WO2002018493A1

WO2002018493A1 - Composition de resine durcissable

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Publication number: WO2002018493A1
Application number: PCT/JP2000/005883
Authority: WO
Inventors: Tomohiro Yorisue; Teruo Katayose
Original assignee: Asahi Kasei Kabushiki Kaisha
Priority date: 2000-08-30
Filing date: 2000-08-30
Publication date: 2002-03-07
Also published as: JP4007911B2; CN1239615C; CN1454240A

Description

明細書硬化性樹脂組成物技術分野

本発明は、ハロゲンフリーの難燃性を有する硬化性樹脂組成物、そのフィルム、および硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化樹脂組成物に関する。更に、本発明は、該硬化性樹脂組成物と基材からなる硬化性複合材料、硬化性複合材料を硬化して得られる硬化複合材料、その硬化複合材料と金属箔からなる積層体および樹脂付き金属箔に関する。

本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化後において優れた耐薬品性、誘電特性、耐熱性、難燃性を示し、電気産業、宇宙 ·航空機産業等の分野において誘電材料、絶縁材料、耐熱材料、構造材料等として用いることができる。特に、片面、両面、多層プリント基板、フレキシプルプリント基板、ビルドァップ基板等として用いることができる。

背景技術

近年、通信用、民生用、産業用等の電子機器の分野における実装方法の小型化、高密度化への指向は著しいものがあり、それに伴つて材料の面でもより優れた耐熱性、寸法安定十生、電気特性が要求されつつある。例えば、プリント配線基板としては、従来、フエノール樹脂やエポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂を材料とする銅張り積層板が用いられてきた。これらは各種の性能をバランスよく有するものの、電気特性、特に高周波領域での誘電特性が悪いという欠点を持っている。この問題を解決する新しい材料としてポリフエ二レンエーテルが最近注目を浴び、銅張り積層板への応用が試みられている。

例えば、特開昭 6 1 - 2 8 7 7 3 9号公報には、ポリフエ二レンエーテルとトリアリルィソシァヌレートおよび zまたはトリァリルシアヌレートを含む樹脂組成物を硬化させて得られる積層板が、特公平 7— 3 7 5 6 7号公報には不飽和力ルボン酸または酸無水物との反応により変性されたポリフエ二レンエーテルとトリ了リルイソシァヌレートおよび Zまたはトリァリルシアヌレートを含む硬化性樹脂組成物おょぴそれを用いて得られる積層板が、特開昭 6 4— 6 9 6 2 8号、特開昭 6 4— 6 9 6 2 9号、特開平 1一 1 1 3 4 2 5号、特開平 1— 1 1 3 4 2 6号公報には三重結合あるいは二重結合を含むポリフエ二レンエーテルとトリアリルイソシァヌレートおよび/またはトリァリルシアヌレートを含む硬化性樹脂糸且成物が開示されている。

また、ポリフエ二レンエーテルとエポキシを組み合わせた材料として、例えば特公昭 6 4 - 3 2 2 3号公報には、ポリフエ二レンエーテルとビスフエノール A 型エポキシ樹脂ゃノボラック型エポキシ樹脂等の各種エポキシ樹脂、およびフエノール類ゃァミン類等の各種硬化剤を含む硬化性樹脂組成物が開示され、特開平 2 - 1 3 5 2 1 6号公報には、不飽和カルボン酸または酸無水物との反応により変性されたポリフエ二レンエーテルとポリエポキシィ匕合物、およびエポキシ用硬化触媒からなる硬化性樹脂組成物が開示され、特開平 2—1 6 6 1 1 5号公報には、溶融加工されたポリフエ二レンエーテルとポリエポキシ化合物、およぴェポキシ用硬化触媒からなる硬化性樹脂組成物が開示されている。

以上の組成物は、銅張り積層板を始めとして各種電子材料に用いられるが、その際、樹脂の難燃性は製品安全面から欠くことのできない特性である。そしてこれまで樹脂の難燃化の方法として、芳香族臭素化物や臭素化エポキシ等の有機ハロゲン化合物が用いられてきた。しかしながら、有機ハロゲン化合物は燃焼時に毒性の強いダイォキシンを発生する可能性があり、 B乍今その使用が制限されて来ている。

そこで、そのような状況に対応すべく、ハロゲンフリーの化合物を用いて、このポリフエ二レンエーテル系硬化性樹脂に難燃性を付与しようとする試みがなされて来ている。すなわち、ハロゲンフリーの化合物として、例えば金属水酸化物やリン酸エステル、ポリリン酸アンモニゥム等がこれまで提案されてきた。しかしながら、例えば、金属水酸化物を用いると、この樹脂の特徴である耐熱性は維持されるが、十分な難燃性を付与し難い、リン酸エステルを用いると十分な難燃性は付与されるが耐熱性を維持し難い、ポリリン酸アンモニゥムを用いると、耐熱性を維持したまま十分な難燃性も付与できるが、硬化体を水に浸漬すると重量減少が起こり実用に供し得ない等、これまでは、ハロゲンフリーとした場合には、ポリフエニレンエーテル樹脂の特徴である耐熱性を維持しながら十分な難燃性を付与するのは困難であつた。

本発明は、上記問題点を解決すべくなされたものであり、その目的とするところは、組成物中にハロゲンを含まない、すなわち、ハロゲンフリーでありながら耐熱性を維持し且つ十分な難燃性をも有する硬化性樹脂組成物を提供することにめる。

発明の開示

本発明は、第 1に、ポリフエ二レンエーテル系樹脂（以下、「（A) 成分」と略記する場合がある）、架橋剤（以下、「（B ) 成分」と略記する場合がある）、およぴ重合度 3以上のポリリン酸メラミンおよび下記式（ 1 )

(ここで、は、ビュル基、ァリル基、メタリル基または 1ーブテュル基であり、 R ₂および R ₃は、水素原子または Cェ〜。 ₆の炭化水素基から独立に選択される）

で示される反応型置換基を有する 9 , 1 0—ジヒドロー 9一ォキサ一 1 0—ホスファフェナントレン一 1 0—ォキシド誘導体からなる群から選ばれる 1種以上のリン化合物（以下、「（C) 成分」と略記する場合がある）を含有する硬化性樹脂糸且成物であり、（A) 成分おょぴ（B ) 成分の合計量 1 0 0重量部に対して、 (A) 成分が 1 0〜9 8重量部、 ( B ) 成分が 9 0〜2重量部、（C) 成分が 1

0〜 8 0重量部の割合で含まれる硬化性樹脂組成物およびそのフィルムを提供する。なお、本発明の硬化性樹脂組成物は、全体としてハロゲンを含んでいない。ここで、（A) 成分であるポリフエ二レンエーテル系樹脂が、 i ) 不飽和基を含むポリフエ二レンエーテル樹脂、および/または i i ) ポリフエ二レンエーテル樹脂と不飽和カルボン酸および/または酸無水物との反応生成物であることは、本発明の硬ィ匕性樹脂組成物の好ましい態様である。また、（B ) 成分である架橋剤が、多官能性不飽和結合含有化合物またはェポキシ樹脂であることは、本発明の硬化性樹脂組成物の好ましい態様である。第 2に、本発明は、上記硬化性樹脂組成物（そのフィルムの場合を含む）を硬化して得られた硬化樹脂組成物を提供する。

第 3に、本発明は、上記硬化性樹脂組成物（そのフィルムの場合を含む）と基材からなる硬化性複合材料であって、基材を 5〜 9 0重量％の割合で含有することを特徴とする硬化性複合材料を提供する。

第 4に、本発明は、上記硬化性複合材料を硬化して得られた硬化複合材料を提供する。

第 5に、本発明は、上記硬化複合材料と金属箔からなる積層体を提供する。第 6に、本発明は、金属箔と金属箔の片面に形成された上記硬化性樹脂組成物の膜からなる樹脂付き金属箔を提供する。

発明を実施するための最良の形態

以下、本発明を更に詳しく説明する。

(硬化性樹脂組成物 ·硬化樹脂組成物）

くポリフエ二レンエーテル樹脂 >

本発明で用いられる（A) 成分、すなわちポリフエ二レンエーテル系樹脂としては、例えば 2， 6—ジメチルフエノールの単独重合で得られるポリ（2， 6— ジメチノレー 1， 4一フエ二レンエーテル）、ポリ（2， 6―ジメチル一 1， 4一フエ二レンエーテル）のスチレングラフト共重合体、 2， 6—ジメチルフエノーノレと 2， 3， 6—トリメチルフエノールの共重合体、 2， 6—ジメチルフエノールと 2—メチルー 6—フエユルフェノールの共重合体、 2， 6—ジメチルフエノールと多官能フエノール化合物の存在下で重合して得られた多官能ポリフエニレンエーテル樹脂、例えば、特開昭 6 3 - 3 0 1 2 2 2号公報ゃ特開平 1一 2 9 7 4 2 8号公報に開示されているような、 2 , 6—ジメチルフエノールを置換ァニリンゃ脂肪族第 2アミンの存在下で重合して得られる含窒素ポリフエ二レンエーテル樹脂等が挙げられる。

以上述べたポリフエ二レンエーテル系樹脂の分子量については、 3 0 °C、 0 . 5 g Z d 1のクロ口ホルム溶液で測定した粘度数 77 s p Z Cが 0 . 1〜1 . 0の範囲にあるものが好ましく使用できる。

また、本発明でいうポリフエ二レンエーテル系樹脂には変性物も含まれ、このような変性物としては、 i) 不飽和基を含むポリフエ二レンエーテル樹脂（特開昭 64— 69628号、特開平 1一 11 3425号、特開平 1— 11 3426号公報参照）、 i i) ポリフエ二レンエーテノレ樹脂と不飽和カルボン酸おょぴ Zまたは酸無水物との反応生成物、が挙げられる。

本発明においては、（B) 成分との相溶^ ·生を向上させるために、（A) ポリフェニレンエーテル系樹脂として、上記 i) および Zまたは i i) の変'!¹生物、例えばァリル化ポリフエ二レンエーテル、無水マレイン酸変性ポリフエ二レンエーテル等を使用することが特に好ましい。

本発明において、 (A) 成分は、 (A) 成分と（B) 成分の合計量 100重量部に対し、 1 0〜98重量部、好ましくは 10〜80重量部、より好ましくは 2 0〜 75重量部の割合で含まれていることが望ましい。（A) 成分が 10重量部未満の場合は、その硬化体である硬化樹脂組成物の耐衝撃性が低下するという問題を生じ、 98重量部を超えた場合は硬化樹脂組成物の耐薬品性が低下するという問題を生じる。

く架橋剤 >

本発明に用いられる（B) 成分、すなわち架橋剤の例としては、ジァリルフタレート、ジビニノレベンゼン、多官能性ァクリロイノレ化合物、多官能性メタクリロィル化合物、多官能性イソシァネート、多官能性マレイミド、不飽和ポリエステル、トリァリルイソシァヌレート、トリァリルシアヌレート、ポリブタジエン、スチレン一ブタジエン、スチレン一プタジェン一スチレン等の多官能性不飽和結合含有ィヒ合物を挙げることができ、これらは単独でまたは 2種以上混合して用いられる。

また、（B) 成分である架橋剤としては、エポキシ樹脂を用いることもでき、エポキシ樹脂としては、一分子中に 2個以上のエポキシ基を含有するものであればよく、公知のものを一種のみもしくは二種以上組み合わせて用いられる。またエポキシ樹脂と先に述べた多官能性不飽和結合含有化合物を併せて用いることもできる。このようなエポキシ樹脂の代表的な例としては、フエノール類またはアルコール類とェピクロロヒドリンとの反応によつて得られるグリシジルエーテル型ェポキシ樹脂、アミン類またはシァヌル酸とェピクロロヒドリンとの反応によって得られるグリシジル型ェポキシ樹脂、二重結合の酸化によって得られる内部ェポキシ樹脂等が挙げられる [これらの詳細については、例えば新保正樹編、「ェポキシ樹脂ハンドブック」（日刊工業新聞社、 1 9 8 7 ) を参照のこと） ] 。

これらエポキシ樹脂は硬化剤とともに用いることができ、硬化剤としては、通常エポキシ樹脂の硬ィヒに使用されている化合物、例えば、アミン系としてジシァンジアミド、芳香族ァミン等が、フエノール硬化系としてフエノールノボラック樹脂、クレゾ一ルノボラック樹脂、ビスフエノール A、ァニリン変性 'メラミン変性 · グァニジン変性 'ポリアミド変性等の窒素変性フニノール樹脂等が挙げられ、これらは単独でまたは 2種以上混合して用いられる。

(A) 成分および（B ) 成分に対して硬化剤とともに硬化促進剤を使用することもでき、硬化促進剤としては、通常エポキシ樹脂に使用される硬化促進剤ゃラジカル開始剤が挙げられ、前者として、例えばイミダゾーノレイヒ合物が、後者として、例えばパーへキシン 2 5 Bのような通常の過酸化物が挙げられる。

本発明において、（B ) 成分として、多官能性不飽和結合含有化合物、例えばトリアリルイソシァヌレートおよび/またはトリアリルシアヌレートを用いることにより、誘電特性並びに耐熱性に優れた硬化体を得ることができる。また ( B ) 成分として、エポキシ樹脂、例えばビスフエノール A型エポキシ榭月旨を用いることにより、硬ィ匕時の成型加工性に優れた硬化性樹脂組成物を得ることがでさる。

本発明において、（B ) 成分は、（A) 成分と（B ) 成分の合計量 1 0 0重量部に対し、 9 0〜2重量部、好ましくは 9 0〜2 0重量部、より好ましくは 8 0 〜 2 5重量部の割合で含まれていることが望ましい。（B ) 成分が 2重量部未満の場合は、硬化樹脂組成物の耐薬品性が低下するという問題を生じ、 9 0重量部を超えた場合は、硬化樹脂組成物の耐衝擊性が低下するという問題を生じる。くリン化合物 >

本発明に用いられる（C) 成分は、重合度 3以上のポリリン酸メラミンおよび

(ここで、 R は、ビニル基、ァリル基、メタリル基または 1ープテニル基であり、 R ₂および R ₃は、水素原子または ₆の炭化水素基から独立に選択される）

で示される反応型置換基を有する 9， 1 0—ジヒドロー 9一ォキサ一 1 0—ホスファフェナントレン一 1 0—ォキシド誘導体からなる群から選ばれる 1種以上のリン化合物である。

重合度が 3以上のポリリン酸メラミンにおける重合度は、 ^{3 1} P— NMRにより測定される。 " P— NM Rの測定で、リン酸基準で 0 p p m付近にモノマー、一 1 0 p p m付近にポリマー末端、一 2 0 p p m付近にポリマー内部のピークが現れるが、これらの強度をそれぞれ X、 Υ、 Ζとした場合、重合度は（Χ + Υ + Ζ ) / (Χ + Υ/ 2 ) により規定される。リン酸の単位構造 1 0 0 %がメラミンと結合せず、一部がアンモニア、アミド、エチレンジァミン、メラム、メレム等の他の含窒素化合物もしくはアルミニウム、マグネシウム、カルシウム等の金属で置換されていても、メラミンと結合している部分が過半数を占める場合はポリリン酸メラミンと称する。

本発明においては、重合度が 3以上、好ましくは 5以上のポリリン酸メラミンを用いないと、硬化樹脂組成物または積層体等を水に浸漬した場合、質量減少が起こる。すなわち、本発明においては、重合度が 3以上、好ましくは 5以上のポリリン酸メラミンが単独で、または 2種以上を混合して用いられる。

ポリリン酸メラミンとして本発明で用いることができるものとしては、例えば商品名として ΡΜ Ρ— 1 0 0 (日産化学社製）、 m e 1 a p u r 2 0 0 (登録商標、 D S M社製）等を挙げることができ、これらは単独もしくは 2種以上混合して用いられる。次に、上記式（1 ) で示される反応型置換基を有する 9， 1 0—ジヒドロー 9 一ォキサ一 1 0—ホスファフェナントレン一 1 0—ォキシド誘導体について具体名を示すと、例えば 9， 1 0—ジヒドロー 9一ォキサ一 1 0— (ァリルホスファ）フエナントレン一 1 0—ォキシド、 9 , 1 0—ジヒドロ一 9一ォキサ一 1 0 一（メタリノレホスファ）フエナントレン一 1 0—ォキシド、 9， 1 0—ジヒドロ -- 9ーォキサー 1 0— ( 1一プテニノレホスファ）フエナントレン一 1 0—ォキシド、 9， 1 0—ジヒドロー 9一ォキサ一 1 0— （ァリルホスファ）（2， 7—ジメチ^/フエナントレン）一 1 0—ォキシド、 9 , 1 0—ジヒドロー 9—ォキサ一 1 0— （ァリルホスファ）（1 , 3 , 6 , 8—テトラメチルフエナントレン）一 1 0—ォキシド、 9， 1 0—ジヒドロー 9一ォキサ一 1 0— （ァリルホスファ） ( 6， 8—ジー t e r t—ブチルフエナントレン）一 1 0—ォキシド等を挙げることができ、これらは単独で、もしくは 2種以上混合して用いられる。

なおここで、（C) 成分として、上記した反応型置換基を有する 9， 1 0—ジヒドロー 9—ォキサ一 1 0—ホスファフェナントレン一 1 0—ォキシド誘導体を単独で用いる場合には、（B) 成分として多官能性不飽和結合含有化合物を用いることが好ましい。

以上の（C) 成分のうち粉体として用いられるものについては、粉体表面は例えばメラミン榭脂、エポキシ樹脂のような熱硬化性樹脂ゃシランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミネートカップリング剤、ジルコアルミネートカツプリング剤のような力ップリング剤、もしくは疎水性ァエロジルのようなァエロジル等でコ一ティングされていてもよく、また粉体に不飽和ポリエステル樹月旨、エポキシ樹脂等のキャリアーを加えペースト状にして用いてもよい。更に、これらの粉体に予め難燃助剤、発泡剤、色調調整剤等として、例えばメラミン、ベンゾグアナミン、ァセトグアナミン、エチレンジァミン、メラミンシァヌレート、メラム、メレム、ペンタエリスリトーノレ、ジペンタエリスリトーノレ、タノレク、シリカ、炭酸カルシウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシゥム、低融点ガラス等を添加し、複合粒子としてもよい。

本発明において、（C) 成分は、（A) 成分および（B ) 成分の合計量 1 0 0 重量部に対し、 1 0〜 8 0重量部、好ましくは 1 5〜 6 0重量部、より好ましくは 2 0〜 5 0重量部の範囲で含まれていることが望ましい。（C) 成分の添加量が 1 0重量部未満の場合は、十分な難燃性が発現せず、 8 0重量部を超えた場合には、硬化性樹脂組成物のワニスとしての粘度が上がりすぎ、ワニスとして基材へ含浸できなくなる等の理由で、複合材料の製造が困難になる。また（C) 成分の 2種以上を組み合わせる場合、その組み合わせには特に限定はなく、どのような組み合わせを用いてもよい。

くその他の成分 >

また本発明の硬化性樹脂組成物には、上記（A) 〜（C) 成分に加え、その用途に応じて所望の性能を付与する目的で、本来の性質を損なわない範囲の量の充填剤や添加剤を配合して用いることができる。

このような充填剤としては、カーボンブラック、シリカ、酸化チタン、チタン酸バリウム、ガラスビーズ、ガラス中空球等を挙げることができる。また、添加剤としては、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤、可塑剤、顔料、染料、着色剤等を挙げることができる。さらに、（A) 成分および（B ) 成分以外の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、例えばポリスチレン、 A B S、 S B S、水添 S B S等のスチレン系樹脂等の熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂を、 1種または 2種以上配合することも可能である。

<硬化性樹脂組成物 ·硬化樹脂組成物の製法 >

上記の（A) 〜（C) 成分を混合する方法としては、 3成分を溶媒中に均一に溶解または分散させる溶液混合法、あるいは押し出し機等により加熱して行う溶融ブレンド法等が利用できる。溶液混合に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒、テトラヒドロフランを単独であるいは 2種以上を組み合わせて用いられる。

本発明の硬化性樹脂組成物は、あらかじめその用途に応じて所望の形に成形してもよレ、。成形方法は特に限定されない。通常は、樹脂組成物を上述した溶媒に溶解させ好みの形に成形するキャスト法、または樹脂組成物を加熱溶融し好みの形に成形する加熱溶融法が用いられる。

本発明の硬化性榭脂組成物は、フィルム形状として良好に使用することができる。このようなフィルムを製造する方法としては、特に限定されることはないが、例えば（A) 〜（C) 成分と必要に応じて他の成分を溶融もしくは溶媒中に均一に溶解または分散させ、 P E Tフィルム等に塗布した後乾燥する方法が挙げられる。

本発明の硬化樹脂組成物は、以上に述べた硬化性樹脂組成物を硬化することにより得られるものである。硬化の方法は任意であり、熱、光、電子線等による方法を採用することができる。

加熱により硬化を行う場合その温度は、ラジカル開始剤の種類によっても異なるが、 8 0〜3 0 0 °C、より好ましくは 1 2 0〜2 5 0 °Cの範囲で選ばれる。また時間は、 1分〜 1 0時間程度、より好ましくは 1分〜 5時間である。

また、この硬化性榭脂組成物は、後述する硬化複合材料と同様、金属箔および Zまたは金属板と張り合わせて用!/、ることができる。

(硬化性複合材料 .硬化複合材料）

次に、本発明の硬化性複合材料とその硬化体である硬化複合材料について説明する。

<硬化性複合材料 >

本発明の硬化性複合材料は、本発明の硬化性樹脂組成物と基材からなることを特徴とする。

ここで用いられる基材としては、ロービングクロス、クロス、チョップドマツト、サーフエシングマットなどの各種ガラス布、アスベスト布、金属繊維布およびその他合成もしくは天然の無機繊維布、全芳香族ポリアミド繊維、全芳香族ポリエステル繊維、ポリベンゾォキサゾール繊維等の液晶繊維から得られる織布または不織布、ポリビュルアルコール繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維などの合成繊維から得られる織布または不織布、綿布、麻布、フェルトなどの天然繊維布、カーボン繊維布、クラフト紙、コットン紙、紙一ガラス混繊紙などの天然セルロース系布、ポリテトラフルォロェチレン多孔質フィルムなどがそれぞれ単独で、あるいは 2種以上併せて用いられる。

このような基材の硬化性複合材料に占める割合は、硬化性複合材料 1 0 0重量部を基準として 5〜 9 0重量部、より好ましくは 1 0〜8 0重量部、さらに好ましくは 2 0〜 7 0重量部である。基材の割合が 5重量部より少なくなると複合材料の硬化後の寸法安定性や強度が不十分であり、また、基材の割合が 9 0重量部より多くなると複合材料の誘電特性が劣り好ましくない。

本発明の硬化性複合材料には、必要に応じて樹脂と基材の界面における接着性を改善する目的でカツプリング剤を用いることができる。このようなカツプリング剤としては、シランカツプリング剤、チタネートカツプリング剤、アルミニゥム系カップリング剤、ジルコアルミネートカツプリング剤等一般のものが使用できる。

く硬化性複合材料の製法 >

本発明の硬ィ匕性複合材料を製造する方法としては、例えば、本発明の（A) 〜 ( C) 成分と必要に応じて上記力ップリング剤等の他の成分とを、芳香族系、ケトン系等の溶媒もしくはその混合溶媒中に均一に溶解または分散させ、基材に含浸させた後乾燥する方法が挙げられる。また（A) 〜（C) 成分を溶融して基材中に含浸してもよい。

含浸は浸漬（デイツビング）、塗布等によって行われる。含浸は必要に応じて複数回繰り返すことも可能であり、またこの際、組成や濃度の異なる複数の溶液を用いて含浸を繰り返し、最終的に希望とする樹脂組成おょぴ樹脂量に調整することも可能である。

く硬化複合材料〉

本発明の硬化複合材料は、このようにして得た硬化性複合材料を加熱等の方法により硬化することによって得られるものである。その製造方法は特に限定されるものではなく、例えば、該硬化性複合材料を複数枚重ね合わせ、加熱加圧下に各層間を接着せしめると同時に熱硬化を行い、所望の厚みの硬化複合材料を得ることができる。また、一度接着硬化させた硬化複合材料と硬ィ匕性複合材料を組み合わせて新たな層構成の硬化複合材料を得ることも可能である。

積層成形と硬化は、通常熱プレス等を用い同時に行われるが、両者をそれぞれ単独で行ってもよい。すなわち、あらかじめ積層成形することで得られた未硬化あるいは半硬化の複合材料を、熱処理または別の方法で処理することによって硬ィ匕させることができる。

積層成形および硬化を同時に行う場合、その条件としては、温度： 8 0〜3 0 0 °C、圧力： 0 . ：!〜 1 0 0 0 k g Z c m ²、時間： 1分〜 1 0時間の範囲、より好ましくは、温度： 1 5 0〜2 5 0 °C、圧力： l〜5 0 0 k g / c m ²、時間： 1分〜 5時間の範囲とすることができる。本発明の積層体とは、本発明の硬化複合材料と金属箔より構成されるものである。ここで用いられる金属箔としては、例えば、銅箔、アルミニウム箔等が挙げられる。その厚みは特に限定されないが、 3〜2 0 0 μ ηι、より好ましくは 3〜 1 0 5 mの範囲である。

本発明の積層体を製造する方法としては、例えば、上で説明した硬化性複合材料と、金属箔および/または金属板を目的に応じた層構成で積層し、加熱加圧下に各層間を接着せしめると同時に熱硬化させる方法を挙げることができる。本発明の積層体においては、硬化性複合材料と金属箔が任意の層構成で積層される。金属箔は表層としても中間層としても用いることができる。上記の他、積層と硬化を複数回繰り返して多層化することも可能である。

金属箔の接着には接着剤を用いることもできる。このような接着剤としては、エポキシ系、ァクリル系、フエノール系、シァノアクリレート系等が挙げられる、特にこれらに限定されない。

上記の積層成形と硬化は、本発明の硬化性複合材料の場合と同様の条件で行うことができる。

(樹脂付き金属箔）

また、本発明の硬化性樹脂組成物は、樹脂付き金属箔として使用することもできる。本発明の樹脂付き金属箔とは、金属箔とこの金属箔の片面に形成された本発明の硬化性樹脂組成物とから構成されるものである。ここで用いられる金属箔としては、例えば銅箔、アルミニウム箔等が挙げられる。その厚みは特に限定されないが、 3〜2 0 0 μ ιη、より好ましくは 3〜 1 0 5 // mの範囲である。本発明の樹脂付き銅箔を製造する方法としては特に限定されることはなく、例えば（A) 〜 ( C) 成分と必要に応じて他の成分とを、芳香族系、ケトン系等の溶媒もしくはその混合溶媒中に均一に溶解または分散させ、金属箔に塗布した後乾燥する方法が挙げられる。塗布は必要に応じて複数回繰り返すことも可能であり、またこの際組成や濃度の異なる複数の溶液を用いて塗布を繰り返し、最終的に希望とする樹脂組成およぴ樹脂量に調整することも可能である。

(実施例）

次に本発明の実施形態の例を実施例に基づき説明する。以下の実施例および比較例において「部」とは「重量部」を意味する。

[実施例 1 ]

(A) 成分として、 30°C、 0. 5 g/d 1のクロ口ホルム溶液で測定した粘度数 7? s p/Cが 0. 54のポリ (2， 6—ジメチル _1， 4一フエ二レンエーテル) 50部； (B) 成分としてトリァリルイソシァヌレート (日本化成社製） 46部；ポリスチレン（GP P S、重量平均分子量 2 7万） 4部； (C) 成分として重合度 10のポリリン酸メラミン（me l a p u r 200 (登録商標）、 DSM社製） 30部；硬化促進剤としてパーへキシン 25 B (日本油脂社製） 6部をトルエンに溶解させて硬ィ匕性樹脂組成物のワニスを作製し、これに目付 107 gZm"のガラスクロスを浸漬して含浸を行い、エアーオーブン中で乾燥させ硬化性複合材料を得た。

次に硬化後の厚さが約 0. 8 mmとなるように上記硬化性複合材料を 6枚重ね合わせ、その両面に厚さ 35 μ mの銅箔をおいて 180 C、 40 k gZcm で 90分間プレス成形機を用いて成形 ·硬化させ積層体を得た。

得られた積層体について、 UL 94規格に基づいて燃焼性試験を行ったところ、 V— 0となった。また、 TMA (セイコー電子製 TMA— 10型）による、積層体の単位温度当たりの線膨張率の変曲点から求めたガラス転移温度は、 180 °C であった。更に、 25°C、 24時間水浸漬後における積層体の重量減少分は 0. 0%であった。

[実施例 2]

<無水マレィン酸変性ポリフヱニレンエーテルの合成 >

特公平 7— 37567号の参考例 3に記載の方法により無水マレイン酸変性ポリフエ二レンエーテルの合成を行った。すなわちドラムブレンダーを用い、実施例 1のポリフエ二レンエーテノレ 100重量部と無水マレイン酸 2重量部、変性促進剤としてパーへキサ 25 B (日本油脂社製） 1重量部を室温でドライブレンドした後、シリンダー温度 300°C、スクリユー回転数 230 r pmの条件で二軸押し出し機により押し出して無水マレイン酸変性ポリフエ二レンエーテルを得た。

<積層体の製造 ·評価 >

ポリフエ二レンエーテルとして、上記無水マレイン酸変性ポリフエ二レンエーテルを用いた他は実施例 1と同様に、硬化性複合材料および積層体を作製し、燃焼性の測定を行ったところ、 V— 0となった。また、実施例 1と同様にして、 T MAより求めたガラス転移温度は 1 76°Cであった。更に、 25°C、 24時間水浸漬後における積層体の重量減少分は 0. 0 %であつた。

[実施例 3]

<ァリル化ポリフエ二レンエーテルの合成 >

特公平 5— 8931号の実施例 2に記載の方法によりァリルィヒポリフエ二レンエーテルの合成を行った。すなわち三つ口フラスコ中で、実施例 1で用いたポリフエ二レンエーテル 2 gを脱水蒸留した THF 100mlに溶解させ、窒素気流下で n—プチルリチウム（1. 55モル Z 1、へキサン溶液) 2. 2 m 1を加え、窒素雰囲気下で 1時間加熱環流した。

室温まで冷却した後、ァリルプロマイドを 0. 40 g加え、室温のまま 30分撹拌した。フラスコの内容物を多量のメタノール中に注いでポリマーを析出させ、濾過、メタノールによる洗浄を 3回繰り返し、白色粉末状の生成物を得た。

—NMRによりァリル基の置換率を求めたところ、 4%であった。

<積層体の製造 ·評価 >

(A) 成分として上記ァリルィヒポリフエ二レンエーテル 60部； (B) 成分としてトリアリルイソシァヌレート 40部；ポリスチレン（GPPS、重量平均分子量 27万） 4部；（C) 成分として重合度 10のポリリン酸メラミン (me l a p u r 200 (登録商標）、 D SM社製） 30部；硬化促進剤としてパーへキシン 25 B (日本油脂社製） 6部をトルエンに溶解させて硬ィ匕性樹月旨組成物のワニスを作製し、実施例 1と同様に硬化性複合材料および積層体を作製し、燃焼性試験を行い V— 0の結果を得た。また、実施例 1と同様にして TMA から求めたガラス転移温度は 175°Cであった。更に、 25°C、 24時間水浸漬後における積層体からの重量減少分は 0. 0 %であつた。

[実施例 4〜5]

硬化性樹脂,組成物の組成を表 1の通りに変えた以外は、実施例 1と同様に硬化性複合材料および積層体を作製し、燃焼性、ガラス転移温度、及び水浸漬後における積層体の重量減少分の測定を行った。

上記実施例 1〜 5の測定結果を表 1に示す。

表 1

(各成分の単位：重量部）

1) 日本化成 (株) 製トリアリルイソシァヌレート

2) 重量平均分子量 27万ポリスチレン

3) 日本油脂（株）製パーへキシン 25 B

4) 日本油脂（株）製パーブチル P

5) 旭化成工業（株）製タフテック HI 041

6) 龍森（株）製ヒューズレックス E— 2

7) DSM (株）製ポリリン酸メラミン（重合度 10) すなわち、実施例 1〜 5では、（C) 成分として重合度が 10のポリリン酸メラミンを用いることにより、いずれの組成のポリフエ二レンエーテル系樹脂/多官能性不飽和結合含有化合物系においても、耐熱性を維持したままで V— 0となつ 7こ。

[実施例 6〜1 0 ]

硬化性樹脂組成物の組成を表 2の通りに変えた以外は、実施例 1と同様に硬化性複合材料および積層体を作製し、燃焼性、ガラス転移温度、及び水浸漬後における積層体の重量減少分の測定を行った。これら実施例 6〜 1 0の測定結果を表 2に示す。

表 2

(各成分の単位：重量部）

すなわち、実施例 6〜1 0では、（C) 成分として重合度が 1 0のポリリン酸メラミンを用いることにより、いずれの糸且成のポリフエ二レンエーテル系樹脂 Z エポキシ樹脂系においても、耐熱性を維持したままで V—0となった。

[実施例 1 1及び 1 2 ]

( C) 成分として重合度が 3 . 9のポリリン酸メラミン（PM P— 1 0 0、日産化学社製）を用いた以外は、実施例 1及び 2と同様に硬ィ匕性複合材料および積層体を作製し、燃焼性、ガラス転移温度、及ぴ水浸漬後における積層体の重量減少分の測定を行つた。これら実施例 1 1及ぴ 1 2の測定結果を表 3に示す。表 3

(各成分の単位：重量部）

8 ) 日産化学（株）製ポリリン酸メラミン（重合度 3 . 9 ) すなわち、実施例 1 1及び 1 2の結果により、（C) 成分として重合度が 3 . 9のポリリン酸メラミンを用いても、ポリフエ二レンエーテル系樹脂/多官能性不飽和結合含有化合物系において、耐熱性を維持したまま V— 0となることが分かる。

[実施例 1 3及び 1 4 ]

硬化性樹脂組成物の組成を表 4の通りに変えた以外は、実施例 1と同様に硬化性複合材料および積層体を作製し、燃焼性、ガラス転移温度、及び水浸漬後における積層体の重量減少分の測定を行つた。これら実施例 1 3及び 1 4の測定結果を表 4に示す。

表 4

(各成分の単位：重量部）

すなわち、実施例 1 3及び 1 4は、実施例 1と比べて樹脂の組成を大きく変えたが、（C) 成分として実施例 1と同じ重合度 1 0のポリリン酸メラミンを用いており、結果としては、レ、ずれも耐熱性を維持したまま V— 0となった。

[実施例 1 5 ]

実施例 2と同様に硬化性樹脂組成物のヮニスを作製し、これを 6 0 で 3時間乾燥させることにより、トルエンを乾燥して硬化性樹脂組成物を得た。

この硬化性樹脂組成物を窒素気流下、真空プレス中で 1 8 0 °C、 9 0分間加熱して硬化体である硬化樹脂組成物を得た。この硬化体の燃焼性試験結果は V— 0 であった。また、実施例 1と同様に TMAから求めたガラス転移温度は 1 7 6 °C であった。更に、 2 5 °C、 2 4時間水浸漬後における硬化樹脂組成物の重量減少分は 0 . 0 %であった。

[実施例 1 6 ]

実施例 2と同様に硬化性樹脂組成物のワニスを作製し、これを P E Tフィルム上に塗布し、 6 0 °Cで 3時間乾燥させることにより、トルエンを乾燥してフィルム状の硬化性樹脂組成物を得た。

この硬化性樹脂組成物のフィルムを窒素気流下、真空プレス中で 1 8 0 °C、 9 0分間加熱して硬化フィルムを得た。この硬化フィルムの燃焼性試験結果は V— 0であった。また、実施例 1と同様に TMAから求めたガラス転移温度は 1 7 5 °Cであった。更に、 25 °C、 24時間水浸漬後における硬化フィルムの重量減少分は 0. 0%であった。

[実施例 17]

実施例 2と同様に硬化性樹脂組成物のワニスを作製し、これを厚さ 18 μπιの銅箔の片面に樹脂層の厚さが 50 //mとなるようにバーコータで塗布し、その後エアーオーブン中で 60 °Cで 3時間乾燥させ樹脂付き銅箔を作製した。

次に、この樹脂付き銅箔を 2枚重ね合わせ、 1 80°C、 40 k gZcm²で 9 0分間プレス成形機を用いて成形 ·硬化させた。ここで得られた積層体の燃焼性試験結果は V— 0であった。また、実施例 1と同様に TMAから求めたガラス転移温度は 1 76°Cであった。更に、 25°C、 24時間水浸漬後における積層体の重量減少分は 0. 0%であった。

上記実施例 15〜 1 7の結果を表 5にまとめて示す。

表 5

(各成分の単位：重量部）

すなわち、ガラスクロスの入ってない、硬化樹脂組成物、硬化フィルム及ぴ樹脂付き銅箔の積層体においても、（C) 成分として重合度が 1 0のポリリン酸メラミンを用いることにより、耐熱性を維持したまま V—0となった。

[実施例 18]

< 9, 10—ジヒドロー 9一ォキサ一 10— (ァリルホスファ）フエナントレンー 10—ォキシド（略称： HC A—ァリル）の合成〉

環流冷却器付きの 50 Om l三つ口フラスコに 9， 10—ジヒドロー 9ーォキサー 10—ホスファフェナントレン一 10—才キシド（三光社製、商品名： HC A) 54. l g、臭化ァリル（和光純薬製、特級） 35 g、メタノール（和光純薬製、特級） 300 g、トリェチルァミン（和光純薬製、特級） 30 gを加え、メタノールが穏やかに環流冷却器內を環流する程度まで加熱し、そのまま 8時間反応させた。それからフラスコを室温まで冷却し、ロータリーエバポレーターを用いてメタノールを減圧留去した後、残查を減圧蒸留（0. lmmHg、 140 °C) し、反応型置換基を有する 9， 10—ジヒドロー 9一ォキサ一 10—ホスファフエナントレン一 1 0—ォキシド誘導体である 9, 10—ジヒドロー 9ーォキサー 10— (ァリルホスファ) フエナントレン一 10—ォキシド (略称： H C A ーァリル）約 45 gを得た。

<積層体の製造♦評価 >

(A) 成分として、 30°C、 0. 5 g/d 1のクロ口ホルム溶液で測定した粘度数 77 S P/Cが 0. 54のポリ（2， 6—ジメチルー 1， 4—フエ二レンエーテル) 50部； (B) 成分としてトリァリルイソシァヌレート 46部；ポリスチレン（GP P S、重量平均分子量 27万） 4部；（C) 成分として上記 H C A—ァリル 30部；硬化促進剤としてパーへキシン 25 B (日本油脂社製） 6部をトルエンに溶解させて硬化性樹脂組成物のワニスを作製し、実施例 1と同様に積層体を作製し、燃焼性試験を行った。積層体の燃焼性試験結果は V—0であった。また、実施例 1と同様に TMAから求めたガラス転移温度は 170°Cであった。更に、 25°C、 24時間水浸漬後における積層体の重量減少分は 0. 0 %であった。

[実施例 1 9〜22]

硬化性樹脂組成物の組成を表 6の通りに変えた以外は、実施例 18と同様に硬化性複合材料および積層体を作製し、燃焼性、ガラス転移温度、及び水浸漬後における積層体の重量減少分の測定を行つた。

上記実施例 18〜 22の測定結果を表 6に示す。表 6

(各成分の単位：重量部）

すなわち、実施例 1 8〜 2 2においては、（C ) 成分として、反応型置換基を有する 9， 1 0—ジヒドロー 9—ォキサ一 1 0—ホスファフェナントレン一 1 0 一ォキシド誘導体である H C A—ァリルを用いることにより、レ、ずれの組成のポリフエ二レンエーテル系樹脂/多官能性不飽和結合含有ィ匕合物系においても、耐熱性を維持したままで V— 0となった。 .

[実施例 2 3〜 2 5 ]

硬化性樹脂組成物の組成を表 7の通りに変えた以外は、実施例 1 8と同様に硬化性複合材料および積層体を作製し、燃焼性、ガラス転移温度、及び水浸漬後における積層体の重量減少分の測定を行った。これら実施例 2 3〜 2 5の測定結果を表 7に示す。表 7

(各成分の単位：重量部）

すなわち、実施例 2 3〜2 5においては、（C ) 成分として、反応型置換基を有する 9， 1 0—ジヒドロ一 9—ォキサ一 1 0—ホスファフェナントレン一 1 0 ―ォキシド誘導体である H C A—ァリルを用いることにより、レ、ずれの組成のポリフエ二レンエーテル系樹脂 Zエポキシ樹脂系においても、耐熱性を維持したままで V— 0となった。

[実施例 2 6 ]

実施例 1 9と同様に硬化性樹脂組成物のワニスを作製し、これを 6 0 °Cで 3時間乾燥させることにより、トルエンを乾燥して硬化性榭脂組成物を得た。

この硬化性樹脂組成物を窒素気流下、真空プレス中で 1 8 0 °C、 9 0分間加熱して硬化体である硬化樹脂組成物を得た。この硬化体について燃焼性試験を行つたところ、燃焼性試験結果は V— 0であった。また、実施例 1と同様に TMAから求めたガラス転移温度は 1 7 1 °Cであった。更に、 2 5 °C、 2 4時間水浸漬後における硬化樹脂組成物の重量減少分は 0 . 0 %であった。

[実施例 2 7 ]

実施例 1 9と同様に硬化性樹脂組成物のヮニスを作製し、これを P E Tフィノレム上に塗布し、 6 0 °Cで 3時間乾燥させることにより、トルエンを乾燥してフィルム状の硬化性樹脂組成物を得た。

この硬化性樹脂組成物のフィルムを窒素気流下、真空プレス中で 180°C、 9 0分間加熱して硬化フィルムを得た。この硬化フィルムについて燃焼性試験を行つたところ、燃焼性試験結果は V— 0であった。また、実施例 1と同様に TMA から求めたガラス転移温度は 1 70°Cであった。更に、 25°C、 24時間水浸漬後における硬化フィルムの重量減少分は 0. 0 %であつた。

[実施例 28 ]

実施例 1 9と同様に硬化性樹脂組成物のワニスを作製し、これを厚さの銅箔の片面に樹脂層の厚さが 5 Ο μιηとなるようにバーコータで塗布し、その後エアーオープン中で 60°Cで 3時間乾燥させ樹脂付き銅箔を作製した。

次に、この樹脂付き銅箔を 2枚重ね合わせ、 1 80°C、 A O k g/cm²で 9 0分間プレス成形機を用いて成形 ·硬化させた。ここで得られた積層体について燃焼性試験を行った。燃焼性試験結果は V—0であった。また、実施例 1と同様に TMAから求めたガラス転移温度は 1 70°Cであった。更に、 25°C、 24時間水浸漬後における積層体の重量減少分は 0. 0 %であつた。

上記実施例 26〜 28の結果を表 8にまとめて示す。

表 8

(各成分の単位：重量部）

すなわち、ガラスクロスの入ってない、硬化樹脂組成物、硬化フィルム及ぴ樹脂付き銅箔の積層体においても、（C) 成分として、反応型置換基を有する 9， 10—ジヒドロー 9一ォキサ一 10—ホスファフェナントレン一 10—ォキシド誘導体である HCA—ァリルを用いることにより、耐熱性を維持したままで V— 0となった。

[比較例 1〜5]

(C) 成分として、重合度 10のポリリン酸メラミン（me l a p u r 200 (登録商標）、 DSM社製）の代わりに、同部数の重合度 2. 6のポリリン酸メラミン（MPP— A、三和ケミカル製）を用いた以外は、実施例 1〜5と同様に硬化性複合材料および積層体を作製し、燃焼性試験、ガラス転移温度、及び水浸漬後における積層体の重量減少分の測定を行った。これら比較例 1〜 5の測定結果を表 9にまとめて示す。

表 9

(各成分の単位：重量部）

9) 三和ケミカル（株）製ポリリン酸メラミン（重合度 2. 6) すなわち、重合度が 2. 6のポリリン酸メラミンを用いた場合、耐熱性を維持したままで V— 0にはなったが、 25°C、 24時間水浸漬後における積層体の重量減少分が 0. 2〜0. 3%であり、実用に供し得なかった。

[比較例 6及び 7 ]

(C) 成分として、重合度 10のポリリン酸メラミン（me l a p u r 200 (登録商標）、 DSM社製）の代わりに、同部数の重合度 1. 5のポリリン酸メラミン（ブラネロン NP、三井化学ファイン社製）を用いた以外は、実施例 1及び 2と同様に硬化性複合材料および積層体を作製し、燃焼性試験、ガラス転移温度、及ぴ水浸漬後における積層体の重量減少分の測定を行った。これら比較例 6 及ぴ 7の測定結果を表 10にまとめて示す。

表 1 0

(各成分の単位：重量部）

0) 三井化学ファイン（株）製ポリリン酸メラミン（重合度 5) すなわち、重合度が 1. 5のポリリン酸メラミンを用いても、耐熱性を維持したままで V— 0にはなったが、 25°C、 24時間水浸漬後における積層体の重量減少分が 0. 4%となり、実用に供し得なかった。

[比較例 8〜10]

(C) 成分として、重合度 10のポリリン酸メラミン（me l a p u r 200 (登録商標）、 DSM社製）の代わりに、同部数の重合度 2. 6のポリリン酸メラミン（MPP— A、三和ケミカル製）を用いた以外は、実施例 1 5〜17と同様に、それぞれ硬化樹脂組成物、硬化フィルム及び樹脂付き銅箔の積層体を作製し、燃焼性試験、ガラス転移温度、及び水浸漬後における積層体の重量減少分の測定を行った。これら比較例 8〜 10の測定結果を表 1 1にまとめて示す。表 1

(各成分の単位：重量部）

すなわち、ガラスクロスの入ってない、硬化樹脂組成物、硬化フィルム及び樹脂付き銅箔の積層体においても、重合度が 2. 6のポリリン酸メラミンでは、耐熱性を維持したままで V— 0にはなるが、 25°C、 24時間水浸漬後における積層体の重量減少分が 0. 2%となり、実用に供し得なかった。

[比較例 1 1〜 15 ]

(C) 成分である、重合度 10のポリリン酸メラミン（me l a p u r 200 (登録商標）、 DSM社製）または実施例 18で合成した HC A—ァリルの添加部数を 5部に変えた以外は、実施例；！〜 5と同様に硬化性複合材料および積層体を作製し、燃焼性試験を行ったところ、すべて燃焼した（表 12) 。なおここで、燃焼とは、 V— 0に到達しなかったことを意味する。

表 1 2

(各成分の単位：重量部）

* V—◦に到達しなかったすなわち、（C) 成分として重合度が 3以上のポリリン酸メラミンまたは反応型置換基を有する 9， 10—ジヒドロー 9—ォキサー 10—ホスファフェナントレン一 10—ォキシド誘導体を用いても、添加部数が（A) 成分および（B) 成分の合計量 100重量部に対し 10部未満の場合には、十分な難燃性が発現しなかった。

[比較例 16〜： 1 7 ]

(C) 成分である、重合度 10のポリリン酸メラミン（me l a p u r 200 (登録商標）、 DSM社製）または実施例 18で合成した HCA—ァリルの添カロ部数を 85部に変えた以外は、実施例 2と同様に硬化性複合材料および積層体を作製し、燃焼性試験を行ったところ、いずれも硬ィ匕性樹脂組成物のワニス粘度が高すぎて含浸できなかった（表 13) 。表 1 3

(各成分の単位：重量部）

* ：ワニス粘度が高すぎて含浸できなかった _c すなわち、（C) 成分として重合度が 3以上のポリリン酸メラミンまたは反応型置換基を有する 9， 10—ジヒドロ _ 9一ォキサ一 10—ホスファフェナントレン— 10—ォキシド誘導体を用いても、添加部数が（A) 成分おょぴ（B) 成分の合計量 1 00重量部に対し 80部を超えた場合には、硬化性樹脂組成物のヮニス粘度が高くなりすぎて、基材に含浸させることができなかった。

[比較例 1 8〜 20 ]

(C) 成分である、重合度 10のポリリン酸メラミン（me l a p u r 200 (登録商標）、 DSM社製）の添加部数を 5部に変えた以外は、実施例 1 5〜1 7と同様に、それぞれ硬化樹脂組成物、硬化フィルム及び樹脂付き銅箔の積層体を作製し、燃焼性試験を行ったところ、硬化樹脂組成物、硬化フィルム及び積層体はいずれも燃焼した（表 14) 。なおここで、燃焼とは、 V— 0に到達しなかつたことを意味する。表 1 4

(各成分の単位：重量部）

* V— 0に到達しなかった。すなわち、ガラスクロスの入ってない、硬化樹脂組成物、硬ィ匕フィルム及ぴ榭脂付き銅箔の積層体において、重合度が 3以上のポリリン酸メラミンを用いても、添加部数が（A) 成分おょぴ（B) 成分の合計量 1 0 0重量部に対し 1 0部未満の場合には、十分な難燃性が発現しなかった。

産業上の利用可能性

本発明により、ハロゲンフリーでありながら、ポリフエ二レンエーテノレ樹脂の特徴である耐熱性を維持し且つ十分な難燃性（例えば U L 9 4試験で V— 0 ) を有する硬化性樹脂組成物を提供することが可能となる。

Claims

請求の範囲

1. ポリフエ二レンエーテル系樹脂、架橋剤、および重合度 3以上のポリリン酸メラミンおよび下記式（1 )

(ここで、 R！は、ビュル基、ァリル基、メタリル基または 1—ブテニル基であり、 R 2および R 3は、水素原子または C 〜。 ₆の炭化水素基から独立に選択される）

で示される反応型置換基を有する 9， 1 0—ジヒドロー 9—ォキサ一 1 0—ホスファフェナントレン一 1 0—ォキシド誘導体からなる群から選ばれる 1種以上のリン化合物を含有し、該ポリフエ二レンエーテル系樹脂および該架橋剤の合計量 1 0 0重量部に対し、該ポリフエ二レンエーテル系樹脂が 1 0〜9 8重量部、該架橋剤が 9 0〜 2重量部、該リン化合物が 1 0〜 8 0重量部の割合で含まれる、硬化性樹脂組成物。

2. 前記リン化合物が、重合度 3以上のポリリン酸メラミンである、請求項 1 記載の硬ィ匕性樹脂組成物。

3. 前記リン化合物が、下記式（1 )

(ここで、は、ビュル基、ァリル基、メタリル基または 1ーブテニル基であり、 R ₂および R ₃は、水素原子またはじ〜じ ₆の炭化水素基から独立に選択される）で示される反応型置換基を有する 9， 1 0—ジヒドロー 9一ォキサ一 1 0—ホスファフェナントレン一 1 0—ォキシド誘導体である、請求項 1記載の硬化性樹脂組成物。

4. 前記架橋剤が多官能性不飽和結合含有化合物である、請求項 1〜 3のいずれか 1項に記載の硬化性樹脂組成物。

5. 前記架橋剤がエポキシ樹脂である、請求項 1または 2に記載の硬化性樹脂組成物。

6. 前記ポリフエ二レンエーテル系樹脂が、 i ) 不飽和基を含むポリフエユレンエーテル樹脂、および/または i i ) ポリフエ二レンエーテル樹脂と不飽和力ルボン酸および Zまたは酸無水物との反応生成物である、請求項 1〜 5のいずれか 1項に記載の硬化性樹脂組成物。

7. フィルム形状を有する請求項 1〜 6のいずれか 1項に記載の硬化性樹脂組成物。

8. 請求項 1〜 7のいずれか 1項に記載の硬化性樹脂組成物を硬化して得られた硬化樹脂組成物。

9. 請求項 1〜 7のいずれか 1項に記載の硬化性樹脂組成物と基材からなる硬化性複合材料であって、基材を 5〜9 0重量％の割合で含有することを特徴とする硬化性複合材料。

10. 請求項 9記載の硬化性複合材料を硬化して得られた硬化複合材料。

11. 請求項 1 0記載の硬化複合材料と金属箔からなる積層体。

12. 金属箔と該金属箔の片面に形成された請求項 1〜 6のいずれか 1項に記载の硬化性樹脂組成物の膜からなる樹脂付き金属箔。