KR20160130031A - 하이브리드된 실릴기를 갖는 에폭시 화합물 및 그 제조 방법, 및 그 경화 생성물을 포함하는 유기 무기재료 복합체 및 그 복합체 제조방법 - Google Patents

하이브리드된 실릴기를 갖는 에폭시 화합물 및 그 제조 방법, 및 그 경화 생성물을 포함하는 유기 무기재료 복합체 및 그 복합체 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20160130031A
KR20160130031A KR1020150061899A KR20150061899A KR20160130031A KR 20160130031 A KR20160130031 A KR 20160130031A KR 1020150061899 A KR1020150061899 A KR 1020150061899A KR 20150061899 A KR20150061899 A KR 20150061899A KR 20160130031 A KR20160130031 A KR 20160130031A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
compound
cyclic
group
formula
composite
Prior art date
Application number
KR1020150061899A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101788145B1 (ko
Inventor
장윤주
박상현
권영도
김덕윤
김도
김미란
손소리
정승필
Original Assignee
주식회사 삼양사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 삼양사 filed Critical 주식회사 삼양사
Priority to KR1020150061899A priority Critical patent/KR101788145B1/ko
Publication of KR20160130031A publication Critical patent/KR20160130031A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101788145B1 publication Critical patent/KR101788145B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
    • C07D303/12—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D407/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D405/00
    • C07D407/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D405/00 containing two hetero rings
    • C07D407/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D405/00 containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)

Abstract

본 발명은 하이브리드된 실릴기를 갖는 에폭시 화합물 및 그 제조 방법, 및 그 경화 생성물을 포함하는 유기-무기재료 복합체 및 그 복합체 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, IC 밀봉재, 에폭시 수지계 적층판, 도료, 접착제, 전기전자재료의 코팅제 등의 다양한 용도에 사용할 수 있는 신규한 하이브리드된 실릴기를 갖는 에폭시 화합물 및 그 제조 방법, 및 그 경화 생성물을 포함하는 유기-무기재료 복합체 및 그 복합체 제조방법에 관한 것이다.

Description

하이브리드된 실릴기를 갖는 에폭시 화합물 및 그 제조 방법, 및 그 경화 생성물을 포함하는 유기 무기재료 복합체 및 그 복합체 제조방법{Epoxy compound having hybridized silyl group and method for preparing the same, and composite of organic inorganic materials comprising a cured product thereof and method for preparing the composite}
본 발명은 하이브리드된 실릴기를 갖는 에폭시 화합물 및 그 제조 방법, 및 그 경화 생성물을 포함하는 유기-무기재료 복합체 및 그 복합체 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, IC 밀봉재, 에폭시 수지계 적층판, 도료, 접착제, 전기전자재료의 코팅제 등의 다양한 용도에 사용할 수 있는 신규한 하이브리드된 실릴기를 갖는 에폭시 화합물 및 그 제조 방법, 및 그 경화 생성물을 포함하는 유기-무기재료 복합체 및 그 복합체 제조방법에 관한 것이다.
에폭시 수지는 성형성 및 절연특성이 우수하여 인쇄 회로기판, 반도체 봉지 재료를 비롯한 많은 부품에 적용되고 있다. 하지만 에폭시 수지는 경량, 유연성 인성이 뛰어난 반면 무기계 세라믹 절연 재료에 비하면 내열성이 현저히 낮다.
구체적으로 에폭시 수지의 열팽창계수(CTE)는 대략 50~80ppm/℃로 무기입자인 세라믹소재 및 금속소재의 열팽창계수(예를 들어, 실리콘의 열팽창계수는 3~5ppm/℃이며, 구리의 열팽창계수는 17ppm/℃이다)에 비하여 열팽창계수 값이 매우 크다. 따라서, 반도체, 디스플레이 분야 등에서 고분자 재료가 무기재료 또는 금속재료와 함께 사용되는 경우에, 고분자 소재와 무기재료 또는 금속재료의 서로 다른 열평창계수로 인하여 고분자 재료의 물성 및 가공성이 현저하게 제한된다. 또한, 구성성분간의 현저한 열팽창계수의 차이(CTE mismatch)로 인하여 무기층의 크랙 생성, 기판의 휨 발생, 코팅층의 박리(peeling-off), 기판 깨짐 등 제품불량이 발생한다.
한국등록특허 제10-1252063호는 알콕시 실릴기를 에폭시에 도입함으로써 별도의 실란커플링제를 필요로 하지 않는 알콕시 실릴계 에폭시 화합물 및 무기 입자를 포함하는 조성물과 경화물 및 이의 용도에 관한 것이다. 이 특허에 개시된 알콕시 실릴계 에폭시 화합물은 높은 유리전이 온도 또는 유리전이온도 없음(Tg-less), 그리고 낮은 CTE 등의 우수한 내열특성을 보였다. 하지만 알콕시 실릴기를 갖는 에폭시의 경우 경화 단계에서 알콕시 실릴그룹의 하이브리드 반응 및 경화반응으로 인한 부반응물로 알코올과 물이 발생됨으로써 복합체 내에 공극(void)을 발생시키는 문제점이 있다.
본 발명은, 차세대 반도체 기판 및 PCB 등의 고집적화 및 고성능의 전자부품 제조시 개선된 열팽창 특성, 즉, 낮은 열팽창계수(Low CTE) 및 높은 유리전이온도 또는 유리전이온도가 나타나지 않는(Tg-less) 특성뿐만 아니라 축합물 제거로 인한 충진성이 우수한 하이브리드된 실릴기를 갖는 에폭시 화합물 및 그 경화 생성물을 포함하는 유기-무기재료 복합체를 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 화학식 1의 단위 구조를 하나 이상 갖는, 하이브리드된 에폭시 화합물이 제공된다:
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
n는 독립적으로 1 내지 10의 정수이고,
Figure pat00002
는 탄소수 6 내지 30의 모노-사이클릭, 폴리-사이클릭 또는 융합-사이클릭 방향족 고리 구조를 갖는 2가(divalent)의 유기기이다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, (1) 2개의 히드록시기를 갖는 탄소수 6 내지 30의 모노-사이클릭, 폴리-사이클릭 또는 융합-사이클릭 방향족 화합물을, 말단 불포화 탄소-탄소 이중결합을 갖는 알킬 할라이드와 반응시키는 단계; (2) 상기 (1)단계의 반응 결과물 내의 불포화 탄소-탄소 이중결합을 갖는 알킬기를 분자내 재배열시키는 단계; (3) 상기 (2)단계의 반응 결과물을, 에폭시기를 갖는 알킬 할라이드와 반응시키는 단계; (4) 상기 (3)단계의 반응 결과물을, 수소 및 알콕시기를 갖는 실란과 반응시키는 단계; 및 (5) 상기 (4)단계의 반응 결과물을 하이브리드시키는 단계;를 포함하는, 화학식 1의 단위 구조를 하나 이상 갖는 하이브리드된 에폭시 화합물의 제조 방법이 제공된다:
[화학식 1]
Figure pat00003
상기 화학식 1에서, n 및
Figure pat00004
는 앞서 정의된 바와 같다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 본 발명의 하이브리드된 에폭시 화합물 및 실리카를 포함하는 혼합물의 경화 생성물을 포함하는 유기-무기재료 복합체가 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 본 발명의 하이브리드된 에폭시 화합물과 실리카를 혼합하여 축합 및 경화시키는 것을 특징으로 하는 유기-무기재료 복합체의 제조 방법이 제공된다.
본 발명에 따른 새로운 구조의 하이브리드된 에폭시 화합물을 사용하여 제조된 유기-무기재료 복합체는, 실리카, 유리섬유 등의 무기재료와 효과적인 계간 결합을 형성하고, 향상된 내열성, 우수한 열팽창 특성(즉, 낮은 열팽창계수(Low CTE)) 및 우수한 유리전이온도 특성(즉, 유리전이온도가 나타나지 않거나(Tg-less) 높은 유리전이온도(High Tg))을 나타내고, 경화도도 우수하여, 차세대 반도체 기판 및 PCB 등의 고집적화 및 고성능의 전자부품 제조에 매우 적합하게 사용될 수 있다. 또한, 하이브리드 반응으로 경화 중에 발생되는 알코올 및 물을 미리 제거함으로써 축합물에 공극(void)이 생성되는 문제를 개선할 수 있다.
도 1은 실시예 2에서 제조된 유기-무기재료 복합체의 온도 변화에 따른 치수 변화를 측정한 그래프이다.
도 2는 실시예 4에서 제조된 유기-무기재료 복합체의 온도 변화에 따른 치수 변화를 측정한 그래프이다.
도 3은 실시예 5에서 제조된 유기-무기재료 복합체의 온도 변화에 따른 치수 변화를 측정한 그래프이다.
도 4는 실시예 7에서 제조된 유기-무기재료 복합체의 온도 변화에 따른 치수 변화를 측정한 그래프이다.
이하에서 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 하이브리드된 에폭시 화합물은 그 분자 내에 하기 화학식 1의 단위 구조를 하나 이상 갖는다.
[화학식 1]
Figure pat00005
상기 화학식 1에서,
n는 독립적으로 1 내지 10의 정수이고, 보다 구체적으로는 2 내지 6, 보다 더 구체적으로는 2 내지 4의 정수일 수 있으며,
Figure pat00006
는 탄소수 6 내지 30의 모노-사이클릭, 폴리-사이클릭 또는 융합-사이클릭 방향족 고리 구조를 갖는 2가(divalent)의 유기기이고, 보다 구체적으로는 다음의 그룹으로부터 독립적으로 선택될 수 있다:
Figure pat00007
상기에서 Y는 비치환되거나 불소-치환된 C1-C4 알킬렌기, -S- 및 -SO2-로부터 선택되며, 보다 구체적으로는 -CH2-, -CF2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S- 및 -SO2-로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 본 발명의 하이브리드된 에폭시 화합물은 그 분자 내에 하기 화학식 1-1의 단위 구조를 하나 이상 가질 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure pat00008
상기 화학식 1-1에서,
n 및
Figure pat00009
는 화학식 1에서 정의된 바와 같으며,
R1 내지 R4는 독립적으로 수소, 직쇄 혹은 분지쇄인 C1-C10 알킬기, 또는 하기 화학식 T1의 구조를 갖는다:
[화학식 T1]
Figure pat00010
상기 화학식 T1에서, n 및
Figure pat00011
는 화학식 1에서 정의된 바와 같으며, X는 수소, 직쇄 혹은 분지쇄인 C1-C10 알킬기, 직쇄 혹은 분지쇄인 C1-C10 알콕시기, 또는 하기 화학식 T2 또는 T3이다:
[화학식 T2]
Figure pat00012
[화학식 T3]
Figure pat00013
상기 화학식 T2 또는 T3에서, n는 1 내지 10(보다 구체적으로는 2 내지 6, 보다 더 구체적으로는 2 내지 4)의 정수이고, R7은 독립적으로 수소, 또는 직쇄 혹은 분지쇄인 C1-C10 알킬기이다.
본 발명의 하이브리드된 에폭시 화합물은, 예컨대, 하기 화학식 2의 화합물을 하이브리드시켜 얻을 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00014
상기 화학식 2에서,
n 및
Figure pat00015
는 화학식 1에서 정의된 바와 같으며,
R1 내지 R6는 독립적으로 수소, 직쇄 혹은 분지쇄인 C1-C10 알킬기, 또는 상기 화학식 T1의 구조를 갖는다.
상기 화학식 1-1 및 화학식 2에 있어서, 알킬기 및 알콕시기는 각각, 보다 구체적으로 C1-C6 알킬기 및 C1-C6 알콕시기이고, 보다 더 구체적으로는 C1-C3 알킬기(예컨대, 에틸기) 및 C1-C3 알콕시기(예컨대, 에톡시기)이다.
본 발명의 하이브리드된 에폭시 화합물은, (1) 2개의 히드록시기를 갖는 탄소수 6 내지 30의 모노-사이클릭, 폴리-사이클릭 또는 융합-사이클릭 방향족 화합물을, 말단 불포화 탄소-탄소 이중결합을 갖는 알킬 할라이드와 반응시키는 단계; (2) 상기 (1)단계의 반응 결과물 내의 불포화 탄소-탄소 이중결합을 갖는 알킬기를 분자내 재배열시키는 단계; (3) 상기 (2)단계의 반응 결과물을, 에폭시기를 갖는 알킬 할라이드와 반응시키는 단계; (4) 상기 (3)단계의 반응 결과물을, 수소 및 알콕시기를 갖는 실란과 반응시키는 단계; 및 (5) 상기 (4)단계의 반응 결과물을 하이브리드시키는 단계;를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
구체적으로, 상기 2개의 히드록시기를 갖는 탄소수 6 내지 30의 모노-사이클릭, 폴리-사이클릭 또는 융합-사이클릭 방향족 화합물로는, 비스페놀 화합물, 디하이드록시벤젠 화합물, 디하이드록시바이페닐 화합물, 디하이드록시나프탈렌 화합물, 디하이드록시안트라센 화합물, 디하이드록시플루오렌 화합물 및 이들의 조합으로부터 선택되는 디하이드록시 방향족 화합물을 사용할 수 있으며, 보다 구체적으로는, 비스페놀 A, 1,4-디하이드록시벤젠, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 바이페닐-4,4'디올, 4,4'(9H-플루오렌-9,9-디일)디페놀 및 이들의 조합으로부터 선택되는 화합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 (1)단계에서 사용되는 말단 불포화 탄소-탄소 이중결합을 갖는 알킬 할라이드는 바람직하게 CH2=CH-(C1-C10)알킬 할라이드(예컨대, 클로라이드, 브로마이드 또는 요오다이드), 더욱 바람직하게는 CH2=CH-(C1-C6)알킬 할라이드, 더욱 더 바람직하게는 CH2=CH-(C1-C3)알킬 할라이드, 가장 바람직하게는 알릴 할라이드, 예컨대 알릴 브로마이드이다.
상기 (3)단계에서 사용되는 에폭시기를 갖는 알킬 할라이드는 바람직하게 에폭시-(C1-C10)알킬 할라이드(예컨대, 클로라이드, 브로마이드 또는 요오다이드), 더욱 바람직하게는 에폭시-(C1-C6)알킬 할라이드, 더욱 더 바람직하게는 에폭시-(C1-C3)알킬 할라이드, 가장 바람직하게는 에폭시-메틸 할라이드, 예컨대 에피클로로히드린이다.
상기 (4)단계에서 사용되는 수소 및 알콕시기를 갖는 실란은 바람직하게 (C1-C10)알콕시기, 더욱 바람직하게는 (C1-C6)알콕시기, 더욱 더 바람직하게는 (C1-C3)알콕시기, 가장 바람직하게는 에톡시기를 1~3개, 바람직하게는 2~3개, 가장 바람직하게는 3개 가지며, 또한 수소를1~3개, 바람직하게는 1~2개, 가장 바람직하게는 1개 가지는 실란 화합물이며, 예컨대 트리에톡시실란(HSi(OEt)3)이다.
상기 (1)단계에서, 2개의 히드록시기를 갖는 탄소수 6 내지 30의 모노-사이클릭, 폴리-사이클릭 또는 융합-사이클릭 방향족 화합물 : 말단 불포화 탄소-탄소 이중결합을 갖는 알킬 할라이드의 사용량 몰비는 바람직하게 1 : 2 내지 1 : 6이고, 보다 바람직하게는 1 : 2 내지 1 : 3이다. 상기 방향족 화합물 대비 말단 불포화 탄소-탄소 이중결합을 갖는 알킬 할라이드의 사용량이 지나치게 적으면 전환율이 낮아지는 문제가 있을 수 있고, 반대로 지나치게 많으면 미반응 물질의 제거가 어렵거나 부반응의 문제가 있을 수 있다.
상기 (3)단계에서, (2)단계의 반응 결과물 : 에폭시기를 갖는 알킬 할라이드의 사용량 몰비는 바람직하게 1 : 2 내지 1 : 15이고, 보다 바람직하게는 1 : 5 내지 1 : 15이다. (2)단계의 반응 결과물 대비 에폭시기를 갖는 알킬 할라이드의 사용량이 지나치게 적으면 합성물의 분자량이 높아지는 문제가 있을 수 있고, 반대로 지나치게 많으면 미반응 물질의 제거가 어렵거나 부반응의 문제가 있을 수 있다.
상기 (4)단계에서, (3)단계의 반응 결과물 : 수소 및 알콕시기를 갖는 실란의 사용량 몰비는 바람직하게 1 : 1 내지 1 : 4이고, 보다 바람직하게는 1 : 1 내지 1 : 3이다. (3)단계의 반응 결과물 대비 수소 및 알콕시기를 갖는 실란의 사용량이 지나치게 적으면 전환율이 낮아지는 문제가 있을 수 있고, 반대로 지나치게 많으면 미반응 물질의 제거가 어려워지는 문제가 있을 수 있다.
상기 (1)단계의 반응은, 이에 한정되는 것은 아니나, 유기 용매(예컨대, 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 아세토니트릴, 메틸에틸케톤, 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸설폭사이드(DMSO), 이들의 혼합물 등) 내에서 염기(예컨대, 탄산칼륨)의 존재 하에 상온 내지 150℃(예컨대, 80℃)에서 환류하에 수행될 수 있다.
상기 (2)단계의 말단-불포화알킬 치환기의 분자내 재배열 반응은, 이에 한정되는 것은 아니나, 유기 용매(예컨대, 1,2-디클로로벤젠, 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 아세토니트릴, 메틸에틸케톤, DMF, DMSO, 이들의 혼합물 등) 내에서 100 내지 250℃(예컨대, 190℃)에서 환류하에 수행될 수 있다.
상기 (3)단계의 반응은, 이에 한정되는 것은 아니나, 친수성 용매(예컨대, 이소프로필알콜, 물, N-메틸피롤리돈(NMP), 이들의 혼합물 등) 내에서 염기(예컨대, 수산화나트륨)의 존재 하에 상온 내지 80℃(예컨대, 60℃)에서 환류하에 수행될 수 있다.
상기 (4)단계의 반응은, 이에 한정되는 것은 아니나, 유기 용매(예컨대, 톨루엔, 자일렌, 테트라하이드로퓨란, 아세토니트릴, 메틸에틸케톤, DMF, DMSO, 이들의 혼합물 등) 내에서 촉매(예컨대, 백금(Pt), 니켈(Ni), 코발트(Co), 팔라듐(Pd), 이리듐(Ir), 루테늄(Ru) 또는 로듐(Rh)계 촉매 등)의 존재 하에 상온 내지 100℃(예컨대, 80℃)에서 환류하에 수행될 수 있다.
상기 (5)단계의 하이브리드 반응은, 이에 한정되는 것은 아니나, 친수성 용매(예컨대, 이소프로필알콜, 물, 메탄올, 에탄올 또는 이들의 혼합물 등) 내에서 산(예컨대, 질산, 염산, 황산 등)의 존재 하에 상온 내지 60℃(예컨대, 30℃)에서 질소 기류하에 (4)단계의 반응 결과물을 가수분해한 후, 산 및 용매를 제거하고, 그 결과물을 60 내지 150℃(예컨대, 150℃)에서 환류하에 탈수축합 반응시킴으로써 수행될 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면은, 본 발명의 하이브리드된 에폭시 화합물 및 실리카를 포함하는 혼합물의 경화 생성물을 포함하는 유기-무기재료 복합체를 제공한다.
실리카로는 유기-무기재료 복합체의 제조에 통상 사용되는 실리카가 제한 없이 사용될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니나, 그 평균 입자크기는 10nm~10μm 수준일 수 있다.
하이브리드된 에폭시 화합물 및 실리카를 포함하는 혼합물은, 경화제(예컨대, 아미노 트리아진계 노볼락 경화제, 아민계 경화제, 페놀계 경화제, 무수산화물계 경화제 등), 경화 촉매(예컨대, 이미다졸계, 제3급 아민계, 제4급 암모늄계, 유기산염계, 인 화합물계 등) 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있으며, 필요에 따라 폴리비닐 부티랄(경화 후 brittle한 특성을 보완하고, 접착력을 주는 역할을 함), 표면개선용 첨가제(필름 제조시 고른 표면을 만들기 위해 사용함) 등 유무기 복합재료에 통상 사용되는 하나 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
하이브리드된 에폭시 화합물 및 실리카를 포함하는 혼합물의 경화는, 예컨대 상온 내지 250℃에서 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 유기-무기재료 복합체는 추가의 무기재료, 예컨대, 유리섬유, 지르코니아, 티타니아, 알루미나, T-10형 실세스퀴녹산, 래더(ladder)형 실세스퀴녹산, 케이지형 실세스퀴녹산 등을 더 포함할 수 있다. 복합체 내의 추가 무기재료(예컨대, 유리섬유) 함량은, 복합체 100중량%를 기준으로 예컨대, 20~80중량%, 보다 구체적으로는 30~70중량%, 보다 더 구체적으로는 40~60중량%일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 또 다른 측면은, 본 발명의 하이브리드된 에폭시 화합물과 실리카를 혼합하여 축합 및 경화시키는 것을 특징으로 하는 유기-무기재료 복합체의 제조 방법을 제공한다.
상기 유기-무기재료 복합체의 제조 방법에서는, 필요에 따라 앞서 설명한 경화제, 경화 촉매, 폴리비닐 부티랄, 표면개선용 첨가제 등의 하나 이상이 상기 에폭시 화합물 및 실리카와 함께 혼합될 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 유기-무기재료 복합체의 제조시 (a) 에폭시 그룹과 경화제 간의 결합, (b) 알콕시실릴기와 실리카 및 유리섬유와의 결합, (c) 알콕시실릴기간의 결합 및 (d) 알콕시실릴기와 경화제 간의 결합이 동시에 일어난다.
본 발명의 하이브리드된 에폭시 화합물을 포함하는 복합체, 예컨대, 필러 복합체 내지 유리섬유 복합체는 우수한 열팽창 특성 및 유리전이온도 특성을 나타내는데, 이것은 실릴기가 필러 및 유리섬유와 효과적인 계간 결합을 형성하고, 알콕시실릴기간의 추가적인 화학결합뿐만 아니라 알콕시실릴기와 경화제 간의 결합 등이 복합적으로 나타나서 최종 복합체의 교차결합밀도(Crosslinking Density)가 커지기 때문으로 생각한다.
이하에서 본 발명을 실시예에 의해 보다 상세히 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명이 이에 의하여 제한되는 것은 아니다.
[ 실시예 ]
합성예 1: 비스페놀 A를 이용한, 하이브리드된 에폭시 화합물(E1-H)의 합성
(1) 제1단계: 알릴레이션
Figure pat00016
환류콘덴서, 온도센서, 질소주입기가 설치된 1000ml 3구 플라스크에 비스페놀 A(시그마 알드리치) 30g, 알릴 브로마이드(시그마 알드리치) 31.19g, K2CO3 108.82g, 및 아세톤 500ml를 첨가하고, 질소 기류하에서 상온 혼합하였다. 균일하게 혼합된 용액을 설정온도 80℃로 환류(reflux)하면서 24시간 반응시켰다. 반응 후 상온으로 냉각된 반응물을 셀라이트 여과하고, 증발시켜서 생성물을 얻었다. 상기 생성물 중 목적물을 에틸 아세테이트를 이용하여 추출한 후 물로 3회 세척하였다. 세척후 MgSO4를 이용하여 건조시키고, MgSO4는 종이 필터를 이용하여 제거하였다. 회전 증발기를 이용하여 용매를 제거하여 알릴레이션된 중간 생성물을 얻었다. 1H-NMR을 사용하여, 4.61ppm에서 관찰되는 알릴옥시벤젠의 산소와 인접한 알릴기의 피크로 중간 생성물을 확인하였다.
(2) 제2단계: 알릴 재배열
Figure pat00017
환류콘덴서, 온도센서, 질소주입기가 설치된 1000ml 3구 플라스크에 상기 1단계에서 얻은 중간 생성물 30g과 1,2-디클로로벤젠(시그마 알드리치) 300ml를 넣고, 질소 기류하에서 상온 혼합하였다. 잘 혼합된 용액을 설정온도 190℃로 환류(reflux)하면서 8시간 동안 반응시켰다. 반응 후 상온으로 냉각시키고, 진공오븐을 이용하여 용매를 제거한 후 알릴 재배열이 이루어진 중간 생성물을 얻었다. 1H-NMR을 사용하여, 3.2ppm, 4.93 내지 4.96ppm, 6.30ppm에서 관찰되는 페놀그룹에 붙은 알릴기의 피크로 중간 생성물을 확인하였다.
(3) 제3단계: 에폭시데이션
Figure pat00018
환류콘덴서, 온도센서, 질소주입기가 설치된 1000ml 3구 플라스크에 상기 2단계에서 얻은 중간 생성물 30g과 에피클로로히드린(시그마 알드리치) 90.24g, 이소프로필알콜(시그마 알드리치) 43.21g 및 증류수 14.84g을 넣고, 질소 기류하에서 상온 혼합하였다. 잘 혼합된 용액을 설정온도 60℃로 환류(reflux)하면서 50% 농도 수산화나트륨 용액 14.82g을 3시간 동안 가하면서 반응시켰다. 반응 후 층분리를 진행시켜 하부 브라인(brine)은 제거하고 상부의 용매를 진공 증류를 통하여 제거시켰다. 용매가 제거된 생성물에 물과 톨루엔을 가하여 3회 세척 및 인산을 이용하여 1회 중화를 실시하였다. 층분리를 통하여 물을 제거하고 남은 톨루엔 용액을 셀라이트 여과하고, 진공 증류를 통하여 에폭시데이션이 실시된 중간 생성물을 얻었다. 1H-NMR을 사용하여, 2.92 및 4.74ppm에서 관찰되는 에폭시기의 피크로 중간 생성물을 확인하였다.
(4) 제4단계: 하이드로실릴레이션
Figure pat00019
환류콘덴서, 온도센서, 질소주입기가 설치된 1000ml 3구 플라스크에 상기 3단계에서 얻은 중간 생성물 30g과 트리에톡시실란(시그마 알드리치) 23.41g, 스파이어 촉매(Chloroplatinic acid, 시그마 알드리치) 0.8770g 및 톨루엔 200ml를 넣고 질소 기류하에서 상온 혼합하였다. 잘 혼합된 용액을 설정온도 80℃로 환류(reflux)하면서 8시간 동안 반응시켰다. 반응 후, 얻은 생성물을 셀라이트 및 활성탄 여과를 실시하고, 회전 증발기를 이용하여 용매를 제거하여 최종 목적물인 알콕시 실릴기를 갖는 비스페놀 A 에폭시 화합물을 얻었다. 1H-NMR을 사용하여, 0.91, 1.22, 3.83ppm에서 관찰되는 트리에톡시 실란기 및 2.50, 3.04, 4.07ppm에서 관찰되는 에폭시기의 피크로 최종 목적물을 확인하였다.
(5) 제5단계: 하이브리드화
Figure pat00020
환류콘덴서, 온도센서, 질소주입기가 설치된 1000ml 3구 플라스크에 상기 4단계에서 얻은 중간 생성물 30g과 이소프로필알콜(시그마 알드리치) 43.21g, 물 1.27g, 질산 0.5g를 넣고, 질소 기류하에서 30℃에서 24시간 동안 가수분해 반응하였다. 반응 후, 물, 산, 이소프로필알콜을 제거하고 150℃에서 10시간 동안 생성되는 물을 제거하면서 축합(condensation) 반응을 통해서 하이브리드 물질을 얻었다. 1H-NMR을 사용하여, 에폭시 peak는 존재하고 에톡시 peak는 제거되었음을 확인하였다.
합성예 2: 디하이드록시나프탈렌을 이용한, 하이브리드된 에폭시 화합물(E2-H)의 합성
(1) 제1단계: 알릴레이션
Figure pat00021
환류콘덴서, 온도센서, 질소주입기가 설치된 1000ml 3구 플라스크에 1,5-디히드록시나프탈렌(시그마 알드리치) 30.0g, 알릴 브로마이드(시그마 알드리치) 44.97g, K2CO3 155.10g 및 아세톤 500ml을 첨가하고, 질소 기류하에서 상온 혼합하였다. 균일하게 혼합된 용액을 설정온도 80℃로 환류(reflux)하면서 24시간 반응시켰다. 반응 후 상온으로 냉각된 반응물을 셀라이트 여과하고, 증발시켜서 생성물을 얻었다. 상기 생성물 중 목적물을 에틸 아세테이트를 이용하여 추출한 후 물로 3회 세척하였다. 세척 후 MgSO4를 이용하여 건조시키고, MgSO4는 종이 필터를 이용하여 제거하였다. 회전 증발기를 이용하여 용매를 제거하여 알릴레이션이 된 중간 생성물을 얻었다. 1H-NMR을 사용하여, 4.61ppm에서 관찰되는 알릴옥시벤젠의 산소와 인접한 알릴기의 피크로 중간 생성물을 확인하였다.
(2) 제2단계: 알릴 재배열
Figure pat00022
환류콘덴서, 온도센서, 질소주입기가 설치된 1000ml 3구 플라스크에 상기 1단계에서 얻은 중간 생성물 30g과 1,2-디클로로벤젠 (시그마 알드리치) 300ml를 넣고, 질소 기류하에서 상온 혼합하였다. 잘 혼합된 용액을 설정온도 190℃로 환류(reflux)하면서 8시간 동안 반응시켰다. 반응 후 상온으로 냉각시키고, 진공오븐을 이용하여 용매를 제거한 후 알릴 재배열이 이루어진 중간 생성물을 얻었다. 1H-NMR을 사용하여, 3.3ppm, 4.93 내지 4.96ppm, 6.30ppm에서 관찰되는 페놀그룹에 붙은 알릴기의 피크로 중간 생성물을 확인하였다.
(3) 제3단계: 에폭시데이션
Figure pat00023
환류콘덴서, 온도센서, 질소주입기가 설치된 1000ml 3구 플라스크에 상기 2단계에서 얻은 중간 생성물 30g과 에피클로로히드린(시그마 알드리치) 115.63g, 이소프로필알콜(시그마 알드리치) 55.53g 및 증류수 19.02g을 넣고 질소 기류하에서 상온 혼합하였다. 잘 혼합된 용액을 설정온도 60℃로 환류(reflux)하면서 50% 농도 수산화나트륨 용액 19g을 3시간 동안 가하면서 반응시켰다. 반응 후 층분리를 진행시켜 하부 브라인은 제거하고 상부의 용매를 진공 증류를 통하여 제거시켰다. 용매가 제거된 생성물에 물과 톨루엔을 가하여 3회 세척 및 인산을 이용하여 1회 중화를 실시하였다. 층분리를 통하여 물을 제거하고 남은 톨루엔 용액을 셀라이트 여과하고 진공 증류를 통하여 에폭시데이션이 실시된 중간 생성물을 얻었다. 1H-NMR을 사용하여, 2.92 및 4.74ppm에서 관찰되는 에폭시기의 피크로 중간 생성물을 확인하였다.
(4) 제4단계: 하이드로실릴레이션
Figure pat00024
환류콘덴서, 온도센서, 질소주입기가 설치된 1000ml 3구 플라스크에 상기 3단계에서 얻은 중간 생성물 30g과 트리에톡시실란(시그마 알드리치) 27.96g, 스파이어 촉매(Chloroplatinic acid, 시그마 알드리치) 1.047g 및 톨루엔 200ml를 넣고 질소 기류하에서 상온 혼합하였다. 잘 혼합된 용액을 설정온도 80℃로 환류(reflux)하면서 8시간 동안 반응시켰다. 반응 후, 얻은 생성물을 셀라이트 및 활성탄 여과를 실시하고, 회전 증발기를 이용하여 용매를 제거하여 최종 목적물인 알콕시 실릴기를 갖는 나프탈렌에폭시 화합물을 얻었다. 1H-NMR을 사용하여, 0.91, 1.22, 3.83ppm에서 관찰되는 트리에톡시 실란기 및 2.50, 3.04, 4.07ppm에서 관찰되는 에폭시기의 피크로 최종 목적물을 확인하였다.
(5) 제5단계: 하이브리드화
Figure pat00025
환류콘덴서, 온도센서, 질소주입기가 설치된 1000ml 3구 플라스크에 상기 4단계에서 얻은 중간 생성물 30g과 이소프로필알콜(시그마 알드리치 ) 43.21g, 물 1.35g, 질산 0.5g를 넣고 질소 기류하에서 30℃에서 24시간 동안 가수분해 반응하였다. 반응 후, 물, 산, 이소프로필알콜을 제거하고 150℃에서 10시간 동안 생성되는 물을 제거하면서 축합(condensation) 반응을 통해서 하이브리드 물질을 얻었다. 1H-NMR을 사용하여, 에폭시 peak는 존재하고 에톡시 peak는 제거되었음을 확인하였다.
합성예 3: 디하이드록시바이페닐을 이용한, 하이브리드된 에폭시 화합물(E3-H)의 합성
(1) 제1단계: 알릴레이션
Figure pat00026
환류콘덴서, 온도센서, 질소주입기가 설치된 1000ml 3구 플라스크에 바이페닐-4,4'디올(시그마 알드리치) 30.0g, 알릴 브로마이드(시그마 알드리치) 38.68g, K2CO3 133.41g 및 아세톤 500ml을 첨가하고, 질소 기류하에서 상온 혼합하였다. 균일하게 혼합된 용액을 설정온도 80℃로 환류(reflux)하면서 24시간 반응시켰다. 반응 후 상온으로 냉각된 반응물을 셀라이트 여과하고, 증발시켜서 생성물을 얻었다. 상기 생성물 중 목적물을 에틸 아세테이트를 이용하여 추출한 후 물로 3회 세척을 실시하였다. 세척 후 MgSO4를 이용하여 건조시키고, MgSO4는 종이 필터를 이용하여 제거하였다. 회전 증발기를 이용하여 용매를 제거하여 알릴레이션이 된 중간 생성물을 얻었다. 1H-NMR을 사용하여, 4.61ppm에서 관찰되는 알릴옥시벤젠의 산소와 인접한 알릴기의 피크로 중간 생성물을 확인하였다.
(2) 제2단계: 알릴 재배열
Figure pat00027
환류콘덴서, 온도센서, 질소주입기가 설치된 1000ml 3구 플라스크에 상기 1단계에서 얻은 중간 생성물 30g과 1,2-디클로로벤젠(시그마 알드리치) 300ml를 넣고 질소 기류하에서 상온 혼합하였다. 잘 혼합된 용액을 설정온도 190℃로 환류(reflux)하면서 8시간 동안 반응시켰다. 반응 후 상온으로 냉각시키고, 진공오븐을 이용하여 용매를 제거한 후 알릴 재배열이 이루어진 중간 생성물을 얻었다. 1H-NMR을 사용하여, 3.2ppm, 4.93 내지 4.96ppm, 6.30ppm에서 관찰되는 페놀그룹에 붙은 알릴기의 피크로 중간 생성물을 확인하였다.
(3) 제3단계: 에폭시데이션
Figure pat00028
환류콘덴서, 온도센서, 질소주입기가 설치된 1000ml 3구 플라스크에 상기 2단계에서 얻은 중간 생성물 30g과 에피클로로히드린(시그마 알드리치) 104.58g, 이소프로필알콜(시그마 알드리치) 50.20g 및 증류수 17.2g을 넣고 질소 기류하에서 상온 혼합하였다. 잘 혼합된 용액을 설정온도 60℃로 환류(reflux)하면서 50% 농도 수산화나트륨 용액 8.59g을 3시간 동안 가하면서 반응시켰다. 반응 후 층분리를 진행시켜 하부 브라인은 제거하고 상부의 용매를 진공 증류를 통하여 제거시켰다. 용매가 제거된 생성물에 물과 톨루엔을 가하여 3회 세척 및 인산을 이용하여 1회 중화를 실시하였다. 층분리를 통하여 물을 제거하고 남은 톨루엔 용액을 셀라이트 여과하고 진공 증류를 통하여 에폭시데이션이 실시된 중간 생성물을 얻었다. 1H-NMR을 사용하여, 2.92 및 4.2ppm에서 관찰되는 에폭시기의 피크로 중간 생성물을 확인하였다.
(4) 제4단계: 하이드로실릴레이션
Figure pat00029
환류콘덴서, 온도센서, 질소주입기가 설치된 1000ml 3구 플라스크에 상기 3단계에서 얻은 중간 생성물 30g과 트리에톡시실란(시그마 알드리치) 26.04g, 스파이어 촉매(Chloroplatinic acid, 시그마 알드리치) 0.975g 및 톨루엔 200ml를 넣고 질소 기류하에서 상온 혼합하였다. 잘 혼합된 용액을 설정온도 80℃로 환류(reflux)하면서 8시간 동안 반응시켰다. 반응 후, 얻은 생성물을 셀라이트 및 활성탄 여과를 실시하고, 회전 증발기를 이용하여 용매를 제거하여 최종 목적물인 알콕시 실릴기를 갖는 나프탈렌에폭시 화합물을 얻었다. 1H-NMR을 사용하여, 0.91, 1.22, 3.83ppm에서 관찰되는 트리에톡시실란기 및 2.50, 3.04, 4.07ppm에서 관찰되는 에폭시기의 피크로 최종 목적물을 확인하였다.
(5) 제5단계: 하이브리드화
Figure pat00030
환류콘덴서, 온도센서, 질소주입기가 설치된 1000ml 3구 플라스크에 상기 4단계에서 얻은 중간 생성물 30g과 이소프로필알콜(시그마 알드리치) 43.21g, 물 1.30g, 질산 0.5g를 넣고, 질소 기류하에서 30℃에서 24시간 동안 가수분해 반응하였다. 반응 후, 물, 산, 이소프로필알콜을 제거하고 150℃에서 10시간 동안 생성되는 물을 제거하면서 축합(condensation) 반응을 통해서 하이브리드 물질을 얻었다. 1H-NMR을 사용하여, 에폭시 peak는 존재하고 에톡시 peak는 제거되었음을 확인하였다.
합성예 4: 플루오렌을 이용한, 하이브리드된 에폭시 화합물(E4-H)의 합성
(1) 제1단계: 알릴레이션
Figure pat00031
환류콘덴서, 온도센서, 질소주입기가 설치된 1000ml 3구 플라스크에 4,4'(9H-플루오렌-9,9-디일)디페놀(시그마 알드리치) 30.0g, 알릴 브로마이드(시그마 알드리치) 20.56g, K2CO3 70.90g 및 아세톤 500ml을 첨가하고, 질소 기류하에서 상온 혼합하였다. 균일하게 혼합된 용액을 설정온도 80℃로 환류(reflux)하면서 24시간 반응시켰다. 반응 후 상온으로 냉각된 반응물을 셀라이트 여과하고, 증발시켜서 생성물을 얻었다. 상기 생성물 중 목적물을 에틸 아세테이트를 이용하여 추출한 후 물로 3회 세척을 실시하였다. 세척 후 MgSO4를 이용하여 건조시키고, MgSO4는 종이 필터를 이용하여 제거하였다. 회전 증발기를 이용하여 용매를 제거하여 알릴레이션이 된 중간 생성물을 얻었다. 1H-NMR을 사용하여, 4.46ppm에서 관찰되는 알릴옥시벤젠의 산소와 인접한 알릴기의 피크로 중간 생성물을 확인하였다.
(2) 제2단계: 알릴 재배열
Figure pat00032
환류콘덴서, 온도센서, 질소주입기가 설치된 1000ml 3구 플라스크에 상기 1단계에서 얻은 중간 생성물 30g과 1,2-디클로로벤젠(시그마 알드리치) 300ml를 넣고, 질소 기류하에서 상온 혼합하였다. 잘 혼합된 용액을 설정온도 190℃로 환류(reflux)하면서 8시간 동안 반응시켰다. 반응 후 상온으로 냉각시키고, 진공오븐을 이용하여 용매를 제거한 후 알릴 재배열이 이루어진 중간 생성물을 얻었다. 1H-NMR을 사용하여, 3.28ppm, 5.04 내지 5.09ppm, 6.60ppm에서 관찰되는 페놀그룹에 붙은 알릴기의 피크로 중간 생성물을 확인하였다.
(3) 제3단계: 에폭시데이션
Figure pat00033
환류콘덴서, 온도센서, 질소주입기가 설치된 1000ml 3구 플라스크에 상기 2단계에서 얻은 중간 생성물 30g과 에피클로로히드린(시그마 알드리치) 64.6g, 이소프로필알콜(시그마 알드리치) 31.01g 및 증류수 10.622g을 넣고, 질소 기류하에서 상온 혼합하였다. 잘 혼합된 용액을 설정온도 60℃로 환류(reflux)하면서 50% 농도 수산화나트륨 용액 5.3g을 3시간 동안 가하면서 반응시켰다. 반응 후 층분리를 진행시켜 하부 브라인은 제거하고 상부의 용매를 진공 증류를 통하여 제거시켰다. 용매가 제거된 생성물에 물과 톨루엔을 가하여 3회 세척 및 인산을 이용하여 1회 중화를 실시하였다. 층분리를 통하여 물을 제거하고 남은 톨루엔 용액을 셀라이트 여과하고 진공 증류를 통하여 에폭시데이션이 실시된 중간 생성물을 얻었다. 1H-NMR을 사용하여, 3.95 및 4.20ppm에서 관찰되는 에폭시기의 피크로 중간 생성물을 확인하였다.
(4) 제4단계: 하이드로실릴레이션
Figure pat00034
환류콘덴서, 온도센서, 질소주입기가 설치된 1000ml 3구 플라스크에 상기 3단계에서 얻은 중간 생성물 30g과 트리에톡시실란(시그마 알드리치) 18.16g, 스파이어 촉매(Chloroplatinic acid, 시그마 알드리치) 0.680g 및 톨루엔 200ml를 넣고, 질소 기류하에서 상온 혼합하였다. 잘 혼합된 용액을 설정온도 80℃로 환류(reflux)하면서 8시간 동안 반응시켰다. 반응 후, 얻은 생성물을 셀라이트 및 활성탄 여과를 실시하고, 회전 증발기를 이용하여 용매를 제거하여 최종 목적물인 알콕시실릴기를 갖는 나프탈렌에폭시 화합물을 얻었다. 1H-NMR을 사용하여, 0.91, 1.22, 3.79ppm에서 관찰되는 트리에톡시실란기 및 2.50, 3.04, 4.14ppm에서 관찰되는 에폭시기의 피크로 최종 목적물을 확인하였다.
(5) 제5단계: 하이브리드화
Figure pat00035
환류콘덴서, 온도센서, 질소주입기가 설치된 1000ml 3구 플라스크에 상기 4단계에서 얻은 중간 생성물 30g과 이소프로필알콜(시그마 알드리치) 43.21g, 물 1.05g, 질산 0.5g를 넣고, 질소 기류하에서 30℃에서 24시간 동안 가수분해 반응하였다. 반응 후, 물, 산, 이소프로필알콜을 제거하고 150℃에서 10시간 동안 생성되는 물을 제거하면서 축합(condensation) 반응을 통해서 하이브리드 물질을 얻었다. 1H-NMR을 사용하여, 에폭시 peak는 존재하고 에톡시 peak는 제거되었음을 확인하였다.
경화물 제조 및 내열특성 평가
에폭시 필러 복합체( 경화물 ) 제조예 : 실시예 1~4 및 비교예 1~2
하기 표 1의 조성으로 하이브리드된 에폭시 화합물, 경화제(PS-6313), 실리카 슬러리(고형분 함량 70%, 용매 메틸에틸케톤, 실리카 평균크기 1μm, Admatech 제품), 폴리비닐부티랄(Polyvinyl butyral), 표면개선용 첨가제(BYK337)를 1200rpm의 속도로 30분간 혼합하였다. 경화촉매(2E4MZ)를 앞서 만든 혼합물에 첨가하고 1200rpm의 속도로 5분간 혼합하여 최종 혼합액을 제조하였다. 폴리비닐부티랄과 경화촉매는 메틸에틸케톤에 10wt% 녹여서 사용하였고, 최종 혼합액의 실리카 고형분 함량은 80wt%이었다. 상기 혼합액을 PET 필름 위에 200μm 두께로 필름 캐스팅을 실시하고, 60℃로 가열된 오븐에서 30분간 용매를 제거하였다. 용매를 제거한 다음에 100℃ 오븐에 30분, 180℃ 오븐에 30분, 230℃ 오븐에 30분간 경화시켜 필러 복합체를 얻었다.
에폭시 유리섬유 복합체( 경화물 ) 제조예 : 실시예 5~8 및 비교예 3~4
하기 표 2의 조성으로 하이브리드된 에폭시 화합물, 실리카 슬러리, 폴리비닐부티랄을 1200rpm의 속도로 30분간 혼합하였다. 경화촉매(2E4MZ)를 앞서 만든 혼합물에 첨가하여 1200rpm의 속도로 5분간 혼합하여 최종 혼합액을 제조하였다. 폴리비닐부티랄과 경화촉매는 메틸에틸케톤에 10wt% 녹여서 사용하였고, 최종 혼합액의 실리카 고형분 함량은 60wt%이었다. 상기 혼합액을 유리섬유(Nittobo사 유리섬유직물(Glass fiber fabric), E-glass 2116(E로 표기) 또는 T-glass 2116(T로 표기))에 침지시켜서 에폭시 화합물을 포함하는 유리섬유 복합체를 제조하였다. 유리섬유 복합체를 60℃로 가열된 오븐에서 30분간 용매를 제거한 후, 100℃ 핫 프레스(Hot press)에서 2시간, 180℃ 핫 프레스에서 2시간, 230℃ 오븐에서 2시간 경화시켜 유리섬유 복합체를 얻었다.
Figure pat00036
Figure pat00037
1) DGEBA: Diglycidyl ether of bisphenol A(국도화학, YD-128)
Figure pat00038
2) E1: 다이 알콕시실릴화된 비스페놀A 에폭시 화합물
Figure pat00039
3) PS-6313: 아미노 트리아진계 노볼락 경화제(GUN EI CHEMICAL INDUSTRY CO.,LTD)
4) 2E4MZ: 2-에틸-4-메틸이미다졸(2-ethyl-4-methylimidazole, 시그마 알드리치)
5) BYK-337: 폴리에테르 개질된 폴리디메틸실록산(Polyether modified polydimethylsiloxane, Altana사)
내열특성 평가
상기 표 1 및 2의 실시예 및 비교예에서 얻어진 경화물 복합체를 4mm
Figure pat00040
16mm
Figure pat00041
0.1mm 크기의 시편으로 제조한 뒤, 열-기계 분석기(Thermomechanical Analysizer, Film/fiber mode, Force 0.1N)를 이용하여 온도에 따른 치수변화 및 유리전이온도(Tg)를 평가하였다. 측정 결과를 하기 표 3 및 표 4에 각각 나타내었으며, 실시예 2, 4, 5 및 7에서 제조된 복합체의 온도 변화에 따른 치수변화를 측정한 그래프를 각각 도 1 내지 도 4에 나타내었다.
Void 평가 기준
아래의 기준으로 void 여부를 평가하여 하기 표 3 및 표 4에 나타내었다.
O : 경화물에 기포가 있다.
X : 경화물에 기포가 없다.
Figure pat00042
Figure pat00043
상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 하이브리드된 에폭시 화합물(E1-H, E2-H, E3-H, E4-H)의 경우, 에폭시 필러 복합체(실시예 1, 실시예 2, 실시예 3, 실시예 4)의 CTE는 비스페놀 A 에폭시 화합물의 복합체(비교예 1)와 비교했을 때 크게 감소하였고, Tg-less를 나타냄으로써 내열특성도 좋아졌다. 또한 비교예 2의 알콕시실릴기를 가지는 에폭시(E1) 화합물의 복합체에서는 void가 나타났지만, 본 발명의 하이브리드된 에폭시 화합물(E1-H, E2-H, E3-H, E4-H)의 경우, 에폭시 필러 복합체(실시예 1, 실시예 2, 실시예 3, 실시예 4)의 경우 void가 개선된 것을 확인할 수 있다.
또한, 상기 표 4에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 하이브리드된 에폭시 화합물(E1-H, E2-H, E3-H, E4-H)의 경우, 에폭시 유리섬유 복합체(실시예 5, 실시예 6, 실시예 7, 실시예 8)의 CTE가 비스페놀 A 에폭시 화합물의 유리섬유 복합체(비교예 3)와 비교했을 때 크게 감소하였고, Tg-less를 나타냄으로써 내열특성도 좋아졌다. 또한 비교예 4의 알콕시실릴기를 가지는 에폭시(E1) 화합물의 유리섬유 복합체에서는 void가 나타났지만, 본 발명의 하이브리드된 에폭시 화합물(E1-H, E2-H, E3-H, E4-H)의 경우, 에폭시 유리섬유 복합체(실시예 5, 실시예 6, 실시예 7, 실시예 8)의 경우 void가 개선된 것을 확인할 수 있다.
이상의 결과로부터, 본 발명의 하이브리드된 에폭시 화합물은, 그렇지 않는 것과 비교했을 때, 필러 복합체 및 유리섬유 복합체에서 우수한 CTE와 유리전이온도 특성을 나타냄을 알 수 있다. 이것은 알콕시실릴기가 필러 및 유리섬유와 효과적인 계간 결합을 형성하고, 알콕시실릴기간의 추가적인 화학결합 뿐만 아니라 알콕시실릴기와 경화제 간의 결합 등이 복합적으로 나타나서 최종 복합체의 교차결합밀도(Crosslinking Density)가 커지기 때문으로 생각된다. 또한 하이브리드 반응으로 경화중에 발생되는 알코올 및 물을 미리 제거함으로써 축합물에 void가 생성되는 문제를 개선할 수 있었다.

Claims (14)

  1. 하기 화학식 1의 단위 구조를 하나 이상 갖는, 하이브리드된 에폭시 화합물:
    [화학식 1]
    Figure pat00044

    상기 화학식 1에서,
    n는 독립적으로 1 내지 10의 정수이고,
    Figure pat00045
    는 탄소수 6 내지 30의 모노-사이클릭, 폴리-사이클릭 또는 융합-사이클릭 방향족 고리 구조를 갖는 2가(divalent)의 유기기이다.
  2. 제1항에 있어서,
    Figure pat00046
    가 다음의 그룹으로부터 독립적으로 선택되는, 하이브리드된 에폭시 화합물:
    Figure pat00047

    상기에서 Y는 비치환되거나 불소-치환된 C1-C4 알킬렌기, -S- 및 -SO2-로부터 선택된다.
  3. 제1항에 있어서, 하기 화학식 1-1의 단위 구조를 하나 이상 갖는, 하이브리드된 에폭시 화합물:
    [화학식 1-1]
    Figure pat00048

    상기 화학식 1-1에서,
    n 및
    Figure pat00049
    는 제1항에 정의된 바와 같으며,
    R1 내지 R4는 독립적으로 수소, 직쇄 혹은 분지쇄인 C1-C10 알킬기, 또는 하기 화학식 T1의 구조를 갖는다:
    [화학식 T1]
    Figure pat00050

    상기 화학식 T1에서, n 및
    Figure pat00051
    는 제1항에 정의된 바와 같으며, X는 수소, 직쇄 혹은 분지쇄인 C1-C10 알킬기, 직쇄 혹은 분지쇄인 C1-C10 알콕시기, 또는 하기 화학식 T2 또는 T3이다:
    [화학식 T2]
    Figure pat00052

    [화학식 T3]
    Figure pat00053

    상기 화학식 T2 또는 T3에서, n는 1 내지 10의 정수이고, R7은 독립적으로 수소, 또는 직쇄 혹은 분지쇄인 C1-C10 알킬기이다.
  4. 제1항에 있어서, 하기 화학식 2의 화합물을 하이브리드시켜 얻어지는, 하이브리드된 에폭시 화합물:
    [화학식 2]
    Figure pat00054

    상기 화학식 2에서,
    n 및
    Figure pat00055
    는 제1항에 정의된 바와 같으며,
    R1 내지 R6는 독립적으로 수소, 직쇄 혹은 분지쇄인 C1-C10 알킬기, 또는 제1항에 정의된 화학식 T1의 구조를 갖는다.
  5. (1) 2개의 히드록시기를 갖는 탄소수 6 내지 30의 모노-사이클릭, 폴리-사이클릭 또는 융합-사이클릭 방향족 화합물을, 말단 불포화 탄소-탄소 이중결합을 갖는 알킬 할라이드와 반응시키는 단계;
    (2) 상기 (1)단계의 반응 결과물 내의 불포화 탄소-탄소 이중결합을 갖는 알킬기를 분자내 재배열시키는 단계;
    (3) 상기 (2)단계의 반응 결과물을, 에폭시기를 갖는 알킬 할라이드와 반응시키는 단계;
    (4) 상기 (3)단계의 반응 결과물을, 수소 및 알콕시기를 갖는 실란과 반응시키는 단계; 및
    (5) 상기 (4)단계의 반응 결과물을 하이브리드시키는 단계;를 포함하는,
    하기 화학식 1의 단위 구조를 하나 이상 갖는 하이브리드된 에폭시 화합물의 제조 방법:
    [화학식 1]
    Figure pat00056

    상기 화학식 1에서,
    n는 독립적으로 1 내지 10의 정수이고,
    Figure pat00057
    는 탄소수 6 내지 30의 모노-사이클릭, 폴리-사이클릭 또는 융합-사이클릭 방향족 고리 구조를 갖는 2가(divalent)의 유기기이다.
  6. 제5항에 있어서, 2개의 히드록시기를 갖는 탄소수 6 내지 30의 모노-사이클릭, 폴리-사이클릭 또는 융합-사이클릭 방향족 화합물이, 비스페놀 화합물, 디하이드록시벤젠 화합물, 디하이드록시바이페닐 화합물, 디하이드록시나프탈렌 화합물, 디하이드록시안트라센 화합물, 디하이드록시플루오렌 화합물 및 이들의 조합으로부터 선택되는 디하이드록시 방향족 화합물인, 하이브리드된 에폭시 화합물의 제조 방법.
  7. 제5항에 있어서, 2개의 히드록시기를 갖는 탄소수 6 내지 30의 모노-사이클릭, 폴리-사이클릭 또는 융합-사이클릭 방향족 화합물이, 비스페놀 A, 1,4-디하이드록시벤젠, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 바이페닐-4,4'디올, 4,4'(9H-플루오렌-9,9-디일)디페놀 및 이들의 조합으로부터 선택되는, 하이브리드된 에폭시 화합물의 제조 방법.
  8. 제5항에 있어서, (1)단계에서 사용되는 말단 불포화 탄소-탄소 이중결합을 갖는 알킬 할라이드가 CH2=CH-(C1-C10)알킬 할라이드이고, (3)단계에서 사용되는 에폭시기를 갖는 알킬 할라이드가 에폭시-(C1-C10)알킬 할라이드이며, (4)단계에서 사용되는 수소 및 알콕시기를 갖는 실란이 (C1-C10)알콕시기를 1~3개 가지는 실란 화합물인, 하이브리드된 에폭시 화합물의 제조 방법.
  9. 제5항에 있어서, (1)단계에서 사용되는 말단 불포화 탄소-탄소 이중결합을 갖는 알킬 할라이드가 알릴 브로마이드이고, (3)단계에서 사용되는 에폭시기를 갖는 알킬 할라이드가 에피클로로히드린이며, (4)단계에서 사용되는 수소 및 알콕시기를 갖는 실란이 트리에톡시실란인, 하이브리드된 에폭시 화합물의 제조 방법.
  10. 제5항에 있어서, (5)단계의 하이브리드 반응이 친수성 용매 내에서 산의 존재 하에 (4)단계의 반응 결과물을 가수분해한 후, 산 및 용매를 제거하고, 그 결과물을 환류하에 탈수축합 반응시킴으로써 수행되는, 하이브리드된 에폭시 화합물의 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 하이브리드된 에폭시 화합물 및 실리카를 포함하는 혼합물의 경화 생성물을 포함하는 유기-무기재료 복합체.
  12. 제11항에 있어서, 추가의 무기재료를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 복합체.
  13. 제12항에 있어서, 추가의 무기재료로서 유리섬유를 복합체 100중량%를 기준으로 20~80중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 복합체.
  14. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 하이브리드된 에폭시 화합물과 실리카를 혼합하여 축합 및 경화시키는 것을 특징으로 하는 유기-무기재료 복합체의 제조 방법.
KR1020150061899A 2015-04-30 2015-04-30 하이브리드된 실릴기를 갖는 에폭시 화합물 및 그 제조 방법, 및 그 경화 생성물을 포함하는 유기 무기재료 복합체 및 그 복합체 제조방법 KR101788145B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020150061899A KR101788145B1 (ko) 2015-04-30 2015-04-30 하이브리드된 실릴기를 갖는 에폭시 화합물 및 그 제조 방법, 및 그 경화 생성물을 포함하는 유기 무기재료 복합체 및 그 복합체 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020150061899A KR101788145B1 (ko) 2015-04-30 2015-04-30 하이브리드된 실릴기를 갖는 에폭시 화합물 및 그 제조 방법, 및 그 경화 생성물을 포함하는 유기 무기재료 복합체 및 그 복합체 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20160130031A true KR20160130031A (ko) 2016-11-10
KR101788145B1 KR101788145B1 (ko) 2017-10-20

Family

ID=57484523

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020150061899A KR101788145B1 (ko) 2015-04-30 2015-04-30 하이브리드된 실릴기를 갖는 에폭시 화합물 및 그 제조 방법, 및 그 경화 생성물을 포함하는 유기 무기재료 복합체 및 그 복합체 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101788145B1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113666956A (zh) * 2021-08-25 2021-11-19 上海橡实化学有限公司 一种水杨醛亚胺硅烷偶联剂及其制备方法和应用

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113666956A (zh) * 2021-08-25 2021-11-19 上海橡实化学有限公司 一种水杨醛亚胺硅烷偶联剂及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
KR101788145B1 (ko) 2017-10-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101296551B1 (ko) 실란 화합물, 그 제조 방법 및 실란 화합물을 포함하는 수지 조성물
JP5245496B2 (ja) エポキシ樹脂組成物、及びその硬化物
JP5814431B2 (ja) リン含有フェノール樹脂及びそれを含む難燃性エポキシ樹脂硬化物
JP2009235165A (ja) エポキシ樹脂組成物、及びその硬化物
KR102603395B1 (ko) 인 함유 페놀 화합물, 인 함유 에폭시 수지, 그 경화성 수지 조성물 또는 에폭시 수지 조성물 및 그 경화물
JP5136729B2 (ja) 硬化性樹脂組成物、その硬化物、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、及び半導体封止材料
JP5621954B1 (ja) フェノール性水酸基含有化合物、フェノール樹脂、硬化性組成物、その硬化物、半導体封止材料、及びプリント配線基板
JP5904387B1 (ja) エポキシ樹脂、硬化性樹脂組成物、硬化物、半導体封止材料、半導体装置、プレプリグ、回路基板、ビルドアップフィルム、ビルドアップ基板、繊維強化複合材料、及び繊維強化成形品
JP2007326956A (ja) プリプレグ、積層板、およびこれらからなるプリント配線板
JP2006248912A (ja) 多価ヒドロキシ化合物、エポキシ樹脂、それらの製造方法、エポキシ樹脂組成物及び硬化物
KR101408535B1 (ko) 변성 액상 에폭시 수지, 및 그것을 이용한 에폭시 수지 조성물 및 그 경화물
JP5158739B2 (ja) 熱硬化性重合体組成物およびその硬化物
JP5240516B2 (ja) エポキシ樹脂組成物、その硬化物、及びビルドアップフィルム絶縁材料
JP2010077343A (ja) エポキシ樹脂組成物、その硬化物、及びビルドアップフィルム絶縁材料
KR101903579B1 (ko) 티올-엔 반응을 이용한 비스페놀계 에폭시 화합물 및 그 제조방법, 및 그 경화 생성물을 포함하는 유기-무기재료 복합체 및 그 복합체 제조방법
KR101788145B1 (ko) 하이브리드된 실릴기를 갖는 에폭시 화합물 및 그 제조 방법, 및 그 경화 생성물을 포함하는 유기 무기재료 복합체 및 그 복합체 제조방법
JP2006169368A (ja) 樹脂組成物、硬化物、およびその製造方法
TWI642701B (zh) 酚樹脂、環氧樹脂、環氧樹脂組成物及該等之硬化物
KR101736086B1 (ko) 알콕시실릴기를 갖는 비스페놀계 에폭시 화합물 및 그 제조방법, 및 그 경화 생성물을 포함하는 유기-무기재료 복합체 및 그 복합체 제조방법
JP5692471B1 (ja) フェノール性水酸基含有化合物、フェノール樹脂、硬化性組成物、その硬化物、半導体封止材料、及びプリント配線基板
KR20150008108A (ko) 에폭시 수지 조성물 및 경화물
KR20200138231A (ko) 열경화성 수지 조성물, 프리프레그, 수지 부착 금속박, 적층체, 프린트 배선판 및 반도체 패키지
JP4363048B2 (ja) エポキシ樹脂組成物及びその硬化物
JP5850228B2 (ja) 硬化性樹脂組成物、その硬化物、シアン酸エステル樹脂、半導体封止材料、プリプレグ、回路基板、及び、ビルドアップフィルム
KR101902975B1 (ko) 티올-엔 반응을 이용한 에폭시 화합물 및 그 제조방법, 및 그 경화 생성물을 포함하는 유기-무기재료 복합체 및 그 복합체 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right