JP2002129006A

JP2002129006A - 硬化性樹脂組成物

Info

Publication number: JP2002129006A
Application number: JP2000326027A
Authority: JP
Inventors: Tomohiro Yorisue; 友裕頼末; Teruo Katayose; 照雄片寄
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2000-10-25
Filing date: 2000-10-25
Publication date: 2002-05-09

Abstract

(57)【要約】【課題】組成物中にハロゲンを含まない、すなわち、
ハロゲンフリーで難燃性が付与された硬化性樹脂組成物
（フィルム）、それと基材からなる硬化性複合材料、そ
の硬化体、その硬化体と金属箔からなる積層体及び樹脂
付き金属箔を提供する。【解決手段】（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂、
（Ｂ）架橋剤、（Ｃ）重合度３以上のポリリン酸メラミ
ン、（Ｄ）アルミネート系カップリング剤、チタネート
系カップリング剤、ジルコネート系カップリング剤から
選ばれる少なくとも１種を含有する硬化性樹脂組成物
（フィルム）を製造し、それを用いて、硬化性複合材
料、その硬化体、その硬化体と金属箔からなる積層体及
び樹脂付き金属箔を作製することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲンフリーの難
燃性を有する硬化性樹脂組成物、そのフィルムおよびこ
れを硬化して得られる硬化体に関する。更に本発明は、
該硬化性樹脂組成物と基材からなる硬化性複合材料、そ
の硬化体、その硬化体と金属箔からなる積層体及び樹脂
付き金属箔に関する。本発明の硬化性樹脂組成物は、硬
化後において優れた耐薬品性、誘電特性、耐熱性、難燃
性を示し、電気産業、宇宙・航空機産業等の分野におい
て誘電材料、絶縁材料、耐熱材料、構造材料等に用いる
ことができる。特に片面、両面、多層プリント基板、フ
レキシブルプリント基板、ビルドアップ基板等として用
いることができる。

【０００２】

【従来の技術】近年、通信用、民生用、産業用等の電子
機器の分野における実装方法の小型化、高密度化への指
向は著しいものがあり、それに伴って材料の面でもより
優れた耐熱性、寸法安定性、電気特性が要求されつつあ
る。例えば、プリント配線基板としては、従来、フェノ
ール樹脂やエポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂を材料とす
る銅張り積層板が用いられてきた。これらは各種の性能
をバランスよく有するものの、電気特性、特に高周波領
域での誘電特性が悪いという欠点を持っている。この問
題を解決する新しい材料としてポリフェニレンエーテル
が最近注目を浴び、銅張り積層板への応用が試みられて
いる。

【０００３】例えば、特開昭６１−２８７７３９号公報
には、ポリフェニレンエーテルとトリアリルイソシアヌ
レートおよび／またはトリアリルシアヌレートを含む樹
脂組成物を硬化させて得られる積層板が、特公平７−３
７５６７号公報には不飽和カルボン酸または酸無水物と
の反応により変性されたポリフェニレンエーテルとトリ
アリルイソシアヌレートおよび／またはトリアリルシア
ヌレートを含む硬化性樹脂組成物およびそれを用いて得
られる積層板が、特開昭６４−６９６２８号、同６４−
６９６２９号、特開平１−１１３４２５号、同１−１１
３４２６号公報には三重結合あるいは二重結合を含むポ
リフェニレンエーテルとトリアリルイソシアヌレートお
よび／またはトリアリルシアヌレートを含む硬化性樹脂
組成物が開示されている。

【０００４】また、ポリフェニレンエーテルとエポキシ
を組み合わせた材料として、例えば特公昭６４−３２２
３号公報にはポリフェニレンエーテルとビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂等の各種
エポキシ樹脂およびフェノール類やアミン類等の各種硬
化剤を含む硬化性樹脂組成物が、特開平２−１３５２１
６号公報には不飽和カルボン酸または酸無水物との反応
により変性されたポリフェニレンエーテルとポリエポキ
シ化合物、エポキシ用硬化触媒からなる硬化性樹脂組成
物が、特開平２−１６６１１５号公報には溶融加工され
たポリフェニレンエーテルとポリエポキシ化合物、エポ
キシ用硬化触媒からなる硬化性樹脂組成物が開示されて
いる。

【０００５】以上の組成物は銅張り積層板を始めとして
各種電子材料に用いられるが、その際樹脂の難燃性は製
品安全面から欠くことのできない特性である。そしてこ
れまで樹脂の難燃化の方法として、芳香族臭素化物や臭
素化エポキシ等の有機ハロゲン化合物が用いられてき
た。しかしながら有機ハロゲン化合物は燃焼時に毒性の
強いダイオキシンを発生する可能性があり、昨今その使
用が制限されて来ている。

【０００６】そこでそのような状況に対応すべく、ハロ
ゲンフリーの化合物を用いて、このポリフェニレンエー
テル系硬化性樹脂に難燃性を付与しようとする試みがな
されて来ている。すなわち、例えばハロゲンフリーの化
合物として金属水酸化物やリン酸エステル、ポリリン酸
アンモニウム等がこれまで試みられて来た。しかしなが
ら、例えば金属水酸化物を用いるとこの樹脂の特徴であ
る耐熱性は維持されるが、十分な難燃性を付与するのが
困難、リン酸エステルを用いると十分な難燃性は付与さ
れるが耐熱性を維持するのが困難、ポリリン酸アンモニ
ウムを用いると耐熱性を維持したまま十分な難燃性も付
与できるが、硬化体を水に浸漬すると重量減少が起こり
実用に供し得ない。これに対し、特願ＰＣＴＪＰ０００
５８８３号に記載されているように、重合度３以上のポ
リリン酸メラミンをカップリング剤処理せずに用いた場
合は、耐熱性を維持したまま十分な難燃性を付与でき、
硬化体を２５℃の水に浸漬しても重量減少は起こらな
い。しかしこの場合は３０Ｖ・８５℃・８５％のような
高温高湿の条件下での耐マイグレーション性が低い。

【０００７】すなわち、これまではハロゲンフリーでポ
リフェニレンエーテル樹脂の特徴である耐熱性及び耐水
性すなわち耐マイグレーション性を維持しながら十分な
難燃性を付与するのは困難であった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記問題点を
解決すべくなされたものであり、組成物中にハロゲンを
含まない、すなわち、ハロゲンフリーで耐熱性及び耐水
性すなわち耐マイグレーション性を維持しながら十分な
難燃性が付与された硬化性樹脂組成物などを提供するも
のである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、第１に（Ａ）
成分としてポリフェニレンエーテル系樹脂を１０〜９８
重量部、（Ｂ）成分として架橋剤を９０〜２重量部（た
だし、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計は１００重量
部）、（Ｃ）成分として重合度３以上のポリリン酸メラ
ミンを１〜８０重量部、及び（Ｄ）成分としてアルミネ
ート系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、
またはジルコネート系カップリング剤から選ばれる少な
くとも１種、を含有し、（Ｄ）成分の含有量が、（Ｃ）
成分１００重量部に対して０．１〜２０重量部であり、
かつ［（Ａ）成分＋（Ｂ）成分］１００重量部に対して
１０重量部以下であることを特徴とする硬化性樹脂組成
物およびそのフィルムを提供する。なお、本発明の硬化
性樹脂組成物は、全体としてハロゲンを含んでいない。

【００１０】ここで、（Ａ）ポリフェニレンエーテル系
樹脂が、ｉ）不飽和基を含むポリフェニレンエーテル樹
脂、及び／またはｉｉ）ポリフェニレンエーテル樹脂と
不飽和カルボン酸及び／または酸無水物との反応生成物
から選ばれる１種以上であることは本発明の硬化性樹脂
組成物の好ましい態様である。（Ｂ）架橋剤が多官能性不飽和結合含有化合物もしくは
エポキシ樹脂であることは、本発明の硬化性樹脂組成物
の好ましい態様である。

【００１１】第２に、第１の硬化性樹脂組成物（そのフ
ィルムの場合を含む）を硬化して得られた硬化物を提供
する。第３に、第１の硬化性樹脂組成物（そのフィルム
の場合を含む）と基材からなる硬化性複合材料であっ
て、基材を５〜９０重量％の割合で含有することを特徴
とする硬化性複合材料を提供する。第４に、第３の硬化
性複合材料を硬化して得られた硬化複合材料を提供す
る。第５に、第４の硬化複合材料と金属箔からなる積層
体を提供する。第６に、第１の硬化性樹脂組成物の膜が
金属箔の片面に形成されたことを特徴とする樹脂付き金
属箔を提供する。

【００１２】以下、本発明を更に詳しく説明する。本発
明で用いられる（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂と
しては、例えば２，６−ジメチルフェノールの単独重合
で得られるポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレ
ンエーテル）、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェ
ニレンエーテル）のスチレングラフト共重合体、２，６
−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノ
ールの共重合体、２，６−ジメチルフェノールと２−メ
チル−６−フェニルフェノールの共重合体、２，６−ジ
メチルフェノールと多官能フェノール化合物の存在下で
重合して得られた多官能ポリフェニレンエーテル樹脂、
例えば、特開昭６３−３０１２２２号公報や特開平１−
２９７４２８号公報に開示されているような、２，６−
ジメチルフェノールを置換アニリンや脂肪族第２アミン
の存在下で重合して得られる含窒素ポリフェニレンエー
テル樹脂等が挙げられる。

【００１３】以上述べたポリフェニレンエーテル系樹脂
の分子量については、３０℃、０．５ｇ／ｄｌのクロロ
ホルム溶液で測定した粘度数ηｓｐ／Ｃが０．１〜１．
０の範囲にあるものが好ましく使用できる。また、本発
明でいうポリフェニレンエーテル系樹脂には変性物も含
まれ、このような変性物としては、ｉ）不飽和基を含む
ポリフェニレンエーテル樹脂（特開昭６４−６９６２８
号、特開平１−１１３４２５号、特開平１−１１３４２
６号公報参照）、ｉｉ）ポリフェニレンエーテル樹脂と
不飽和カルボン酸及び／または酸無水物との反応生成
物、が挙げられる。

【００１４】本発明においては、（Ｂ）成分との相溶性
を向上させるために、（Ａ）ポリフェニレンエーテル系
樹脂として、上記ｉ）及び／またはｉｉ）の変性物、例
えばアリル化ポリフェニレンエーテル、無水マレイン酸
変性ポリフェニレンエーテル等を使用することが特に好
ましい。

【００１５】本発明において、（Ａ）ポリフェニレンエ
ーテル系樹脂は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量、
［（Ａ）＋（Ｂ）］１００重量部に対し、１０〜９８重
量部、好ましくは１０〜８０重量部、より好ましくは２
０〜７５重量部の範囲で加えるのが望ましい。（Ａ）成
分が１０重量部未満の場合は、硬化体の耐衝撃性が低下
するという問題を生じ、９８重量部を超えた場合は硬化
体の耐薬品性が低下するという問題を生じる。

【００１６】本発明に用いられる（Ｂ）架橋剤の例とし
ては、ジアリルフタレート、ジビニルベンゼン、多官能
性アクリロイル化合物、多官能性メタクリロイル化合
物、多官能性イソシアネート、多官能性マレイミド、不
飽和ポリエステル、トリアリルイソシアヌレート、トリ
アリルシアヌレート、ポリブタジエン、スチレン−ブタ
ジエン、スチレン−ブタジエン−スチレン等の多官能性
不飽和結合含有化合物を挙げることができ、これらは単
独でまたは２種以上混合して用いられる。

【００１７】また、（Ｂ）架橋剤としてはエポキシ樹脂
を用いることもでき、エポキシ樹脂としては、一分子中
に２個以上のエポキシ基を含有するものであればよく、
公知のものが一種のみもしくは二種以上組み合わせて用
いられる。またエポキシ樹脂と先に述べた多官能性不飽
和結合含有化合物を併せて用いることもできる。このよ
うなエポキシ樹脂の代表的な例としては、フェノール類
またはアルコール類とエピクロロヒドリンとの反応によ
って得られるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、アミ
ン類またはシアヌル酸とエピクロロヒドリンとの反応に
よって得られるグリシジル型エポキシ樹脂、二重結合の
酸化によって得られる内部エポキシ樹脂等が挙げられる
［これらの詳細については、例えば新保正樹編、「エポ
キシ樹脂ハンドブック」（日刊工業新聞社、１９８７）
を参照のこと）］。

【００１８】これらエポキシ樹脂は硬化剤とともに用い
ることができ、硬化剤としては通常エポキシ樹脂の硬化
に使用されている化合物として、例えば、アミン系とし
てジシアンジアミド、芳香族アミン等が、フェノール硬
化系としてフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボ
ラック樹脂、ビスフェノールＡ、アニリン変性・メラミ
ン変性・グアニジン変性・ポリアミド変性等の窒素変性
フェノール樹脂等が挙げられ、これらは単独でまたは２
種以上混合して用いられる。

【００１９】（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂、
（Ｂ）架橋剤に対して硬化剤とともに硬化促進剤を使用
することもでき、硬化促進剤としては、通常エポキシ樹
脂に使用される硬化促進剤やラジカル開始剤が挙げら
れ、前者として、例えばイミダゾール化合物が、後者と
して、例えば、パーヘキシン２５Ｂのような通常の過酸
化物が挙げられる。

【００２０】本発明において、（Ｂ）架橋剤として、多
官能性不飽和結合含有化合物、例えばトリアリルイソシ
アヌレート及び／またはトリアリルシアヌレートを用い
ることにより、誘電特性並びに耐熱性に優れた硬化体を
得ることができる。また（Ｂ）架橋剤として、エポキシ
樹脂、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用いる
ことにより、硬化時の成型加工性に優れた硬化性樹脂組
成物を得ることができる。

【００２１】本発明において、（Ｂ）成分は、（Ａ）成
分と（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対し、９０〜２
重量部、好ましくは９０〜２０重量部、より好ましくは
８０〜２５重量部の割合で含まれていることが望まし
い。（Ｂ）成分が２重量部未満の場合は、硬化樹脂組成
物の耐薬品性が低下するという問題を生じ、９０重量部
を超えた場合は硬化樹脂組成物の耐衝撃性が低下すると
いう問題を生じる。本発明における（Ｃ）成分は、重合
度３以上のポリリン酸メラミンである。

【００２２】重合度が３以上のあるポリリン酸メラミン
における重合度は、³¹Ｐ−ＮＭＲにより測定される。³¹
ＰＮＭＲの測定で、リン酸基準で０ｐｐｍ付近にモノマ
ー、−１０ｐｐｍ付近にポリマー末端、−２０ｐｐｍ付
近にポリマー内部のピークが現れるが、これらの強度を
それぞれＸ、Ｙ、Ｚとした場合、重合度は（Ｘ＋Ｙ＋
Ｚ）／（Ｘ＋Ｙ／２）により規定される。リン酸の単位
構造１００％がメラミンと結合せず、一部がアンモニ
ア、アミド、エチレンジアミン、メラム、メレム等の他
の含窒素化合物もしくはアルミニウム、マグネシウム、
カルシウム等の金属で置換されていても、メラミンと結
合している部分が過半数を占める場合はポリリン酸メラ
ミンと称する。

【００２３】本発明においては重合度が３以上、好まし
くは５以上のものを用いないと、硬化樹脂組成物を水に
浸漬した場合溶出が起こる。すなわち本発明において
は、重合度が３以上、好ましくは５以上のポリリン酸メ
ラミンが単独で、もしくは２種以上混合して用いられ
る。ポリリン酸メラミンとして本発明で用いることがで
きるものとしては、例えば商品名としてＰＭＰ−１００
（日産化学製）、ｍｅｌａｐｕｒ２００（登録商標、Ｄ
ＳＭ製）等を挙げることができ、これらは単独もしくは
２種以上混合して用いられる。またポリリン酸メラミン
は通常粉体であるが、本発明においては特に最大粒径１
００μｍ以下のものが好ましく用いられる。

【００２４】また本発明において粉体である（Ｃ）成分
は、後述するように（Ｄ）成分により表面処理される
が、このとき処理前にメラミン樹脂、エポキシ樹脂のよ
うな熱硬化性樹脂、もしくは疎水性アエロジルのような
アエロジル等で予めコーティングされていてもよい。ま
た表面処理後不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等
のキャリアーを加えペースト状にして用いてもよい。更
に処理後、難燃助剤、発泡剤、色調調整剤として例えば
メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、エチ
レンジアミン、メラミンシアヌレート、メラム、メレ
ム、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、
タルク、シリカ、炭酸カルシウム、酸化チタン、水酸化
アルミニウム、水酸化マグネシウム、低融点ガラス等を
添加し、複合粒子として用いてもよい。

【００２５】本発明において、（Ｃ）成分は［（Ａ）＋
（Ｂ）］１００重量部に対し、１〜８０重量部、好まし
くは１０〜８０重量部、より好ましくは１５〜６０重量
部、更に好ましくは２０〜５０重量部の割合で添加す
る。（Ｃ）成分の添加量が［（Ａ）＋（Ｂ）］１００重
量部に対し１重量部未満の場合は（Ｃ）成分の添加が燃
焼過程に何ら影響を及ぼさない。（Ｃ）成分の添加が１
重量部以上１０重量部未満の場合は、例えばＵＬ９４Ｖ
−０を満たすような十分な難燃性は発現しないが、クラ
ンプ燃焼だったものが炎がクランプまで到達しなくな
る、ＵＬ９４Ｖ−２がＵＬ９４Ｖ−１に変わる、等の難
燃効果は発現する。（Ｃ）成分が１０重量部以上の場合
は、例えばＵＬ９４Ｖ−０を満たすような十分な難燃性
が発現する。（Ｃ）成分が８０重量部を超えた場合に
は、硬化性樹脂組成物のワニスとしての粘度が上がりす
ぎ、ワニスとして基材へ含浸できなくなる等の理由で、
複合材料の製造が困難になる。

【００２６】本発明に用いられる（Ｄ）成分は、アルミ
ネート系カップリング剤、チタネート系カップリング
剤、またはジルコネート系カップリング剤から選ばれる
少なくとも１種である。

【００２７】アルミネート系カップリング剤は下式
（１）もしくは（２）で表される化合物である。（Ｒ₁）_xＡｌ（Ｒ₂）_(3-x) (１）［（Ｒ₁）Ａｌ−Ｏ］_n (２）

【００２８】チタネート系カップリング剤は下式（３）
もしくは（４）で表される化合物である。（Ｒ₁）_yＴｉ（Ｒ₂）_(4-y) (３）［（Ｒ₁）（Ｒ₂）Ｔｉ−Ｏ］_n (４）

【００２９】ジルコネート系カップリング剤は下式
（５）もしくは（６）で表される化合物である。（Ｒ₁）_yＺｒ（Ｒ₂）_(4-y) (５）［（Ｒ₁）（Ｒ₂）Ｚｒ−Ｏ］_n (６）

【００３０】以上式（１）〜（６）においてｘは１，２
から選ばれる整数、ｙは１，２，３から選ばれる整数、
ｎは２〜２０から選ばれる数、Ｒ₁は容易に加水分解さ
れない有機置換基で、具体的にはオレイル基のようなＣ
₁₄〜Ｃ₃₀のアルコキシ基、２−エチルヘキサノエート
基、ラウレート基、ステアレート基のようなＣ₈〜Ｃ₃₀
のアシル基、オレイルアセトアセテート基のようなＣ₁₄
〜Ｃ₃₀の、炭化水素基置換アセトアセテート基、２−エ
チルヘキシルリン酸基のようなＣ₈〜Ｃ₃₀のリン酸エス
テル基、ビスオクチルピロリン酸基のようなＣ₈〜Ｃ₃₀
のピロリン酸エステル基、ｐ−ラウリルフェニルスルホ
ニル基のようなＣ₈〜Ｃ₃₀のスルホニル基等を挙げるこ
とができる。またこれらの容易に加水分解されない有機
置換基は、互いに共有結合を介して結ばれていてもよ
い。Ｒ₂は容易に加水分解される有機置換基、ハロゲン
もしくは水酸基であり、容易に加水分解される有機置換
基としては、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ
基、ｓｅｃ−ブチロキシ基のようなＣ₁〜Ｃ₄のアルコキ
シ基、アセテート基、ブチレート基のようなＣ₁〜Ｃ₄の
アシル基、エチルアセトアセテート基、ブチルアセトア
セテート基のようなＣ₁〜Ｃ₄の炭化水素基置換のアセト
アセテート基、アセチルアセトネート基のようなＣ₅〜
Ｃ₉のβ−ジケトネート基等を挙げることができる。ま
たこれらの容易に加水分解される有機置換基も、互いに
共有結合を介して結ばれていてもよい。

【００３１】これらカップリング剤として、本発明にお
いて使用できるものについて具体名を挙げると、例えば
アルミネート系カップリング剤としてはアルキルアセト
アセテートアルミニウムジイソプロピレート（商品名：
味の素ファインテクノ製プレンアクトＡＬ−Ｍ）、環状
アルミニウムオキサイドラウレート（商品名：川研ファ
インケミカル製アルゴマー１２７ＡＦ）、環状アルミニ
ウムオキサイド植物性脂肪酸アシレート（商品名：川研
ファインケミカル製アルゴマーＲ１）、環状アルミニウ
ムオキサイド−２−エチルヘキサノエート（商品名：川
研ファインケミカル製アルゴマー８００ＡＦ）、環状ア
ルミニウムオキサイドステアレート（商品名：川研ファ
インケミカル製アルゴマー１０００ＳＦ）、アルミニウ
ムモノアセチルアセトネートビス（アルキルアセトアセ
テート）（商品名：川研ファインケミカル製アルミキレ
ートＤＯＬ）、アルミニウムモノイソプロポキシモノオ
レキシエチルアセトアセテート（商品名：川研ファイン
ケミカル製ＯＬ−１０００）、アルミニウムモノイソプ
ロポキシアルキルアセトアセテート−２−エチルヘキシ
ルアシッドホスフェート（商品名：川研ファインケミカ
ル製アルＭキレートＰ−１）、環状アルミニウムオキサ
イド高級脂肪酸縮合物アシレート（商品名：川研ファイ
ンケミカル製アルゴマーＫ）等を、チタネート系カップ
リング剤として、イソプロピルトリイソステアロイルチ
タネート（商品名：味の素ファインテクノ製プレンアク
トＫＲＴＴＳ）、イソプロピルトリ−ｎ−ドデシルベン
ゼンスルホニルチタネート（商品名：味の素ファインテ
クノ製プレンアクトＫＲ９ＳＡ）、ポリヒドロキシチタ
ンステアレート（商品名：松本製薬製オルガチックスＴ
ＰＨＳ）等を、ジルコネート系カップリング剤としてト
リスブトキシジルコニウムステアレート（商品名：松本
製薬製オルガチックスＺＢ−３２０）等を挙げることが
できる。

【００３２】本発明において、（Ｄ）成分は（Ｃ）成分
１００重量部に対し０．１〜２０重量部、好ましくは
０．１〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部
でありかつ［（Ａ）＋（Ｂ）］１００重量部に対し１０
重量部以下、好ましくは５重量部以下である。（Ｄ）成
分が（Ｃ）成分１００重量部に対し０．１重量部未満の
場合は十分な耐水性が発現しない。（Ｄ）成分が（Ｃ）
成分１００重量部に対し２０重量部を越えた場合は難燃
性が発現しない。（Ｄ）成分が［（Ａ）＋（Ｂ）］１０
０重量部に対し１０重量部を越えた場合は、耐熱性が低
下する。

【００３３】本発明において（Ｄ）成分は（Ｃ）成分の
表面処理剤である。すなわち（Ｃ）成分は、（Ａ）成分
もしくは（Ｂ）成分と接触させる前に（Ｄ）成分と接触
させられ、表面処理される。このときの接触方式は特に
限定されず、接触時にメタノール、イソプロパノール、
ヘキサン等の溶剤を添加してもよい。また本発明の硬化
性樹脂組成物には、上記（Ａ）〜（Ｄ）に加え、その用
途に応じて所望の性能を付与する目的で、本来の性質を
損なわない範囲の量の充填剤や添加剤を配合して用いる
ことができる。

【００３４】このような充填剤としては、カーボンブラ
ック、シリカ、酸化チタン、チタン酸バリウム、ガラス
ビーズ、ガラス中空球等を挙げることができる。また、
添加剤としては、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤、
可塑剤、顔料、染料、着色剤等を挙げることができる。
さらに、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外の、例えばポリ
スチレン、ＡＢＳ、ＳＢＳ、水添ＳＢＳ等のスチレン系
樹脂等の熱可塑性樹脂や、熱硬化性樹脂を１種あるいは
２種以上配合することも可能である。

【００３５】上記の（Ａ）〜（Ｄ）成分を混合する方法
としては、先に述べたように、（Ｄ）により予め（Ｃ）
を表面処理した後、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）により表面
処理された（Ｃ）を溶媒中に均一に溶解または分散させ
る溶液混合法、あるいは押し出し機等により加熱して行
う溶融ブレンド法等が利用できる。溶液混合に用いられ
る溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの
芳香族系溶媒、テトラヒドロフランが単独であるいは２
種以上を組み合わせて用いられる。

【００３６】本発明の硬化性樹脂組成物は、あらかじめ
その用途に応じて所望の形に成形してもよい。成形方法
は特に限定されない。通常は、樹脂組成物を上述した溶
媒に溶解させ好みの形に成形するキャスト法、または樹
脂組成物を加熱溶融し好みの形に成形する加熱溶融法が
用いられる。本発明の硬化樹脂組成物は、以上に述べた
硬化性樹脂組成物を硬化することにより得られるもので
ある。硬化の方法は任意であり、熱、光、電子線等によ
る方法を採用することができる。

【００３７】加熱により硬化を行う場合その温度は、ラ
ジカル開始剤の種類によっても異なるが、８０〜３００
℃、より好ましくは１２０〜２５０℃の範囲で選ばれ
る。また時間は、１分〜１０時間程度、より好ましくは
１分〜５時間である。

【００３８】本発明の硬化性樹脂組成物は、フィルム状
として良好に使用することができる。このようなフィル
ムを製造する方法としては特に限定されることはない
が、例えば（Ｄ）により予め（Ｃ）を表面処理した後、
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）により表面処理された（Ｃ）と
必要に応じて他の成分を溶融もしくは溶媒中に均一に溶
解または分散させ、ＰＥＴフィルム等に塗布した後乾燥
する方法が挙げられる。また、この硬化性樹脂組成物
は、後述する硬化複合材料と同様、金属箔及び／または
金属板と張り合わせて用いることができる。

【００３９】次に本発明の硬化性複合材料とその硬化体
について説明する。本発明の硬化性複合材料は、本発明
の硬化性樹脂組成物と基材からなることを特徴とする。
ここで用いられる基材としては、ロービングクロス、ク
ロス、チョップドマット、サーフェシングマットなどの
各種ガラス布、アスベスト布、金属繊維布およびその他
合成もしくは天然の無機繊維布、全芳香族ポリアミド繊
維、全芳香族ポリエステル繊維、ポリベンゾオキサゾー
ル繊維等の液晶繊維から得られる織布または不織布、ポ
リビニルアルコール繊維、ポリエステル繊維、アクリル
繊維などの合成繊維から得られる織布または不織布、綿
布、麻布、フェルトなどの天然繊維布、カーボン繊維
布、クラフト紙、コットン紙、紙ーガラス混繊紙などの
天然セルロース系布、ポリテトラフルオロエチレン多孔
質フィルムなどがそれぞれ単独で、あるいは２種以上併
せて用いられる。

【００４０】このような基材の占める割合は、硬化性複
合材料１００重量部を基準として５〜９０重量部、より
好ましくは１０〜８０重量部、さらに好ましくは２０〜
７０重量部である。基材の割合が５重量部より少なくな
ると複合材料の硬化後の寸法安定性や強度が不十分であ
り、また、基材の割合が９０重量部より多くなると複合
材料の誘電特性が劣り好ましくない。本発明の硬化性複
合材料には、必要に応じて樹脂と基材の界面における接
着性を改善する目的でカップリング剤を用いることがで
きる。このようなカップリング剤としては、シランカッ
プリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウム
系カップリング剤、ジルコアルミネートカップリング剤
等一般のものが使用できる。

【００４１】本発明の複合材料を製造する方法として
は、例えば、（Ｄ）により予め（Ｃ）を表面処理した
後、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）により表面処理された
（Ｃ）と必要に応じて上記カップリング剤等の他の成分
とを、芳香族系、ケトン系等の溶媒もしくはその混合溶
媒中に均一に溶解または分散させ、基材に含浸させた後
乾燥する方法が挙げられる。また（Ｄ）により予め
（Ｃ）を表面処理した後、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）によ
り表面処理された（Ｃ）を溶融して基材中に含浸しても
よい。

【００４２】含浸は浸漬（ディッピング）、塗布等によ
って行われる。含浸は必要に応じて複数回繰り返すこと
も可能であり、またこの際組成や濃度の異なる複数の溶
液を用いて含浸を繰り返し、最終的に希望とする樹脂組
成および樹脂量に調整することも可能である。

【００４３】本発明の硬化複合材料は、このようにして
得た硬化性複合材料を加熱等の方法により硬化すること
によって得られるものである。その製造方法は特に限定
されるものではなく、例えば、該硬化性複合材料を複数
枚重ね合わせ、加熱加圧下に各層間を接着せしめると同
時に熱硬化を行い、所望の厚みの硬化複合材料を得るこ
とができる。また、一度接着硬化させた硬化複合材料と
硬化性複合材料を組み合わせて新たな層構成の硬化複合
材料を得ることも可能である。

【００４４】積層成形と硬化は、通常熱プレス等を用い
同時に行われるが、両者をそれぞれ単独で行ってもよ
い。すなわち、あらかじめ積層成形して得た未硬化ある
いは半硬化の複合材料を、熱処理または別の方法で処理
することによって硬化させることができる。積層成形お
よび硬化を同時に行う場合、その条件としては、温度８
０〜３００℃、圧力０．１〜１０００ｋｇ／ｃｍ²、時
間１分〜１０時間の範囲、より好ましくは、温度１５０
〜２５０℃、圧力１〜５００ｋｇ／ｃｍ² 、時間１分
〜５時間の範囲で行うことができる。

【００４５】本発明の積層体とは、本発明の硬化複合材
料と金属箔より構成されるものである。ここで用いられ
る金属箔としては、例えば、銅箔、アルミニウム箔等が
挙げられる。その厚みは特に限定されないが、３〜２０
０μｍ、より好ましくは３〜１０５μｍの範囲である。
本発明の積層体を製造する方法としては、例えば、上で
説明した硬化性複合材料と、金属箔および／または金属
板を目的に応じた層構成で積層し、加熱加圧下に各層間
を接着せしめると同時に熱硬化させる方法を挙げること
ができる。本発明の積層体においては、硬化性複合材料
と金属箔が任意の層構成で積層される。金属箔は表層と
しても中間層としても用いることができる。上記の他、
積層と硬化を複数回繰り返して多層化することも可能で
ある。

【００４６】金属箔の接着には接着剤を用いることもで
きる。このような接着剤としては、エポキシ系、アクリ
ル系、フェノール系、シアノアクリレート系等が挙げら
れるが、特にこれらに限定されない。上記の積層成形と
硬化は、本発明の硬化性複合材料の場合と同様の条件で
行うことができる。また、本発明の硬化性樹脂組成物
は、樹脂付き金属箔として使用することもできる。

【００４７】本発明の樹脂付き金属箔とは本発明の硬化
性樹脂組成物と金属箔より構成されるものである。ここ
で用いられる金属箔としては、例えば銅箔、アルミニウ
ム箔等が挙げられる。その厚みは特に限定されないが、
３〜２００μｍ、より好ましくは３〜１０５μｍの範囲
である。本発明の樹脂付き銅箔を製造する方法としては
特に限定されることはなく、例えば（Ｄ）により予め
（Ｃ）を表面処理した後、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）によ
り表面処理された（Ｃ）と必要に応じて他の成分を芳香
族系、ケトン系等の溶媒もしくはその混合溶媒中に均一
に溶解または分散させ、金属箔に塗布した後乾燥する方
法が挙げられる。塗布は必要に応じて複数回繰り返すこ
とも可能であり、またこの際組成や濃度の異なる複数の
溶液を用いて塗布を繰り返し、最終的に希望とする樹脂
組成および樹脂量に調整することも可能である。

【００４８】

【発明の実施の形態】次に本発明の実施形態の例を実施
例に基づき説明する。以下の実施例および比較例におい
て「部」とは「重量部」を意味する。

【００４９】

【実施例１】＜（Ｄ）成分による（Ｃ）成分の表面処理
＞２０Ｌヘンシェルミキサー（三井三池製、ＦＭ２０Ｂ
型）に（Ｃ）成分としてｍｅｌａｐｕｒ２００（ＤＳＭ
社製、重合度１０のポリリン酸メラミン）１ｋｇを入
れ、（Ｄ）成分としてプレンアクトＡＬ−Ｍ（味の素フ
ァインテクノ製、アルミネート系カップリング剤）３０
ｇを加え、４０℃、２８００ｒｐｍで１５分間処理、そ
の後１２０℃で２時間加熱乾燥した。

【００５０】＜積層体の作製＞（Ａ）成分として、３０
℃、０．５ｇ／ｄｌのクロロホルム溶液で測定した粘度
数ηｓｐ／Ｃが０．５４のポリ（２，６−ジメチル−
１，４−フェニレンエーテル）５０部、（Ｂ）成分とし
てトリアリルイソシアヌレート（日本化成社製）４６
部、ＧＰＰＳ（重量平均分子量２７万）４部、及び上記
のように（Ｄ）成分により表面処理された（Ｃ）成分３
０部、硬化促進剤としてパーヘキシン２５Ｂ（日本油脂
社製）６部をトルエンに溶解もしくは分散させてワニス
を作製し、これに目付１０７ｇ／ｍ²のガラスクロスを
浸漬して含浸を行い、エアーオーブン中で乾燥させ硬化
性複合材料を得た。次に硬化後の厚さが約０．８ｍｍと
なるように上記硬化性複合材料を６枚重ね合わせ、その
両面に厚さ３５μｍの銅箔をおいて１８０℃、４０kg/c
m²で９０分間プレス成形機を用いて成形・硬化させた。

【００５１】＜積層体の評価＞ここで得られた積層体に
ついて、ＵＬ９４規格に基づいて燃焼性試験を行った
所、Ｖ−０となった。またＴＭＡ（セイコー電子製ＴＭ
Ａ−１０型）により積層体の単位温度当たりの線膨張率
の変曲点から求めたガラス転移温度は１８０℃であっ
た。更に耐マイグレーション性試験として、Ｌ／Ｓが１
００μｍ／１００μｍである櫛型パターン基板につい
て、３０Ｖ・８５℃・８５％・３００時間処理した後の
超絶縁抵抗計（川口電機製作所製テラオームメーターＲ
５０３型）による層内絶縁抵抗の測定を行い、３．２×
１０⁹Ωという値を得た。

【００５２】

【実施例２】＜無水マレイン酸変性ポリフェニレンエー
テルの合成＞特公平７−３７５６７号公報の参考例３に
記載の方法により無水マレイン酸変性ポリフェニレンエ
ーテルの合成を行った。すなわちドラムブレンダーを用
い、実施例１のポリフェニレンエーテル１００重量部と
無水マレイン酸２重量部、変性促進剤としてパーヘキサ
２５Ｂ（日本油脂社製）１重量部を室温でドライブレン
ドした後、シリンダー温度３００℃、スクリュー回転数
２３０ｒｐｍの条件で二軸押し出し機により押し出して
無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテルを得た。

【００５３】＜積層体の製造・評価＞ポリフェニレンエ
ーテルとして、上記無水マレイン酸変性ポリフェニレン
エーテルを用いた他は実施例１と同様に積層体を作製、
燃焼性の測定を行い、Ｖ−０となった。また実施例１と
同様にＴＭＡにより求めたガラス転移温度は１７６℃で
あった。更に実施例１と同様に耐マイグレーション性試
験を行い、実施例１と同様に超絶縁抵抗計により求めた
層内絶縁抵抗は３．１×１０⁹Ωであった。

【００５４】

【実施例３】＜アリル化ポリフェニレンエーテルの合成
＞特公平５−８９３１号公報の実施例２に記載の方法に
よりアリル化ポリフェニレンエーテルの合成を行った。
すなわち三つ口フラスコ中で、実施例１で用いたポリフ
ェニレンエーテル２ｇを脱水蒸留したＴＨＦ１００ｍｌ
に溶解させ、窒素気流下でｎ−ブチルリチウム（１．５
５モル／Ｌ、ヘキサン溶液）２．２ｍｌを加え、窒素雰
囲気下で１時間加熱環流させた。室温まで冷却した後、
アリルブロマイドを０．４０ｇ加え室温のまま３０分撹
拌した。フラスコの内容物を多量のメタノール中に注い
でポリマーを析出させ、濾過、メタノールによる洗浄を
３回繰り返し、白色粉末状の生成物を得た。¹ＨＮＭＲ
によりアリル基の置換率を求めたところ、４％であっ
た。

【００５５】＜積層体の製造・評価＞（Ａ）成分として
上記アリル化ポリフェニレンエーテル６０部、（Ｂ）成
分としてトリアリルイソシアヌレート４０部、ＧＰＰＳ
（重量平均分子量２７万）４部、及び実施例１と同様に
（Ｄ）成分であるプレンアクトＡＬ−Ｍ（味の素ファイ
ンテクノ製、アルミネート系カップリング剤）の３重量
％により表面処理された（Ｃ）成分ｍｅｌａｐｕｒ２０
０（ＤＳＭ社製、重合度１０のポリリン酸メラミン）３
０部、硬化促進剤としてパーヘキシン２５Ｂ（日本油脂
社製）６部をトルエンに溶解させてワニスを作製し、実
施例１と同様に積層体を作製、燃焼性試験を行いＶ−０
の結果を得た。また実施例１と同様にＴＭＡから求めた
ガラス転移温度は１７５℃であった。更に実施例１と同
様に耐マイグレーション性試験を行い、実施例１と同様
に超絶縁抵抗計により求めた層内絶縁抵抗は３．３×１
０ ⁹Ωであった。

【００５６】

【実施例４〜５】硬化性樹脂組成物の組成部数を表１の
通りに変えた以外は実施例１と同様に積層体を作製、燃
焼性、ガラス転移温度の測定、耐マイグレーション性試
験を行った。以上実施例１〜５の結果を表１に示す。

【００５７】

【表１】

【００５８】すなわち実施例１〜５では、（Ｄ）成分と
してアルミネート系カップリング剤により３重量％の割
合で処理された（Ｃ）成分、重合度が１０のポリリン酸
メラミンを用いることで、様々な組成のポリフェニレン
エーテル系樹脂／多官能性不飽和結合含有化合物系にお
いて耐熱性・耐水性を維持したままＶ−０となった。

【００５９】

【実施例６〜１０】硬化性樹脂組成物の組成部数を表２
の通りに変えた以外は実施例１と同様に積層体を作製、
燃焼性、ガラス転移温度の測定、耐マイグレーション性
試験を行った。以上実施例６〜１０の結果を表２に示
す。

【００６０】

【表２】

【００６１】すなわち実施例６〜１０では、（Ｄ）成分
としてアルミネート系カップリング剤により３重量％の
割合で処理された（Ｃ）成分、重合度が１０のポリリン
酸メラミンを用いることで、様々な組成のポリフェニレ
ンエーテル系樹脂／エポキシ樹脂系においても耐熱性・
耐水性を維持したままＶ−０となった。

【００６２】

【実施例１１，１２】（Ｃ）成分として、重合度が３．
９のポリリン酸メラミン（日産化学製、ＰＭＰ−１０
０）を用いた以外は実施例１，２と同様に積層体を作
製、燃焼性、ガラス転移温度の測定、耐マイグレーショ
ン性試験を行った。以上実施例１１，１２の結果を表３
に示す。

【００６３】

【表３】

【００６４】すなわち実施例１１，１２では、（Ｃ）成
分として重合度が３．９のポリリン酸メラミンを用いて
も、いずれも耐熱性・耐水性を維持したままＶ−０とな
った。

【００６５】

【実施例１３，１４】硬化性樹脂組成物の組成部数を表
４の通りに変えた以外は実施例１と同様に積層体を作
製、燃焼性、ガラス転移温度の測定、耐マイグレーショ
ン性試験を行った。以上実施例１３，１４の結果を表４
に示す。

【００６６】

【表４】

【００６７】すなわち実施例１３，１４では、（Ｄ）成
分としてアルミネート系カップリング剤により３重量％
の割合で処理された（Ｃ）成分、重合度が１０のポリリ
ン酸メラミンを用い、樹脂の組成を大きく変えたが、い
ずれも耐熱性・耐水性を維持したままＶ−０となった。

【００６８】

【実施例１５，１６】（Ｃ）成分の添加量をそれぞれ
［（Ａ）＋（Ｂ）］１００重量部に対し１重量部、５重
量部に変えた以外はそれぞれ実施例１，２と同様に積層
体を作製、燃焼性、ガラス転移温度の測定、耐マイグレ
ーション性試験を行った。以上実施例１５，１６の結果
を表５に示す。

【００６９】

【表５】

【００７０】すなわち実施例１５，１６では（Ｃ）成分
の添加部数が［（Ａ）＋（Ｂ）］１００重量部に対して
１０重量部未満の場合、Ｖ−０には到達しなかったが、
耐熱性・耐水性を維持したまま難燃効果を発現した。

【００７１】

【実施例１７，１８】（Ｄ）成分の（Ｃ）成分に対する
割合をそれぞれ０．１重量％、１５重量％に変えた以外
は実施例１，２と同様に積層体を作製、燃焼性、ガラス
転移温度の測定、耐マイグレーション性試験を行った。
以上実施例１７，１８の結果を表６に示す。

【００７２】

【表６】

【００７３】すなわち実施例１７，１８では、（Ｄ）成
分の（Ｃ）成分に対する割合を大きく変えても、いずれ
も耐熱性・耐水性を維持したまま、必ずしもＶ−０に到
達しなかったが、難燃効果が発現した。

【００７４】

【実施例１９，２０】（Ｄ）成分をそれぞれオルガチッ
クスＴＰＨＳ（松本製薬製、チタネート系カップリング
剤）、オルガチックスＺＢ３２０（松本製薬製、ジルコ
ネート系カップリング剤）に変えた以外は実施例１，２
と同様に積層体を作製、燃焼性、ガラス転移温度の測
定、耐マイグレーション性試験を行った。以上実施例１
９，２０の結果を表７に示す。

【００７５】

【表７】

【００７６】すなわち実施例１９，２０では、（Ｄ）成
分としてチタネート系カップリング剤やジルコネート系
カップリング剤を用いても、いずれも耐熱性・耐水性を
維持したままＶ−０となった。

【００７７】

【実施例２１】実施例２と同様にワニスを作製し、これ
を６０℃で３時間乾燥させることにより、トルエンを乾
燥して硬化性組成物を得た。この硬化性組成物を窒素気
流下、真空プレス中で１８０℃、９０分間加熱して硬化
体を得た。この硬化体の燃焼性試験結果はＶ−０であっ
た。また実施例１と同様にＴＭＡから求めたガラス転移
温度は１７６℃であった。更に実施例１と同様に耐マイ
グレーション性試験を行い、実施例１と同様に超絶縁抵
抗計により求めた層内絶縁抵抗は３．３×１０⁹Ωであ
った。

【００７８】

【実施例２２】実施例２と同様にワニスを作製し、これ
をＰＥＴフィルム上に塗布し、６０℃で３時間乾燥させ
ることにより、トルエンを乾燥して硬化性フィルムを得
た。この硬化性フィルムを窒素気流下、真空プレス中で
１８０℃、９０分間加熱して硬化フィルムを得た。この
硬化フィルムの燃焼性試験結果はＶ−０であった。また
実施例１と同様にＴＭＡから求めたガラス転移温度は１
７５℃であった。実施例１と同様に超絶縁抵抗計により
求めた層内絶縁抵抗は３．２×１０⁹Ωであった。

【００７９】

【実施例２３】実施例２と同様にワニスを作製し、これ
を厚さ１８μｍの銅箔に樹脂層の厚さが５０μｍとなる
ようにバーコータで塗布し、その後エアーオーブン中で
６０℃で３時間乾燥させ樹脂付き銅箔を作製した。次に
この樹脂付き銅箔を２枚重ね合わせ、１８０℃、４０kg
/cm²で９０分間プレス成形機を用いて成形・硬化させ
た。ここで得られた積層体の燃焼性試験結果はＶ−０で
あった。また実施例１と同様にＴＭＡから求めたガラス
転移温度は１７６℃であった。実施例１と同様に超絶縁
抵抗計により求めた層内絶縁抵抗は３．３×１０⁹Ωで
あった。以上実施例２１〜２３の結果を表８にまとめて
示す。

【００８０】

【表８】

【００８１】すなわち実施例２１〜２３では、ガラスク
ロスの入っていない、硬化体、硬化フィルム、硬化樹脂
付き箔においても、（Ｄ）成分としてアルミネート系カ
ップリング剤により３重量％の割合で処理された（Ｃ）
成分、重合度が１０のポリリン酸メラミンを用いること
で、耐熱性・耐水性を維持したままＶ−０となった。

【００８２】

【比較例１〜５】（Ｃ）成分としてｍｅｌａｐｕｒ２０
０（ＤＳＭ社製、重合度が１０のポリリン酸メラミン）
を、（Ｄ）成分としてプレンアクトＡＬ−Ｍ（味の素フ
ァインテクノ製、アルミネート系カップリング剤）を用
い、表面処理量を（Ｃ）成分に対し０．０５重量％に変
えた以外は実施例１〜５と同様に積層体を作製、燃焼
性、ガラス転移温度の測定、耐マイグレーション性試験
を行った。以上比較例１〜５の結果を表９にまとめて示
す。

【００８３】

【表９】

【００８４】すなわち、重合度が１０のポリリン酸メラ
ミンを（Ｄ）成分による表面処理量が０．１重量％未満
で用いた場合、耐熱性を維持したままＶ−０にはなった
が、耐水性が著しく低下した。

【００８５】

【比較例６，７】（Ｃ）成分としてｍｅｌａｐｕｒ２０
０（ＤＳＭ社製、重合度が１０のポリリン酸メラミン）
を、（Ｄ）成分としてプレンアクトＡＬ−Ｍ（味の素フ
ァインテクノ製、アルミネート系カップリング剤）を用
い、（Ｃ）成分の添加量、表面処理量を表１０に示すよ
うに変えた以外は実施例１，２と同様に積層体を作製、
燃焼性、ガラス転移温度の測定、耐マイグレーション性
試験を行った。以上比較例６，７の結果を表１０にまと
めて示す。

【００８６】

【表１０】

【００８７】すなわち、（Ｄ）成分の添加部数は
［（Ａ）＋（Ｂ）］１００重量部に対し１０部以下であ
っても、（Ｃ）成分に対する表面処理量が２０重量％を
越えた場合、耐熱性・耐水性は維持されたが、クランプ
燃焼となり、難燃効果が全く発現しなかった。

【００８８】

【比較例８，９】（Ｃ）成分としてｍｅｌａｐｕｒ２０
０（ＤＳＭ社製、重合度が１０のポリリン酸メラミン）
を、（Ｄ）成分としてプレンアクトＡＬ−Ｍ（味の素フ
ァインテクノ製、アルミネート系カップリング剤）を用
い、（Ｃ）成分の添加量、表面処理量を表１１に示すよ
うに変えた以外は実施例１，２と同様に積層体を作製、
燃焼性、ガラス転移温度の測定、耐マイグレーション性
試験を行った。以上比較例８，９の結果を表１１にまと
めて示す。

【００８９】

【表１１】

【００９０】すなわち、（Ｄ）成分の（Ｃ）成分に対す
る表面処理量が２０重量％未満であっても、（Ｄ）成分
の添加量が［（Ａ）＋（Ｂ）］１００重量部に対し１０
部を越えた場合、耐水性を維持したまま難燃効果は発現
したが、ＴＭＡによる測定でガラス温度が１６０℃未満
となり、耐熱性が維持されなかった。

【００９１】

【比較例１０，１１】Ｃ）成分としてｍｅｌａｐｕｒ２
００（ＤＳＭ社製、重合度が１０のポリリン酸メラミ
ン）を、（Ｄ）成分としてプレンアクトＡＬ−Ｍ（味の
素ファインテクノ製、アルミネート系カップリング剤）
を用い、（Ｃ）成分の添加量、表面処理量を表１１に示
すように変えた以外は実施例１，２と同様に積層体を作
製、燃焼性、ガラス転移温度の測定、耐マイグレーショ
ン性試験を行った。以上比較例１０，１１の結果を表１
２にまとめて示す。

【００９２】

【表１２】

【００９３】すなわち、（Ｃ）成分の添加部数が
［（Ａ）＋（Ｂ）］１００重量部に対し、８０部を超え
た場合はワニス粘度が高くなりすぎて基材が含浸できな
かった。

【００９４】

【比較例１２〜１４】（Ｃ）成分としてｍｅｌａｐｕｒ
２００（ＤＳＭ社製、重合度が１０のポリリン酸メラミ
ン）を、（Ｄ）成分としてプレンアクトＡＬ−Ｍ（味の
素ファインテクノ製、アルミネート系カップリング剤）
を用い、（Ｄ）成分による（Ｃ）成分の表面処理量を
０．０５重量％変えた以外は、実施例２１〜２３と同様
にそれぞれ硬化体、硬化フィルム、積層体を作製し、燃
焼性、ガラス転移温度の測定、耐マイグレーション性試
験を行った所、表１３に示す結果が得られた。

【００９５】

【表１３】

【００９６】すなわち、ガラスクロスの入っていない、
硬化体、硬化フィルム、硬化樹脂付き箔において（Ｃ）
成分として重合度が３以上のポリリン酸メラミンを用い
ても、（Ｄ）成分による表面処理部数が０．１部未満で
は十分な耐水性が発現しない。

【００９７】

【発明の効果】本発明により、ハロゲンフリーで、特定
の表面処理剤の特定量により表面処理された特定の難燃
剤を用いることにより、硬化体のガラス転移温度を低下
させず（ＴＭＡ測定１６０℃以上）、及び耐マイグレー
ション試験における絶縁抵抗も低下させることなく（５
×１０⁸Ω以上）、難燃性が付与された（ＵＬ９４Ｖ−
０、Ｖ−１、ＨＢ）硬化性樹脂組成物を提供することが
できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｊ 5/18 ＣＥＺＣ０８Ｊ 5/18 ＣＥＺ４Ｊ０３６Ｃ０８Ｋ 5/00 Ｃ０８Ｋ 5/00 5/5399 5/5399 5/56 5/56 Ｈ０５Ｋ 1/03 ６１０Ｈ０５Ｋ 1/03 ６１０ＨＦターム(参考） 4F071 AA42 AA51 AA78 AA86 AC15 AC19 AE02 AE22 AF39 AF47 BB12 BC01 4J002 AC03X AC08X CD03X CD13X CF21X CH07W EA046 EH146 EU026 EU196 EW157 EZ008 FB097 FB167 FD14X FD146 GN00 GQ00 GQ01 4J011 PA43 PA46 PA49 PB29 PB39 PC02 4J026 AB22 BA22 BA38 BA40 GA07 4J027 AA08 AB02 AC01 AC06 BA13 BA18 BA22 BA24 BA29 CA10 CA27 CA28 CA35 CA40 CD01 4J036 AA01 DA01 DA02 FA12 FA14 FB12

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）成分としてポリフェニレンエーテ
ル系樹脂を１０〜９８重量部、（Ｂ）成分として架橋剤
を９０〜２重量部（ただし、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と
の合計は１００重量部）、（Ｃ）成分として重合度３以
上のポリリン酸メラミンを１〜８０重量部、及び（Ｄ）
成分としてアルミネート系カップリング剤、チタネート
系カップリング剤、またはジルコネート系カップリング
剤から選ばれる少なくとも１種、を含有し、（Ｄ）成分
の含有量が、（Ｃ）成分１００重量部に対して０．１〜
２０重量部であり、かつ［（Ａ）成分＋（Ｂ）成分］１
００重量部に対して１０重量部以下であることを特徴と
する硬化性樹脂組成物。
【請求項２】（Ｂ）成分が多官能性不飽和結合化合物
であることを特徴とする請求項１に記載の硬化性樹脂組
成物。
【請求項３】（Ｂ）成分がエポキシ樹脂であることを
特徴とする請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】（Ａ）成分が、ｉ）不飽和基を含むポリ
フェニレンエーテル樹脂、及び／またはｉｉ）ポリフェ
ニレンエーテル樹脂と不飽和カルボン酸及び／または酸
無水物との反応生成物であることを特徴とする請求項１
から３のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】フィルム形状を有する請求項１から４の
いずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】請求項１から５のいずれか１項に記載の
硬化性樹脂組成物を硬化して得られた硬化樹脂組成物。
【請求項７】請求項１から５のいずれか１項に記載の
硬化性樹脂組成物と基材とからなる硬化性複合材料であ
って、基材を５〜９０重量％の割合で含有することを特
徴とする硬化性複合材料。
【請求項８】請求項７に記載の硬化性複合材料を硬化
して得られた硬化複合材料。
【請求項９】請求項８に記載の硬化複合材料と金属箔
からなる積層体。
【請求項１０】請求項１から４のいずれか１項に記載
の硬化性樹脂組成物の膜が金属箔の片面に形成されたこ
とを特徴とする樹脂付き金属箔。