/mol，无机微细颗粒含量是19.2％。
(生产实施例4)
向配有进气口、迪安-斯达克汽水分离器和搅拌棒的1L四颈烧瓶中装入109.0g甲醇。将两个PTFE管插入四颈烧瓶内的甲醇中，并利用螺状辊泵将251.2g四甲氧基硅烷和142.0g 15％氨水溶液通过相应的管在室温下在4小时内加料。在加料之后，该体系在60℃保温4小时。在反应混合物冷却至室温之后，将白色粉末用微孔平均为0.2μm的膜过滤纸滤出并在600℃、在空气流中烘烤2小时。在冷却至室温之后，将粉末在玛瑙研钵中磨碎。在150℃在配有进气口和搅拌棒的1L四颈烧瓶中，将所得粉末加入421g熔融三聚氰胺-苯酚树脂(商品名“Epicure YLH969”，羟值：148g/mol，软化点：118℃，氮含量：15％，日本环氧树脂株式会社的产品)。在冷却之后，多元酚组合物J作为乳白色固体而得到。产量是518g，热软化温度是123℃，羟值是183g/mol，无机微细颗粒含量是19.0％。
(生产实施例5)
只是将用于水解四甲氧基硅烷的水的加入量减至45.0g，其它方面重复生产实施例2的步骤以得到作为乳白色固体的多元酚组合物K。产量是493g，热软化温度是98℃，羟值是204g/mol，无机微细颗粒含量是16.0％。
(生产实施例6)
将421g熔融三聚氰胺-苯酚树脂(商品名“Epicure YLH969”，羟值148g/mol，软化点：118℃，氮含量：15％，日本环氧树脂株式会社的产品)放在配有进气口和搅拌棒的1L四颈烧瓶中，在150℃加入99.1g市售熔融硅石(商品名“PLR 6”，平均粒径4.1μm，Tatsumori Co.的产品)，并将混合物冷却以得到作为乳白色固体的多元酚组合物L。产量是518g，热软化温度是123℃，羟值是183g/mol，无机微细颗粒含量是19.0％。
(评估多元酚组合物中的硅石的实施例)
将以上多元酚组合物A、B和I～L分别放在盛有四氢呋喃的有螺旋封盖的瓶中并用振荡器搅拌2小时以得到白色不透明溶液。将这些溶液分别离心处理并放置1天，这样使不可溶级分沉降。仅去除上层清液并再次将四氢呋喃加入到残余的浆料中。该步骤连续重复3次并将最终浆料过滤通过微孔平均为0.025μm的膜过滤纸，从而从每种多元酚组合物中分离出粉状硅石。
对于如此回收的硅石，使用DSC(DSC-3100，由Mac Science Co.制造)测定位于100℃～400℃之间的放热峰。测量条件是：升温速率：10℃/min，测量温度范围：25～600℃，测量气氛：干空气，流速：150mL/min。
另外，硅石固体的29Si-DD/MAS-NMR谱使用Bruker’s AVANCE400测定。测量条件是：测定原子核：29Si(观察共振频率79.487MHz)，测量模式：DD/MAS(偶极-去耦法)，施加脉冲：20至45度，重复时间：60秒，扫描次数：200～5000，自旋速率：3至10kHz，观察温度：300K。将3-(三甲基甲硅烷基)丙烷-1-磺酸钠作为外标，将所观察到的峰设定为1.534ppm。对在-110ppm～-80ppm范围内出现的峰进行波形分离以提取Q3硅石组分和Q4硅石组分并由相应的积分强度值计算积分强度比率AQ3/AQ4。
(评估多元酚组合物的实施例)
按照表1所示的比率，将以上多元酚组合物A、B和I～L分别与液体双酚F环氧树脂(商品名“YDF-170”，环氧当量169.5g/mol，Tohto Kasei K.K.的产品)和三苯基膦混合，并将混合物在110℃下作间歇式捏合以制备均相混合物。将该配料转移至扁平金属板模具并在180℃、0.98MPa的条件下压制成型2小时以得到平板形的固化制品。通过UL-94试验方法评估该固化制品的阻燃性。
(结果)
表1中给出了对分离得到的硅石进行分析的结果。从多元酚组合物A、B和I中分离的硅石的分析结果在实施例27～29名下给出，而来自多元酚组合物J～L的硅石的分析结果在对比例7～9的名下给出。
在实施例27～29中，AQ3/AQ4不低于0.001，且100℃～400℃之间的放热峰极小，这间接表明该硅石中富有硅醇基团。在对比例7和9中，AQ3/AQ4总是0且100℃～400℃之间的放热峰极小，这间接表明该硅石中完全不存在硅醇基团。在对比例8中，AQ3/AQ4相对较大且100℃～400℃之间的放热峰也较大，这间接表明硅石中存在大量除硅醇以外的可燃有机基团。
表5中给出了以上固化制品的阻燃性数据。通过多元酚组合物A、B和I制成的固化制品的阻燃性值在实施例27～29的名下给出，而通过多元酚组合物J～L制成的固化制品的阻燃性值在对比例7～9的名下给出。
尽管在实施例27～29中出现了V-0的UL-94阻燃性，但对比例7～9的阻燃性没有达到V-0级。这些结果与硅石中的硅醇基团的存在程度相关，这在表5中已有提示。
以上结果表明，对由加入硅石所带来的阻燃性的评估可容易地根据Q3峰与Q4峰的积分强度比率得到预测，该比率通过硅石的29Si-DD/MAS-NMR谱测定法和DSC分析中的100℃～400℃之间的放热而得到确认。
表5
  实施例27   实施例28   实施例29   对比例7   对比例8   对比例9
固化制品的组成   YDF-170   46.8   45.4   48.1   48.1   45.4   48.1
  多元酚组合物A   53.2   -   -   -   -   -
  多元酚组合物B   -   54.6   -   -   -   -
  多元酚组合物I   -   -   51.9   -   -   -
  多元酚组合物J   -   -   -   51.9   -   -
  多元酚组合物K   -   -   -   -   54.6   -
  多元酚组合物L   -   -   -   -   -   51.9
  三苯基膦   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0
  硅石的DSC分析   单位质量放热量/cal/g   1.2   2.4   0.8   无放热   13.7   无放热
  硅石的29Si-NMR分析   AQ3/AQ4   0.29   0.45   0.43   无Q3组分   0.37   无Q3组分
  固化制品的UL-94阻燃性   平均火焰熄灭时间/秒   38   10   15   125   烧尽   93
  评估   V-0   V-0   V-0   V-1   -   V-1
在表5中，“YDF-170”是指液体双酚F系环氧树脂(商品名，环氧当量：169.5g/mol，Tohto Kasei K.K.的产品)
工业实用性
如上构成的本发明阻燃性树脂组合物不仅不含卤素并因此消除了对环境和人生理的不利影响，而且在基本特性如物理性能和耐热性方面非常令人满意。另外，它能够提供具有优异阻燃性的固化制品。
本申请在35U.S.C.§119的名义下要求享有2002年5月24日递交的题为“阻燃性树脂组合物、其生产方法和包含其的成型制品”的日本专利申请No.2002-151271的优先权。该申请的内容以参考的方式整体引入本文。

Claims (16)

1.一种包含多元酚化合物和无机微细颗粒的阻燃性树脂组合物，其中，所述多元酚化合物具有的结构为每一具有至少一个酚类羟基的芳族单元通过包含两个或多于两个的碳原子的有机单元相互连接，并且所述无机微细颗粒是醇化物和/或羧酸盐化合物的水解和缩合产物，所述无机微细颗粒的含量相对于100质量％阻燃性树脂组合物为3质量％～80质量％；所述构成芳族单元的化合物选自苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、邻乙基苯酚、对乙基苯酚、甲酚混合物、对羟乙基苯酚、对正丙基苯酚、邻异丙基苯酚、对异丙基苯酚、异丙基酚类混合物、邻仲丁基苯酚、间叔丁基苯酚、对叔丁基苯酚、戊基苯酚、对辛基苯酚、对壬基苯酚、2，3-二甲基苯酚、2，4-二甲基苯酚、2，6-二甲基苯酚、3，4-二甲基苯酚、2，4-二仲丁基苯酚、3，5-二甲基苯酚、2，6-二仲丁基苯酚、2，6-二叔丁基苯酚、3-甲基-4-异丙基苯酚、3-甲基-5-异丙基苯酚、3-甲基-6-异丙基苯酚、2-叔丁基-4-甲基苯酚、3-甲基-6-叔丁基苯酚、2-叔丁基-4-乙基苯酚、邻苯二酚、间苯二酚、双酚、双酚A、双酚S、双酚F、α-萘酚或β-萘酚；和所述构成有机单元的化合物为选自(1)具有α-羟基烷基、α-烷氧基烷基和α-乙酰氧基烷基中任一种基团的芳族化合物；(2)含不饱和键的化合物；(3)含羰基的化合物；(4)具有两种或多于两种的所述特定活性基团或活性位的化合物；或(5)具有氨基、羟基烷基氨基和二(羟基烷基)氨基中任一种基团的化合物；
所述醇化物和/或羧酸盐化合物选自由以下通式(1)表示的化合物和/或由以下通式(2)表示的化合物：
M(OR2)n            (1)
(R3)mM(OR2)p    (2)
其中M表示选自B、Al、Ca、In、Tl、C、Si、Ge、Sn、Pb、Ti、Zr、Zn、Ca、Na、Li、Te、Mg、Ni、Cr、Ba、Ta、Mo、Tb或Cs的金属元素；R2表示烷基或酰基；n表示整数1～7；R3表示有机基团；m和p分别表示整数1～6。
2.如权利要求1所述的阻燃性树脂组合物，其中，所述包含两个或多于两个的碳原子的有机单元具有环状结构。
3.如权利要求1或2所述的阻燃性树脂组合物，其中，所述包含两个或多于两个的碳原子的有机单元具有三嗪环和/或芳族环。
4.如权利要求1或2所述的阻燃性树脂组合物，其中，所述醇化物包含硅醇化物。
5.如权利要求1或2所述的阻燃性树脂组合物，其中，通过醇化物和/或羧酸盐化合物的水解和缩合而得到的所述无机微细颗粒是硅石，所述硅石通过将其29Si-DD/MAS-NMR谱中位于-120～-80ppm范围内的峰分解成Q3硅石组分和Q4硅石组分而得到的积分强度比率AQ3/AQ4为0.001～2.0。
6.如权利要求1或2所述的阻燃性树脂组合物，其中，所述无机微细颗粒包含离散球形颗粒和/或其聚集体，而且作为聚集体时其平均粒径不超过100μm。
7.如权利要求1或2所述的阻燃性树脂组合物，该组合物包含具有选自醚键、酯键和氮原子的至少一种结构的化合物。
8.如权利要求5所述的阻燃性树脂组合物，其中，所述的硅石通过示差扫描量热法和/或示差热分析在空气流中测得的100℃～400℃范围内的单位质量放热量不超过3.0cal/g。
9.一种生产包含多元酚化合物和无机微细颗粒的阻燃性树脂组合物的方法，该方法包括在包含多元酚化合物的溶液中使醇化物和/或羧酸盐化合物水解和缩合的步骤，所述多元酚化合物具有的结构为每一具有至少一个酚类羟基的芳族单元通过包含两个或多于两个的碳原子的有机单元相互连接，所述无机微细颗粒的含量相对于100质量％阻燃性树脂组合物为3质量％～80质量％；所述构成芳族单元的化合物选自苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、邻乙基苯酚、对乙基苯酚、甲酚混合物、对羟乙基苯酚、对正丙基苯酚、邻异丙基苯酚、对异丙基苯酚、异丙基酚类混合物、邻仲丁基苯酚、间叔丁基苯酚、对叔丁基苯酚、戊基苯酚、对辛基苯酚、对壬基苯酚、2，3-二甲基苯酚、2，4-二甲基苯酚、2，6-二甲基苯酚、3，4-二甲基苯酚、2，4-二仲丁基苯酚、3，5-二甲基苯酚、2，6-二仲丁基苯酚、2，6-二叔丁基苯酚、3-甲基-4-异丙基苯酚、3-甲基-5-异丙基苯酚、3-甲基-6-异丙基苯酚、2-叔丁基-4-甲基苯酚、3-甲基-6-叔丁基苯酚、2-叔丁基-4-乙基苯酚、邻苯二酚、间苯二酚、双酚、双酚A、双酚S、双酚F、α-萘酚或β-萘酚；和所述构成有机单元的化合物为选自(1)具有α-羟基烷基、α-烷氧基烷基和α-乙酰氧基烷基中任一种基团的芳族化合物；(2)含不饱和键的化合物；(3)含羰基的化合物；(4)具有两种或多于两种的所述特定活性基团或活性位的化合物；或(5)具有氨基、羟基烷基氨基和二(羟基烷基)氨基中任一种基团的化合物；
所述醇化物和/或羧酸盐化合物选自由以下通式(1)表示的化合物和/或由以下通式(2)表示的化合物：
M(OR2)n            (1)
(R3)mM(OR2)p    (2)
其中M表示选自B、Al、Ca、In、Tl、C、Si、Ge、Sn、Pb、Ti、Zr、Zn、Ca、Na、Li、Te、Mg、Ni、Cr、Ba、Ta、Mo、Tb或Cs的金属元素；R2表示烷基或酰基；n表示整数1～7；R3表示有机基团；m和p分别表示整数1～6。
10.一种生产包含多元酚化合物和无机微细颗粒的阻燃性树脂组合物的方法，该方法包括在包含用于合成所述多元酚化合物的反应物原料的溶液中使醇化物和/或羧酸盐化合物水解和缩合的步骤，所述多元酚化合物具有的结构为每一具有至少一个酚类羟基的芳族单元通过包含两个或多于两个的碳原子的有机单元相互连接，所述无机微细颗粒的含量相对于100质量％阻燃性树脂组合物为3质量％～80质量％；所述构成芳族单元的化合物选自苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、邻乙基苯酚、对乙基苯酚、甲酚混合物、对羟乙基苯酚、对正丙基苯酚、邻异丙基苯酚、对异丙基苯酚、异丙基酚类混合物、邻仲丁基苯酚、间叔丁基苯酚、对叔丁基苯酚、戊基苯酚、对辛基苯酚、对壬基苯酚、2，3-二甲基苯酚、2，4-二甲基苯酚、2，6-二甲基苯酚、3，4-二甲基苯酚、2，4-二仲丁基苯酚、3，5-二甲基苯酚、2，6-二仲丁基苯酚、2，6-二叔丁基苯酚、3-甲基-4-异丙基苯酚、3-甲基-5-异丙基苯酚、3-甲基-6-异丙基苯酚、2-叔丁基-4-甲基苯酚、3-甲基-6-叔丁基苯酚、2-叔丁基-4-乙基苯酚、邻苯二酚、间苯二酚、双酚、双酚A、双酚S、双酚F、α-萘酚或β-萘酚；和所述构成有机单元的化合物为选自(1)具有α-羟基烷基、α-烷氧基烷基和α-乙酰氧基烷基中任一种基团的芳族化合物；(2)含不饱和键的化合物；(3)含羰基的化合物；(4)具有两种或多于两种的所述特定活性基团或活性位的化合物；或(5)具有氨基、羟基烷基氨基和二(羟基烷基)氨基中任一种基团的化合物；
所述醇化物和/或羧酸盐化合物选自由以下通式(1)表示的化合物和/或由以下通式(2)表示的化合物：
M(OR2)n            (1)
(R3)mM(OR2)p    (2)
其中M表示选自B、Al、Ca、In、Tl、C、Si、Ge、Sn、Pb、Ti、Zr、Zn、Ca、Na、Li、Te、Mg、Ni、Cr、Ba、Ta、Mo、Tb或Cs的金属元素；R2表示烷基或酰基；n表示整数1～7；R3表示有机基团；m和p分别表示整数1～6。
11.一种可固化阻燃性树脂组合物，该组合物包含如权利要求1、2、3、4、5、6、7或8所述的阻燃性树脂组合物和具有至少两个缩水甘油基的化合物作为必要组分。
12.一种半导体封装材料，该材料包含如权利要求1、2、3、4、5、6、7或8所述的阻燃性树脂组合物和具有至少两个缩水甘油基的化合物作为必要组分。
13.一种接线板绝缘材料，该材料包含如权利要求1、2、3、4、5、6、7或8所述的阻燃性树脂组合物和具有至少两个缩水甘油基的化合物作为必要组分。
14.一种成型制品，该成型制品是通过固化权利要求11所述的可固化阻燃性树脂组合物而得到的。
15.一种半导体器件，该器件是用权利要求12所述的半导体封装材料密封并进行固化而得到的。
16.一种布线板，该布线板是通过固化权利要求13所述的接线板绝缘材料而得到的。
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