CN1454240A - 可固化树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种可固化树脂组合物，包含聚苯醚树脂，交联剂，和至少一种磷化合物，后者选自具有聚合度3或更高的蜜胺聚磷酸酯和具有反应性取代基的9，10－二氢－9－氧杂－10－磷菲－10－氧化物衍生物，其中所述聚苯醚树脂，所述交联剂和所述磷化合物的含量比率分别为每100份重量所述聚苯醚树脂和所述交联剂的组合10－98份重量，90－2份重量和10－80份重量；其固化产物；包含所述可固化树脂组合物和基材的可固化复合材料；和其固化产物。本发明可固化树脂组合物尽管没有卤素，但保持聚苯醚树脂的耐热性特性而且具有足够的阻燃性。

Description

可固化树脂组合物
技术领域
本发明涉及一种具有阻燃性的无卤素的可固化树脂组合物，其膜和通过固化所述可固化树脂组合物而得到的固化树脂组合物。另外，本发明涉及包含所述可固化树脂组合物和增强材料的可固化复合材料，通过固化所述可固化复合材料而得到的固化复合材料，包含所述固化复合材料和金属箔的层压品，和树脂涂覆的金属箔。
本发明的可固化树脂组合物在固化之后具有优异的耐化学性，介电性能，耐热性和阻燃性，并可在电工业，空间和航空工业，等领域中用作介电材料，绝缘材料，耐热材料，结构材料，等。它特别可用于单面或双面多层印刷线路板，柔性印刷线路板，顺序构建电路板，等。
背景技术
近年来，已在用于电讯，用于消费者和用于工业的电子器件领域中明显趋向小型化和高密度互连包装，并因此要求进一步提高所用材料的耐热性，尺寸稳定性和电性能。例如，作为印刷线路板，已经使用包铜层压品，其中使用热固性树脂如苯酚树脂和环氧树脂作为材料。尽管具有良好的平衡性能，但这些层压品的缺点在于具有不好的电性能，尤其在高频区域中的介电性能。最近已经注意到可解决以上问题的作为新原料的聚苯醚，并尝试将它们应用于包铜层压品。
例如，JP-A-61-287739公开了一种通过固化包含聚苯醚和三烯丙基异氰尿酸酯和/或三烯丙基氰尿酸酯的树脂组合物而得到的层压品；JP-B-7-37567公开了一种包含通过与不饱和羧酸或酸酐和三烯丙基异氰尿酸酯和/或三烯丙基氰尿酸酯反应而改性的聚苯醚的可固化树脂组合物，和通过使用该组合物而得到的层压品；和JP-A-64-69628，JP-A-64-69629，JP-A-1-113425和JP-A-1-113426公开了一种包括包含三或双键的聚苯醚，和三烯丙基异氰脲酸酯和/或三烯丙基氰尿酸酯的可固化树脂组合物。
作为包含聚苯醚和环氧树脂的组合的材料，例如JP-B-64-3223公开了包含聚苯醚和各种环氧树脂如双酚A环氧树脂和线性酚醛清漆环氧树脂以及各种固化剂如苯酚和胺的可固化树脂组合物。另外，JP-A-2-135216公开了一种包含通过与不饱和羧酸或酸酐反应而改性的聚苯醚，聚环氧化合物和环氧-固化催化剂的可固化树脂组合物，和JP-A-2-166115公开了一种包含熔体处理的聚苯醚，聚环氧化合物和环氧-固化催化剂的可固化树脂组合物。
这些组合物用于各种电子材料，通常包铜层压品，而且在这些场合中，树脂的阻燃性在产品的安全观点上是一项重要的性能。迄今，作为用于制造阻燃性树脂的方法，已经使用有机卤素化合物如芳族溴化物或环氧溴化物。但有机卤素化合物有可能在它们燃烧时产生强毒性二噁英，因此最近针对其用途施加更严格的规章。
因此，为了应付这些情况，已经尝试通过使用无卤素的化合物向所述聚苯醚可固化的树脂提供阻燃性。作为这些无卤素的化合物，已经提出例如金属氢氧化物，磷酸酯，聚磷酸铵。例如，如果使用金属氢氧化物，尽管该树脂保持高耐热性特性，但难以产生足够的阻燃性。另外，如果使用磷酸酯，难以在提供足够阻燃性的同时保持耐热性。另外，如果使用聚磷酸铵，尽管在保持足够阻燃性的同时提供足够的阻燃性，但固化材料在浸渍于水中时发生重量损失并变得不能实际使用。因此，迄今，如果使用无卤素的化合物，难以向聚苯醚树脂提供足够的阻燃性，同时保持该树脂的耐热性特性。
本发明已解决以上问题，因此本发明的一个目的是提供一种可固化树脂组合物，尽管不含卤素，即，无卤素，但它在保持耐热性的同时具有足够的阻燃性。
本发明的公开内容
本发明首先提供一种可固化树脂组合物，包含聚苯醚树脂(以下可称作“组分(A)”)，交联剂(以下可称作“组分(B)”)，和至少一种磷化合物(以下可称作“组分(C)”)，后者选自具有聚合度3或更高的蜜胺聚磷酸酯和具有反应性取代基并表示为以下结构式(1)的9，10-二氢-9-氧杂一磷菲-10-氧化物衍生物：
(其中R1是乙烯基，烯丙基，甲基烯丙基或1-丁烯基基团；和R2和R3独立地选自氢原子和C1-C6烃基团)，其中组分(A)，(B)和(C)的含量比率分别是每100份重量组分(A)和组分(B)的组合10-98份重量，90-2份重量和10-80份重量；和所述组合物的膜。本发明的可固化树脂组合物总体上没有卤素。
在本发明可固化树脂组合物的在一个优选实施方案中，用作组分(A)的聚苯醚树脂是i)包含不饱和基团的聚苯醚树脂，和/或ii)聚苯醚树脂和不饱和羧酸和/或酸酐的反应产物。
本发明可固化树脂组合物的另一优选的实施方案是，用作组分(B)的交联剂是一种多官能的含不饱和键的化合物或环氧树脂。
第二，本发明提供了一种通过固化所述可固化树脂组合物(或其膜)而得到的固化树脂组合物。
第三，本发明提供了一种包含上述可固化树脂组合物(或其膜)和增强材料的可固化复合材料，所述增强材料的含量比率是5-90％重量。
第四，本发明提供了一种通过固化所述可固化复合材料而得到的固化复合材料。
第五，本发明提供了一种包含所述固化复合材料和金属箔的层压品。
第六，本发明提供了一种树脂涂覆金属箔，包括金属箔和在金属箔的一面上形成的所述可固化树脂组合物的膜。
用于实现本发明的最佳方式
以下更详细描述本发明。
(可固化树脂组合物和固化后的树脂组合物)
<聚苯醚树脂>
作为组分(A)，即，用于本发明的聚苯醚树脂，例如可以提及得自2，6-二甲基苯酚均聚反应的聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚)，聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚)的苯乙烯接枝共聚物，2，6-二甲基苯酚和2，3，6-三甲基苯酚的共聚物，2，6-二甲基苯酚和2-甲基-6-苯基苯酚的共聚物，通过在多官能苯酚化合物的存在下聚合2，6-二甲基苯酚而得到的多官能聚苯醚树脂，例如，通过在取代的苯胺或脂族仲胺的存在下聚合2，6-二甲基苯酚而得到的含氮聚苯醚树脂，例如公开于JP-A-63-301222和JP-A-l-297428。
关于上述聚苯醚树脂的分子量，优选使用在0.5g/dl氯仿溶液中在30℃下测定的粘度数ηsp/C在0.1-1.0范围内的那些树脂。
在本发明中提及的聚苯醚树脂包括改性的变型，而且作为这些改性的变型，可以提及i)包含不饱和基团的聚苯醚树脂(参见JP-A-64-69628，JP-A-1-113425和JP-A-1-113426)，和ii)聚苯醚树脂和不饱和羧酸和/或酸酐的反应产物。
在本发明中，为了提高与组分(B)的相容性，尤其优选使用上述改性的产物i)和/或ii)，例如，烯丙基化聚苯醚，马来酸酐改性的聚苯醚和类似物作为聚苯醚树脂(A)。
在本发明中，组分(A)的含量比率最好是10-98份重量，优选10-80份重量，更优选20-75份重量，每100份重量组分(A)和组分(B)的组合。如果组分(A)低于10份重量，固化产物，即固化树脂组合物出现耐冲击性下降的问题，而如果组分(A)超过98份重量，固化树脂组合物出现耐化学性下降的问题。
<交联剂>
作为组分(B)，即，用于本发明的交联剂，可以提及包含多官能不饱和键的化合物如二烯丙基邻苯二甲酸酯，二乙烯基苯，多官能丙烯酰基化合物，多官能甲基丙烯酰基化合物，多官能异氰酸酯，多官能马来酰亚胺，不饱和聚酯，三烯丙基异氰尿酸酯，三烯丙基氰尿酸酯，聚丁二烯，苯乙烯-丁二烯，苯乙烯丁二烯-苯乙烯，等。这些化合物可单独或以两种或多种的混合物使用。
环氧树脂也可用作组分(B)的交联剂。可以使用任何在分子中包含两种或多种环氧基团的环氧树脂，而且已知的环氧树脂可单独或两种或多种结合使用。还可以结合使用环氧树脂和前述包含多官能不饱和键的化合物。
作为这些环氧树脂的典型实例，得自苯酚或醇和表氯醇的反应的缩水甘油基醚环氧树脂，得自胺或氰尿酸和表氯醇的反应的缩水甘油基环氧树脂，得自双键氧化的内环氧树脂，和类似物。[关于这些环氧树脂的细节，参见例如，Masaki Shinho：环氧树脂手册，Nikkan KogyoShimbun，Ltd.，1987]。
这些环氧树脂可与固化剂一起使用。作为固化剂，可以提及常用于固化环氧树脂的化合物，例如，胺型如双氰胺和芳族胺，和苯酚型如苯酚线性酚醛清漆树脂，甲酚线性酚醛清漆树脂，双酚A，和氮改性的苯酚树脂如苯胺改性的，蜜胺改性的，胍改性的和聚酰胺改性的苯酚树脂。这些化合物可单独或以两种或多种的混合物使用。
固化促进剂可与用于组分(A)和组分(B)的固化剂一起使用。作为固化促进剂，可以提及一般用于环氧树脂的那些和基团引发剂，前者包括，例如，咪唑化合物而后者包括，例如，常规的过氧化物如Perhexyne25B。
在本发明中，通过使用包含多官能不饱和键的化合物，例如，三烯丙基异氰尿酸酯和/或三烯丙基氰尿酸酯作为组分(B)，可以得到具有优异的介电性能和耐热性的固化产物。另外，通过使用环氧树脂，例如，双酚A环氧树脂作为组分(B)，可以得到在固化时具有优异的模塑可加工性的可固化树脂组合物。
在本发明中，组分(B)的含量比率最好是90-2份重量，优选90-20份重量，更优选80-25份重量，每100份重量组分(A)和组分(B)的组合。如果组分(B)低于2份重量，固化树脂组合物出现耐化学性下降的问题，而如果组分(B)超过90份重量，固化树脂组合物出现耐冲击性下降的问题。
<磷化合物>
用于本发明的组分(C)是至少一种磷化合物，选自具有聚合度3或更高的蜜胺聚磷酸酯和具有反应性取代基并表示为以下结构式(1)的9，10-二氢-9-氧杂-10-磷菲-10-氧化物衍生物
Figure A0081986200091
(其中R1是乙烯基，烯丙基，甲基烯丙基或1-丁烯基基团，和R2和R3独立地选自氢原子和C1-C6烃基团)。
具有聚合度3或更高的蜜胺聚磷酸酯的聚合度通过31P-NMR确定。在31P-NMR测定中，在磷酸标准上出现在0ppm附近的单体峰，在-10ppm附近的聚合物末端峰和-20ppm附近的聚合物内部峰。假设它们的强度分别是X，Y和Z，聚合度表示为(X+Y+Z)/(X+Y/2)。即使磷酸的单元结构不能100％键接到蜜胺上并可能部分地被其它含氮化合物如氨，酰胺，亚乙基二胺，蜜白胺，蜜勒胺，等，或金属如铝，镁，钙，等取代，如果键接到蜜胺上的部分超过该结构的一半，化合物称作蜜胺聚磷酸酯。
在本发明中，如果不使用具有聚合度3或更高，优选5或更高的蜜胺聚磷酸酯，当固化树脂组合物或层压品浸渍在水中时出现质量损失。即，在本发明中，具有聚合度3或更高，优选5或更高的蜜胺聚磷酸酯可单独或以两种或多种的混合物使用。
作为可用于本发明的蜜胺聚磷酸酯，可以提及以商品名PMP-100(由Nissan Chemical Industries，Ltd.生产)，melapur 200(注册商标/由DSM Corp.生产)，等购得的那些，而且这些物质可单独或以两种或多种的混合物使用。
然后，关于具有反应性取代基并表示为上述结构式(1)的9，10-二氢-9-氧杂-10-磷菲-10-氧化物衍生物，可例如提及以下物质：9，10-二氢-9-氧杂-10-(烯丙基磷)菲-10-氧化物，9，10-二氢-9-氧杂-10-(甲基烯丙基磷)-菲-10-氧化物，9，10-二氢-9-氧杂-10-(1-丁烯基磷)菲-10-氧化物，9，10-二氢-9-氧杂-10-(烯丙基磷)(2，7-二甲基菲)-10-氧化物，9，10-二氢-9-氧杂-10-(烯丙基磷)(1，3，6，8-四甲基菲)-10-氧化物，和9，10-二氢-9-氧杂-10-(烯丙基磷)(6，8-二-叔-丁基菲)-10-氧化物。这些可单独或以两种或多种的混合物使用。
在此可注意到，如果单独使用具有反应性取代基的所述9，10-二氢-9-氧杂-10-磷菲-10-氧化物衍生物作为组分(C)，优选使用包含多官能不饱和键的化合物作为组分(B)。
如果使用组分(C)作为粉末，粉末表面可涂有热固性树脂如蜜胺树脂或环氧树脂，偶联剂如硅烷偶联剂，钛酸盐偶联剂，铝酸盐偶联剂或锆铝酸盐偶联剂，或二氧化硅气凝胶如憎水二氧化硅气凝胶。另外，载体如不饱和聚酯树脂或环氧树脂可加入粉末以形成糊。另外，粉末可事先加有辅助阻燃剂，泡沫材料剂或着色剂，例如，蜜胺，苯并胍胺，乙酰胍胺，乙二胺，蜜胺氰尿酸酯，蜜白胺，蜜勒胺，季戊四醇，二季戊四醇，滑石，硅石，碳酸钙，氧化钛，氢氧化铝，氢氧化镁，低-熔点玻璃或类似物以形成复合颗粒。
在本发明中，组分(C)的含量最好在每100份重量组分(A)和组分(B)的组合，10-80份重量，优选15-60份重量，更优选20-50份重量的范围内。如果组分(C)的加入量低于10份重量，所得阻燃性不足，而如果组分(C)的量超过80份重量，难以生产复合材料，因为例如，可固化树脂组合物作为清漆的粘度明显升高，使得清漆不能浸渗到增强材料中。在结合两种或多种组分(C)的情况下，这种组合不限于任何特定方式且可以使用任何组合。
<其它组分>
在本发明可固化树脂组合物中，除了所述组分(A)-(C)，可以共混其量不损害该组合物的基本性能的填料和添加剂，目的是向该组合物提供根据其用途的所需性能。
作为这些填料，可以提及炭黑，硅石，氧化钛，钛酸钡，玻璃珠粒，中空玻璃球，等。作为添加剂，可以提及抗氧化剂，热稳定剂，抗静电剂，增塑剂，颜料，染料，着色剂，等。另外，可以共混一种或多种非组分(A)和(B)的热塑性树脂或热固性树脂，例如，苯乙烯树脂如聚苯乙烯，ABS，SBS，氢化SBS，等。
<可固化树脂组合物和固化树脂组合物的制备>
作为混合所述组分(A)-(C)的方法，可以使用其中将三种组分均匀溶解或分散在溶剂中的溶液混合方法，和其中组分通过挤出机或其它方式加热混合的熔体共混方法。作为用于溶液混合的溶剂，可单独或两种或多种结合使用芳族溶剂如苯，甲苯和二甲苯，或四氢呋喃。
本发明可固化树脂组合物可事先制成所需形式，这取决于该组合物的用途。制造方法并不具体限定。通常，可以使用其中将树脂组合物溶解在例如上述的溶剂中并制成所需形式的铸塑方法，或其中将树脂组合物加热熔化并制成所需形式的热熔化方法。
本发明可固化树脂组合物可有利地以膜的形式使用。生产这种膜的方法并不具体限定；例如，可以使用这样一种方法，其中将组分(A)-(C)和如果需要其它组分熔化或均匀溶解或分散在溶剂中，并将熔体，溶液或分散体施涂到PET膜或类似物上，随后干燥。
本发明的固化树脂组合物可通过固化上述的可固化树脂组合物而得到。固化方法可视需要选择；例如，可以使用采用热，光，电子射线或类似物的方法。如果固化通过加热进行，那么温度选自80-300℃，优选120-250℃，尽管可根据所用基团引发剂的种类而变化。加热时间是约1分钟-约10小时，优选1分钟-5小时。
该可固化树脂组合物可通过将它层压到金属箔和/或金属板上而使用，如同稍后描述的固化复合材料。
(可固化复合材料和固化复合材料)
然后，解释本发明的可固化复合材料t和其固化变型，即，固化复合材料。
<可固化复合材料>
本发明的可固化复合材料特征在于它包含本发明可固化树脂组合物和增强材料。
作为本文所用的增强材料，各种玻璃布如粗纱布，布，切割垫和铺面垫；石棉布，金属纤维布和其它合成或天然无机纤维布；得自液体晶体纤维的织制或无纺布如完全芳族聚酰胺纤维，完全芳族聚酯纤维和聚苯并噁唑纤维；得自合成纤维的织制或无纺布如聚乙烯基醇纤维，聚酯纤维和丙烯酸纤维；天然纤维布如棉布，亚麻布和毡；天然纤维素型布如碳纤维布，手工纸，棉纸和纸-玻璃共混织物纸；聚四氟乙烯多孔膜，和类似物可单独或以两种或多种结合使用。
增强材料在可固化复合材料中的比率是每100份重量可固化复合材料5-90份重量，优选10-80份重量，更优选20-70份重量。如果增强材料的比率低于5份重量，固化复合材料之后的尺寸稳定性和强度不令人满意，而如果增强材料比率高于90份重量，复合材料的介电性能变差。
在本发明的可固化复合材料中，可以根据需要使用偶联剂以提高在树脂和增强材料之间的界面上的粘附性。作为这种偶联剂，可以使用常用的那些如硅烷偶联剂，钛酸盐偶联剂，铝-基偶联剂和锆铝酸盐偶联剂可以是使用。
<可固化复合材料的生产>
作为生产本发明可固化复合材料的方法，可以提及例如，其中将本发明的组分(A)-(C)和如果需要其它组分如上述的偶联剂均匀溶解或分散在芳族酮或其它类型的溶剂或这些类型的混合溶剂中，并将溶液或分散浸渗到增强材料，随后干燥。组分(A)-(C)可然后并浸渗到增强材料中。浸渗通过浸渍，涂布或其它方式而实现。如果需要，浸渗可重复多次，而且在这种情况下，浸渗可使用具有不同组成和/或浓度的多种溶液重复，这样最终获得所需树脂组合物和树脂含量。
<固化复合材料>
本发明的固化复合材料可通过加热或其它方式固化如此得到的可固化复合材料而得到。其生产方法并不具体限定；例如，可通过层压所述可固化复合材料的多个片材，并将它们在压力下进行热压以进行层间粘结，同时进行热固化而得到具有所需厚度的固化复合材料。也可通过将曾粘结并固化的复合材料和可固化复合材料组合而得到具有新的层结构的固化复合材料。层压品制造和固化通常使用热压机或其它方式同时进行，但它们可相互独立地进行。即，通过层压品制造事先得到的非固化或半-固化复合材料可通过热处理或其它处理方式固化。
如果同时进行层压品制造和固化，可以选择以下的操作条件：温度＝80-300℃，优选150-250℃；压力＝0.1-1,000kg/cm2，优选1-500kg/cm2；时间＝1分钟-10小时，优选1分钟-5小时。
(层压品)
本发明的层压品包括本发明的固化复合材料和金属箔。作为本文所用的金属箔，作为例子可以提及铜箔和铝箔。其厚度并不具体限定，但它优选在3-200μm，更优选3-105μm的范围内。
作为生产本发明层压品的方法，例如可以提及这样一种方法，其中将以上解释的可固化复合材料和金属箔和/或金属板层压成一种满足层压品的预期用途的层结构，然后在压力下进行热压以进行层间粘结，同时进行热固化的方法。在本发明的层压品中，可固化复合材料和金属箔可层压成任何层结构。金属箔可用作表面层或中间层。除了以上操作，层压和固化可重复多次以形成多层结构。
可以使用粘合剂将金属箔粘结到可固化的或固化复合材料上。
作为这些粘合剂，可以提及环氧，丙烯酸，苯酚和氰基丙烯酸酯类型，但可用于本文的粘合剂不限于这些。
以上层压品制造和固化可在与本发明可固化复合材料相同的条件下进行。
(树脂涂覆金属箔)
本发明的可固化树脂组合物可用于形成树脂涂覆金属箔。本发明的“树脂涂覆金属箔”由金属箔和在所述金属箔的一面上形成的本发明可固化树脂组合物组成。作为本文所用的金属箔，可例如提及铜箔和铝箔。其厚度并不特别限定，但它优选在3-200μm，更优选3-105μm的范围内。
生产本发明树脂涂覆铜箔的方法并不特别限定；例如，可以使用这样一种方法，其中组分(A)-(C)和如果需要其它组分均匀溶解或分散在芳族酮或其它类型的溶剂或其混合溶剂中，并将溶液或分散体施涂到金属箔上并干燥。
施涂可根据需要重复多次。另外，使用可通过具有不同组合和/或浓度的多种溶液重复，这样最终获得所需树脂组成和树脂含量。
实施例
然后，根据实施例描述本发明的实施方案。在以下实施例和对比例中，除非另作说明，所有的“份”都是重量计的。
实施例1
将50份具有粘度数ηsp/C(在0.5g/dl氯仿溶液中在30℃下测定)0.54的聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚)作为组分(A)；46份三烯丙基异氰尿酸酯(由Nippon Kasei Chemical Co.，Ltd.生产)作为组分(B)；4份聚苯乙烯(GPPS，重均分子量：270,000)；30份具有聚合度10的蜜胺聚磷酸酯(melapur 200(注册商标)，由DSM Corp.生产)作为组分(C)；和6份Perhexyne 25B(由NOF Corporation生产)作为固化促进剂溶解在甲苯中以制备可固化树脂组合物的清漆，并将107g/m2的玻璃布浸渍在该清漆中有使玻璃布浸渗有清漆并在空气炉中干燥得到可固化复合材料。
然后，将6片所述可固化复合材料相互堆叠，这样层压品在固化之后具有厚度约0.8mm，并将在其两面上具有35μm厚铜箔的该堆积物使用压制机在180℃下在压力40kg/cm2下进行制造和固化90分钟以得到层压品。
所得层压品根据UL94标准进行可燃性试验，得到等级V-0。通过TMA(TMA-10型，Seiko Instruments Inc.)由单位温度的线膨胀系数的拐点确定的该层压品的玻璃化转变温度是180℃。另外，该层压品在25℃下在24-小时水浸渍之后的重量损失是0.0％。
实施例2
<马来酸酐改性的聚苯醚的合成>
马来酸酐改性的聚苯醚的合成根据JP-B-7-37567的参考实施例3中所述的方法进行。即，将100份重量实施例1的聚苯醚，2份重量马来酸酐和1重量份Perhexa 25B(由NOF Corporation生产)作为改性促进剂在室温下通过使用鼓共混器干混，并将共混物在圆筒温度＝300℃和螺杆速度230rpm的条件下从双螺杆挤出机中挤出得到马来酸酐改性的聚苯醚。
<层压品的生产和评估>
可固化复合材料和层压品按照实施例1的相同方式生产，只是使用所述马来酸酐改性的聚苯醚作为聚苯醚。可燃性的测定按照实施例1进行，结果是V-0。通过TMA按照实施例1的相同方式测定的玻璃化转变温度是176℃。另外，该层压品在25℃下在24-小时水浸渍之后的重量损失是0.0％。
实施例3
<烯丙基化聚苯醚的合成>
烯丙基化聚苯醚的合成按照JP-B-5-8931的实施例2中所述的方法进行。即，将用于实施例1的2g聚苯醚在三颈烧瓶中溶解在100ml脱水蒸馏的THF中，随后在氮气流下向其中加入2.2ml n-丁基锂(1.55mol/l，己烷溶液)，并将该混合物在氮气氛下加热回流1小时。
在将混合物冷却至室温之后，加入0.40g烯丙基溴并将该混合物在室温下搅拌30分钟。将烧瓶的内容物倒入大量的甲醇中以沉淀聚合物，并将沉淀物过滤，随后用甲醇洗涤三次以得到白色粉状产物。通过1H-NMR测定的烯丙基基团的取代度是4％。
<层压品的生产和评估>
将60份所述烯丙基化聚苯醚作为组分(A)；40份三烯丙基异氰尿酸酯作为组分(B)；4份聚苯乙烯(GPPS，重均分子量：270,000)；30份具有聚合度10的蜜胺聚磷酸酯(Melapur 200(注册商标)，由DSM Corp.生产)作为组分(C)；和6份Perhexyne 25B(由NOF Corporation生产)作为固化促进剂溶解在甲苯中以制备可固化树脂组合物的清漆，然后生产出可固化复合材料和层压品并按照实施例1的相同方式进行可燃性试验，得到可燃性等级V-0。通过TMA按照实施例1的相同方式测定的玻璃化转变温度是175℃。另外，该层压品在25℃下在24-小时水浸渍之后的重量损失是0.0％。
实施例4和5
可固化复合材料和层压品按照实施例1的相同方式生产，只是可固化树脂组合物的配方如表1所述进行变化，并测定可燃性，玻璃化转变温度和层压品在水浸渍之后的重量损失。
实施例1-5的测定结果在表1中给出。
表1
(组分的单位：重量份)
    实施例№     1     2     3     4     5
    聚苯醚     50
    马来酸酐改性的聚苯醚     50     55     66
    烯丙基化聚苯醚     60
    三烯丙基异氰尿酸酯1)     46     46     40     45     30
    GPPS2)     4     4     4     4
    PH25B3)     6     6     6     6
    PBP4)     2
    SEBS5)     10
    硅石6)     42
    melapur2007)     30     30     30     30     20
    可燃性试验(UL94)的结果     V-0     V-0     V-0     V-0     V-0
    玻璃化转变温度℃     180     176     175     183     169
    在水浸渍之后的重量损失％     0.0     0.0     0.0     0.0     0.0
1)三烯丙基异氰尿酸酯，由Nippon Kasei Chemical Co.，Ltd.生产
2)聚苯乙烯，具有重均分子量270,000
3)Perhexyne 25B，由NOF Corporation生产
4)Perbutyl P，由NOF Corporation生产
5)Tuftec H1041，由ASAHI KASEI KABUSHIKI KAISHA生产
6)Fuselex E-2，由Tatsumori Ltd.生产
7)蜜胺聚磷酸酯(聚合度是10)，由DSM Corp.生产
因此，在实施例1-5中，通过使用具有聚合度10的蜜胺聚磷酸酯作为组分(C)，包含任何配方的聚苯醚树脂和多官能含不饱和键的化合物任何配方的产品在保持耐热性的同时具有可燃性等级V-0。
实施例6-10
可固化复合材料和层压品按照实施例1的相同方式制成，只是可固化树脂组合物的配方如表2所述进行变化，并测定可燃性，玻璃化转变温度和层压品在水浸渍之后的重量损失。实施例6-10的测定结果在表2中给出。
表2
(组分的单位：重量份)
    实施例№     6     7     8     9     10
    聚苯醚     30     30     30
    马来酸酐改性的聚苯醚     30     30
    三烯丙基异氰尿酸酯     10     10     20
    双酚A环氧树脂     20     20     20     20     20
    线性酚醛清漆环氧树脂     20     20     20     20     20
    苯酚树脂     20     20     20     20     20
    咪唑     0.5     0.5     0.5     0.5     0.5
    pH25B     2     2     2
    melapur200     40     40     40     40     40
    可燃性试验(UL94)的结果     V-0     V-0     V-0     V-0     V-0
    玻璃化转变温度℃     168     167     160     171     160
    在水浸渍之后的重量损失％     0.0     0.0     0.0     0.0     0.0
因此，在实施例6-10中，通过使用具有聚合度10的蜜胺聚磷酸酯作为组分(C)，包含任何配方的聚苯醚树脂和环氧树脂的产品在保持耐热性的同时具有可燃性等级V-0。
实施例11和12
可固化复合材料和层压品按照实施例1和2的相同方式制成，使用具有聚合度3.9的蜜胺聚磷酸酯(PMP-100，由Nissan ChemicalIndustries，Ltd.生产)作为组分(C)，并测定可燃性，玻璃化转变温度和层压品在水进行之后的重量损失。实施例11和12的测定结果在表3中给出。
表3
(组分的单位：重量份)
    实施例№     11     12
    聚苯醚     50
    马来酸酐改性的聚苯醚     50
    三烯丙基异氰尿酸酯     46     46
    GPPS     4     4
    PH25B     6     6
    PMP-1008)     30     30
    可燃性试验(UL94)的结果     V-0     V-0
    玻璃化转变温度℃     181     180
    在水浸渍之后的重量损失％     0.0     0.0
8)蜜胺聚磷酸酯(聚合度是3.9)，由Nissan ChemicalIndustries，Ltd.生产
因此，由实施例11和12的结果可以看出，包含聚苯醚树脂和多官能含不饱和键的化合物的产品可在保持耐热性的同时具有等级V-0，即使使用具有聚合度3.9的蜜胺聚磷酸酯作为组分(C)。
实施例13和14
可固化复合材料和层压品按照实施例1的相同方式制成，只是可固化树脂组合物的配方如表4所述进行变化，并测定可燃性，玻璃化转变温度和层压品在水浸渍之后的重量损失。实施例13和14的测定结果在表4中给出。
表4
(组分的单位：重量份)
    实施例№     13     14
    聚苯醚     90
    马来酸酐改性的聚苯醚     10
    三烯丙基异氰尿酸酯     10     90
    GPPS
    PH25B     3     10
    melapur200     20     50
    可燃性试验(UL94)的结果     V-0     V-0
    玻璃化转变温度℃     160     195
    在水浸渍之后的重量损失％     0.0     0.0
实施例13和14与实施例1相比在树脂组合物上极大地变化，但使用具有与实施例1相同的聚合度10的蜜胺聚磷酸酯作为组分(C)，因此分别产物在保持耐热性的同时具有试验结果V-0。
实施例15
可固化树脂组合物的清漆按照实施例2的相同方式制成，并将它在60℃下干燥3小时，这样干燥甲苯以得到可固化树脂组合物。
该可固化树脂组合物在180℃在真空压机中在氮气流中加热90分钟，得到得到固化产物，或固化树脂组合物。该固化产物的可燃性试验的结果是V-0。另外，通过TMA按照实施例1的相同方式测定的玻璃化转变温度是176℃。另外，该固化树脂组合物在25℃下在24-小时水浸渍之后的重量损失是0.0％。
实施例16
可固化树脂组合物的清漆按照实施例2的相同方式制成，并将它施涂到PET膜上并在60℃下干燥3小时，这样干燥甲苯以得到膜状可固化树脂组合物。
可固化树脂组合物的该膜在180℃下在真空压机中在氮气流中加热90分钟以得到固化膜。该固化膜的可燃性试验的结果是V-0。另外，通过TMA按照实施例1的相同方式测定的玻璃化转变温度是175℃。另外，该固化膜在25℃下在24-小时水浸渍之后的重量损失是0.0％。
实施例17
可固化树脂组合物的清漆按照实施例2的相同方式制成，并通过杆涂布器将它施涂到18μm厚铜箔的一面上以具有树脂层厚度50μm并随后在60℃下在空气炉中干燥3小时，得到树脂涂覆铜箔。
将2片该树脂涂覆铜箔相互堆放并使用压制机在180℃下在压力40kg/cm2下制造和固化90分钟。如此得到的层压品的可燃性试验的结果是V-0。另外，通过TMA按照实施例1的相同方式测定的玻璃化转变温度是176℃。另外，该层压品在25℃下在24-小时水浸渍之后的重量损失是0.0％。
上述实施例15-17的结果在表5中汇总。
表5
(组分的单位：重量份)
    实施例№     15     16     17
    马来酸酐改性的聚苯醚     50     50     50
    三烯丙基异氰尿酸酯     46     46     46
    GPPS     4     4     4
    PH25B     6     6     6
    melapur200     30     30     30
    可燃性试验(UL94)的结果     V-0     V-0     V-0
    玻璃化转变温度℃     176     175     176
    在水浸渍之后的重量损失％     0.0     0.0     0.0
因此，甚至其中没有加入玻璃的固化树脂组合物，固化膜和树脂涂覆铜箔的层压品也因为使用具有聚合度10的蜜胺聚磷酸酯作为组分(C)而在保持耐热性的同时得到可燃性试验结果V-0。
实施例18
<9，10-二氢-9-氧杂-10-(烯丙基磷)菲-10-氧化物(简称HCA-烯丙基)的合成>
将54.1g 9，10-二氢-9-氧杂-10-磷菲-10-氧化物(商品名：HCA，由Sanko Co.，Ltd.生产)，35g烯丙基溴(特殊级，由Wako PureChemical Industries Co.，Ltd.生产)，300g甲醇(特殊级，由WakoPure Chemical Industries Co.，Ltd.生产)和30g三乙基胺(特殊级，由Wako Pure Chemical Industries Co.，Ltd.生产)加入配有回流冷凝器的500ml三颈烧瓶，并将混合物加热至甲醇在回流冷凝器中轻微回流，并反应8小时。随后将烧瓶冷却至室温，甲醇在减压下通过使用旋转蒸发器而蒸馏掉，并将残余物在减压(0.1mmHg，140℃)下蒸馏得到约45g 9，10-二氢-9-氧杂-10-(烯丙基磷)菲-10-氧化物(简称HCA-烯丙基)，它是一种具有反应性取代基的9，10-二氢-9-氧杂-10-磷菲-10-氧化物衍生物。
<层压品的生产和评估>
将50份在0.5g/dl氯仿溶液中在30℃下测定的其粘度数ηsp/C是0.54的聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚)作为组分(A)；46份三烯丙基异氰尿酸酯作为组分(B)；4份聚苯乙烯(GPPS，重均分子量：270,000)；30份HCA烯丙基作为组分(C)；和6份Perhexyne 25B(由NOF Corporation生产)作为固化促进剂溶解在甲苯以制备可固化树脂组合物的清漆，并按照实施例1的相同方式生产层压品并进行可燃性试验。该层压品的可燃性试验的结果是V-0。另外，通过TMA按照实施例1的相同方式测定的玻璃化转变温度是170℃。另外，该层压品在25℃下在24-小时水浸渍之后的重量损失是0.0％。
实施例19-22
可固化复合材料和层压品按照实施例18的相同方式制成，只是可固化树脂组合物的配方如表6所述进行变化，并测定可燃性，玻璃化转变温度和层压品在水浸渍之后的重量损失。
上述实施例18-22的测定结果在表6中给出。
表6
(组分的单位：重量份)
    实施例№     18     19     20     21     22
    聚苯醚     50
    马来酸酐改性的聚苯醚     50     55     66
    烯丙基化聚苯醚     60
    三烯丙基异氰尿酸酯     46     46     40     45     30
    GPPS     4     4     4     4
    PH25B     6     6     6     6
    PBP     2
    SEBS     10
    硅石     42
    HCA-烯丙基     30     30     30     30     20
    可燃性试验(UL94)的结果     V-0     V-0     V-0     V-0     V-0
    玻璃化转变温度℃     170     168     168     174     161
    在水浸渍之后的重量损失％     0.0     0.0     0.0     0.0     0.0
因此，在实施例18-22中，通过使用HCA烯丙基，或具有反应性取代基的9，10-二氢-9-氧杂-10-磷菲-10-氧化物衍生物作为组分(C)，包含任何配方的聚苯醚树脂和多官能含不饱和键的化合物的产品在保持耐热性的同时具有可燃性试验结果V-0。
实施例23-25
可固化复合材料和层压品按照实施例18的相同方式制成，只是可固化树脂组合物的配方如表7所述进行变化，并测定可燃性，玻璃化转变温度和层压品在水浸渍之后的重量损失。实施例23-25的测定结果在表7中给出。
表7
(组分的单位：重量份)
    实施例№     23     24     25
    聚苯醚     30     30
    马来酸酐改性的聚苯醚     30
    三烯丙基异氰尿酸酯     10     10     20
    双酚A环氧树脂     20     20     20
    线性酚醛清漆环氧树脂     20     20     20
    苯酚树脂     20     20     20
    咪唑     0.5     0.5     0.5
    pH25B     2     2     2
    HCA-烯丙基     30     30     30
    可燃性试验(UL94)的结果     V-0     V-0     V-0
    玻璃化转变温度℃     162     161     166
    在水浸渍之后的重量损失％     0.0     0.0     0.0
在实施例23-25，通过使用HCA-烯丙基，或具有反应性取代基的9，10-二氢-9-氧杂-10-磷菲-10-氧化物衍生物作为组分(C)，包含任何配方的聚苯醚树脂和环氧树脂的产品在保持耐热性的同时具有可燃性等级V-0。
实施例26
可固化树脂组合物的清漆按照实施例19的相同方式制成，并将它在60℃下干燥3小时，这样干燥甲苯以得到可固化树脂组合物。
该可固化树脂组合物在180℃在真空压机中在氮气流中加热90分钟，得到得到固化产物，即固化树脂组合物。针对该固化产物进行的可燃性试验得到结果V-0。另外，通过TMA按照实施例1的相同方式测定的玻璃化转变温度是171℃。另外，该固化树脂组合物在25℃下在24-小时水浸渍之后的重量损失是0.0％。
实施例27
可固化树脂组合物的清漆按照实施例19的相同方式制成，并将它施涂到PET膜上并在60℃下干燥3小时，这样干燥甲苯以得到膜状可固化树脂组合物。该可固化树脂组合物的膜在180℃下在真空压机中在氮气流中加热90分钟以得到固化膜。该固化膜进行可燃性试验，得到结果V-0。另外，通过TMA按照实施例1的相同方式测定的玻璃化转变温度是170℃。另外，该固化膜在25℃下在24-小时水浸渍之后的重量损失是0.0％。
实施例28
可固化树脂组合物的清漆按照实施例19的相同方式制成，并通过杆涂布器将它施涂到18μm厚铜箔的一面上以具有树脂层厚度50μm并随后在60℃下在空气炉中干燥3小时，得到树脂涂覆铜箔。
然后，将2片该树脂涂覆铜箔相互堆放并通过使用压制机在180℃下在压力40kg/cm2下制造和固化90分钟。这样所得层压品进行可燃性试验。可燃性试验的结果是V-0。另外，通过TMA按照实施例1的相同方式测定的玻璃化转变温度是170℃。另外，该层压品在25℃下在24-小时水浸渍之后的重量损失是0.0％。
实施例26-28上述的结果汇总于表8。
表8
(组分的单位：重量份)
    实施例№     26     27     28
    马来酸酐改性的聚苯醚     50     50     50
    三烯丙基异氰尿酸酯     46     46     46
    GPPS     4     4     4
    PH25B     6     6     6
    HCA-烯丙基     30     30     30
    可燃性试验(UL94)的结果     V-0     V-0     V-0
    玻璃化转变温度℃     171     170     170
    在水浸渍之后的重量损失％     0.0     0.0     0.0
因此，甚至其中没有加入玻璃布的固化树脂组合物，固化膜和树脂涂覆铜箔的层压品也因为使用HCA-烯丙基，或9，10-二氢-9-氧杂-10-磷菲-10-氧化物衍生物作为组分(C)而在保持耐热性的同时得到可燃性试验结果V-0。
对比例1-5
可固化复合材料和层压品按照实施例1-5的相同方式制成，只是使用相同份数的具有聚合度2.6的蜜胺聚磷酸酯(MPP-A，由SanwaChemical Co.，Ltd.生产)替代具有聚合度10的蜜胺聚磷酸酯(melapur 200(注册商标)，由DSM Corp.生产)作为组分(C)。进行可燃性试验并测定玻璃化转变温度和层压品在水浸渍之后的重量损失。对比例1-5的这些测定结果在表9中给出。
表9
(组分的单位：重量份)
    对比例№     1     2     3     4     5
    聚苯醚     50
    马来酸酐改性的聚苯醚     50     55     66
    烯丙基化聚苯醚     60
    三烯丙基异氰尿酸酯     46     46     40     45     30
    GPPS     4     4     4     4
    PH25B     6     6     6     6
    PBP     2
    SEBS     10
    硅石     42
    MPP-A9)     30     30     30     30     20
    可燃性试验(UL94)的结果     V-0     V-0     V-0     V-0     V-0
    玻璃化转变温度℃     180     178     177     184     163
    在水浸渍之后的重量损失％     0.2     0.2     0.2     0.2     0.3
9)蜜胺聚磷酸酯(聚合度是2.6)，由Sanwa Chemical Co.，Ltd.生产
因此，如果使用具有聚合度2.6的蜜胺聚磷酸酯，尽管可燃性是V-0同时保持耐热性，但层压品在25℃下在24-小时水浸渍之后的重量损失是0.2-0.3％，因此产品不能实际使用。
对比例6和7
可固化复合材料和层压品按照实施例1和2的相同方式制成，只是使用相同份数的具有聚合度1.5的蜜胺聚磷酸酯(Pranelon NP，由Mitsui Kagaku Fine Chemicals，Inc.)替代具有聚合度10的蜜胺聚磷酸酯(melapur 200(注册商标)，由DSM Corp.生产)作为组分(C)。进行可燃性试验并测定玻璃化转变温度和层压品在水浸渍之后的重量损失。对比例6和7的这些测定结果在表10中给出。
表10
(组分的单位：重量份)
    对比例№     6     7
    聚苯醚     50
    马来酸酐改性的聚苯醚     50
    三烯丙基异氰尿酸酯     46     46
    GPPS     4     4
    PH25B     6     6
    Pranelon NP10)     30     30
    可燃性试验(UL94)的结果     V-0     V-0
    玻璃化转变温度℃     179     178
    在水浸渍之后的重量损失％     0.4     0.4
10)蜜胺聚磷酸酯(聚合度是1.5)，由Mitsui Kagaku FineChemicals，Inc.生产
因此，甚至如果使用具有聚合度1.5的蜜胺聚磷酸酯，尽管在保持耐热性的同时得到可燃性V-0，但层压品在25℃下在24-小时水浸渍之后的重量损失是0.4％，因此产品不能实际使用。
对比例8-10
固化树脂组合物，固化膜和树脂涂覆铜箔的层压品按照实施例15-17的相同方式制成，只是使用相同份数的具有聚合度2.6的蜜胺聚磷酸酯(MPP-A，由Sanwa Chemical Co.，Ltd.生产)替代具有聚合度10的蜜胺聚磷酸酯(melapur 200(注册商标)，由DSM Corp.生产)作为组分(C)。进行可燃性试验并测定玻璃化转变温度和层压品在水浸渍之后的重量损失。对比例8-10的这些测定结果在表11中给出。
表11
(组分的单位：重量份)
    对比例№     8     9     10
    马来酸酐改性的聚苯醚     50     50     50
    三烯丙基异氰尿酸酯     46     46     46
    GPPS     4     4     4
    PH25B     6     6     6
    MPP-A     30     30     30
    可燃性试验(UL94)的结果     V-0     V-0     V-0
    玻璃化转变温度℃     176     176     175
    在水浸渍之后的重量损失％     0.2     0.2     0.2
因此，即使在其中没有加入玻璃布的固化树脂组合物，固化膜和树脂涂覆铜箔的层压品的情况下，如果使用具有聚合度2.6的蜜胺聚磷酸酯，尽管可在保持耐热性的同时得到可燃性V-0，但层压品在25℃下在24-小时水浸渍之后的重量损失是0.2％，因此产品不能实际使用。
对比例11-15
可固化复合材料和层压品按照实施例1-5的相同方式制成，只是组分(C)，即，具有聚合度10的蜜胺聚磷酸酯(melapur 200(注册商标)，由DSM Corp.生产)或在实施例18中合成的HCA-烯丙基的份数改变为5。在可燃性试验中，所有的产品燃烧(表12)。在此，“燃烧”是指产品在可燃性试验中不能达到等级V-0。
表12
(组分的单位：重量份)
    对比例№     11     12     13     14     15
    聚苯醚     50
    马来酸酐改性的聚苯醚     50     55     66
    烯丙基化聚苯醚     60
    三烯丙基异氰尿酸酯     46     46     40     45     30
    GPPS     4     4     4     4
    PH25B     6     6     6     6
    PBP     2
    SEBS     10
    硅石     42
    melapur200     5     5     5     5
    HCA-烯丙基     5
    可燃性试验(UL94)的结果     燃烧*     燃烧*     燃烧*     燃烧*     燃烧*
*不能达到V-0
因此，甚至如果使用具有聚合度3或更高的蜜胺聚磷酸酯或具有反应性取代基的9，10-二氢-9-氧杂-10-磷菲-10-氧化物衍生物作为组分(C)，如果组分(C)的份数低于10/每100份重量组分(A)和组分(B)的组合，不能得到令人满意的阻燃性。
对比例16和17
可固化复合材料和层压品按照实施例2的相同方式制成，只是组分(C)，即，具有聚合度10的蜜胺聚磷酸酯(melapur 200(注册商标)，由DSM Corp.生产)或在实施例18中合成的HCA-烯丙基的份数改变为85。在可燃性试验中，可固化树脂组合物的清漆不能浸渍，因为每种情况下的清漆粘度(表13)太高。
表13
(组分的单位：重量份)
    对比例№     16     17
    马来酸酐改性的聚苯醚     50     50
    三烯丙基异氰尿酸酯     46     46
    GPPS     4     4
    PH25B     6     6
    melapur200     85
    HCA-烯丙基     85
    可燃性试验(UL94)的结果     *     *
*基材不能浸渗有清漆，由于粘度太高。
因此，甚至如果使用具有聚合度3或更高的蜜胺聚磷酸酯或具有反应性取代基的9，10-二氢-9-氧杂-10-磷菲-10-氧化物衍生物作为组分(C)，如果组分(C)的份数超过80/每100份重量组分(A)和组分(B)的组合，可固化树脂组合物的清漆粘度变得太高且清漆不能浸渗到增强材料中。
对比例18-20
固化树脂组合物，固化膜和树脂涂覆铜箔的层压品按照实施例15-17的相同方式制成，只是组分(C)，即，具有聚合度10的蜜胺聚磷酸酯(melapur 200(注册商标)，由DSM Corp.生产)的数目改变为5.在可燃性试验，所有的在可燃性试验中，所有的固化树脂组合物，固化膜和层压品燃烧(表14)。在此，“燃烧”是指产品在可燃性试验中不能达到等级V-0。
表14
(组分的单位：重量份)
    实施例№     18     19     20
    马来酸酐改性的聚苯醚     50     50     50
    三烯丙基异氰尿酸酯     46     46     46
    GPPS     4     4     4
    PH25B     6     6     6
    melapur200     5     5     5
    可燃性试验(UL94)的结果     燃烧*     燃烧*     燃烧*
*不能达到V-0
因此，在其中没有加入玻璃布的固化树脂组合物，固化膜和树脂涂覆铜箔的层压品中，甚至如果使用具有聚合度3或更高的蜜胺聚磷酸酯，如果所用的蜜胺聚磷酸酯的份数低于10/每100份重量组分(A)和组分(B)的组合，不能得到令人满意的阻燃性。
工业实用性
本发明可提供没有卤素但保持聚苯醚树脂的耐热性特性以及具有令人满意的阻燃性(例如，在UL94试验中的等级V-0)的可固化树脂组合物。

Claims (12)

1.一种可固化树脂组合物，包含聚苯醚树脂，交联剂，和至少一种磷化合物，后者选自具有聚合度3或更高的蜜胺聚磷酸酯和具有反应性取代基并表示为以下结构式(1)的9，10-二氢-9-氧杂-10-磷菲-10-氧化物衍生物：
Figure A0081986200021
(其中R1是乙烯基，烯丙基，甲基烯丙基或1-丁烯基基团；和R2和R3独立地选自氢原子和C1-C6烃基团)，其中所述聚苯醚树脂，所述交联剂，和所述磷化合物的含量比率分别是每100份重量所述聚苯醚树脂和所述交联剂的组合10-98份重量，90-2份重量和10-80份重量。
2.根据权利要求1的可固化树脂组合物，其中所述磷化合物是具有聚合度3的蜜胺聚磷酸酯。
3.根据权利要求1的可固化树脂组合物，其中所述磷化合物是具有反应性取代基并表示为以下结构式(1)的9，10-二氢-9-氧杂-10-磷菲-10-氧化物衍生物：
(其中R1是乙烯基，烯丙基，甲基烯丙基或1-丁烯基基团，和R2和R3独立地选自氢原子和C1-C6烃基团)。
4.根据任何一项权利要求1-3的可固化树脂组合物，其中所述交联剂是包含多官能不饱和键的化合物。
5.根据权利要求1或2的可固化树脂组合物，其中所述交联剂是环氧树脂。
6.根据任何一项权利要求1-5的可固化树脂组合物，其中所述聚苯醚树脂是i)包含不饱和基团的聚苯醚树脂，和/或ii)聚苯醚树脂和不饱和羧酸和/或酸酐的反应产物。
7.根据任何一项权利要求1-6的可固化树脂组合物，它具有膜状形式。
8.通过固化在任何一项权利要求1-7中提出的可固化树脂组合物而得到的固化树脂组合物。
9.一种可固化复合材料，包含在任何一项权利要求1-7中提出的可固化树脂组合物和增强材料，所述增强材料的含量比率是5-90％重量。
10.一种通过固化在权利要求9中提出的可固化复合材料而得到的固化复合材料。
11.一种层压品，包括在权利要求10中提出的固化复合材料和金属箔。
12.一种树脂涂覆金属箔，包括金属箔和在任何一项权利要求1-6中提出的可固化树脂组合物的膜，所述膜在所述金属箔的一面上形成。
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