KR20200138231A - 열경화성 수지 조성물, 프리프레그, 수지 부착 금속박, 적층체, 프린트 배선판 및 반도체 패키지 - Google Patents

열경화성 수지 조성물, 프리프레그, 수지 부착 금속박, 적층체, 프린트 배선판 및 반도체 패키지 Download PDF

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component
resin
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유야 히라야마
케이스케 쿠시다
켄이치 토미오카
히로시 시미즈
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쇼와덴코머티리얼즈가부시끼가이샤
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Abstract

저탄성, 고내열성, 상온 및 고온 환경하에서의 고신장성, 높은 전기 절연 신뢰성 및 금속박과의 높은 접착 강도를 가지며, 또한 내크랙성이 우수한 프리프레그를 형성 가능한 열경화성 수지 조성물, 그리고, 그 열경화성 수지 조성물을 함유하여 이루어지는 프리프레그, 그 열경화성 수지 조성물과 금속박을 적층하여 이루어지는 수지 부착 금속박, 상기 프리프레그 또는 상기 수지 부착 금속박을 함유하여 이루어지는 적층체, 그 적층체를 함유하여 이루어지는 프린트 배선판, 및 그 프린트 배선판을 함유하여 이루어지는 반도체 패키지를 제공한다. 상기 열경화성 수지 조성물은, 구체적으로는, (A) 페놀계 수지를 함유하여 이루어지는 열경화성 수지 조성물로서, 상기 (A)성분이, (A-1) 탄소수 10~25의 지방족 탄화수소기를 갖는 페놀계 수지를 포함하는, 열경화성 수지 조성물이다.

Description

열경화성 수지 조성물, 프리프레그, 수지 부착 금속박, 적층체, 프린트 배선판 및 반도체 패키지
본 발명은, 열경화성 수지 조성물, 프리프레그, 수지 부착 금속박, 적층체, 프린트 배선판 및 반도체 패키지에 관한 것이다.
일상 생활에 있어서 사용되는 신변의 물건들은, 간편화, 효율화 및 에너지 절약화의 관점에서 전자화가 진행되고 있으며, 전자 기기에 사용되는 전자 부품은, 사용 상 편리성의 관점 등에서, 보다 한층 경량화 및 소형화가 요구되고 있다. 그 때문에, 그 안에 탑재되는 프린트 배선판도, 고밀도화 및 고기능화의 요구가 높아지고 있다.
프린트 배선판의 고밀도화는, 기재가 되는 유리천의 두께를 보다 얇게(예를 들어 30 μm 이하의 두께) 함으로써 더욱 적합하게 달성되기 때문에, 그와 같은 얇은 유리천을 구비한 프리프레그가, 최근 개발 및 출시되고 있다. 이로써, 프린트 배선판의 고밀도화가 점점 더 진행되고 있지만, 그에 수반하여, 프린트 배선판에 있어서의 내열성, 전기 절연 신뢰성, 및 배선층과 절연층의 접착성 등을 충분히 확보하는 것이 곤란해지고 있다.
고기능 프린트 배선판에 사용되는 배선판 재료에는, 내열성, 전기 절연 신뢰성, 장기 신뢰성, 및 배선층과 절연층의 접착성 등이 요구되고 있다. 또한, 고기능 프린트 배선판 중의 하나로 예시되는 플렉시블한 배선판 재료에는, 상기 특성에 더하여, 저탄성 및 유연성 등의 특성도 요구되고 있다.
또한, 세라믹 부품을 탑재한 기판에 있어서는, 세라믹 부품과 기판의 열팽창 계수의 차, 및 외적인 충격에 의해 발생하는 부품 접속 신뢰성의 저하도 큰 과제로 되고 있다. 이 문제의 해결 방법으로서, 기재측으로부터의 응력 완화성도 제창되고 있다.
이들 과제를 해결하기 위해, 열경화성 수지와, 아크릴계 폴리머 및 말단 변성 폴리에테르술폰 등의 열가소성 수지를 함유하여 이루어지는 수지 조성물이 제안되고 있다(예를 들어, 특허문헌 1~5 참조).
특허문헌 1 : 일본 특허공개 특개 평8-283535호 특허문헌 2 : 일본 특허공개 특개 제2002-134907호 특허문헌 3 : 일본 특허공개 특개 제2002-371190호 특허문헌 4 : 일본 특허공개 특개 제2014-193994호 특허문헌 5 : 일본 특허공개 특개 제2016-047921호
그러나, 열가소성 수지를 함유하여 이루어지는 수지 조성물에서는, 저탄성, 고내열성 및 고신장성을 확보할 수 있지만, 열가소성 수지 특유의 낮은 기계적 강도로 인하여, 충분히 우수한 금속박과의 접착 강도를 확보하는 것이 곤란하다는 문제가 있다.
또한, 최근에는 프린트 배선판을 고온 환경 등의 가혹 환경하에서 적용하는 경우가 많아지고 있으며, 본 발명자들에 의한 추가적인 검토에 의하면, 종래의 프린트 배선판에서는, 가혹 환경하에서 크랙의 발생을 억제하는 것, 및 가혹 환경하에서 금속박과의 접착 강도를 확보하는 것이 곤란한 것이 밝혀졌다.
그래서, 본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 저탄성, 고내열성, 상온 환경하 및 고온 환경하에서의 고신장성, 높은 전기 절연 신뢰성 및 금속박과의 높은 접착 강도를 가지며, 또한 내크랙성이 우수한 프리프레그를 형성 가능한 열경화성 수지 조성물, 그리고, 그 열경화성 수지 조성물을 함유하여 이루어지는 프리프레그, 그 열경화성 수지 조성물과 금속박을 적층하여 이루어지는 수지 부착 금속박, 상기 프리프레그 또는 상기 수지 부착 금속박을 함유하여 이루어지는 적층체, 그 적층체를 함유하여 이루어지는 프린트 배선판, 및 그 프린트 배선판을 함유하여 이루어지는 반도체 패키지를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구한 결과, 특정 탄소수의 지방족 탄화 수소기를 갖는 페놀계 수지를 함유하여 이루어지는 열경화성 수지 조성물이, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 본 발명은, 이러한 지견에 기초하여 완성된 것이다.
본 발명은 하기 [1]~[15]에 관한 것이다.
[1] (A) 페놀계 수지를 함유하여 이루어지는 열경화성 수지 조성물로서,
상기 (A)성분이, (A-1) 탄소수 10~25의 지방족 탄화수소기를 갖는 페놀계 수지를 포함하는, 열경화성 수지 조성물.
[2] 상기 (A-1)성분이, 하기 일반식 (a1)로 나타내는 구조 단위(a1) 및 하기 일반식 (a2)로 나타내는 구조 단위(a2)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구조 단위를 갖는, 상기 [1]에 기재된 열경화성 수지 조성물.
[화학식 1]
Figure pct00001
(상기 일반식 중, R1은, 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1~9의 지방족 탄화수소기, 치환기를 가지고 있어도 되는 환(環)형성 원자수 5~15의 방향족 탄화수소기, 또는, 상기 지방족 탄화수소기와 상기 방향족 탄화수소기의 조합을 나타내며, R2는, 탄소수 10~25의 지방족 탄화수소기를 나타낸다. X는, 수소 원자, 히드록실기 또는 히드록실메틸기이다. m 및 n은, 각각 독립적으로, 0 또는 1이다.)
[3] 상기 구조 단위(a2)에 대한 상기 구조 단위(a1)의 몰비(구조 단위(a1)/구조 단위(a2))가 0~5.0인, 상기 [2]에 기재된 열경화성 수지 조성물.
[4] 상기 (A-1)성분의 중량 평균 분자량(Mw)이 4,000 이하인, 상기 [1]~[3] 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 수지 조성물.
[5] 상기 (A-1)성분의 수산기 당량이 90~350 g/eq인, 상기 [1]~[4] 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 수지 조성물.
[6] 열경화성 수지 조성물의 수지 성분 총량 100 질량부에 대하여, 상기 (A-1)성분의 함유량이 0.1~40 질량부인, 상기 [1]~[5] 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 수지 조성물.
[7] 상기 (A)성분이, 또한, (A-2) 탄소수 10~25의 지방족 탄화수소기를 갖지 않는 페놀계 수지를 포함하는, 상기 [1]~[6] 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 수지 조성물.
[8] 상기 (A-1)성분과 상기 (A-2)성분의 총량에 대한 상기 (A-1)성분의 함유 비율이 30~95 질량%인, 상기 [7]에 기재된 열경화성 수지 조성물.
[9] (B) 열경화성 수지를 더 함유하여 이루어지는, 상기 [1]~[8] 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 수지 조성물.
[10] 상기 (B)성분이, 에폭시 수지, 시아네이트 수지, 비스말레이미드계 화합물, 비스말레이미드계 화합물과 디아민의 부가 중합물, 이소시아네이트 수지, 트리알릴이소시아누레이트 수지, 트리알릴시아누레이트 수지 및 비닐기 함유 폴리올레핀으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 상기 [9]에 기재된 열경화성 수지 조성물.
[11] 상기 [1]~[10] 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 수지 조성물을 함유하여 이루어지는 프리프레그.
[12] 상기 [1]~[10] 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 수지 조성물과 금속박을 적층하여 이루어지는, 수지 부착 금속박.
[13] 상기 [11]에 기재된 프리프레그 또는 상기 [12]에 기재된 수지 부착 금속박을 함유하여 이루어지는 적층체.
[14] 상기 [13]에 기재된 적층체를 함유하여 이루어지는, 프린트 배선판.
[15] 상기 [14]에 기재된 프린트 배선판을 함유하여 이루어지는, 반도체 패키지.
본 발명에 의해, 저탄성, 고내열성, 상온 환경하 및 고온 환경하에서의 고신장성, 높은 전기 절연 신뢰성 및 금속박과의 높은 접착 강도를 가지며, 또한 내크랙성(특히 가혹 환경하에서의 내크랙성)이 우수한 프리프레그를 형성 가능한 열경화성 수지 조성물, 그리고, 그 열경화성 수지 조성물을 함유하여 이루어지는 프리프레그, 그 열경화성 수지 조성물과 금속박을 적층하여 이루어지는 수지 부착 금속박, 상기 프리프레그 또는 상기 수지 부착 금속박을 함유하여 이루어지는 적층체, 그 적층체를 함유하여 이루어지는 프린트 배선판, 및 그 프린트 배선판을 함유하여 이루어지는 반도체 패키지를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 열경화성 수지 조성물이면, 저(低)택(tack)성의 프리프레그를 형성하는 것도 가능하다.
이하, 본 발명의 일 실시형태에 대해 상술하지만, 본 발명은 이하의 실시형태에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서 중에 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 그 수치 범위의 상한치 또는 하한치는, 실시예에 나타내고 있는 값으로 치환해도 된다. 또한, 수치 범위의 하한치 및 상한치는, 각각 다른 수치 범위의 하한치 및 상한치와 임의로 조합된다.
또한, 본 명세서에 예시하는 각 성분 및 재료는, 특별히 언급하지 않는 한, 1종을 단독으로 사용해도 되며, 2종 이상을 병용해도 된다. 본 명세서에 있어서, 조성물 중의 각 성분의 함유량은, 조성물 중에 각 성분에 해당하는 물질이 복수 존재하는 경우, 특별히 언급하지 않는 한, 조성물 중에 존재하는 당해 복수의 물질의 합계량을 의미한다.
또한, 예시한 것 및 바람직하다고 설명하는 양태가 선택지의 집합체일 때, 그 집합체 중에서 임의의 선택지를 임의의 수만큼 추출할 수 있으며, 또한, 추출한 선택지를, 다른 데서 설명하는 양태와 임의로 조합할 수도 있다.
본 명세서에 있어서의 기재 사항을 임의로 조합한 양태도 본 발명에 포함된다.
[열경화성 수지 조성물]
본 발명의 열경화성 수지 조성물은,
(A) 페놀계 수지를 함유하여 이루어지는 열경화성 수지 조성물로서,
상기 (A)성분이, (A-1) 탄소수 10~25의 지방족 탄화수소기를 갖는 페놀계 수지를 포함하는, 열경화성 수지 조성물이다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물에 의해, 저탄성, 고내열성, 상온 환경하 및 고온 환경하에서의 고신장성(이하, 간단히 고신장성이라고 칭하는 경우가 있다.), 높은 내크랙성(특히 가혹 환경하에서의 높은 내크랙성), 높은 전기 절연 신뢰성 및 금속박과의 높은 접착 강도를 달성할 수 있다. 당해 효과는, 주로, (A)성분이 열경화성 수지이면서 저탄성인 (A-1)성분을 포함함으로써 얻어진 것이다. 고내열성, 고신장성을 가지면서, 특히, 저탄성임으로써, 가혹 환경하에서 프린트 배선판에 발생하기 쉬운 크랙을 억제할 수 있고, 그에 더하여, 높은 전기 절연 신뢰성 및 금속박과의 높은 접착 강도를 달성할 수 있는 점에서 유리하다.
특히, 고온 환경하에서의 고신장성이 우수함으로써, 고온 환경하에 있어서의 응력 완화 효과를 발현시키는 동시에, 상온 환경(15~45℃ 정도의 온도 범위를 가리키며, 이하 동일하다.)과 고온 환경(80~160℃ 정도의 온도 범위를 가리키며, 이하 동일하다.) 사이의 온도 변화가 일어날 때의, 열팽창에 대하여 충분한 복원성을 발현한다.
상기 효과를 갖는 본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 특히 프린트 배선판에 이용되는 프리프레그, 적층체 및 수지 부착 금속박 등에 유용한 조성물이다. 그 때문에, 본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 층간 절연층용 열경화성 수지 조성물, 보다 구체적으로는, 프린트 배선판의 층간 절연층용 열경화성 수지 조성물 또는 플렉시블 프린트 배선판의 층간 절연층용 열경화성 수지 조성물로서도 유용하다.
또한, 본 발명의 열경화성 수지 조성물의 경화물의 모폴로지(morphology)를 배율 2,000배 정도로 주사형 전자 현미경(SEM)으로 관찰하면, 상분리 구조를 형성하지 않아, 균일하게 보인다.
이하, 본 발명의 열경화성 수지 조성물의 성분에 관하여 설명한다.
[(A): 페놀계 수지]
(A)성분인 페놀계 수지 [이하, 페놀계 수지(A)라고 칭하는 경우가 있다.] 는, (A-1) 탄소수 10~25의 지방족 탄화수소기를 갖는 페놀계 수지 [이하, 페놀계 수지(A-1)이라고 칭하는 경우가 있다.)를 포함한다. 페놀계 수지(A)가 그 페놀계 수지(A-1)을 함유함으로써, 저탄성, 고내열성 및 고신장성을 가지면서, 금속박과의 높은 접착 강도를 얻을 수 있다. 페놀계 수지(A-1)로서는, 1종을 단독으로 사용해도 되며, 2종 이상을 병용해도 된다. 그 페놀계 수지(A)는, 통상, 후술하는 열경화성 수지(B)의 경화제, 특히 에폭시 수지의 경화제로서도 기능할 수 있다.
그 페놀계 수지(A)가 함유하는 페놀계 수지(A-1)에 관하여, 이하에 상술한다.
((A-1): 탄소수 10~25의 지방족 탄화수소기를 갖는 페놀계 수지)
페놀계 수지(A-1)이 갖는 탄소수 10~25의 지방족 탄화수소기는, 쇄상(鎖狀)(직쇄상, 분기 쇄상), 환상(環狀), 쇄상과 환상의 조합, 중 어느 것이어도 되지만, 저탄성 및 저흡습성의 관점에서, 쇄상, 쇄상과 환상의 조합이 바람직하며, 환상을 함유하고 있는 것이 보다 바람직하며, 쇄상과 환상의 조합이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 "쇄상"은, 직쇄상이어도 되고, 분기 쇄상이어도 되지만, 직쇄상인 것이 보다 바람직하다. 페놀계 수지(A-1)이 갖는 상기 지방족 탄화수소기의 탄소수가 10 이상임으로써, 저탄성 및 저흡습성의 경화물이 얻어지며, 상기 지방족 탄화수소기의 탄소수가 25 이하임으로써, 고내열성을 유지할 수 있다.
동일한 관점에서, 페놀계 수지(A-1)이 갖는 탄소수 10~25의 지방족 탄화수소기로서는, 쇄상의 지방족 탄화수소기의 경우, 바람직하게는 탄소수 10~20의 지방족 탄화수소기, 보다 바람직하게는 탄소수 12~20의 지방족 탄화수소기, 보다 바람직하게는 탄소수 12~18의 지방족 탄화수소기, 더욱 바람직하게는 탄소수 14~18의 지방족 탄화수소기, 특히 바람직하게는 탄소수 14~16의 지방족 탄화수소기, 가장 바람직하게는 탄소수 15이다. 한편, 쇄상 이외의 지방족 탄화수소기의 경우, 바람직하게는 탄소수 10~18의 지방족 탄화수소기, 보다 바람직하게는 탄소수 10~15의 지방족 탄화수소기, 더욱 바람직하게는 탄소수 10~13의 지방족 탄화수소기, 특히 바람직하게는 탄소수 10~12의 지방족 탄화수소기, 가장 바람직하게는 탄소수 11의 지방족 탄화수소기이다.
상기 지방족 탄화수소기로서는, 탄소수 10~25의 포화 지방족 탄화수소기, 탄소수 10~25의 불포화 지방족 탄화수소기를 들 수 있다. 그 포화 지방족 탄화수소기 및 그 불포화 지방족 탄화수소기는, 쇄상(직쇄상, 분기 쇄상), 환상, 쇄상과 환상의 조합 중 어느 것이어도 되지만, 저탄성 및 저흡습성의 관점에서, 쇄상, 또는, 쇄상과 환상의 조합이 바람직하다. 상기 쇄상은 직쇄상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 불포화 지방족 탄화수소기가 갖는 불포화 결합의 수는, 1개여도 되며, 2개 이상이어도 되며, 또한, 통상은 5개 이하여도 되며, 3개 이하여도 된다.
이상으로부터, 페놀계 수지(A-1)이 갖는 탄소수 10~25의 지방족 탄화수소기로서는, 저탄성 및 저흡습성의 관점에서, 탄소수 10~25의 쇄상의 지방족 탄화수소기, 쇄상과 환상의 조합인 지방족 탄화수소기가 바람직하다. 쇄상과 환상의 조합의 지방족 탄화수소기의 경우, 쇄상의 부위는, 저탄성의 관점에서, 탄소수 4 이상의 직쇄상인 것이 바람직하며, 탄소수 5 이상의 직쇄상인 것이 보다 바람직하다. 쇄상과 환상의 조합 방식에 특별히 제한은 없으며, -쇄상-환상이어도 되고, -환상-쇄상이어도 되고, -쇄상-환상-쇄상이어도 되지만, -환상-쇄상인 것이 바람직하다. -환상-쇄상의 구체예로는, 4-펜틸시클로헥실기(C11), 4-옥틸시클로헥실기(C14), 4-데실시클로헥실기(C16), 4-펜틸시클로옥틸기(C13), 4-옥틸시클로옥틸기(C16) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, -환상-쇄상으로는, 4-펜틸시클로헥실기(C11)이 바람직하다.
또한, 페놀계 수지(A-1)로는, 탄소수 10~25의 포화 지방족 탄화수소기를 갖는 페놀계 수지와, 탄소수 10~25의 불포화 지방족 탄화수소기를 갖는 페놀계 수지를 병용하는 것도 바람직하다. 탄소수 10~25의 포화 지방족 탄화수소기를 갖는 페놀계 수지와, 탄소수 10~25의 불포화 지방족 탄화수소기를 갖는 페놀계 수지를 병용하는 경우, 양자의 합계에 대한 탄소수 10~25의 불포화 지방족 탄화수소기를 갖는 페놀계 수지의 질량 비율은, 60 질량% 이상이어도 되고, 80 질량% 이상이어도 되고, 90 질량% 이상이어도 된다. 또한, 상기 질량 비율의 상한에 특별히 제한은 없으며, 98 질량% 이하여도 된다. 이와 같은 양태의 페놀계 수지(A-1)로는, 카르다놀에서 유래하는 구조 단위를 갖는 페놀계 수지를 들 수 있다.
페놀계 수지(A-1)에 있어서, 탄소수 10~25의 지방족 탄화수소기는, 페놀 부위의 히드록실기가 결합한 위치(1위치)에 대하여 메타 위치(3위치 또는 5위치)로 치환되어 있는 것이 바람직하다.
상기 탄소수 10~25의 포화 지방족 탄화수소기로는, 예를 들어, 각종 데실기("각종"이란, 직쇄상, 분기 쇄상 및 환상 전부를 포함하는 것을 의미하며, 이하, 동일하다.), 각종 운데실기(예를 들어, 4-펜틸시클로헥실기 등을 포함한다.), 각종 도데실기, 각종 테트라데실기, 각종 펜타데실기, 각종 헥사데실기, 각종 옥타데실기, 각종 에이코실기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 10~25의 불포화 지방족 탄화수소기로는, 예를 들어, 상기 탄소수 10~25의 포화 지방족 탄화수소기에 있어서, 그 적어도 일부가 탄소-탄소 불포화 결합이 된 것을 들 수 있다. 예를 들어, 탄소수 15이면, 8-펜타데센-1-일기, 8,11-펜타데카디엔-1-일기, 8,11,14-펜타데카트리엔-1-일기 등을 들 수 있다.
페놀계 수지(A-1)로서는, 저탄성 및 저흡습성의 관점에서, 하기 일반식 (a1)로 나타내는 구조 단위(a1) 및 하기 일반식 (a2)로 나타내는 구조 단위(a2)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구조 단위를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 페놀계 수지(A-1)은, 구조 단위(a2)를 적어도 1개는 갖는다고 할 수 있다.
[화학식 2]
Figure pct00002
(상기 일반식 중, R1은, 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1~9의 지방족 탄화수소기, 치환기를 가지고 있어도 되는 환형성 원자수 5~15의 방향족 탄화수소기, 또는, 상기 지방족 탄화수소기와 상기 방향족 탄화수소기의 조합을 나타내며, R2는, 탄소수 10~25의 지방족 탄화수소기를 나타낸다. X는, 수소 원자, 히드록실기 또는 히드록실메틸기이다. m 및 n은, 각각 독립적으로, 0 또는 1이다.)
상기 일반식 (a1) 및 (a2) 중, "-*"는 결합손을 나타낸다. 일반식 (a1) 중의 3개의 결합손 중 적어도 1개는 다른 구조 단위와 결합하고, 일반식 (a2) 중의 3개의 결합손 중 적어도 1개는 다른 구조 단위와 결합한다. 각 식 중의 결합손 중, 다른 구조 단위의 결합손과 결합하지 않는 결합손은, 수소 원자에 결합한다.
다만, 구조 단위(a1) 중의 벤젠환과 구조 단위(a2) 중의 벤젠환은 메틸렌기를 통하여 결합하며, 직접 결합하지 않는다. 또한, 동일 분자 중에 2 이상의 구조 단위(a1)을 가지며, 구조 단위(a1)끼리 결합되어 있는 경우, 각 구조 단위(a1) 중의 벤젠환은 메틸렌기를 통하여 결합하며, 직접 결합하지 않는다. 동일하게, 동일 분자 중에 2 이상의 구조 단위(a2)를 가지며, 구조 단위(a2)끼리 결합되어 있는 경우, 각 구조 단위(a2) 중의 벤젠환은 메틸렌기를 통하여 결합하며, 직접 결합하지 않는다.
즉, 일반식 (a1) 중의 벤젠환으로부터 연장되는 결합손은, 다른 구조 단위에 결합하거나, 또는 수소 원자에 결합한다. 다른 구조 단위에 결합하는 경우, 그 결합손은, 그 다른 구조 단위(다른 구조 단위(a1), 또는 m 및 n 중 적어도 한 쪽이 1인 구조 단위(a2))의 메틸렌기에 결합한다.
일반식 (a1) 중의 메틸렌기로부터 연장되는 결합손은, 다른 구조 단위(구조 단위(a2) 또는 다른 구조 단위(a1))의 벤젠환에 결합한다.
일반식 (a2) 중의 벤젠환으로부터 연장되는 결합손은, 다른 구조 단위에 결합하거나, 또는 수소 원자에 결합한다. 다른 구조 단위에 결합하는 경우, 그 결합손은, 그 다른 구조 단위(구조 단위(a1), 또는 m 및 n 중 적어도 한 쪽이 1인 다른 구조 단위(a2))의 메틸렌기에 결합한다.
일반식 (a2) 중의 m이 0(또는 n이 0)인 경우, -(CH2)m-*(또는 -(CH2)n-*)는, 상기 벤젠환으로부터 연장되는 결합손과 동일한 결합손(-*)을 나타낸다. 즉, 다른 구조 단위에 결합하거나, 또는 수소 원자에 결합한다. 다른 구조 단위에 결합하는 경우, 그 결합손은, 상기 벤젠환으로부터 연장되는 결합손과 동일하게, 다른 구조 단위의 메틸렌기에 결합한다.
일반식 (a2) 중의 m이 1(또는 n이 1)인 경우, -(CH2)m-*(또는 -(CH2)n-*)는 메틸렌기이며, 그 결합손은, 다른 구조 단위(구조 단위(a1), 또는 다른 구조 단위(a2))의 벤젠환에 결합한다.
일반식 (a1)에 있어서, 벤젠환에 있어서의 R1의 결합 위치는, 저렴하다는 관점 및 합성한 수지가 용이하게 액상화된다는 관점에서, 히드록실기가 결합한 위치(1위치)에 대하여 오르토 위치(2위치 또는 6위치)가 바람직하며, 이 경우, 각각, 하기 일반식 (a1-1) 또는 (a1-2)로 나타낸다.
[화학식 3]
Figure pct00003
(상기 일반식 (a1-1) 및 (a1-2) 중, R1은 상기 일반식 (a1) 중의 R1과 동일하다.)
또한,　일반식 (a1-1) 및 (a1-2) 중의 *는, 일반식 (a1) 중의 *의 상기 설명과 동일하게 설명된다.
본 명세서에 있어서, 구조 단위(a1)에 관한 기재는, 구조 단위(a1-1) 또는 구조 단위(a1-2)로 바꿔 읽을 수 있다.
일반식 (a1)에 있어서, 벤젠환에 있어서의 단결합 및 메틸렌기의 결합 위치는, 각각, 특별히 한정되지 않는다. 전형적으로는, 히드록실기가 결합한 위치(1위치)에 대하여 오르트 위치(2위치 또는 6위치) 및 파라 위치(4위치) 중 어느 것이다.
상기 식 중, R1이 나타내는 지방족 탄화수소기는, 쇄상(직쇄상, 분기 쇄상), 환상, 쇄상과 환상의 조합 중 어느 것이어도 되지만, 쇄상인 것이 바람직하며, 직쇄상인 것이 보다 바람직하다.
또한, 그 지방족 탄화수소기는, 탄소수 1~9의 포화 지방족 탄화수소기, 탄소수 2~9의 불포화 지방족 탄화수소기 중 어느 것이어도 된다. 탄소수 1~9의 포화 지방족 탄화수소기로서는, 바람직하게는 탄소수 1~6의 포화 지방족 탄화수소기, 보다 바람직하게는 탄소수 1~5의 포화 지방족 탄화수소기, 더욱 바람직하게는 탄소수 1~3의 포화 지방족 탄화수소기이다. 또한, 탄소수 2~9의 불포화 지방족 탄화수소기로서는, 바람직하게는 탄소수 2~6의 불포화 지방족 탄화수소기, 보다 바람직하게는 탄소수 2~4의 불포화 지방족 탄화수소기, 더욱 바람직하게는 탄소수 3의 불포화 지방족 탄화수소기, 특히 바람직하게는 알릴기이다.
R1이 나타내는 지방족 탄화수소기는 치환기를 가지고 있어도 되며, 그 치환기로는, 예를 들어, 히드록실기, 할로겐 원자, 함산소탄화수소기, 함질소 환상기 등을 들 수 있다. 상기 할로겐 원자로는, 예를 들어, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다. 상기 함산소탄화수소기로는, 예를 들어, 에테르 결합 함유 탄화수소기를 들 수 있다. 상기 함질소 환상기로는, 예를 들어, 피리딜기, 피리미디닐기, 퀴놀리닐기, 이미다졸일기 등을 들 수 있다.
R1이 나타내는 방향족 탄화수소기는, 복소 원자를 함유하지 않는 방향족 탄화수소기(아릴기)여도 되며, 복소 원자를 함유하는 복소 방향족 탄화수소기(헤테로아릴기)여도 되지만, 복소 원자를 함유하지 않는 방향족 탄화수소기(아릴기)가 바람직하다. 그 방향족 탄화수소기는, 환형성 원자수 5~15이다. 또한, 본 명세서에 있어서, "환형성 원자수"란, 방향환을 형성하고 있는 원자(예를 들어 탄소 원자, 질소 원자, 산소 원자 등)의 수를 가리키며, 방향환으로 치환되어 있는 원자(예를 들어 수소 원자 등)의 수는 포함되지 않는다.
그 방향족 탄화수소기로는, 바람직하게는 환형성 원자수 5~12의 방향족 탄화수소기이며, 보다 바람직하게는 환형성 원자수 6~12의 방향족 탄화수소기이며, 더욱 바람직하게는 환형성 원자수 6~10의 방향족 탄화수소기이다.
그 방향족 탄화수소기는 치환기를 가지고 있어도 되며, 그 치환기로는, 예를 들어, 탄소수 1~5의 지방족 탄화수소기, 히드록실기, 할로겐 원자 등을 들 수 있다. 상기 할로겐 원자로는, 예를 들어, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.
R1이 나타내는 상기 지방족 탄화수소기와 상기 방향족 탄화수소기의 조합으로는, -지방족 탄화수소기-방향족 탄화수소기, -방향족 탄화수소기-지방족 탄화수소기, -지방족 탄화수소기-방향족 탄화수소기-지방족 탄화수소기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, -지방족 탄화수소기-방향족 탄화수소기, 이른바 아랄킬기가 바람직하다. 방향족 탄화수소기와 지방족 탄화수소기는, 전술한 R1이 나타내는 상기 지방족 탄화수소기와 상기 방향족 탄화수소기와 동일하게 설명된다.
X는, 수소 원자, 히드록실기 또는 히드록실메틸기이며, 바람직하게는, 수소 원자, 히드록시메틸기이다.
R2가 나타내는 탄소수 10~25의 지방족 탄화수소기는, 전술한 페놀계 수지(A-1)이 갖는 탄소수 10~25의 지방족 탄화수소기와 동일하게 설명된다. 그 R2는, 페놀 부위의 히드록실기가 결합한 위치(1위치)에 대해 메타 위치(3위치 또는 5위치)로 치환되어 있는 것이 바람직하며, 이 경우, 각각, 하기 일반식 (a2-1) 또는 (a2-2)로 나타낸다.
[화학식 4]
Figure pct00004
(상기 일반식 (a2-1) 및 (a2-2) 중, X 및 R2는, 상기 일반식 (a2) 중의 X 및 R2와 동일하다.)
또한, 일반식 (a2-1) 및 (a2-2) 중의 *는, 일반식 (a2) 중의 *의 상기 설명과 동일하게 설명된다.
본 명세서에 있어서, 구조 단위(a2)에 관한 기재는, 구조 단위(a2-1) 또는 구조 단위(a2-2)로 바꿔 읽을 수 있다.
페놀계 수지(A-1)이 구조 단위(a1)을 갖는 경우, 구조 단위(a1)은 1종이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 또한, 페놀계 수지(A-1)이 구조 단위(a2)를 갖는 경우, 구조 단위(a2)는 1종이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 즉, 페놀계 수지(A-1)은, 여러 종류의 R1을 가지고 있어도 되고, 여러 종류의 R2를 가지고 있어도 되지만, 각각 1종류인 것이 바람직하다.
페놀계 수지(A-1)에 있어서, 상기 구조 단위(a2)에 대한 상기 구조 단위(a1)의 몰비(구조 단위(a1)/구조 단위(a2))는, 후술하는 (B) 열경화성 수지와의 반응성, 그리고 저탄성 및 저흡습성의 관점에서, 바람직하게는 0~5.0, 보다 바람직하게는 0.25~5.0, 더욱 바람직하게는 1.0~3.0, 특히 바람직하게는 1.0~2.0이다.
(페놀계 수지(A-1)의 물성)
페놀계 수지(A-1)의 중량 평균 분자량(Mw)은, 상용성(相溶性)의 관점에서, 바람직하게는 4,000 이하, 보다 바람직하게는 1,000~3,500, 더욱 바람직하게는 2,000~3,000이다. 또한, 페놀계 수지(A-1)의 중량 평균 분자량을 1,000 이상으로 함으로써, 후술하는 (B) 열경화성 수지와의 반응성이 우수하며, 내열성을 손상시키지 않으며, 또한 용융 점도를 유지할 수 있는 경향이 있다.
본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량(Mw)은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC) 분석에 의해, 테트라히드로푸란(THF)를 용해액으로서 사용하여 측정되는 값으로서, 표준 폴리스티렌 환산치이다. 중량 평균 분자량(Mw)은, 보다 상세하게는, 실시예에 기재된 방법에 따라 측정된다.
또한, 페놀계 수지(A-1)의 수산기 당량은, 유리 전이 온도의 향상 및 전기 절연 신뢰성 향상의 관점에서, 바람직하게는 90~350 g/eq, 보다 바람직하게는 95~300 g/eq, 더욱 바람직하게는 100~250 g/eq, 특히 바람직하게는 100~160 g/eq이다. 수산기 당량은, 실시예에 기재된 방법에 따라 측정된다.
(페놀계 수지(A-1)의 제조 방법)
페놀계 수지(A-1)의 제조 방법에 특별히 제한은 없고, 공지된 페놀계 수지의 제조 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어, 일본 특허공개공보 2015-89940호에 기재되어 있는 다가 히드록시 수지의 제조 방법을 참조 및 응용할 수 있다.
바람직한 제조 방법의 일 양태로는, 예를 들어, 하기 일반식 (2)로 나타내는 페놀계 화합물과 폼알데히드를 염기성 촉매의 존재하에서 반응시켜, 얻어진 생성물과 하기 일반식 (1)로 나타내는 페놀계 화합물을 바람직하게는 산성 촉매의 존재하에서 반응시키는 방법을 들 수 있다. 하기 일반식 (1)로 나타내는 페놀계 화합물은, 상기 구조 단위(a1)을 형성하고, 하기 일반식 (2)로 나타내는 페놀계 화합물은, 상기 구조 단위(a2)를 형성한다.
[화학식 5]
Figure pct00005
(상기 일반식 (1) 중의 R1은, 상기 일반식 (a1) 중의 R1과 동일하며, 상기 일반식 (2) 중의 R2 및 X는, 상기 일반식 (a2) 중의 R2 및 X와 동일하다.)
(페놀계 수지(A-1)의 함유량)
본 발명의 열경화성 수지 조성물의 수지 성분 총량 100 질량부에 대하여, 페놀계 수지(A-1)의 함유량은, 바람직하게는 0.1~40 질량부이다. 페놀계 수지(A-1)의 함유량을 열경화성 수지 조성물의 수지 성분 총량 100 질량부에 대하여 0.1 질량부 이상으로 함으로써, 페놀계 수지(A-1)의 특징인 저탄성 및 고신장성을 얻기 쉬워지며, 또한, 40 질량부 이하로 함으로써, 유리 전이 온도(Tg)의 저하, 난연성 저하 및 택성의 상승을 억제할 수 있는 경향이 있다.
동일한 관점에서, 열경화성 수지 조성물의 수지 성분 총량 100 질량부에 대하여, 페놀계 수지(A-1)의 함유량은, 보다 바람직하게는 5~40 질량부, 더욱 바람직하게는 5~25 질량부, 특히 바람직하게는 5~15 질량부이다.
또한, 본 명세서에 있어서, "수지 성분 총량"이란, 필요에 따라 함유할 수 있는 후술하는 필러(D)와 유기 용제를 함유하지 않는 그 밖의 성분의 총량인 것을 의미한다.
((A-2): 탄소수 10~25의 지방족 탄화수소기를 갖지 않는 페놀계 수지)
페놀계 수지(A)는, 또한, (A-2) 탄소수 10~25의 지방족 탄화수소기를 갖지 않는 페놀계 수지[이하, 페놀계 수지(A-2)라고 칭하는 경우가 있다.]를 포함하고 있어도 되며, 또한, 금속박과의 밀착 강도 확보의 관점에서는, 페놀계 수지(A-2)를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 탄소수 10~25의 지방족 탄화수소기란, 상기 페놀계 수지(A-1)에 있어서의 설명과 동일하게 설명된다.
페놀계 수지(A-2)로서는, 탄소수 10~25의 지방족 탄화수소기를 갖지 않는 공지된 페놀계 수지를 사용할 수 있다. 그들 중에서도, 저흡습성의 관점에서, 페놀노볼락 수지, 크레졸노볼락형 페놀 수지, 비페닐노볼락형 페놀 수지 등이 바람직하며, 크레졸노볼락형 페놀 수지가 보다 바람직하다.
(페놀계 수지(A-2)의 물성)
페놀계 수지(A-2)의 수산기 당량은, 유리 전이 온도의 향상 및 전기 절연 신뢰성 향상의 관점에서, 바람직하게는 80~300 g/eq, 보다 바람직하게는 80~200 g/eq, 더욱 바람직하게는 80~150 g/eq이다.
페놀계 수지(A-2)로서는, 시판품을 사용해도 되며, 예를 들어 크레졸노볼락형 페놀 수지인 "KA-1165"(DIC 주식회사 제, 상품명), 비페닐노볼락형 페놀 수지인 "MEH-7851"(메이와카세이 주식회사 제, 상품명) 등을 들 수 있다.
페놀계 수지(A-1)과 페놀계 수지(A-2)의 총량에 대한 페놀계 수지(A-1)의 함유 비율은, 바람직하게는 30~95 질량%이다. 당해 범위 내로 함으로써, 저탄성, 고내열성, 및 고신장성을 가지면서, 금속박과의 높은 접착 강도가 얻어지는 경향이 있다. 동일한 관점에서, 보다 바람직하게는 50~95 질량%, 더욱 바람직하게는 60~95 질량%, 특히 바람직하게는 70~90 질량%이다.
[(B): 열경화성 수지]
본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 또한, (B)성분으로서 열경화성 수지(열경화성 수지(B)라고 칭하는 경우가 있다.)를 함유하여 이루어지는 것이어도 되며, 또한, 내열성, 전기 절연 신뢰성, 고유리 전이 온도의 관점에서, 열경화성 수지(B)를 함유하여 이루어지는 것이 바람직하다. 다만, 그 (B)성분은 상기 (A)성분을 포함하지 않는다.
열경화성 수지(B)로는, 공지된 열경화성 수지를 사용할 수 있으며, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어, 에폭시 수지, 시아네이트 수지, 비스말레이미드계 화합물, 비스말레이미드계 화합물과 디아민의 부가 중합물, 이소시아네이트 수지, 트리알릴이소시아누레이트 수지, 트리알릴시아누레이트 수지 및 비닐기 함유 폴리올레핀으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 이들 중에서도, 내열성 및 전기 절연 신뢰성 등 성능의 밸런스의 관점에서, 에폭시 수지, 시아네이트 수지가 바람직하며, 에폭시 수지가 보다 바람직하다.
상기 에폭시 수지로는, 내열성 및 유리 전이 온도 향상의 관점에서, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 여기서, 에폭시 수지는, 글리시딜에테르 타입의 에폭시 수지, 글리시딜아민 타입의 에폭시 수지, 글리시딜에스테르 타입의 에폭시 수지 등으로 분류된다. 이들 중에서도, 글리시딜에테르 타입의 에폭시 수지가 바람직하다.
에폭시 수지로서는, 공지된 것을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 인 함유 에폭시 수지, 나프탈렌 골격 함유 에폭시 수지, 아랄킬렌 골격 함유 에폭시 수지, 페놀비페닐아랄킬형 에폭시 수지, 페놀살리실알데히드노볼락형 에폭시 수지, 저급 알킬기 치환 페놀살리실알데히드노볼락형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔 골격 함유 에폭시 수지, 다관능 글리시딜아민형 에폭시 수지, 다관능 지환식 에폭시 수지, 테트라브로모비스페놀 A형 에폭시 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 사용하는 것이 바람직하다.
에폭시 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 200~1,000, 보다 바람직하게는 300~900이다. 중량 평균 분자량이 200 이상이면, 내열성이 향상되는 경향이 있으며, 1,000 이하이면, (A)성분과의 상용성이 양호해지는 경향이 있다.
또한, 에폭시 수지의 에폭시 당량으로는, 상용성의 관점에서, 바람직하게는 150~500 g/eq, 보다 바람직하게는 150~450 g/eq, 더욱 바람직하게는 150~300 g/eq이다.
에폭시 수지로서는 시판품을 사용해도 되며, 시판품으로는, 예를 들어, 비스페놀 A형 에폭시 수지인 "jER1001"(미츠비시케미칼 주식회사 제, 상품명), 페놀노볼락형 에폭시 수지인 "N770"(DIC 주식회사 제, 상품명), 페놀비페닐아랄킬형 에폭시 수지인 "NC-3000H"(닛폰화약 주식회사 제, 상품명), 크레졸노볼락형 에폭시 수지인 "EPICLON N-660"(DIC 주식회사 제, 상품명), 인 함유 에폭시 수지인 "ZX-1548"(도토카세이 주식회사 제, 상품명), 나프탈렌 골격 함유 에폭시 수지인 "HP-9900"(DIC 주식회사 제, 상품명), 테트라브로모비스페놀 A형 에폭시 수지인 "EPICLON 153"(DIC 주식회사 제, 상품명) 등을 들 수 있다.
상기 시아네이트 수지로서는, 공지된 것을 사용할 수 있다. 시아네이트 수지로는, 예를 들어, 노볼락형 시아네이트 수지, 비스페놀 A형 시아네이트 수지, 비스페놀 E형 시아네이트 수지, 비스페놀 F형 시아네이트 수지, 테트라메틸비스페놀 F형 시아네이트 수지, 디시클로펜타디엔형 시아네이트 수지 등을 들 수 있다. 시아네이트 수지는 1종을 단독으로 사용해도 되며, 2종 이상을 병용해도 된다.
열경화성 수지(B)로서 예시한 그 밖의 열경화성 수지에 대해서도, 공지된 것을 사용할 수 있다.
((B)성분의 함유량)
본 발명의 열경화성 수지 조성물이 (B)성분을 함유하여 이루어지는 것인 경우, 그 (B)성분의 함유량은, 열경화성 수지 조성물의 수지 성분 총량 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 40~90 질량부, 보다 바람직하게는 50~90 질량부, 더욱 바람직하게는 60~80 질량부이다.
또한, 특별히 제한되는 것은 아니지만, (B)성분의 관능기(예를 들어 에폭시기)에 대한 (A)성분의 페놀성 수산기의 수가 0.5~1.5 당량이 되도록 조정하는 것이 바람직하다.
(B)성분의 함유량이 상기 범위임으로써, 금속박과의 접착 강도를 유지하고, 또한 유리 전이 온도 및 전기 절연 신뢰성의 저하가 억제되는 경향이 있다.
[(C): 경화 촉진제]
본 발명의 열경화성 수지 조성물에는, (C)성분으로서 경화 촉진제(경화 촉진제(C)라고 칭하는 경우가 있다.)를 함유시킬 수 있으며, 또한 함유시키는 것이 바람직하다. 경화 촉진제(C)는, (B) 열경화성 수지의 종류에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 1종을 단독으로 사용해도 되며, 2종 이상을 병용해도 된다.
예를 들어, 열경화성 수지(B)로서 에폭시 수지를 사용하는 경우에는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 아민 화합물 및 이미다졸 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하며, 이미다졸 화합물을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
아민 화합물로는, 예를 들어, 디시안디아미드, 디아미노디페닐에탄, 구아닐우레아 등을 들 수 있다.
이미다졸 화합물로는, 예를 들어, 2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸륨트리멜리테이트, 벤조이다졸 등을 들 수 있다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물이 경화 촉진제(C)를 함유하여 이루어지는 것인 경우, 경화 촉진제(C)의 함유량은, 열경화성 수지 조성물의 수지 성분 총량 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01~10 질량부, 보다 바람직하게는 0.01~5 질량부, 더욱 바람직하게는 0.01~3 질량부, 특히 바람직하게는 0.05~3 질량부이다. 또한, (B) 열경화성 수지로서 에폭시 수지를 함유하는 경우, (D) 경화 촉진제의 함유량은, 열경화성 수지 조성물 중의 옥시란환의 총량에 따라 결정할 수도 있다.
[(D): 필러]
본 발명의 열경화성 수지 조성물에는, (D)성분으로서 필러(필러(D)라고 칭하는 경우가 있다.)를 함유시킬 수 있으며, 또한 함유시키는 것이 바람직하다. 필러는, 1종을 단독으로 사용해도 되며, 2종 이상을 병용해도 된다.
필러(D)로서는 특별히 제한되는 것은 아니고, 공지된 것을 사용할 수 있다. 필러(D)로서는, 유기 필러여도 되고, 무기 필러여도 된다. 저열팽창률 및 난연성의 관점에서는, 필러(D)로서, 무기 필러를 함유하는 것이 바람직하다. 그 무기 필러는, 1종을 단독으로 사용해도 되며, 2종 이상을 병용해도 된다.
무기 필러로는, 실리카, 알루미나, 산화티타늄, 마이카, 베릴리아, 티탄산바륨, 티탄산칼륨, 티탄산스트론튬, 티탄산칼슘, 탄산알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 규산알루미늄, 탄산칼슘, 규산칼슘, 규산마그네슘, 질화규소, 질화붕소, 클레이(소성 클레이 등), 탈크, 붕산알루미늄, 탄화규소 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 유전률이 낮은 것 및 선팽창률이 낮은 것 등의 관점에서, 실리카가 보다 바람직하다. 실리카로는, 예를 들어, 습식법으로 제조되어 함수율이 높은 침강 실리카와, 건식법으로 제조되어 결합수 등을 거의 포함하지 않는 건식법 실리카 등을 들 수 있으며, 건식법 실리카로는 또한, 제조법의 차이에 따라 파쇄 실리카, 흄드 실리카, 용융 실리카(용융 구상 실리카) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 실리카로는 용융 실리카(용융 구상 실리카), 분쇄 실리카가 보다 바람직하다.
필러(D)의 형상 및 입경에 대해서도 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 평균 입자경은, 바람직하게는 0.1~10 μm, 보다 바람직하게는 0.1~4.0 μm이다. 평균 입경이 0.1 μm 이상이면, 필러끼리의 분산성이 양호해지고, 또한 바니시의 점도 저하에 의해 취급성이 양호해지는 경향이 있다. 또한, 평균 입경이 10 μm 이하이면, 바니시화일 때에 필러(D)의 침강이 일어나기 어려운 경향이 있다. 여기서, 평균 입자경이란, 입자의 전(全)체적을 100%로 하여 입자경에 의한 누적 도수 분포 곡선을 구했을 때, 체적 50%에 상당하는 점의 입자경을 말하며, 레이저 회절 산란법을 이용한 입도 분포 측정 장치 등으로 측정할 수 있다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물이 필러(D)를 함유하여 이루어지는 것인 경우, 필러(D)의 함유량은, 열경화성 수지 조성물의 수지 성분 총량 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 5~40 질량부, 보다 바람직하게는 10~40 질량부, 더욱 바람직하게는 15~35 질량부이다. 필러(D)의 상기 함유량이 5 질량부 이상이면 선팽창률이 낮아져, 충분한 내열성이 얻어지며, 또한, 저택성이 되는 경향이 있다. 또한, 필러(D)의 상기 함유량이 40 질량부 이하이면, 수지 조성물의 경화물이 무르게 되는 경우가 적어, 페놀계 수지(A-1)이 갖는 저탄성의 효과가 충분히 얻어지는 경향이 있다.
[그 밖의 성분]
본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 필요에 따라, 경화제(다만, 상기 (A)성분을 제외한다.); 이소시아네이트, 멜라민 등의 가교제; 고무계 엘라스토머; 인계 화합물 등의 난연제; 도전성 입자; 커플링제; 유동 조정제; 산화 방지제; 안료; 레벨링제; 소포제; 이온 트랩제 등을 함유하여 이루어지는 것이어도 된다. 이들은 모두 공지된 것을 사용할 수 있다.
커플링제를 함유하면, 필러(D)의 분산성 향상, 그리고 프리프레그의 기재에 대한 밀착성 및 금속박에 대한 밀착성의 향상 효과가 있기 때문에, 바람직하다. 커플링제로는, 실란 커플링제가 바람직하며, 그 실란 커플링제로는, 예를 들어, 에폭시실란계 커플링제, 아미노실란계 커플링제, 비닐실란계 커플링제, 페닐실란계 커플링제, 알킬실란계 커플링제, 알케닐실란계 커플링제, 알키닐실란계 커플링제, 할로알킬실란계 커플링제, 실록산계 커플링제, 히드로실란계 커플링제, 실라잔계 커플링제, 알콕시실란계 커플링제, 클로로실란계 커플링제, (메타)아크릴실란계 커플링제, 이소시아누레이트실란계 커플링제, 우레이도실란계 커플링제, 메르캅토실란계 커플링제, 술피도실란계 커플링제, 이소시아네이트실란계 커플링제 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 에폭시실란 커플링제가 바람직하다. 커플링제는 1종을 단독으로 사용해도 되며, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물이 커플링제를 함유하여 이루어지는 것인 경우, 그 함유량은, 열경화성 수지의 수지 성분 총량 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01~20 질량부, 보다 바람직하게는 0.01~5 질량부, 더욱 바람직하게는 0.05~2 질량부이다.
또한, 본 발명의 열경화성 수지 조성물이 커플링제 이외의 다른 성분을 함유하는 경우, 그 목적에 따라, 적절히 함유량을 조정하면 된다.
[유기 용제]
본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 희석함으로써 취급을 용이하게 한다는 관점 및 후술하는 프리프레그를 제조하기 쉽게 하는 관점에서, 유기 용제를 함유하고 있어도 된다. 유기 용제를 함유하는 열경화성 수지 조성물을 바니시라고 칭하는 경우가 있다. 유기 용제로서는, 상기 (A)성분 또는 (B)성분을 제조할 때에 사용한 유기 용제가 그대로 본 발명의 열경화성 수지 조성물에 함유된 것이어도 되며, 새롭게 배합한 것이어도 되며, 특별히 제한은 없다.
유기 용제로는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 케톤계 용제, 방향족 탄화수소계 용제, 에스테르계 용제, 아미드계 용제, 알코올계 용제 등이 사용된다. 구체적으로는, 케톤계 용제로는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등을 들 수 있다. 방향족 탄화수소계 용제로는, 톨루엔, 자일렌 등을 들 수 있다. 에스테르계 용제로는, 메톡시에틸아세테이트, 에톡시에틸아세테이트, 부톡시에틸아세테이트, 아세트산에틸 등을 들 수 있다. 아미드계 용제로는, N-메틸피롤리돈, 폼아미드, N-메틸폼아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등을 들 수 있다. 알코올계 용제로는, 메탄올, 에탄올, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르 등을 들 수 있다. 유기 용제는, 1종을 단독으로 사용해도 되며, 2종 이상을 병용해도 된다.
이들 중에서도, 용해성의 관점에서, 케톤계 용제가 바람직하다.
바니시로서는, 취급성, 프리프레그의 기재에 대한 함침성 및 프리프레그의 외관의 관점에서, 불휘발분 농도가 25~65 질량%인 것이 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서 "불휘발분"이란, 열경화성 수지 조성물에 포함되는 유기 용제를 제거했을 때에 잔존하는 성분을 가리키며, 상기 필러(D)도 포함된다.
[프리프레그］
본 발명은, 본 발명의 열경화성 수지 조성물을 함유하여 이루어지는 프리프레그도 제공한다. 본 발명의 프리프레그는, 본 발명의 열경화성 수지 조성물을 기재에 함침하고, 건조하여 이루어지는 것이다. 상기 기재는, 금속 피복 적층판 또는 프린트 배선판을 제조할 때에 사용되는 기재이면 특별히 제한되지 않지만, 통상, 직포 및 부직포 등의 섬유 기재가 사용된다. 섬유 기재의 재질로는, 예를 들어, 유리, 알루미나, 석면, 붕소, 실리카알루미나 유리, 실리카 유리, 티라노, 탄화규소, 질화규소, 지르코니아 등의 무기 섬유, 아라미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르이미드, 폴리에테르설폰, 카본, 셀룰로오스 등의 유기 섬유, 그리고 이들을 혼초(混抄)한 섬유를 들 수 있다. 섬유 기재로는, 두께가 160 μm 이하(바람직하게는 10~160 μm, 보다 바람직하게는 10~100 μm, 더욱 바람직하게는 20~50 μm)인 유리천이 바람직하게 사용된다. 또한, 임의로 구부림 가능한 프린트 배선판을 얻을 수 있어, 제조 프로세스 상에서의 온도, 흡습 등에 수반되는 치수 변화를 작게 하는 것이 가능하게 되는 점에서, 두께가 50 μm 이하인 유리천을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
프리프레그의 제조 조건에 특별히 제한은 없지만, 바니시가 함유하는 유기 용제를 80 질량% 이상 휘발시켜 프리프레그를 얻는 것이 바람직하다. 건조 온도로는, 바람직하게는 80~180℃, 보다 바람직하게는 110~160℃이며, 건조 시간은, 바니시의 겔화 시간과의 균형에서 적절히 설정된다. 이렇게 하여 얻어지는 프리프레그는, 바니시의 불휘발분과 기재의 총량에 대해서, 바니시의 불휘발분이 30~80 질량%인 것이 바람직하다.
[수지 부착 금속박］
본 발명은, 본 발명의 열경화성 수지 조성물과 금속박을 적층하여 이루어지는 수지 부착 금속박도 제공한다. 수지 부착 금속박은, 예를 들어, 본 발명의 열경화성 수지 조성물(바니시)을 금속박에 도공하여, 건조시킴으로써 제조할 수 있다. 건조 조건은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 80~180℃, 보다 바람직하게는 110~160℃에서 건조시킬 수 있다.
도공하는 방법에 특별히 제한은 없고, 다이 코터, 콤마 코터, 바 코터, 키스 코터, 롤 코터 등의 공지된 도공기를 사용할 수 있다.
[적층체]
본 발명은, 본 발명의 프리프레그 또는 본 발명의 수지 부착 금속박을 함유하여 이루어지는 적층체도 제공한다. 본 발명의 적층체는, 본 발명의 프리프레그 복수매를 적층하고, 가열 가압하여 이루어지는 것이다.
또한, 본 발명의 적층체는, 본 발명과는 상이한 프리프레그 복수매로 이루어지는 적층체와, 본 발명의 프리프레그 복수매로 이루어지는 적층체의 적층물이어도 된다. 본 발명과는 상이한 프리프레그 복수매로 이루어지는 적층체란, 예를 들어, 본 발명의 프리프레그 복수매로 이루어지는 적층체보다도 저장 탄성률이 높은 적층체를 들 수 있다. 본 발명의 프리프레그 복수매로 이루어지는 적층체에 의해 응력 완화 효과가 얻어지기 때문에, 당해 양태로 함으로써, 본 발명과는 상이한 프리프레그 복수매로 이루어지는 적층체만을 사용한 경우에 생길 수 있는 프린트 배선판의 크랙 발생을 억제할 수 있다.
특히, 금속 피복 적층판은, 예를 들어, 상기 적층체의 양측 접착면과 금속박을 합치도록 겹치고, 진공 프레스 조건에서, 바람직하게는 130~250℃, 보다 바람직하게는 150~230℃, 또한, 바람직하게는 0.5~10 MPa, 보다 바람직하게는 1~5 MPa의 조건에서 가열 가압 성형함으로써 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 수지 부착 금속박의 수지면이 마주 보도록 겹치고, 진공 프레스 조건에서 프레스하는 것에 의해서도 금속 피복 적층판을 제조할 수 있다. 가열 가압 방법에 대해서는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어, 다단 프레스, 다단 진공 프레스, 연속 성형, 오토클레이브 성형기 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 수지 부착 금속박 및 상기 금속 피복 적층판에 사용되는 금속박으로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 구리박, 알루미늄박이 일반적으로 사용된다. 금속박의 두께도 특별히 한정되는 것은 아니며, 통상, 적층판에 사용되는 금속박의 두께인 1~200 μm에서 선택할 수 있으며, 바람직하게는 10~100 μm, 보다 바람직하게는 10~50 μm이다.
그 밖에도, 예를 들어, 니켈, 니켈-인, 니켈-주석 합금, 니켈-철 합금, 납, 납-주석 합금 등을 중간층으로 하고, 그 중간층의 양면에 0.5~15 μm의 구리층과 10~300 μm의 구리층을 형성한 3층 구조의 복합박을 사용할 수도 있으며, 알루미늄과 구리박을 복합한 2층 구조 복합박을 사용할 수도 있다.
(저장 탄성률)
본 발명의 수지 조성물에서 얻어진 경화물(적층판)의 저장 탄성률은, 응력 완화 효과를 발현시키는 관점에서, 4.0×109 Pa 이하가 바람직하며, 2.0×109 Pa 이하가 보다 바람직하며, 1.9×109 Pa 이하가 더욱 바람직하며, 1.8×109 Pa 이하가 특히 바람직하다. 저장 탄성률의 하한치에 특별히 제한은 없고, 1.0×109 Pa여도 되며, 1.1×109 Pa여도 되며, 1.2×109 Pa여도 된다.
(인장 신장률)
본 발명의 수지 조성물에서 얻어지는 경화물(적층판)의 상온 환경하(여기서는 25℃)에서의 인장 신장률은, 응력 완화 효과를 발현시키는 관점에서, 3.0% 이상이 바람직하며, 3.2% 이상이 보다 바람직하며, 3.5% 이상이 더욱 바람직하다. 상한치에 특별히 제한은 없지만, 통상, 6.0% 이하이며, 5.0% 이하여도 된다.
또한, 고온 환경하(여기서는 125℃)에서의 인장 신장률은, 고온 환경하에 있어서의 응력 완화 효과를 발현시키며, 또한, 상온 환경과 고온 환경 사이의 온도 변화가 일어날 때의 열팽창에 대한 복원성의 관점에서, 5.0% 이상이 바람직하며, 5.4% 이상이 보다 바람직하며, 5.7% 이상이 더욱 바람직하며, 6.0% 이상이 특히 바람직하며, 6.5% 이상이 가장 바람직하다. 상한치에 특별히 제한은 없지만, 통상, 12.0% 이하이며, 11.0% 이하여도 된다.
상기 저장 탄성률 및 인장 신장률은, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
(금속박과의 접착성)
본 발명의 수지 조성물에서 얻어지는 경화물(금속 피복 적층판)에 있어서, 25℃에서의 금속박과의 접착성은, 실시예에 기재된 방법에 따라 측정했을 때, 바람직하게는 0.80 kN/m 이상, 보다 바람직하게는 1.0 kN/m 이상, 더욱 바람직하게는 1.20 kN/m 이상, 특히 바람직하게는 1.30 kN/m 이상이다. 상한치에 특별히 제한은 없지만, 통상, 2.0 kN/m 이하이며, 1.80 kN/m 이하여도 된다.
또한, 125℃에서의 금속박과의 접착성은, 바람직하게는 0.40 kN/m 이상, 보다 바람직하게는 0.50 kN/m 이상, 더욱 바람직하게는 0.60 kN/m 이상, 특히 바람직하게는 0.70 kN/m 이상이다. 상한치에 특별히 제한은 없지만, 통상, 1.50 kN/m 이하이며, 1.30 kN/m 이하여도 되며, 1.0 kN/m 이하여도 된다.
[프린트 배선판］
본 발명은, 본 발명의 적층판을 함유하여 이루어지는 프린트 배선판도 제공한다. 본 발명의 프린트 배선판은, 본 발명의 적층판에 회로 가공하여 이루어지는 것이다. 본 발명의 프린트 배선판의 제조 방법은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어, 편면 또는 양면에 금속박이 형성된 본 발명의 적층체(금속 피복 적층판)의 금속박에 회로(배선) 가공을 실시함으로써 제조할 수 있다.
본 발명의 프린트 배선판은, 플렉시블 프린트 배선판이어도 된다.
[반도체 패키지]
본 발명의 반도체 패키지는, 본 발명의 프린트 배선판을 함유하는 것이며, 보다 상세하게는, 본 발명의 프린트 배선판에 반도체를 탑재하여 이루어지는 것이다. 본 발명의 반도체 패키지는, 본 발명의 프린트 배선판의 소정 위치에, 반도체 칩, 메모리 등을 탑재하여 제조할 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 나타내어, 본 발명에 대해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[합성예 1] 페놀계 수지(A-1)의 제조
(페놀계 수지(A-1-a)의 합성)
온도계, 교반기 및 냉각관을 구비한 내용량 2L의 유리제 플라스크에, 카르다놀 300g(1.0 mol), 메탄올 150g, 50% 폼알데히드 수용액 120g(2.0 mol)을 주입하고, 그 혼합액에 30% 수산화나트륨 수용액을 2시간에 걸쳐 적하하였다. 그 후, 45℃까지 승온하여, 6시간 반응시켰다. 이어서, 얻어진 반응액에 35% 염산을 첨가하여 수산화나트륨을 중화한 후, o-알릴페놀을 1,342g(10 mol) 첨가하고, 옥살산을 1.34g(o-알릴페놀에 대해 0.1 질량%) 첨가하여 계(系) 내를 산성으로 하고, 100℃까지 승온하고 나서 5시간 반응을 실시하였다. 그 후, 반응액의 수세(水洗)를 실시하고 나서, 과잉의 o-알릴페놀을 증류 제거하여, 페놀계 수지(A-1-a)를 얻었다.
얻어진 페놀계 수지(A-1-a)의 중량 평균 분자량(Mw)은 1,412, 수산기 당량은 214 g/eq였다.
여기서, 중량 평균 분자량은, 겔퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)법에 의해, 표준 폴리스티렌을 사용한 검량선으로부터 환산하였다. 검량선은, 표준 폴리스티렌: TSKstandard POLYSTYRENE(Type; A-2500, A-5000, F-1, F-2, F-4, F-10, F-20, F-40) [토소 주식회사 제, 상품명]을 사용하여 3차식으로 근사하였다. GPC의 측정 조건을, 이하에 나타낸다.
장치:
　펌프: L-6200형 [주식회사 히타치 하이테크놀로지즈 제]
　검출기: L-3300형 RI[주식회사 히타치 하이테크놀로지즈 제]
　컬럼오븐: L-655A-52[주식회사 히타치 하이테크놀로지즈 제]
　컬럼: 가드 컬럼; TSK Guardcolumn HHR-L+ 컬럼; TSKgel G4000HHR+TSKgel G2000HHR(모두 토소 주식회사 제, 상품명)
　컬럼 사이즈: 6.0 mm×40 mm(가드 컬럼), 7.8 mm×300 mm(컬럼)
용리액: 테트라히드로푸란
시료 농도: 30 mg/5 mL
주입량: 20 μL
유량: 1.00 mL/분
측정 온도 : 40℃
또, 페놀계 수지의 수산기 당량(g/eq)은, 자동 적정 장치 「COM-1700S」(히라누마 산업주식회사 제)를 사용하여, 무수 아세트산에 의한 아세틸화법으로 적정하여 구하였다.
[합성예 2] 페놀계 수지(A-1)의 제조
(페놀계 수지(A-1-b)의 합성)
온도계, 교반기 및 냉각관을 구비한 내용량 2L의 유리제 플라스크에, p-(4-펜틸시클로헥실)페놀 248g(1.0 mol), 메탄올 150g, 50% 폼알데히드 수용액 120g(2.0 mol)을 주입하고, 그 혼합액에 30% 수산화나트륨 수용액을 2시간에 걸쳐 적하하였다. 그 후, 45℃까지 승온하여, 6시간 반응시켰다. 이어서, 얻어진 반응액에 35% 염산을 첨가하여 수산화나트륨을 중화한 후, o-알릴페놀을 1,342g(10 mol) 첨가하고, 옥살산을 1.34g(o-알릴페놀에 대해 0.1 질량%) 첨가하여 계 내를 산성으로 하고, 100℃까지 승온하고 나서 5시간 반응을 실시하였다. 그 후, 반응액의 수세를 실시하고 나서, 과잉의 o-알릴페놀을 증류 제거하여, 페놀계 수지(A-1-b)를 얻었다.
얻어진 페놀계 수지(A-1-b)의 중량 평균 분자량(Mw)은 1,738, 수산기 당량은 238 g/eq였다. 중량 평균 분자량(Mw) 및 수산기 당량의 측정 방법은 합성예 1에 기재된 바와 같다.
[실시예 1]
(A-1)성분으로서 합성예 1에서 얻은 페놀계 수지(A-1-a), (A-2)성분으로서 크레졸노볼락형 페놀 수지(DIC 주식회사 제, 수산기 당량 119 g/eq), 열경화성 수지(B)로서 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지(DIC 주식회사 제, 에폭시 당량 254 g/eq), 필러(D)로서 파쇄 실리카(후쿠시마 요업 주식회사 제), 커플링제로서 "A-187"(모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈 주식회사 제, 상품명)을 표 1에 나타내는 배합량으로 배합하여, 메틸이소부틸케톤에 용해 후, 경화 촉진제(C)로서 2-메틸이미다졸을 표 1에 따라 배합하고, 불휘발분 40 질량%의 바니시를 얻었다.
[실시예 2]
실시예 1에 있어서, 상기 (A-1)성분 및 상기 (A-2)성분의 배합량을 표 1에 기재한 바와 같이 변경한 것 이외에는 동일한 조작을 실시하여, 불휘발분 40 질량%의 바니시를 얻었다.
[실시예 3]
실시예 1에 있어서, 열경화성 수지(B)로서, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지 대신에, 테트라브로모비스페놀 A형 에폭시 수지(DIC 주식회사 제, 에폭시 당량 400 g/eq)를 사용한 것 이외에는 동일한 조작을 실시하여, 불휘발분 40 질량%의 바니시를 얻었다.
[실시예 4]
실시예 3에 있어서, (A-1)성분 및 (A-2)성분의 배합량을 표 1에 기재한 바와 같이 변경한 것 이외에는 동일한 조작을 실시하여, 불휘발분 40 질량%의 바니시를 얻었다.
[실시예 5]
실시예 1에 있어서, 열경화성 수지(B)로서, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지 대신에, 나프탈렌 골격 함유 노볼락형 에폭시 수지(DIC 주식회사 제)를 사용한 것 이외에는 동일한 조작을 실시하여, 불휘발분 40 질량%의 바니시를 얻었다.
[실시예 6]
실시예 5에 있어서, (A-1)성분 및 (A-2)성분의 배합량을 표 1에 기재한 바와 같이 변경한 것 이외에는 동일한 조작을 실시하여, 불휘발분 40 질량%의 바니시를 얻었다.
[실시예 7］
실시예 1에 있어서, 열경화성 수지(B)로서, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지 대신에, 페놀노볼락형 에폭시 수지(DIC 주식회사 제)를 사용한 것 이외에는 동일한 조작을 실시하여, 불휘발분 40 질량%의 바니시를 얻었다.
[실시예 8］
실시예 7에 있어서, (A-1)성분 및 (A-2)성분의 배합량을 표 1에 기재한 바와 같이 변경한 것 이외에는 동일한 조작을 실시하여, 불휘발분 40 질량%의 바니시를 얻었다.
[실시예 9］
실시예 1에 있어서, 열경화성 수지(B)로서, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지 대신에, 페놀비페닐아랄킬형 에폭시 수지(닛폰화약 주식회사 제)를 사용한 것 이외에는 동일한 조작을 실시하여, 불휘발분 40 질량%의 바니시를 얻었다.
[실시예 10］
실시예 9에 있어서, (A-1)성분 및 (A-2)성분의 배합량을 표 1에 기재한 바와 같이 변경한 것 이외에는 동일한 조작을 실시하여, 불휘발분 40 질량%의 바니시를 얻었다.
[실시예 11］
실시예 2에 있어서, (A-1)성분으로서, "합성예 1에서 얻은 페놀계 수지(A-1-a)" 대신에 "합성예 2에서 얻은 페놀계 수지(A-1-b)"를 사용한 것 이외에는 동일한 조작을 실시하여, 불휘발분 40 질량%의 바니시를 얻었다.
[실시예 12］
실시예 4에 있어서, (A-1)성분으로서, "합성예 1에서 얻은 페놀계 수지(A-1-a)" 대신에 "합성예 2에서 얻은 페놀계 수지(A-1-b)"를 사용한 것 이외에는 동일한 조작을 실시하여, 불휘발분 40 질량%의 바니시를 얻었다.
[실시예 13］
실시예 6에 있어서, (A-1)성분으로서, "합성예 1에서 얻은 페놀계 수지(A-1-a)" 대신에 "합성예 2에서 얻은 페놀계 수지(A-1-b)"를 사용한 것 이외에는 동일한 조작을 실시하여, 불휘발분 40 질량%의 바니시를 얻었다.
[실시예 14]
실시예 8에 있어서, (A-1)성분으로서, "합성예 1에서 얻은 페놀계 수지(A-1-a)" 대신에 "합성예 2에서 얻은 페놀계 수지(A-1-b)"를 사용한 것 이외에는 동일한 조작을 실시하여, 불휘발분 40 질량%의 바니시를 얻었다.
[실시예 15］
실시예 10에 있어서, (A-1)성분으로서, "합성예 1에서 얻은 페놀계 수지(A-1-a)" 대신에 "합성예 2에서 얻은 페놀계 수지(A-1-b)"를 사용한 것 이외에는 동일한 조작을 실시하여, 불휘발분 40 질량%의 바니시를 얻었다.
[실시예 16］
실시예 15에 있어서, (A-1)성분 및 (A-2)성분의 배합량을 표 2에 기재한 바와 같이 변경한 것 이외에는 동일한 조작을 실시하여, 불휘발분 40 질량%의 바니시를 얻었다.
[실시예 17 및 18]
실시예 3에 있어서, (A-1)성분, (A-2)성분 및 (B)성분의 배합량을 표 2에 기재한 바와 같이 변경한 것 이외에는 동일한 조작을 실시하여, 불휘발분 40 질량%의 바니시를 얻었다.
[비교예 1] (A-1)성분 없음
(A-2)성분으로서 크레졸노볼락형 페놀 수지(DIC 주식회사 제, 수산기 당량 119 g/eq), 열경화성 수지(B)로서 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지(DIC 주식회사 제, 에폭시 당량 254 g/eq), 필러(D)로서 파쇄 실리카(후쿠시마 요업 주식회사 제), 커플링제로서 "A-187"(모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈 주식회사 제, 상품명)을 표 2에 나타내는 배합량으로 배합하여, 메틸이소부틸케톤에 용해 후, 경화 촉진제(C)로서 2-메틸이미다졸을 표 2에 따라 배합하고, 불휘발분 40 질량%의 바니시를 얻었다.
[비교예 2] (A-1)성분 없음
비교예 1에 있어서, (B)성분으로서, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지 대신에, 나프탈렌 골격 함유 노볼락형 에폭시 수지(DIC 주식회사 제)를 사용한 것 이외에는 동일한 조작을 실시하여, 불휘발분 40 질량%의 바니시를 얻었다.
[비교예 3] (A-1)성분 없음
비교예 1에 있어서, (B)성분으로서, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지 대신에, 페놀비페닐아랄킬형 에폭시 수지(닛폰화약 주식회사 제)를 사용한 것 이외에는 동일한 조작을 실시하여, 불휘발분 40 질량%의 바니시를 얻었다.
각 예에서 제작한 바니시를 사용하여, 이하의 방법에 의해 프리프레그, 수지 부착 구리박 및 구리 피복 적층판을 제작하여, 후술하는 방법에 의해 각 평가를 실시하였다.
[프리프레그의 제작］
각 예에서 제작한 바니시를, 두께 0.028 mm의 유리천 1037(아사히슈에베루 주식회사 제, 상품명)에 함침 후, 140℃에서 10분간 가열하여 건조시켜, 프리프레그를 얻었다.
[수지 부착 구리박의 제작]
각 예에서 제작한 바니시를, 두께 35 μm의 전해 구리박 "YGP-35"(닛폰 전해 주식회사 제, 상품명)에 도공기에 의해 도공 성형하고, 140℃에서 약 6분 열풍 건조시켜, 도포 두께 50 μm의 수지 부착 구리박을 제작하였다.
[구리 피복 적층판의 제작]
4매 겹친 프리프레그의 양측에 두께 35 μm의 전해 구리박 "YGP-35"(닛폰 전해 주식회사 제, 상품명)를 접착면이 프리프레그와 합쳐지도록 겹쳐, 200℃에서 60분간, 4 MPa의 진공 프레스 조건에서 양면 구리 피복 적층판을 제작하였다.
또한, 수지 부착 구리박은 수지면이 마주 보도록 겹쳐서, 200℃에서 60분간, 4 MPa의 진공 프레스 조건에서 양면 구리 피복 적층판을 제작하였다.
[코어 기재를 갖는 다층판의 제작］
두께가 1.0 mm, 유리에폭시 구리 피복 적층판 "MCL-E-75G"(히타치카세이 주식회사 제, 상품명)의 구리박에 대해, 에칭으로 회로 형성을 실시하고, 이렇게 하여 얻어진 코어 기판과 두께 18 μm의 전해 구리박 "YGP-18"(닛폰 전해 주식회사 제, 상품명) 사이에 2매 겹친 프리프레그를 끼워 넣도록 설치하여, 200℃에서 60분간, 4 MPa의 진공 프레스 조건에서 다층판을 제작하고, 이것을 평가용 다층판으로 하였다.
[바니시, 프리프레그 및 구리 피복 적층판의 평가 방법]
(1) 바니시성(각 성분의 상용성)
제작한 바니시를 투명한 용기에 받고, 24시간 후의 외관을 육안으로 관찰하여, 바니시의 분리, 및, 침강물의 유무에 대해 관찰하고, 하기 평가 기준에 따라 평가하였다. A이면 바니시성이 우수하다. 결과를 표 1 및 2에 나타낸다.
A: 바니시 색상이 균일하여 분리되어 있지 않다고 판단할 수 있으며, 또한, 침강물의 퇴적을 육안으로 확인할 수 없다.
B: 바니시 색상이 불균일하여 분리되어 있다고 판단할 수 있거나, 또는, 침강물의 퇴적을 육안으로 확인할 수 있다.
(2) 바니시성(점도)
제작한 바니시를 컵에 넣고, 워터배스를 사용하여 바니시 온도를 30℃로 조정하고, 그 후, BL형 점도계(토오키 산업 주식회사 제)를 이용하여 바니시의 점도를 산출하였다. 30℃의 점도가 800 mPa·s 이하이면, 프리프레그의 제조에 문제 없음으로 판단할 수 있다. 결과를 표 1 및 2에 나타낸다.
(3) 프리프레그의 외관(응집물의 유무)
프리프레그의 외관 평가는, 20배의 확대경을 이용하여 응집물의 발생에 대해 관찰하고, 하기 평가 기준에 따라 평가하였다. 결과를 표 1 및 2에 나타낸다.
　A: 응집물을 확인할 수 없다.
　B: 응집물이 확인된다.
(4) 저장 탄성률
저장 탄성률의 평가는, 상기 수지 부착 구리박을 수지면이 마주 보도록 겹쳐서 제작한 양면 구리 피복 적층판을 전면 에칭함으로써 얻은 적층판을, 폭 5 mm×길이 30 mm로 절단하고, 동적 점탄성 측정 장치(주식회사 UBM 제)를 이용하여 저장 탄성률을 측정하였다. 25℃의 저장 탄성률이 4.0×109 Pa 이하이면 충분히 저탄성이며, 응력 완화 효과가 발현 가능하며, 프린트 배선판의 크랙의 발생을 억제할 수 있다고 판단하였다. 2.0×109 Pa 이하이면, 상기 동일한 관점에서 보다 바람직하다. 결과를 표 1 및 2에 나타낸다.
(5) 인장 신장률(25℃ 및 125℃)
수지 부착 구리박을 수지면이 마주 보도록 겹쳐서 제작한 양면 구리 피복 적층판을 전면 에칭함으로써 얻은 적층판을, 폭 10 mm×길이 100 mm로 절단하고, 항온조 설치형 오토그래프(주식회사 시마즈 제작소 제)를 이용하여 25℃ 및 125℃에 있어서의 인장 신장률을 측정하였다. 25℃의 인장 신장률이 3.0% 이상 및 125℃에서의 인장 신장률이 5.0% 이상이면 응력 완화 효과가 발현 가능하며, 프린트 배선판의 크랙의 발생을 억제하기 쉽다. 결과를 표 1 및 2에 나타낸다.
(6) 내열성
4매 겹친 상기 프리프레그로부터 제작한 양면 구리 피복 적층판을 사방 50 mm인 정방형으로 잘라내어 시험편을 얻었다. 그 시험편을 260℃의 땜납욕 중에 띄우고, 그 시점으로부터 시험편의 부풀음이 육안으로 확인되는 시점까지 경과한 시간을 측정하여, 내열성의 지표로 하였다. 또한, 경과 시간의 측정은 300초까지로 하고, 300초 이상 경과한 경우는 내열성이 충분하다고 판단하였다. 결과를 표 1 및 2에 나타낸다.
(7) 금속박과의 접착성(25℃ 및 125℃)
4매 겹친 상기 프리프레그로부터 제작한 양면 구리 피복 적층판의 구리박을 부분적으로 에칭하여, 3 mm 폭의 구리박 라인을 형성하였다. 다음으로, 항온조 설치형 박리 시험기(주식회사 시마즈 제작소 제)를 이용하여, 온도 25℃ 또는 125℃의 환경하에 설정하고, 구리박 라인을, 접착면에 대해 90°방향으로 50 mm/분의 속도로 떼어냈을 때의 하중을 측정하여, 구리박 떼어내기 강도의 지표로 하였다. 25℃에서의 구리박 떼어내기 강도가 0.80 kN/m 이상 및 125℃에서의 구리박 떼어내기 강도가 0.40 kN/m 이상이면, 금속박과의 접착성이 충분하다고 판단하였다. 결과를 표 1 및 2에 나타낸다.
(8) 택성
사방 250 mm의 정방형으로 잘라낸 프리프레그를 50매 겹친 것의 상하를 사방 270 mm의 경판으로 끼웠다. 또한, 상부 경판에 동일 경판을 겹쳐서, 상부 경판의 총 중량을 3 kg으로 한 구성물을 제작하였다. 또한, 이 구성물을 알루미늄 방습 봉투로 시일 포장한 후, 30℃로 설정한 항온조에 투입하여, 프리프레그끼리 밀착되기 시작하는 경과 일수를 조사하고, 이것을 택성 유무의 지표로 하였다. 프리프레그끼리 밀착되기 시작하는 경과 일수는 2일 이상인 것이 바람직하며, 7일 이상(표 중에는 >7로 나타낸다.)이면, 충분히 저택성이라고 판단하였다. 저택성이면, 취급이 용이하며, 또한, 프리프레그끼리 겹친 상태에서의 보존이 가능해지기 때문에 바람직하다. 결과를 표 1 및 2에 나타낸다.
(9) 내크랙성(내땜납 크랙성)
상기 평가용 다층판에 대해서, 에칭으로 회로 형성을 실시하여, 칩 탑재용 전극을 형성하였다. 그 후, 솔더레지스트 형성, 마무리 처리로서 플럭스를 도포하였다. 그 후, 이 전극 위에 땜납 페이스트를 도포하고, 칩 저항기(3226 사이즈)를 전극 위에 탑재하여, 리플로 노(爐)에 투입함으로써 실장 기판을 제작하였다.
다음으로, 제작한 실장 기판을 온도 사이클 시험기에 투입하고, 대기 중, -45℃와 125℃를 각각 30분씩마다 유지하는 일련의 조건(다만, 승온 속도 10℃/분 및 강온 속도 10℃/분)을 1 사이클로 하여 히트 사이클 시험을 실시하고, 500 사이클마다 실장 기판을 꺼내어 육안으로 단면 관찰함으로써, 땜납 크랙의 유무를 확인하고, 최대 4,000 사이클까지 평가를 계속하고, 땜납 크랙이 발생할 때까지의 사이클 수를 조사하여, 내땜납 크랙성의 지표로 하였다.
또한, 땜납 크랙의 발생의 판정 기준으로서, 크랙의 크기가, 부품과 땜납의 접속 길이의 50% 이상이었던 경우에 불합격(즉, 땜납 크랙이 발생하였다)으로 판정하였다. 사이클 수는 2,500 사이클 이상인 것이 바람직하다.
(10) 전기 절연 신뢰성
4매 겹친 상기 프리프레그로부터 제작한 양면 구리 피복 적층판을 스루홀 공벽 간격이 350 μm가 되도록 가공한 테스트 패턴을 이용하여, 각 시료에 대해 400구멍의 절연 저항을 경시적으로 측정하여, 전기 절연 신뢰성의 지표로 하였다. 측정 조건은, 85℃/85 %RH 분위기 중, 100V 인가하여 실시하고, 도통 파괴가 발생할 때까지의 시간을 측정하였다. 또한, 측정 시간은 2,000시간까지로 하고, 2,000시간 이상은 전기 절연 신뢰성이 충분하다고 판단하였다.
Figure pct00006
Figure pct00007
표 1 및 표 2에서 분명한 바와 같이, 실시예에서는, 저탄성, 고내열성, 고신장성, 높은 전기 절연 신뢰성 및 금속박과의 높은 접착 강도를 갖는 동시에, 저택성도 가지고 있으며, 또한 땜납 크랙도 발생하지 않아, 모두에 있어서 우수한 특성을 발현하고 있다. 더하여, 실시예에서 조제한 수지 조성물(바니시)은 바니시성이 양호하며, 또한, 프리프레그의 외관도 양호하였다.
또한, 페놀계 수지(A-1)의 함유량이, 수지 성분 총량 100 질량부에 대하여 0.1~40 질량부의 범위에 있는 실시예 1~16에서는, 저택성이 보다 한층 우수한 것을 알 수 있다.
한편, 페놀계 수지(A-1)을 포함하지 않는 열경화성 수지 조성물을 사용한 비교예 1~3에서는, 저탄성, 고내열성, 고신장성, 높은 전기 절연 신뢰성, 금속박과의 높은 접착 강도, 내땜납 크랙성 모두를 만족시키는 것이 없으며, 특히, 금속박과의 높은 접착 강도를 달성하고 있지만, 저탄성, 고신장성 및 내땜납 크랙성이 대폭으로 부족하다.

Claims (15)

  1. (A) 페놀계 수지를 함유하여 이루어지는 열경화성 수지 조성물로서,
    상기 (A)성분이, (A-1) 탄소수 10~25의 지방족 탄화수소기를 갖는 페놀계 수지를 포함하는, 열경화성 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (A-1)성분이, 하기 일반식 (a1)로 나타내는 구조 단위(a1) 및 하기 일반식 (a2)로 나타내는 구조 단위(a2)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구조 단위를 갖는, 열경화성 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pct00008

    (상기 일반식 중, R1은, 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1~9의 지방족 탄화수소기, 치환기를 가지고 있어도 되는 환(環)형성 원자수 5~15의 방향족 탄화수소기, 또는, 상기 지방족 탄화수소기와 상기 방향족 탄화수소기의 조합을 나타내며, R2는, 탄소수 10~25의 지방족 탄화수소기를 나타낸다. X는, 수소 원자, 히드록실기 또는 히드록실메틸기이다. m 및 n은, 각각 독립적으로, 0 또는 1이다.)
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 구조 단위(a2)에 대한 상기 구조 단위(a1)의 몰비(구조 단위(a1)/구조 단위(a2))가 0~5.0인, 열경화성 수지 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (A-1)성분의 중량 평균 분자량(Mw)이 4,000 이하인, 열경화성 수지 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (A-1)성분의 수산기 당량이 90~350 g/eq인, 열경화성 수지 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    열경화성 수지 조성물의 수지 성분 총량 100 질량부에 대하여, 상기 (A-1)성분의 함유량이 0.1~40 질량부인, 열경화성 수지 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (A)성분이, 또한, (A-2) 탄소수 10~25의 지방족 탄화수소기를 갖지 않는 페놀계 수지를 포함하는, 열경화성 수지 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 (A-1)성분과 상기 (A-2)성분의 총량에 대한 상기 (A-1)성분의 함유 비율이 30~95 질량%인, 열경화성 수지 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (B) 열경화성 수지를 더 함유하여 이루어지는, 열경화성 수지 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 (B)성분이, 에폭시 수지, 시아네이트 수지, 비스말레이미드계 화합물, 비스말레이미드계 화합물과 디아민의 부가 중합물, 이소시아네이트 수지, 트리알릴이소시아누레이트 수지, 트리알릴시아누레이트 수지 및 비닐기 함유 폴리올레핀으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 열경화성 수지 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 수지 조성물을 함유하여 이루어지는 프리프레그.
  12. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 수지 조성물과 금속박을 적층하여 이루어지는, 수지 부착 금속박.
  13. 제 11 항에 기재된 프리프레그 또는 제 12 항에 기재된 수지 부착 금속박을 함유하여 이루어지는 적층체.
  14. 제 13 항에 기재된 적층체를 함유하여 이루어지는, 프린트 배선판.
  15. 제 14 항에 기재된 프린트 배선판을 함유하여 이루어지는, 반도체 패키지.
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