DE4130488A1 - Phosphorhaltige polymerisate - Google Patents
Phosphorhaltige polymerisateInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/40—Introducing phosphorus atoms or phosphorus-containing groups
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
Description
Die Erfindung betrifft neue phosphorhaltige Polymeri
sate, die durch radikalische Polymerisation von Vinyl
monomeren in Gegenwart von speziellen Phosphorverbindun
gen als Kettenregler und Einbau der speziellen Phosphor
verbindung in das Polymerisat hergestellt werden.
Phosphorhaltige Polymerisate sind bekannt. Sie können
hergestellt werden, indem man Phosphorverbindungen mit
radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Doppelbin
dungen im Molekül und übliche Vinylmonomere copoly
merisiert. Geeignete Phosphorverbindungen sind bei
spielsweise Vinyl- oder Allylphosphorsäureester. Diese
Phosphor-Verbindungen copolymerisieren schlecht, ihre
copolymerisierbare Menge ist begrenzt; wahrscheinlich
werden statistische Copolymerisats gebildet, so daß der
physiko-chemische Grundcharakter (wie z. B. die Glastem
peratur) des gebildeten Copolymeren wenig beeinflußbar
ist; somit ergeben sich Einschränkungen in der Verwen
dung der oben genannten, bekannten Phosphormonomere aus
anwendungstechnischen Gründen und Qualitätsgründen.
Es ist auch bekannt, besondere Struktureinheiten bei
der Polymerisation von Vinylmonomeren durch Übertra
gungsmechanismen einzubauen. Der bekannteste Fall ist
der Einbau von Schwefelverbindungen in Polymerketten
bei Verwendung von Mercaptanen als Molekulargewichts
regler (vgl. dazu H.-G. Elias "Makromoleküle", S. 475,
Hüthig & Wepf Verlag Basel 1972). Auf diese Weise hat
man Styrolpolymerisate mit höheren Schwefelgehalten
hergestellt und Acrylnitrilblockpolymere erzeugt.
Es wurde gefunden, daß 9,10-Dihydro-9-Oxa-10-
phosphaphenanthren-10-Oxide der Formel (II)
bei der radikalischen Polymerisation von Vinylverbin
dungen als Regler wirken und dabei in das Polymerisat
eingebaut werden. Man kann durch ihren Zusatz sowohl
das Molekulargewicht des Polymerisats einstellen als
auch Phosphor in das Polymerisat einbauen.
Gegenstand der Erfindung sind somit phosphorhaltige
thermoplastische Polymerisate von (co)polymerisierten
Vinyl-Verbindungen der Formel (Ia) und/oder Ib
die Verbindungen der Formel (II)
eingebaut enthalten, wobei bedeuten
R¹ = H, CH₃
R² = H, C₆-C₁₂-Aryl, COOAlkyl, CN, OOCAlkyl, (Alkyl = C₁-C₆-Alkyl), Halogen
R³, R⁴ = H, C₁-C₄-Alkyl, C₆-C₁₂-Aryl,
X = O, NR⁴
insbesondere
R² = C₆H₅, COOCH₃, COOC₂H₅, COOC₄H₉, CN und
R³, R⁴ = H,
X = O, NH.
R¹ = H, CH₃
R² = H, C₆-C₁₂-Aryl, COOAlkyl, CN, OOCAlkyl, (Alkyl = C₁-C₆-Alkyl), Halogen
R³, R⁴ = H, C₁-C₄-Alkyl, C₆-C₁₂-Aryl,
X = O, NR⁴
insbesondere
R² = C₆H₅, COOCH₃, COOC₂H₅, COOC₄H₉, CN und
R³, R⁴ = H,
X = O, NH.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren
zur Herstellung der phosphorhaltigen thermoplastischen
Polymerisate durch radikalische Polymerisation von
Vinylverbindungen in Gegenwart einer Phosphorverbindung
der Formel (II), wobei wenigstens ein Teil der Phosphor
verbindung (unter Regelung des Molekulargewichts) in das
gebildete Polymerisat chemisch eingebaut wird,
Ein zusätzlicher Gegenstand der Erfindung sind thermo
plastische Formmassen mit verbesserter Wärmestabilität
und verbesserter Flammresistenz, auf der Basis der
erfindungsgemäßen phosphorhaltigen Polymerisate.
Beispiele für erfindungsgemäß geeignete Vinyl-Verbin
dungen der Formel (I) sind Ethylen, Propylen, Styrol,
a-Methylstyrol, p-Methylstyrol, halogenierte Styrole,
Vinylnaphthalen, Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-,
Hexylacrylate, Hexylmethacrylate, Acrylnitril, Meth
acrylnitril, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylchlorid,
Vinylidenchlorid, Maleinsäureanhydrid und Maleinsäure
imide; besonders bevorzugt sind Styrol, α-Methylstyrol,
Acrylnitril, Methylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat,
Ethylacrylat, Butylacrylat, Hexylacrylate, Maleinsäure
anhydrid.
Bevorzugte Phosphorverbindung der Formel (II) ist 9,10-
Dihydro-9-oxa-10-phospha-phenanthren-10-oxid , sowie
dessen Dimethyl- und Diphenyl-Derivat (R3, R4 = H, CH3,
C6H5). Diese Verbindungen sind im Handel erhältlich.
Die neuen phosphorhaltigen Polymerisate können, je nach
Molekulargewicht, 0,01 bis 1,5 Gew.-%, insbesondere bis
1 Gew.-%,Phosphor enthalten.
Die eindeutige Reglerwirkung der Verbindungen der Formel
(II) deutet darauf hin, daß die Phosphorverbindungen am
Polymerkettenende eingebaut werden, zumal copolymeri
sationsfähige Doppelbindungen in den Verbindungen (II)
nicht vorhanden sind, so daß eine Copolymerisation
innerhalb der Polymerkette ausgeschlossen werden kann,
Die erfindungsgemäßen Polymerisate sind in organischen
Lösungsmittel löslich; sie erweichen durch Wärmeeinwirkung
und verhalten sich thermoplastisch, können also
unter den üblichen Bedingungen der thermoplastischen
Verarbeitung Formkörper liefern.
Je nach Einsatz der Phosphorverbindungen (11) können be
liebige Molekulargewichte eingestellt werden. Ausge
drückt als Staudinger-Index (η) (Dimension dl/g) sind
Werte von bis zu 1,5; bevorzugt von (η) = 0,4-1,0
sowie niedermolekulare Bereiche von (η) = 0,01-0,15
realisierbar. Die hochmolekularen Polymerisate sind u. a.
direkt als Rohstoffe für Chemiewerkstoffe geeignet,
während die niedermolekularen Produkte - auch aufgrund
ihres höheren Phosphorgehaltes - als Bestandteile in
Polymermischungen oder als Polymer-Additive dienen.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der neuen
phosphorhaltigen Polymerisate ist wie folgt durchzu
führen: Bei der üblichen radikalisch initiierten Poly
merisation von Vinylverbindungen werden die Phosphor
verbindungen der Formel (II) zusätzlich eingesetzt; sie
können in dem Monomeren gelöst werden oder im Polymeri
sationsmedium, insbesondere wenn man als Medium orga
nische Lösungsmittel benutzt, die die Phosphorverbin
dungen gut lösen.
Im Prinzip läßt sich dies bei jeder bekannten radika
lischen Polymerisation gut durchführen, z. B. bei der
Emulsions-, Fällungs-, Suspension-, Lösungs- und der
Massepolymerisation. Bevorzugt ist die Masse- und die
Lösungspolymerisation. Bei diesen Verfahren arbeitet man
bei 40-130° C, insbesondere bei 50-100° C unter Zusatz
eines Radikalinitiators. Geeignet sind organische und
anorganische Peroxide, Hydroperoxide, Azoverbindungen,
Persulfate, Perester; die vielfältigen radikalischen
Initiierungsmöglichkeiten sind dem Fachmann geläufig.
Je nach Polymerisationsverfahren werden weitere
Hilfsstoffe eingesetzt wie Lösungsmittel, Emulgatoren,
Dispergatoren, Suspendierhilfsmittel. Die relative Menge
der Verbindung der Formel (II) wird danach bemessen,
welches Polymermolgewicht erzielt werden soll und
welcher Phosphor-Gehalt der Polymerisate. Übliche
bevorzugte Mengen von Verbindungen der Formel (II) sind
0,01-15 Gew.-% der gesamten Monomere,
Besonders bevorzugt sind Mengen von 0,1-10 Gew.-%.
Die Polymerisationen können ansatzweise, halbkontinuier
lich oder vollkontinuierlich durchgeführt werden; bevor
zugt sind halb- und vollkontinuierliche Verfahren.
Die Verbindungen der Formel (II) können bei der Poly
merisationsdurchführung im Monomer gelöst werden oder
im Polymerisationsmedium, und dann separat oder in
Mischung mit dem Monomeren in den Reaktor eingespeist
werden.
Nach der Polymerisation wird das Polymerisat iso
liert, z. B. durch Koagulation, Ausfällung, Verdampfung
der flüchtigen Anteile; das Polymerisat, das z. B. als
Pulver oder Granulat anfällt, kann dann direkt einer
technischen Weiterverarbeitung zugeführt werden.
Die neuen phosphorhaltigen Polymerisate zeigen eine
geringere Brandneigung; auch ihre Thermostabilität und
Oxidationsstabilität, insbesondere in Hinsicht
Verfärbung bei Wärmealterung, ist verbessert, ebenso
ihre Schmelzrheologie bei thermoplastischer Verarbei
tung.
Die erfindungsgemäßen Polymerisate können auf üblichen
Aggregaten der Kunststoffverarbeitung wie z. B.
Schnecken, Extrudern, Knetern z. B. zu Formkörpern verar
beitet werden. Sie eignen sich insbesondere für die
Herstellung von Verkleidungen, Gehäusen und Rohren.
Weiterer Erfindungsgegenstand ist die Verwendung der
phosphorhaltigen Polymersate als polymere Additive für
Kunststoffe in Mengen von 1-35 Gew.-%, vorzugsweise für
Polyamide, Polyester und Polyetherketone sowie für Poly
merblends aus einem oder mehreren Thermoplasten, gege
benenfalls unter Zusatz von weiteren Additiven wie z. B.
Schlagzähmodifikatoren oder üblichen Verstärkungsmit
teln, Füllstoffen oder Stabilisatoren.
Als Phosphorverbindungen der Formel (II) dient
9,10-Dihydro-9-oxa-10-phospha-phenanthren-10-oxid (Merk-
Schuchardt).
In einem Reaktor werden vorgelegt: 1000 Gew.-Teile
Wasser und 5 Gew.-Teile C14-C18-Alkylsulfonsäure-Na-
Salz. Bei einer Temperatur von 75° C werden 70 Gew.-Teile
der Monomerlösung Z 1 eingegeben. Anschließend wird mit
einer Lösung aus 3 Gew.-Teilen Kaliumperoxidisulfat in
50 Gew.-Teilen Wasser initiiert.
Anschließend wird der Rest von Z 1 830 Gew.-Teile und
von Z 2 615 Gew.-Teile innerhalb 4 Stunden bei 75° C in
den Reaktor eingespeist. Danach wird 4 Stunden auspoly
merisiert. Das Polymerisat wird aus der Emulsion durch
Bittersalz-Koagulation isolierte. Zur weiteren Reinigung
wird das Polymer aus Ethylbenzol umgefällt.
600 Gew.-Teile Wasser
15 Gew.-Teile C₁₄-C₁₈-Alkylsulfonsäure-Na-Salz
15 Gew.-Teile C₁₄-C₁₈-Alkylsulfonsäure-Na-Salz
Nach der Vorschrift der Serie A wird mit folgender
Zusammensetzung Z 1 gearbeitet.
In der Versuchsdurchführung von Serie A werden Styrol
und Acrylnitril durch die gleiche Gewichtsmenge Methyl
methacrylat ersetzt. Dabei wird mit folgender Zusammensetzung
Z 1 gearbeitet:
In der Versuchsdurchführung von Serie B werden Styrol
und Acrylnitril durch die gleiche Gewichtsmenge Methyl
methacrylat ersetzt. Dabei wird mit folgender Zusammen
setzung Z 1 gearbeitet.
Eine Vorlage aus 56 Gew.-Teilen, Acrylnitril, 144 Gew.-Teilen
Styrol, 150 Gew.-Teilen Ethylbenzol, 0,4 Gew.-Teilen
Azoisobuttersäurenitril und X Gew.-Teilen Phos
phorverbindungen werden bei 85° C in 6 Stunden polyme
risiert. Das fertige Polymerisat wird durch Umfällung
aus Ethylbenzol/Ethanol gereinigt, dann bei 40° C
getrocknet.
Eine Vorlage aus 50 Gew.-Teilen Acrylnitril, 130 Gew.-Teilen
Styrol, 20 Gew.-Teilen Maleinsäureanhydrid, X
Gew.-Teilen Phosphorverbindung und 0,4 Gew.-Teilen
Azoisobuttersäurenitril wird innerhalb von 4 Stunden bei
75° C polymerisiert. Das fertige Polymerisat wird ausge
fällt und bei 40° C getrocknet.
Die Polymerisate 1-8 werden zu Platten einer Größe von
10 · 10 · 1 mm verarbeitet. Diese Platten werden 30 min
bei 200° C getempert. Anschließend wird der Rohton der
Platten visuell beurteilt, es gilt
++ (praktisch unverfärbt)
+ (schwach verfärbt)
- (leichter Braunton)
-- (starker Braunton)
+ (schwach verfärbt)
- (leichter Braunton)
-- (starker Braunton)
| Produkt | |
| Verfärbung | |
| 1 | |
| - | |
| 2 | - |
| 3 | -- |
| 4 | -- |
| 5 | ++ |
| 6 | ++ |
| 7 | + |
| 8 | + |
Die Versuche demonstrieren die verbesserte Thermostabi
lität der erfindungsgemäßen Polymerisate.
Claims (5)
1. Phosphorhaltige, thermoplastische Polymerisate von
(co)polymerisierten Vinyl-Verbindungen der Formel
(Ia) und/oder (Ib)
die Verbindungen der Formel (II)
eingebaut enthalten, wobei bedeuten
R¹ = H, CH₃
R² = H, C₆-C₁₂-Aryl, COOAlkyl, CN, OOCAlkyl, (Alkyl = C₁-C₆-Alkyl), Halogen
R³, R⁴ = H, C₁-C₄-Alkyl, C₆-C₁₂-Aryl,
X = O, NR⁴.
R¹ = H, CH₃
R² = H, C₆-C₁₂-Aryl, COOAlkyl, CN, OOCAlkyl, (Alkyl = C₁-C₆-Alkyl), Halogen
R³, R⁴ = H, C₁-C₄-Alkyl, C₆-C₁₂-Aryl,
X = O, NR⁴.
2. Verfahren zur Herstellung der phosphorhaltigen
Polymerisate gemäß Anspruch 1 durch radikalische
Polymerisation von Vinylverbindungen in Gegenwart
einer Phosphorverbindung der Formel (II), wobei
wenigstens ein Teil der Phosphorverbindung (unter
Regelung des Molekulargewichts) in das gebildete
Polymerisat chemisch eingebaut wird.
3. Thermoplastische Formmassen mit verbesserter Wärme
stabilität und verbesserter Flammresistenz, auf
Basis der phosphorhaltigen Polymerisate gemäß An
spruch 1.
4. Verwendung der phosphorhaltigen Polymerisate gemäß
Anspruch 1 als Additive in Mengen von 1-35 Gew.-%
zu thermoplastisch verarbeitbaren Polymeren.
5. Verwendung nach Anspruch 4, worin das thermo
plastisch verarbeitbare Polymer Polyamid, Polyether
oder Polyetherketon oder ein Polymerblend aus
einem oder mehreren Thermoplasten und gegebenen
falls Schlagzähmodifikatoren, üblichen Verstär
kungsmitteln, Füllstoffen oder Stabilisatoren,
ist.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19914130488 DE4130488A1 (de) | 1991-09-13 | 1991-09-13 | Phosphorhaltige polymerisate |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19914130488 DE4130488A1 (de) | 1991-09-13 | 1991-09-13 | Phosphorhaltige polymerisate |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE4130488A1 true DE4130488A1 (de) | 1993-03-18 |
Family
ID=6440534
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19914130488 Withdrawn DE4130488A1 (de) | 1991-09-13 | 1991-09-13 | Phosphorhaltige polymerisate |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE4130488A1 (de) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002018493A1 (fr) * | 2000-08-30 | 2002-03-07 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Composition de resine durcissable |
| CN110627940A (zh) * | 2019-10-09 | 2019-12-31 | 湖北木之君工程材料有限公司 | 一种混凝土养护膜用阻燃剂的制备方法及其应用 |
-
1991
- 1991-09-13 DE DE19914130488 patent/DE4130488A1/de not_active Withdrawn
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002018493A1 (fr) * | 2000-08-30 | 2002-03-07 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Composition de resine durcissable |
| CN110627940A (zh) * | 2019-10-09 | 2019-12-31 | 湖北木之君工程材料有限公司 | 一种混凝土养护膜用阻燃剂的制备方法及其应用 |
| CN110627940B (zh) * | 2019-10-09 | 2022-01-04 | 湖北木之君工程材料有限公司 | 一种混凝土养护膜用阻燃剂的制备方法及其应用 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8130 | Withdrawal |