KR101131408B1 - 에폭시 화합물 및 상기 화합물을 경화하여 수득되는 경화된에폭시 수지 - Google Patents

에폭시 화합물 및 상기 화합물을 경화하여 수득되는 경화된에폭시 수지 Download PDF

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Abstract

액정성을 나타내는 경화된 에폭시 수지의 원료로서 유용한 하기 일반식 (1) 로 표시되는 신규한 에폭시 화합물; 이의 제조 방법; 및 상기 화합물 (1) 을 함유한 조성물:
Figure 112006044672711-pct00028
{식 중, Ar1, Ar2 및 Ar3 은 각각 임의 치환된 페닐렌, 시클로헥사닐 등이고; R1, R2, R3, R4, R5 및 R6 은 각각 수소 또는 탄소수 1 내지 18 의 알킬을 나타내고; Q1 및 Q2 는 각각 탄소수 1 내지 9 의 알킬렌 등을 나타낸다}.
에폭시 화합물, 경화된 에폭시 수지, 액정성, 경화제

Description

에폭시 화합물 및 상기 화합물을 경화하여 수득되는 경화된 에폭시 수지 {EPOXY COMPOUNDS AND CURED EPOXY RESINS OBTAINED BY CURING THE COMPOUNDS}
본 발명은 에폭시 화합물 및 상기 화합물을 경화하여 수득되는 경화된 에폭시 수지에 관한 것이다.
메소겐기 (mesogenic group) 를 갖는 에폭시 화합물을 디아민 화합물 등의 경화제를 사용하여 경화하여 수득되는 경화된 에폭시 수지는 액정성을 나타내는 것으로 알려져 있다(예를 들어, JP-A 9-118673 참조). 그러나, 이러한 에폭시 수지는, 용융 온도가 높아, 디아미노디페닐메탄 등의 경화제를 사용하여, 경화 온도 이하에서 용융 혼합하여 경화시키는 것이 어렵다.
발명이 해결하고자 하는 과제
이러한 상황 하에서, 본 발명자들은, 액정성을 나타내는 경화된 에폭시 수지의 원료로 유용하고 용융 온도가 보다 낮은 신규한 에폭시 화합물을 개발하기 위하여 예의 연구하였다. 그 결과, 본 발명자들은 하기 식(1) 로 표시되는 에폭시 화합물이, 보다 낮은 용융 온도를 가지며, 상기 화합물을 경화하여 수득되는 경화된 에폭시 수지가 액정성을 나타내는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하였다:
Figure 112006044672711-pct00001
{식 중,
Ar1, Ar2 및 Ar3 은 동일 또는 상이하고, 각각 하기 식들로 표시되는 2가의 기 중 어느 하나를 나타내고:
Figure 112006044672711-pct00002
(식 중, m 은 1 내지 9 의 정수를 나타내고, R 은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 18 의 알킬기를 나타내고, a 는 1 내지 8 의 정수를 나타내고, b, e 및 g 는 1 내지 6 의 정수를 나타내고, c 는 1 내지 7 의 정수를 나타내고, d 및 h 는 1 내지 4 의 정수를 나타내고, f 는 1 내지 5 의 정수를 나타내고, 상기 2가의 기에 하나 이상의 R 이 존재하는 경우, 모든 R 은 동일한 기 또는 상이한 기들일 수 있다);
R1, R2, R3, R4, R5 및 R6 은 동일 또는 상이하고, 각각 수소원자 또는 탄소수 1 내지 18 의 알킬기를 나타내고;
Q1 및 Q2 는 동일 또는 상이하고, 각각 탄소수 1 내지 9 의 직쇄 알킬렌기를 나타내고, 이 때 상기 직쇄 알킬렌기를 구성하는 메틸렌기는, 탄소수 1 내지 18 의 알킬기로 임의 치환되고, 상기 메틸렌기들 사이에 -O- 또는 -N(R7)- 이 임의로 삽입되고, 이때, R7 은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 18 의 알킬기를 나타낸다}.
과제를 해결하기 위한 수단
즉, 본 발명은, 하기 식 (1) 로 표시되는 에폭시 화합물, 및 경화제를 사용하여 상기 화합물을 경화함으로써 수득되는 경화된 에폭시 수지를 제공한다:
Figure 112006044672711-pct00003
{식 중, Ar1, Ar2 및 Ar3 은 동일 또는 상이하고, 각각 하기 식들로 표시되는 2가의 기들 중 어느 하나를 나타내고:
Figure 112006044672711-pct00004
(식 중, m 은 1 내지 9 의 정수를 나타내고, R 은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 18 의 알킬기를 나타내고, a 는 1 내지 8 의 정수를 나타내고, b, e 및 g 는 1 내지 6 의 정수를 나타내고, c 는 1 내지 7 의 정수를 나타내고, d 및 h 는 1 내지 4 의 정수를 나타내고, f 는 1 내지 5 의 정수를 각각 나타내고, 상기 2가의 기에서 하나 이상의 R 이 존재하는 경우, 모든 R 은 동일한 기 또는 상이한 기를 나타낼 수 있다);
R1, R2, R3, R4, R5 및 R6 은 동일 또는 상이하고, 각각 수소원자 또는 탄소수 1 내지 18 의 알킬기를 나타내고;
Q1 및 Q2 는 동일 또는 상이하고, 각각 탄소수 1 내지 9 의 직쇄 알킬렌기를 나타내고, 상기 직쇄 알킬렌기를 구성하는 메틸렌기는 임의로 탄소수 1 내지 18 의 알킬기로 치환되고, 상기 메틸렌기들 사이에 -O- 또는 -N(R7)- 이 임의로 삽입되고, 이때, R7 은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 18 의 알킬기를 나타낸다}.
발명의 효과
본 발명의 에폭시 화합물은 용융 온도가 보다 낮고, 경화 온도 이하에서 경화제와 용융-혼합될 수 있다. 본 발명의 에폭시 화합물을, 경화제를 사용하여 경화하여 수득되는 경화된 에폭시 수지는, 액정성을 나타낼 뿐 아니라, 높은 열전도율을 갖기 때문에, 프린트 배선 기판 등의 높은 열 방산능을 요구하는 절연 재료로서 유용하다.
발명을 실시하기위한 최선의 형태
하기 식 (1) 로 표시되는 본 발명의 에폭시 화합물 (이하, 에폭시 화합물 (1) 로 약기함):
Figure 112006044672711-pct00005
에서, Ar1, Ar2 및 Ar3 은 동일 또는 상이하고, 각각 하기 식들로 표시되는 2가의 기들 중 어느 하나를 나타내고:
Figure 112006044672711-pct00006
(식 중, R 은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 18 의 알킬기를 나타내고, a 는 1 내지 8 의 정수를 나타내고, b, e 및 g 는 1 내지 6 의 정수를 나타내고, c 는 1 내지 7 의 정수를 나타내고, d 및 h 는 1 내지 4 의 정수를 나타내고, f 는 1 내지 5 의 정수를 각각 나타내고, 상기 2가의 기에서 하나 이상의 R 이 존재하는 경우, 모든 R 은 동일한 기 또는 상이한 기를 나타낼 수 있다);
R1, R2, R3, R4, R5 및 R6 은 동일 또는 상이하고, 각각 수소원자 또는 탄소수 1 내지 18 의 알킬기를 나타내고;
Q1 및 Q2 는 동일 또는 상이하고, 각각 탄소수 1 내지 9 의 직쇄 알킬렌기를 나타내고, 상기 직쇄 알킬렌기를 구성하는 메틸렌기는 임의로 탄소수 1 내지 18 의 알킬기로 치환되고, 상기 메틸렌기들 사이에 -O- 또는 -N(R7)- 이 임의로 삽입되고, 이때, R7 은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 18 의 알킬기를 나타낸다.
탄소수 1 내지 18 의 알킬기의 예로서는, 탄소수 1 내지 18 의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-옥틸, 이소옥틸, n-데실, n-도데실, n-펜타데실, n-옥타데실기 등을 들 수 있다.
상기 언급한 2가의 기의 예로서는, 시클로헥산-1,4-디일, 2-시클로헥센-1,4-디일, 1-시클로헥센-1,4-디일, 1,4-시클로헥사디엔-3,6-디일, 1,3-시클로헥사디엔-1,4-디일, 1,3-시클로헥산디엔-2,5-디일, 1,4-시클로헥산디엔-1,4-디일, 1,4-페닐렌, 2-메틸시클로헥산-1,4-디일, 3-메틸-1,4-페닐렌기 등을 들 수 있다.
탄소수 1 내지 9 의 직쇄 알킬렌기의 예로서는, 메틸렌, 에틸렌, 트리메틸렌, 테트라메틸렌, 헥사메틸렌, 노나메틸렌기 등의 1 내지 9 개의 메틸렌기가 선형으로 결합하여 형성된 기를 들 수 있다. 이러한 탄소수 1 내지 9 의 직쇄 알킬렌기를 구성하는 메틸렌기는 임의로 탄소수 1 내지 18 의 알킬기로 치환되고, 상기 메틸렌기들 사이에 -O- 또는 -N(R7)- 이 임의로 삽입된다. 메틸렌기들이 탄소수 1 내지 18 의 알킬기로 치환되거나, 또는 상기 메틸렌기들 사이에 -O- 또는 -N(R7)- 이 삽입된 알킬렌기의 예로서는, 2-메틸트리메틸렌, 1,2-디메틸에틸렌, 3-옥사테트라메틸렌, 3-옥사펜타메틸렌기 등을 들 수 있다.
상기 에폭시 화합물 (1) 중에서, 하기 식 (2) 로 표시되는 에폭시 화합물이 바람직하다:
Figure 112006044672711-pct00007
{식 중, Ar4 는, 하기 식들로 표시되는 2가의 기들 중 어느 하나를 나타내고:
Figure 112006044672711-pct00008
R, R1, R2, R3, R4, R5, R6, a, c 및 h 는 상기와 동일의 의미를 나타내고;
Q3 은 하기 식들로 표시되는 기들 중 어느 하나를 나타내고:
Figure 112006044672711-pct00009
(식 중, m 은 1 내지 9 의 정수를 나타내고, p 및 q 는 1 내지 8 의 정수를 나타내고, p 와 q 의 합은 9 이하이다), 여기서, Q3 으로 표시되는 기를 구성하는 메틸렌기는 탄소수 1 내지 18 의 알킬기로 임의로 치환된다}. 그 중에서도, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6 이 수소원자인 에폭시 화합물이 특히 바람직하다.
상기 에폭시 화합물 (1) 의 예로서는, 1,4-비스{4-(옥시라닐메톡시)페닐}-1-시클로헥센, 1-{3-메틸-4-(옥시라닐메톡시)페닐}-4-{4-(옥시라닐메톡시)페닐}-1-시클로헥센, 1-{2-메틸-4-(옥시라닐메톡시)페닐}-4-{4-(옥시라닐메톡시)페닐}-1-시클로헥센, 1-{3-에틸-4-(옥시라닐메톡시)페닐}-4-{4-(옥시라닐메톡시)페닐}-1-시클로헥센, 1-{2-에틸-4-(옥시라닐메톡시)페닐}-4-{4-(옥시라닐메톡시)페닐}-1-시클로헥센, 1-{3-n-프로필-4-(옥시라닐메톡시)페닐}-4-{4-(옥시라닐메톡시)페닐}-1-시클로헥센, 1-{3-이소프로필-4-(옥시라닐메톡시)페닐}-4-{4-(옥시라닐메톡시)페닐}-1-시클로헥센, 1,4-비스{4-(옥시라닐메톡시)페닐}-2-시클로헥센, 1-{3-메틸-4-(옥시라닐메톡시)페닐}-4-{4-(옥시라닐메톡시)페닐}-2-시클로헥센, 1,4-비스{4-(옥시라닐메톡시)페닐}-2,5-시클로헥사디엔, 1-{3-메틸-4-(옥시라닐메톡시)페닐}-4-{4-(옥시라닐메톡시)페닐}-2,5-시클로헥사디엔, 1,4-비스{4-(옥시라닐메톡시)페닐}-1,5-시클로헥사디엔, 1-{3-메틸-4-(옥시라닐메톡시)페닐}-4-{4-(옥시라닐메톡시)페닐}-1,5-시클로헥사디엔, 1,4-비스{4-(옥시라닐메톡시)페닐}-1,4-시클로헥사디엔, 1-{3-메틸-4-(옥시라닐메톡시)페닐}-4-{4-(옥시라닐메톡시)페닐}-1,4-시클로헥사디엔, 1,4-비스{4-(옥시라닐메톡시)페닐}-1,3-시클로헥사디엔, 1-{3-메틸-4-(옥시라닐메톡시)페닐}-4-{4-(옥시라닐메톡시)페닐}-1,3-시클로헥사디엔, 1,4-비스{4-(옥시라닐메톡시)페닐}벤젠, 1-{3-메틸-4-(옥시라닐메톡시)페닐}-4-{4-(옥시라닐메톡시)페닐}벤젠, 1,4-비스{4-(옥시라닐메톡시)페닐}시클로헥산, 1-{3-메틸-4-(옥시라닐메톡시)페닐}-4-{4-(옥시라닐메톡시)페닐}시클로헥산, 1,4-비스{4-(3-옥사-5,6-에폭시헥실옥시)페닐}-1-시클로헥센, 1-{4-(3-옥사-5,6-에폭시헥실옥시)-3-메틸페닐}-4-{4-(3-옥사-5,6-에폭시헥실옥시)페닐}-1-시클로헥센, 1,4-비스{4-(5-메틸-3-옥사-5,6-에폭시헥실옥시)페닐}-1-시클로헥센, 1-{4-(5-메틸-3-옥사-5,6-에폭시헥실옥시)-3-메틸페닐}-4-{4-(5-메틸-3-옥사-5,6-에폭시헥실옥시)페닐}-1-시클로헥센, 1,4-비스{4-(4-메틸-4,5-에폭시펜틸옥시)페닐}-1-시클로헥센, 1,4-비스{4-(3-옥사-5,6-에폭시헥실옥시)페닐}벤젠, 1-{4-(3-옥사-5,6-에폭시헥실옥시)-3-메틸페닐}-4-{4-(3-옥사-5,6-에폭시헥실옥시)페닐}벤젠, 1,4-비스{4-(5-메틸-3-옥사-5,6-에폭시헥실옥시)페닐}벤젠, 1-{4-(5-메틸-3-옥사-5,6-에폭시헥실옥시)-3-메틸페닐}-4-{4-(5-메틸-3-옥사-5,6-에폭시헥실옥시)페닐}벤젠, 1,4-비스{4-(4-메틸-4,5-에폭시펜틸옥시)페닐}벤젠, 1,4-비스{4-(3-옥사-5,6-에폭시헥실옥시)페닐}시클로헥산, 1-{4-(3-옥사-5,6-에폭시헥실옥시)-3-메틸페닐}-4-{4-(3-옥사-5,6-에폭시헥실옥시)페닐}시클로헥산, 1,4-비스{4-(5-메틸-3-옥사-5,6-에폭시헥실옥시)페닐}시클로헥산, 1-{4-(5-메틸-3-옥사-5,6-에폭시헥실옥시)-3-메틸페닐}-4-{4-(5-메틸-3-옥사-5,6-에폭시헥실옥시)페닐}시클로헥산 및 1,4-비스{4-(4-메틸-4,5-에폭시펜틸옥시)페닐}시클로헥산 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 1,4-비스{4-(옥시라닐메톡시)페닐}-1-시클로헥센, 1-{3-메틸-4-(옥시라닐메톡시)페닐}-4-{4-(옥시라닐메톡시)페닐}-1-시클로헥센, 1-{2-메틸-4-(옥시라닐메톡시)페닐}-4-{4-(옥시라닐메톡시)페닐}-1-시클로헥센, 1-{3-에틸-4-(옥시라닐메톡시)페닐}-4-{4-(옥시라닐메톡시)페닐}-1-시클로헥센, 1-{2-에틸-4-(옥시라닐메톡시)페닐}-4-{4-(옥시라닐메톡시)페닐}-1-시클로헥센, 1-{3-n-프로필-4-(옥시라닐메톡시)페닐}-4-{4-(옥시라닐메톡시)페닐}-1-시클로헥센, 1-{3-이소프로필-4-(옥시라닐메톡시)페닐}-4-{4-(옥시라닐메톡시)페닐}-1-시클로헥센, 1,4-비스{4-(옥시라닐메톡시)페닐}벤젠, 1-{3-메틸-4-(옥시라닐메톡시)페닐}-4-{4-(옥시라닐메톡시)페닐}벤젠, 1,4-비스{4-(옥시라닐메톡시)페닐}시클로헥산, 1-{3-메틸-4-(옥시라닐메톡시)페닐}-4-{4-(옥시라닐메톡시)페닐}시클로헥산, 1,4-비스{4-(3-옥사-5,6-에폭시헥실옥시)페닐}-1-시클로헥센, 1-{4-(3-옥사-5,6-에폭시헥실옥시)-3-메틸페닐}-4-{4-(3-옥사-5,6-에폭시헥실옥시)페닐}-1-시클로헥센, 1,4-비스{4-(3-옥사-5,6-에폭시헥실옥시)페닐}벤젠, 1-{4-(3-옥사-5,6-에폭시헥실옥시)-3-메틸페닐}-4-{4-(3-옥사-5,6-에폭시헥실옥시)페닐}벤젠, 1,4-비스{4-(3-옥사-5,6-에폭시헥실옥시)페닐}시클로헥산 및 1-{4-(3-옥사-5,6-에폭시헥실옥시)-3-메틸페닐}-4-{4-(3-옥사-5,6-에폭시헥실옥시)페닐}시클로헥산이 바람직하다.
다음으로, 상기 에폭시 화합물 (1) 의 제조방법에 관해서 설명한다. 에폭시 화합물 (1) 은, 예를 들어 하기에 의해 제조된다:
하기 식 (3) 으로 표시되는 화합물 (이하, 화합물 (3) 으로 약기함), 식 (4) 로 표시되는 화합물 (이하, 화합물 (4) 로 약기함) 및 식 (5) 로 표시되는 화합물 (이하, 화합물 (5) 로 약기함) 을 염기의 존재 하에 반응시킴:
HO-Ar1-Ar2-Ar3-OH (3)
{식 중, Ar1, Ar2 및 Ar3 은 상기와 동일의 의미를 나타낸다};
Figure 112006044672711-pct00010
{식 중, R1, R2 및 R3 은 동일 또는 상이하고, 각각 수소원자 또는 탄소수 1 내지 18 의 알킬기를 나타내고, Q1 은 탄소수 1 내지 9 의 직쇄 알킬렌기를 나타내고, 이 때 상기 직쇄 알킬렌기를 구성하는 메틸렌기는 임의로 탄소수 1 내지 18 의 알킬기로 치환되고, 상기 메틸렌기들 사이에 -O- 또는 -N(R7)- 이 임의로 삽입되고, 이때, R7 은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 18 의 알킬기를 나타내고, X1 은 할로겐 원자를 나타낸다};
Figure 112006044672711-pct00011
{식 중, R4, R5 및 R6 은 동일 또는 상이하고, 각각 수소원자 또는 탄소수 1 내지 18 의 알킬기를 나타내고, Q2 는 탄소수 1 내지 9 의 직쇄 알킬렌기를 나타내고, 이 때 상기 직쇄 알킬렌기를 구성하는 메틸렌기는 임의로 탄소수 1 내지 18 의 알킬기로 치환되고, 상기 메틸렌기들 사이에 -O- 또는 -N(R7)- 이 임의로 삽입되고, 이때, R7 은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 18 의 알킬기를 나타내고, X2 는 할로겐 원자를 나타낸다}; 또는,
상기 화합물 (3), 하기 식 (6) 으로 표시되는 화합물 (이하, 화합물 (6) 으로 약기함) 및 하기 식 (7) 로 표시되는 화합물 (이하, 화합물 (7) 로 약기함) 을 염기의 존재 하에 반응시킨 후, 이어서 상기 반응 혼합물을 m-클로로퍼벤조산 등의 산화제로 처리함:
Figure 112006044672711-pct00012
{식 중, R1, R2, R3, Q1 및 X1 은 상기와 동일한 의미를 나타낸다};
Figure 112006044672711-pct00013
{식 중, R4, R5, R6, Q2 및 X2 는 상기와 동일한 의미를 나타낸다}. 상기 화합물 (3), 화합물 (4) 및 화합물 (5) 를 염기의 존재 하에서 반응시키는 것을 포함하는 전자의 방법이 바람직하다.
먼저, 상기 화합물 (3), 화합물 (4) 및 화합물 (5) 를 염기의 존재 하에 반응시키는 것을 포함하는, 화합물 (1) 의 제조 방법을 설명한다. 상기 화합물 (3) 의 예로서는, 1,4-비스(4-히드록시페닐)-1-시클로헥센, 1-(3-메틸-4-히드록시페닐)-4-(4-히드록시페닐)-1-시클로헥센, 1,4-비스(4-히드록시페닐)-2-시클로헥센, 1-(3-메틸-4-히드록시페닐)-4-(4-히드록시페닐)-2-시클로헥센, 1,4-비스(4-히드록시페닐)-2,5-시클로헥사디엔, 1-(3-메틸-4-히드록시페닐)-4-(4-히드록시페닐)-2,5-시클로헥사디엔, 1,4-비스(4-히드록시페닐)-1,5-시클로헥사디엔, 1-(3-메틸-4-히드록시페닐)-4-(4-히드록시페닐)-1,5-시클로헥사디엔, 1,4-비스(4-히드록시페닐)-1,4-시클로헥사디엔, 1-(3-메틸-4-히드록시페닐)-4-(4-히드록시페닐)-1,4-시클로헥사디엔, 1,4-비스(4-히드록시페닐)-1,3-시클로헥사디엔, 1-(3-메틸-4-히드록시페닐)-4-(4-히드록시페닐)-1,3-시클로헥사디엔, 1,4-비스(4-히드록시페닐)벤젠, 1-(3-메틸-4-히드록시페닐)-4-(4-히드록시페닐)벤젠, 1,4-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 1-(3-메틸-4-히드록시페닐)-4-(4-히드록시페닐)시클로헥산 등을 들 수 있다. 상기 화합물 (3) 은, JP-A 1-168632, JP-A 1-168634, 미국특허 제 3461098 호, JP-A 2-212449, JP-A 2002-234856, JP-A 2002-308809, JP-A 2002-363117, 또는 JP-A 2003-12585 등의 공지된 방법에 따라 제조할 수 있다.
할로겐 원자의 예로서는, 염소원자, 브롬원자 등을 들 수 있다. 화합물 (4) 및 화합물 (5) 는 동일 또는 상이할 수 있다. 상기 화합물 (4) 및 화합물 (5) 의 예로서는 에피클로로히드린, 에피브로모히드린, 2-(클로로에틸)옥시란, 2-(브로모에틸)옥시란 등을 들 수 있다.
상기 화합물 (4) 및 화합물 (5) 가 동일한 경우, 상기 화합물의 사용량은, 화합물 (3) 의 사용되는 몰량에 대하여, 통상 2 내지 100 배, 바람직하게는 2 내지 50 배이다. 상기 화합물 (4) 및 화합물 (5) 가 상이한 경우, 화합물 (4) 의 사용량은, 화합물 (3) 의 사용되는 몰량에 대하여, 통상 1 내지 50 배, 바람직하게는 1 내지 25 배이고, 화합물 (5) 의 사용량은, 화합물 (3) 의 사용되는 몰량에 대하여, 통상 1 내지 50 배, 바람직하게는 1 내지 25 배이다.
염기의 예로서는, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 무기염기를 들 수 있고, 이의 사용량은, 화합물 (3) 의 사용되는 몰량에 대하여 통상 2 내지 5 배이다.
화합물 (3), 화합물 (4) 및 화합물 (5) 의 반응은 통상 용매 중에서 화합물 (3), 화합물 (4), 화합물 (5) 및 염기를 혼합함으로써 실시된다. 이들의 혼합 순서는 특별히 제한되지 않는다. 화합물 (4) 및 화합물 (5) 가 상이한 경우에는, 화합물 (3) 과 화합물 (4) 를 염기의 존재 하에 반응시킨 후, 화합물 (5) 와 반응시키거나, 또는 화합물 (3) 과 화합물 (5) 를 염기의 존재 하에 반응시킨 후, 화합물 (4) 와 반응시키는 것이 바람직하다.
용매로서는, 상기 반응에 불활성인 것인 한 특별히 제한되지 않지만, 부산물의 생성이 억제되기 쉽다는 점에서, 친수성 용매가 바람직하다. 친수성 용매의 예로서는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜 등의 알콜 용매; 메틸 에틸 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤 등의 케톤 용매; N,N-디메틸포름아미드, 디메틸 술폭시드 및 N-메틸피롤리돈 등의 비양성자성 극성 용매; 테트라히드로푸란, 디옥산, 메톡시메틸 에테르 및 디에톡시에탄 등의 에테르 용매 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 임의 조합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 에테르 용매, 비양성자성 극성 용매 및 이들의 혼합 용매가 바람직하고, 비양성자성 극성 용매가 보다 바람직하고, 디메틸 술폭시드가 특히 바람직하다. 용매의 사용량은, 화합물 (3) 의 중량부당 통상 0.1 내지 50 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량부이다.
반응은 상압 또는 감압하에서 실시할 수 있다. 반응 온도는, 통상 10 내지 150 ℃ 이다. 상기 반응에서, 반응의 진행에 따라, 물이 경우에 따라 부산물로 생성된다. 이러한 경우에는, 부산물인 물을 반응계 밖으로 제거하면서 반응을 실시하는 것이 바람직하고, 상기 반응 온도 및 반응 압력은 바람직하게는 부산물인 물이 공비 (azeotroping) 로 제거되는 온도 및 압력이다.
반응 종료 후, 예를 들어 잔존하는 화합물 (4) 및 화합물 (5) 를 제거하고, 필요에 따라 친수성 용매를 가하고, 불용성 물질을 여과제거한 후, 여과액을 냉각함으로써, 에폭시 화합물 (1) 을 결정으로서 단리할 수 있다. 단리한 에폭시 화합물 (1) 을 재결정 등의 통상의 정제 수단에 의해 추가로 정제할 수 있다.
다음으로, 화합물 (3), 화합물 (6) 및 화합물 (7) 을 염기의 존재 하에 반응시키고, 이어서 상기 반응 혼합물을 m-클로로퍼벤조산 등의 산화제로 처리하는 것을 포함하는, 에폭시 화합물 (1) 의 제조 방법을 설명한다.
화합물 (6) 과 화합물 (7) 은 동일 또는 상이할 수 있고, 이들로는 알릴 클로라이드, 알릴 브로마이드 등을 들 수 있다.
화합물 (6) 과 화합물 (7) 이 동일한 경우, 상기 화합물의 사용량은, 화합물 (3) 의 사용되는 몰량에 대하여, 통상 2 내지 100 배, 바람직하게는 2 내지 50 배이다. 화합물 (6) 과 화합물 (7) 이 상이한 경우, 화합물 (6) 의 사용량은, 화합물 (3) 의 사용되는 몰량에 대하여, 통상 1 내지 50 배, 바람직하게는 1 내지 25 배이고, 화합물 (7) 의 사용량은, 화합물 (3) 의 사용되는 몰량에 대하여, 통상 1 내지 50 배, 바람직하게는 1 내지 25 배이다.
염기의 예로서는, 수산화나트륨 및 수산화칼륨 등의 무기 염기, 및 피리딘 등의 유기 염기를 들 수 있고, 이의 사용량은, 화합물 (3) 의 사용되는 몰량에 대하여, 통상 2 내지 5 배이다. 상기 반응 조건 하에서 액체 형태인 유기 염기를 사용하는 경우에는, 이러한 유기 염기를 또한 반응 용매로서 과량으로 사용할 수 있다.
화합물 (3), 화합물 (6) 및 화합물 (7) 의 반응은, 통상 용매 중에서, 화합물 (3), 화합물 (6), 화합물 (7) 및 염기를 혼합함으로써 실시된다. 이들의 혼합 순서는 특별히 제한되지 않는다. 화합물 (6) 과 화합물 (7) 이 상이한 경우는, 화합물 (3) 과 화합물 (6) 을 염기의 존재 하에 반응시킨 후, 화합물 (7) 과 반응시키거나, 또는 화합물 (3) 과 화합물 (7) 을 염기의 존재 하에 반응시킨 후, 화합물 (6) 과 반응시키는 것이 바람직하다.
용매의 예로서는, 상기 화합물 (3) 및 화합물 (4) 의 반응에 대하여 상기 언급된 용매와 동일하다. 상기한 바와 같이, 상기 반응 조건 하에서 염기로서 액체 형태인 유기 염기를 사용하는 경우에는, 이러한 유기 염기를 또한 반응 용매로서 사용할 수 있다.
반응 종료 후, 반응액을 그대로 산화제로 처리할 수 있다. 대안적으로는, 상기 반응액을 물과 혼합하고, 그 후 화합물 (3), 화합물 (6) 및 화합물 (7) 의 반응 생성물을 단리한 후, 산화제로 처리할 수도 있다. 산화제로서는, 탄소-탄소 이중결합을 에폭시기로 산화시킬 수 있는 것인 한 특별한 제한이 없으며, 이로서는 m-클로로퍼벤조산 등을 들 수 있다. 상기 산화제의 사용량은, 화합물 (3), 화합물 (6) 및 화합물 (7) 의 반응 생성물의 몰량에 대하여, 통상 2 내지 10 배이다.
산화제로 처리한 후, 예를 들어, 필요에 따라 반응액 중에 잔존하는 산화제를 분해한 후, 상기 반응액을 농축함으로써, 에폭시 화합물 (1) 을 단리할 수 있다.
에폭시 화합물 (1) 중, Q1 및 Q2 가 동일 또는 상이하고 각각 탄소수 1 내지 9 의 직쇄 알킬렌기이고, 상기 직쇄 알킬렌기를 구성하는 메틸렌기들 사이에 -O- 또는 -N(R7)- 이 삽입된 에폭시 화합물은 또한 이하에 기재된 바와 같은 방법에 의해서도 제조될 수 있다.
Q1 및 Q2 가 동일 또는 상이하고, 각각 탄소수 1 내지 9 의 직쇄 알킬렌기이고, 상기 직쇄 알킬렌기를 구성하는 메틸렌기들 사이에 -O- 또는 -N(R7)- 이 삽입된 에폭시 화합물의 일례로서, 하기 식 (8) 로 표시되는 에폭시 화합물 (이하, 에폭시 화합물 (8) 로 약기함) 을 나타내고, 상기 화합물의 제조 방법을 이하에 설명한다:
Figure 112006044672711-pct00014
(8)
{식 중, Ar1, Ar2 및 Ar3 은 상기와 동일한 의미를 나타내고, Q4 는 하기 식으로 표시되는 기를 나타낸다:
Figure 112006044672711-pct00015
(식 중, p 및 q 는 각각 1 내지 8 의 정수를 나타내고, p 및 q 의 합은 9 이하이다)}. 상기 에폭시 화합물 (8) 은, 예를 들어 화합물 (3)을 염기의 존재 하에서 하기 식 (9) 로 표시되는 화합물과 반응시켜, 하기 식 (10) 으로 표시되는 화합물을 수득하고, 상기 수득한 식 (10) 으로 표시되는 화합물을 염기의 존재하에서 하기 식 (11) 로 표시되는 화합물과 반응시켜 제조할 수 있다:
Figure 112006044672711-pct00016
{식 중, X3 은 할로겐 원자를 나타내고, p 는 상기 정의된 바와 동일하다};
Figure 112006044672711-pct00017
{식 중, Ar1, Ar2, Ar3 및 p 는 상기 정의된 바와 동일하다};
Figure 112006044672711-pct00018
{식 중, X4 는 할로겐 원자를 나타내고, q 는 상기 정의된 바와 동일하다}.
할로겐 원자의 예로서는, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자 등을 들 수 있다.
상기 식 (9) 로 표시되는 화합물의 예로서는, 2-클로로에탄올, 2-브로모에탄올, 3-클로로프로판올, 4-클로로부탄올, 5-클로로펜타놀, 6-클로로헥산올, 7-클로로헵탄올, 8-클로로옥탄올 등을 들 수 있다. 상기 식 (9) 로 표시되는 화합물의 사용량은, 화합물 (3) 의 사용되는 몰량에 대하여, 통상 2 내지 100 배, 바람직하게는 2 내지 10 배이다.
염기의 예로서는, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물 및 탄산나트륨 및 탄산칼륨 등의 알칼리 금속 탄산염 등의 무기 염기를 들 수 있고, 이의 사용량은, 화합물 (3) 의 사용되는 몰량에 대하여, 통상 2 내지 5 배이다. 이러한 염기는, 그대로 사용하거나 수용액으로서 사용할 수 있다.
식 (9) 로 표시되는 화합물과 화합물 (3) 과의 반응은 통상, 용매 중에서 식 (9) 로 표시되는 화합물, 화합물 (3) 및 염기를 접촉 및 혼합함으로써 실시된다. 이들의 혼합 순서는 특별히 제한되지 않는다. 용매로서는, 반응에서 불활성인 것인 한 특별히 제한되지 않지만, 화합물 (3) 의 용해성을 고려하면, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 클로로벤젠 및 디클로로벤젠 등의 방향족 탄화수소 용매, 상기 언급한 친수성 용매 및 이들의 혼합 용매가 바람직하다. 이들 중에서, 에테르 용매, 비양성자성 극성 용매 및 이들의 혼합 용매가 바람직하고, 비양성자성 극성 용매가 특히 바람직하다. 이러한 용매의 사용량은, 화합물 (3) 의 중량 기준 사용양에 대하여, 통상 0.1 내지 50 배, 바람직하게는 0.5 내지 5 배이다.
식 (9) 로 표시되는 화합물과 화합물 (3)과의 반응의 반응 온도는, 통상 10 내지 100 ℃, 바람직하게는 30 내지 50 ℃ 이다. 상기 반응은 상압 또는 감압하에서 실시할 수 있다.
반응 종료 후, 예를 들어 상기 반응액에, 필요에 따라, 물 및 수-불용성 유기 용매를 가하고, 상기 반응액을 추출처리한 후, 수득된 유기층을 농축함으로써, 상기 식 (10) 으로 표시되는 화합물을 단리할 수 있다.
상기 식 (10) 으로 표시되는 화합물과 식 (11) 으로 표시되는 화합물과의 반응에 있어서, 식 (11) 으로 표시되는 화합물의 사용량은, 식 (10) 으로 표시되는 화합물의 사용되는 몰량에 대하여, 통상 2 내지 100 배, 바람직하게는 2 내지 50 배이다.
염기의 예로서는, 상기 언급된 것과 동일하고, 이의 사용량은, 상기 식 (10) 으로 표시되는 화합물의 사용되는 몰량에 대하여, 통상 2 내지 5 배이다.
상기 식 (10) 으로 표시되는 화합물과 식 (11) 로 표시되는 화합물의 반응은 통상, 용매 중에서, 상기 식(10) 으로 표시되는 화합물, 식 (11) 로 표시되는 화합물 및 염기를 접촉 및 혼합함으로써 실시된다. 이들의 혼합 순서는 특별히 제한되지 않는다. 용매로서는, 상기 반응에서 불활성인 것인 한 특별히 제한되지 않지만, 부산물의 생성이 억제되기 쉽다는 점에서 상기 언급한 친수성 용매가 바람직하다. 이들 중에서, 에테르 용매, 비양성자성 극성 용매 및 이들의 혼합 용매가 바람직하고, 비양성자성 극성 용매가 특히 바람직하다. 이러한 용매의 사용량은, 상기 식 (10) 으로 표시되는 화합물의 중량 기준 사용량에 대하여, 통상 0.1 내지 50 배, 바람직하게는 0.5 내지 5 배이다.
상기 식 (10) 으로 표시되는 화합물과 식 (11) 로 표시되는 화합물과의 반응의 온도는 통상 10 내지 150 ℃, 바람직하게는 30 내지 70 ℃ 이다. 상기 반응에서는, 반응의 진행에 따라, 물이 경우에 따라 부산물로 생성된다. 이러한 경우에는, 부산물인 물을 반응계 밖으로 제거하면서 반응을 실시하는 것이 바람직하다.
반응 종료 후, 예를 들어, 필요에 따라 친수성 용매를 가하고, 불용성 물질을 여과제거한 후, 여과액을 냉각함으로써, 에폭시 화합물 (8) 을 단리할 수 있다. 단리한 에폭시 화합물 (8) 은, 재결정 등의 통상의 정제 수단에 의해 추가로 정제할 수 있다.
다음으로, 상기 에폭시 화합물 (1) 과 경화제를 포함한 에폭시 조성물에 관해서 설명한다.
본 발명의 에폭시 조성물은, 에폭시 화합물 (1) 과 경화제를 그대로 또는 용매 중에서 혼합함으로써 수득한다. 본 발명의 에폭시 조성물은, 1종의 에폭시 화합물 (1) 과 경화제를 포함할 수도 있고, 또는 상이한 2종 이상의 에폭시 화합물 (1) 과 경화제를 포함할 수도 있다. 용매의 예로서는, 메틸 에틸 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤 등의 케톤 용매; 디메틸 술폭시드 및 N-메틸피롤리돈 등의 비양성자성 극성 용매; 부틸 아세테이트 등의 에스테르 용매; 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 등의 글리콜 용매 등을 들 수 있다.
경화제로서는, 분자 내에 에폭시기와 경화 반응할 수 있는 관능기를 2 개 이상 가진 것인 한 특별히 제한되지 않으며, 관능기가 아미노기인 아민 경화제, 관능기가 히드록실기인 페놀계 경화제, 관능기가 카르복실기인 산 무수물계 경화제 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 아민 경화제 및 페놀계 경화제가 바람직하다.
아민 경화제의 예로서는, 에틸렌디아민, 트리메틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민 및 트리에틸렌테트라민 등의 탄소수 2 내지 20 의 지방족 다가 아민; p-자일렌디아민, m-자일렌디아민, 1,5-디아미노나프탈렌, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에탄, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐 에테르, 1,1-비스(4-아미노페닐)시클로헥산, 4,4'-디아미노디페닐 술폰 및 비스(4-아미노페닐)페닐메탄 등의 방향족 다가 아민; 4,4'-디아미노디시클로헥산 및 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산 등의 지환식 다가 아민; 디시안디아미드 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 방향족 다가 아민이 바람직하고, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에탄, 1,5-디아미노나프탈렌 및 p-페닐렌디아민이 보다 바람직하다.
페놀계 경화제의 예로서는, 페놀 수지, 페놀 아르알킬 수지 (페닐렌 골격, 디페니렌 골격 등을 갖는다), 나프톨 아르알킬 수지, 폴리옥시스티렌 수지 등을 들 수 있다. 페놀 수지의 예로서는, 아닐린-변성 레졸 (resole) 수지 및 디메틸 에테르 레졸 수지 등의 레졸형 페놀 수지; 페놀 노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지, tert-부틸페놀 노볼락 수지 및 노닐페놀 노볼락 수지 등의 노볼락형 페놀 수지; 디시클로펜타디엔-변성 페놀 수지, 테르펜-변성 페놀 수지 및 트리페놀메탄 수지 등의 특수 페놀 수지 등을 들 수 있다. 폴리옥시스티렌 수지의 예로서는, 폴리(p-옥시스티렌) 등을 들 수 있다.
산 무수물계 경화제의 예로서는, 무수 말레산, 무수 프탈산, 무수 피로멜리트산, 무수 트리멜리트산 등을 들 수 있다.
이러한 경화제는, 상기 경화제 중의 에폭시기와 경화 반응할 수 있는 관능기의 총 수가, 에폭시 화합물 (1) 중의 에폭시기의 총 수에 대하여, 통상 0.5 내지 1.5 배, 바람직하게는 0.9 내지 1.1 배가 되는 양으로 사용된다.
본 발명의 에폭시 조성물은, 에폭시 화합물 (1) 및 경화제 이외에, 상기한 바와 같이 상기 용매를 포함하거나, 또는, 에폭시 조성물을 경화하여 수득되는 경화된 에폭시 수지의 원하는 성능을 손상하지 않은 한, 다른 에폭시 화합물 또는 다양한 첨가제를 포함할 수도 있다. 다른 에폭시 화합물의 예로서는, 비스페놀 A 형 에폭시 화합물, 오르토-크레졸형 에폭시 화합물, 비페놀 디글리시딜 에테르, 4,4'-비스(3,4-에폭시부텐-1-일옥시)페닐 벤조에이트, 나프탈렌 디글리시딜 에테르, α-메틸스틸벤-4,4'-디글리시딜 에테르 등을 들 수 있다. 첨가제의 예로서는, 용융 파쇄 실리카 분말, 용융 구상 실리카 분말, 결정 실리카 분말 및 2차 응집 실리카 분말 등의 실리카 분말; 알루미나, 티탄 화이트, 수산화알루미늄, 탈크, 클레이, 운모 및 유리 섬유 등의 충전재; 트리페닐포스핀, 1,8-아자비시클로[5.4.0]-7-운데센 및 2-메틸이미다졸 등의 경화 촉진제; γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 등의 커플링제; 카본 블랙 등의 착색제; 실리콘 오일 및 실리콘 고무 등의 저응력 성분; 천연 왁스, 합성 왁스, 고급 지방산 또는 이의 금속염 및 파라핀 등의 이형제 (release agent); 산화방지제 등을 들 수 있다. 이러한 다른 에폭시 화합물 및 첨가제의 함량은, 본 발명의 에폭시 조성물을 경화하여 수득되는 경화된 에폭시 수지의 원하는 성능을 손상하지 않은 한 특별한 제한이 없다.
다음으로 본 발명의 경화된 에폭시 수지에 관해서 설명한다. 본 발명의 경화된 에폭시 수지는, 에폭시 화합물 (1) 과 경화제를 포함한 상기 언급한 에폭시 조성물을 경화하여 제조할 수 있다. 상기 수득한 경화된 에폭시 수지는, 액정성을 나타낼 뿐 아니라, 높은 열전도율을 나타내기 때문에, 프린트 배선 기판 등의 높은 열 방산능이 요구되는 절연 재료로서 유용하다.
본 발명의 경화된 에폭시 수지는, 1종의 에폭시 화합물 (1) 과 경화제를 경화하여 수득되는 경화된 에폭시 수지이거나, 상이한 2종 이상의 에폭시 화합물 (1) 과 경화제를 경화하여 수득되는 경화된 에폭시 수지일 수 있다.
상기 언급한 에폭시 조성물을 경화함으로써 경화된 에폭시 수지를 제조하는 방법으로서는, 예를 들어 에폭시 조성물을 그대로 소정 온도까지 가열하여 경화되도록 하는 것을 포함하는 방법; 상기 에폭시 조성물을 가열 및 용융하여 용융된 조성물을 금형 등에 붓고, 상기 금형을 추가로 가열하여 상기 조성물을 성형하는 것을 포함하는 방법; 상기 에폭시 조성물을 용융하고, 용융된 조성물을 미리 가열시킨 금형에 주입하여 상기 조성물이 경화되도록 하는 것을 포함하는 방법; 상기 에폭시 조성물을 부분 경화하고, 부분 경화된 생성물을 분쇄하고, 이렇게 수득된 분말을 금형에 충전한 후, 충전된 분말을 용융-성형하는 것을 포함하는 방법; 상기 에폭시 조성물을 필요에 따라 용매 중에 용해하고, 교반하면서 상기 조성물을 부분 경화하고, 수득한 용액을 캐스팅 (casting) 한 후, 용매를 통풍 건조 등으로 건조시켜 제거하고, 필요에 따라 프레스기 등으로 압력을 가하면서 소정 시간 가열하는 방법 등을 들 수 있다.
마지막으로, 본 발명의 에폭시 조성물을 기재에 도포 또는 함침한 후, 반경화 (semi-curing) 하여 수득되는 프리프레그 (prepreg) 에 관해서 설명한다. 본 발명의 에폭시 조성물을, 필요에 따라 용매로 희석한 후, 상기 에폭시 조성물을 기재에 도포 또는 함침한 후, 상기 기재를 가열하여, 기재 중의 에폭시 화합물이 반경화되도록 하여, 프리프레그를 제조할 수 있다. 기재의 예로서는, 유리 섬유 직포 등의 무기질 섬유의 직포 또는 부직포, 폴리에스테르 등의 유기질 섬유의 직포 또는 부직포 등을 들 수 있다. 이러한 프리프레그를 사용하여, 통상의 방법에 의해, 적층판 등을 용이하게 제조할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예를 참조하여 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1
온도계, 냉각관 및 교반장치를 구비한 1 L 의 4개-구 플라스크에, 1-(3-메틸-4-히드록시페닐)-4-(4-히드록시페닐)-1-시클로헥센 50 중량부, 에피클로로히드린 200 중량부, 디메틸 술폭시드 100 중량부 및 수산화나트륨 14.8 중량부를 넣고, 약 6 kPa 까지 감압한 후, 약 50 ℃ 의 내부 온도에서 4 시간동안 환류 및 반응시켰다. 상기 반응 혼합물을 내부 온도 70 ℃ 가 되도록 추가로 가열하고, 상기 온도에서 추가로 1 시간동안 환류 및 반응시켰다. 반응의 진행에 따라 생성된 물은 반응계 밖으로 증류 제거시켰다.
반응 종료 후, 반응 혼합물을 일단 상압으로 되돌린 후, 약 7 kPa 까지 감압하였다. 그 후, 반응 혼합물을 내부 온도 약 70 ℃ 가 되도록 가열하여, 잔존하는 에피클로로히드린을 증류 제거하였다. 그 후, 디메틸 술폭시드 100 중량부를 이에 첨가하고, 내부 온도 70 ℃ 에서 불용성 물질을 여과제거하였다. 상기 수득한 여과액을, 실온까지 냉각하여 결정들을 침전시키고, 이를 여과하였다. 여과한 결정을 디메틸 술폭시드 50 중량부로 세정한 후, 메탄올 100 중량부로 2회 세정하고, 감압조건 하에서, 80 ℃ 에서 12 시간동안 건조시켜, 1-(3-메틸-4-옥시라닐메톡시페닐)-4-(4-옥시라닐메톡시페닐)-1-시클로헥센 57 중량부를 수득하였다. 외견상 수율: 81%, 순도: 88.7% (LC 면적 백분율치), 용융 온도: 117 ℃.
실시예 2
온도계, 냉각관 및 교반장치를 구비한 1 L 의 4개-구 플라스크에, 1-(3-메틸-4-히드록시페닐)-4-(4-히드록시페닐)벤젠 30 중량부, 에피클로로히드린 120 중량부, 디메틸 술폭시드 60 중량부 및 수산화나트륨 9 중량부를 넣고, 약 6 kPa 까지 감압한 후, 내부 온도 약 50 ℃ 에서 4 시간동안 환류 및 반응시켰다. 상기 반응 혼합물을 내부 온도 70 ℃ 가 되도록 추가로 가열하고, 상기 온도에서 추가로 1 시간동안 환류 및 반응시켰다. 반응의 진행에 따라 생성된 물은 반응계 밖으로 증류 제거시켰다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 일단 상압으로 되돌린 후, 약 7 kPa 까지 감압하였다. 그 후, 반응 혼합물을 내부 온도 약 70 ℃ 가 되도록 가열하여 잔존하는 에피클로로히드린을 증류 제거하였다. 그 후, 디메틸 술폭시드 90 중량부를 첨가하고, 내부 온도 70 ℃ 에서 불용성 물질을 여과제거하였다. 수득한 여과액을 실온까지 냉각하여 결정들을 침전시키고, 이를 여과하였다. 여과된 결정을 디메틸 술폭시드 45 중량부로 2회 세정하고, 메탄올 50 중량부로 세정한 후, 감압조건 하에서 80 ℃ 에서 12 시간동안 건조시켜, 1-(3-메틸-4-옥시라닐메톡시페닐)-4-(4-옥시라닐메톡시페닐)벤젠 36 중량부를 수득하였다. 외견상 수율: 85%, 순도: 89.4%, 용융 온도: 180 ℃.
실시예 3
상기 실시예 1 에서 수득한 1-(3-메틸-4-옥시라닐메톡시페닐)-4-(4-옥시라닐메톡시페닐)-1-시클로헥센 20 중량부와, 경화제로서 4,4'-디아미노디페닐메탄 5 중량부를 혼합하여 에폭시 조성물을 수득하였다. 상기 에폭시 조성물을, 가열판 (hot stage) (METTLER-TOLEDO K.K. 제조; FP82HT 및 FP90) 을 사용하여 실온으로부터 180 ℃ 까지 승온시켜, 경화된 에폭시 수지를 수득하였다. 상기 경화된 에폭시 수지를 편광 광학현미경 (NIKON CORPORATION 제조; XTP-11) 에 의해 관찰한 바, 약 75 내지 125 ℃ 에서 포컬 코닉 팬 (focal conic fan) 조직이 발견되었다. 따라서, 상기 경화된 에폭시 수지가 액정성을 갖는 것을 확인할 수 있었다.
실시예 4
상기 실시예 2 에서 수득한 1-(3-메틸-4-옥시라닐메톡시페닐)-4-(4-옥시라닐메톡시페닐)벤젠 20 중량부와, 경화제로서의 4,4'-디아미노디페닐메탄 5 중량부를 혼합하여 에폭시 조성물을 수득하였다. 상기 에폭시 조성물을, 가열판 (METTLER-TOLEDO K.K. 제조; FP82HT 및 FP90) 을 사용하여 실온으로부터 250 ℃ 까지 승온시켜, 경화된 에폭시 수지를 수득하였다. 상기 경화된 에폭시 수지를 편광 광학현미경 (NIKON CORPORATION 제조; XTP-11) 에 의해 관찰한 바, 약 180 내지 230 ℃ 에서 포컬 코닉 팬 조직이 발견되었다. 따라서, 상기 경화된 에폭시 수지가 액정성을 갖는 것을 확인할 수 있었다.
실시예 5
상기 실시예 1 에서 수득한 1-(3-메틸-4-옥시라닐메톡시페닐)-4-(4-옥시라닐메톡시페닐)-1-시클로헥센 20 중량부와, 경화제로서 4,4'-디아미노디페닐메탄 5 중량부를 혼합하여 에폭시 조성물을 수득하였다. 상기 에폭시 조성물을 용융시키고 약 110 ℃ 로 가열한 금형의 판상 중공부에 쏟아 붓고, 약 100 내지 180 ℃ 에서 약 10 시간동안 방치하여, 판상의 경화된 에폭시 수지를 수득하였다. 상기 경화된 에폭시 수지로부터, 직경 1 cm 및 두께 1 mm 의 원판을 잘라내고, 두께 방향 및 면내 (in-plane) 방향의 열전도율을 측정하였다. 레이저 플래시 방법으로 측정한 두께 방향 또는 면내 방향의 열확산율과 비열 용량 및 시료의 밀도로부터 열전도율을 산출하였다. 두께 방향의 열전도율은 0.45 W/m?K 이었고, 면내 방향의 열전도율은 0.43 W/m?K 이었다.
실시예 6
상기 실시예 2 에서 수득한 1-(3-메틸-4-옥시라닐메톡시페닐)-4-(4-옥시라닐메톡시페닐)벤젠 20 중량부와, 경화제로서 4,4'-디아미노디페닐메탄 5 중량부를 혼합하여, 에폭시 조성물을 수득하였다. 상기 에폭시 조성물을 용융시키고, 약 200 ℃ 로 가열한 금형의 판상 중공부에 쏟아 붓고, 약 180 내지 220 ℃ 에서 약 10 시간동안 방치하여, 판상의 경화된 에폭시 수지를 수득하였다. 상기 경화된 에폭시 수지로부터, 직경 1 cm 및 두께 1 mm 의 원판을 잘라내고, 레이저 플래시 방법에 의해 두께 방향 및 면내 방향의 열전도율을 측정하였다. 두께 방향의 열전도율은 0.48 W/m?K, 면내 방향의 열전도율은 0.48 W/m?K 이었다.
실시예 7
상기 실시예 1 에서 수득한 1-(3-메틸-4-옥시라닐메톡시페닐)-4-(4-옥시라닐메톡시페닐)-1-시클로헥센 20 중량부와, 경화제로서의 4,4'-디아미노디페닐메탄 5 중량부와, 충전재로서 알루미나 (Showa Denko K.K. 제조, 평균입경: 2 μm) 60 중량부를 혼합하여 에폭시 조성물을 수득하였다. 상기 에폭시 조성물을 용융시키고, 약 120 ℃ 로 가열한 금형의 판상 중공부에 쏟아 붓고, 약 100 내지 180 ℃ 에 서 약 10 시간동안 방치하여, 판상의 경화된 에폭시 수지를 수득하였다. 상기 경화된 에폭시 수지로부터, 직경 1 cm 및 두께 1 mm 의 원판을 잘라내고, 레이저 플래시 방법에 의해 두께 방향 및 면내 방향의 열전도율을 측정하였다. 두께 방향의 열전도율은 1.6 W/m?K, 면내 방향의 열전도율은 1.5 W/m?K 이었다.
실시예 8
상기 실시예 1 에서 수득한 1-(3-메틸-4-옥시라닐메톡시페닐)-4-(4-옥시라닐메톡시페닐)-1-시클로헥센 100 중량부, 경화제로서 1,5-디아미노나프탈렌 (Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제조) 20 중량부 및 용매로서 메틸 에틸 케톤 280 중량부를 혼합하여 에폭시 조성물을 수득하였다(고형분 함량; 30 중량%). 상기 조성물을, 두께 0.2 mm 의 유리 섬유 직포에 함침하고, 가열로써 건조시켜 프리프레그를 수득하였다. 상기 수득한 프리프레그의 4 장을 서로 포개어 놓고, 100 ℃, 4 MPa 하에서 30 분간, 그 후 175 ℃, 4 MPa 에서 90 분간 가열 및 가압하여 상기 시트들을 일체화하고, 결과적으로 두께 0.8 mm 의 적층판을 수득하였다. 상기 적층판으로부터, 60 mm× 120 mm 의 판상 시료를 잘라내어, 열전도율을 측정하였다(측정 조건은 프로브 (probe) 방법에 준하여, 실온에서 수행하였다). 열전도율은 0.80 W/m?K 이었다.
비교예 1
비스페놀 A 형 에폭시 화합물 (Japan Epoxy Resins Co., Ltd. 제조; EP-828) 28 중량부와, 경화제로서 4,4'-디아미노디페닐메탄 8 중량부를 혼합하여, 비교용의 조성물을 수득하였다. 상기 비교용의 조성물을 가열판 (METTLER-TOLEDO K.K. 제조; FP82HT 및 FP90) 을 사용하여 실온으로부터 180 ℃ 까지 승온시켜, 비교용의 경화된 에폭시 수지를 수득하였다. 상기 비교용의 경화된 에폭시 수지를 편광 광학현미경 (NIKON CORPORATION 제조; XTP-11) 에 의해 관찰한 바, 실온으로부터 180 ℃ 까지의 온도 범위에서는 편광해소 (depolarization) 가 관찰되지 않았다. 따라서, 상기 경화된 에폭시 수지가 액정성을 갖지 않은 것을 확인할 수 있었다.
비교예 2
상기 비교예 1 에서 사용된 것과 동일한 비스페놀 A 형 에폭시 화합물 50 중량부와, 경화제로서 4,4'-디아미노디페닐메탄 15 중량부를 혼합하여 비교용의 조성물을 수득하였다. 상기 비교용의 조성물을 용융하고, 약 100 ℃ 로 가열된 금형의 판상 중공부에 넣고, 약 100 내지 180 ℃ 에서 약 10 시간동안 방치하여, 비교용의 판상의 경화된 에폭시 수지를 수득하였다. 상기 경화된 에폭시 수지로부터, 직경 1 cm 및 두께 1 ㎜ 의 원판을 잘라내고, 레이저 플래시 방법에 의해 두께 방향 및 면내 방향의 열전도율을 측정하였다. 두께 방향의 열전도율은 0.21 W/m?K 이었고, 면내 방향의 열전도율은 0.18 W/m?K 이었다.
비교예 3
상기 비교예 1 에서 사용된 것과 동일한 비스페놀 A 형 에폭시 화합물 100 중량부, 경화제로서 1,5-디아미노나프탈렌 (Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제조) 40 중량부 및 용매로서 메틸 에틸 케톤 327 중량부를 혼합하여 비교용의 조성물을 수득하였다(고형분 함량: 30 중량%). 상기 조성물을 두께 0.2 mm 의 유리 섬유 직포에 함침하고, 가열로써 건조시켜 프리프레그를 수득하였다. 상기 수득한 프리프레그 4 장을 서로 포개어 놓고, 175 ℃, 4 MPa 에서 90 분간 가열 및 가압하여 상기 시트들을 일체화하고, 결과로서 두께 0.8 mm 의 적층판을 수득하였다. 상기 적층판으로부터, 60 mm × 120 mm 의 판상 시료를 잘라내어, 열전도율을 측정하였다(측정 조건은 프로브 방법에 준하여, 실온에서 수행하였다). 열전도율은 0.45 W/m?K 이었다.
실시예 9
온도계, 냉각관 및 교반장치를 구비한 50 ㎖ 의 4개-구 플라스크에, 1,4-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산 (미국특허 제 3461098 호에 기재된 방법에 따라 제조) 0.8 중량부, 에피클로로히드린 3.2 중량부, 디메틸 술폭시드 3.2 중량부 및 수산화나트륨 0.25 중량부를 넣고, 약 6 kPa 까지 감압한 후, 내부 온도 약 50 ℃ 에서 4 시간동안 환류 및 반응시켰다. 상기 반응 혼합물을 내부 온도 70 ℃ 가 되도록 추가로 가열하여, 상기 온도에서 추가로 1 시간동안 환류 및 반응시켰다. 반응의 진행에 따라 생성된 물은 반응계 밖으로 증류 제거시켰다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 일단 상압으로 되돌린 후, 약 7 kPa 까지 감압하였다. 그 후, 상기 반응 혼합물을 내부 온도 약 70 ℃ 가 되도록 가열하여, 잔존하는 에피클로로히드린을 증류 제거하였다. 그 후, 잔류물에 디메틸 술폭시드 3 중량부를 첨가하고, 상기 혼합물을 이온-교환수 20 중량부 중에 부었다. 석출된 결정을 여과하고, 충분한 양의 이온-교환수로 세정한 후, 감압하에서, 80 ℃ 에서 12 시간동안 건조시켜 1,4-비스{4-(옥시라닐메톡시)페닐}시클로헥산 0.9 중량부를 수득하였다. 외견상 수율: 83%, 순도: 81.5% (LC 면적 백분율치), 용융 온도: 154 ℃.
실시예 10
상기 실시예 9 에서 수득한 1,4-비스{4-(옥시라닐메톡시)페닐}시클로헥산 20 중량부 및 경화제로서 4,4'-디아미노디페닐메탄 5 중량부를 혼합하여 에폭시 조성물을 수득하였다. 상기 에폭시 조성물을, 가열판 (METTLER-TOLEDO K.K. 제조; FP82HT 및 FP90) 을 사용하여 실온으로부터 180 ℃ 까지 승온시켜, 경화된 에폭시 수지를 수득하였다. 상기 경화된 에폭시 수지를 편광 광학현미경 (NIKON CORPORATION 제조; XTP-11) 에 의해 관찰한 바, 모래상 조직이 발견되었다. 따라서, 상기 경화된 에폭시 수지가 액정성을 갖는 것을 확인할 수 있었다.
실시예 11
상기 실시예 9 에서 수득한 1,4-비스{4-(옥시라닐메톡시)페닐}시클로헥산 20 중량부와, 경화제로서 4,4'-디아미노디페닐메탄 5 중량부를 혼합하여 에폭시 조성물을 수득하였다. 상기 에폭시 조성물을 용융시키고, 약 160 ℃ 로 가열한 금형의 판상 중공부에 쏟아 붓고, 그 후 약 160 내지 180 ℃ 에서 약 10 시간동안 방치하여, 판상의 경화된 에폭시 수지를 수득하였다. 상기 경화된 에폭시 수지로부터 5 mm× 10 mm 의 얇은 판상 시료를 잘라내고, 열전도율을 측정하였다(측정 조건은 열량측정 (calorimetric) 방법에 준하여 실온에서 수행하였다). 열전도율은 0.40 W/m?K 이었다.
상기 기재한 바와 같이, 본 발명은, 용융 온도가 낮아서 경화 온도 이하에서 경화제와 용융 혼합이 가능하고, 액정성을 나타내는 경화된 에폭시 수지의 원료로 유용한 신규의 에폭시 화합물을 제공할 수 있다. 경화제를 사용하여 상기 에폭시 화합물을 경화하여 수득되는 경화된 에폭시 수지는, 높은 열전도율을 갖기 때문에, 프린트 배선 기판 등의 높은 열 방산능을 요구하는 절연 재료로서도 사용될 수 있다.

Claims (8)

  1. 하기 식 (2) 로 표시되는 에폭시 화합물:
    Figure 112011091229469-pct00029
    {식 중, Ar4 는, 하기 식으로 표시되는 2가의 기를 나타내고:
    Figure 112011091229469-pct00030
    (식 중, R 은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 18 의 알킬기를 나타내고, c 는 1 내지 7 의 정수를 나타내고, 상기 2가의 기에서 하나 이상의 R 이 존재하는 경우, 모든 R 은 동일한 기 또는 상이한 기들일 수 있다);
    R 은 상기 정의된 바와 동일하고;
    R1, R2, R3, R4, R5 및 R6 은 동일 또는 상이하고, 각각 수소원자 또는 탄소수 1 내지 18 의 알킬기를 나타내고;
    h 는 1 내지 4 의 정수를 나타내고;
    Q3 은 하기 식들로 표시되는 기들 중 어느 하나를 나타낸다:
    Figure 112011091229469-pct00031
    (식 중, m 은 1 내지 9 의 정수를 나타내고, p 및 q 는 1 내지 8 의 정수를 나타내고, p 와 q 의 합은 9 이하이고, Q3 으로 표시되는 기를 구성하는 메틸렌기는 탄소수 1 내지 18 의 알킬기로 임의로 치환된다)}.
  2. 제 1 항에 있어서, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6 이 수소원자인 에폭시 화합물.
  3. 하기 식 (3) 으로 표시되는 화합물, 하기 식 (4) 로 표시되는 화합물 및 하기 식 (5) 로 표시되는 화합물을 염기의 존재 하에서 반응시키는 것을 포함하는, 하기 식 (2) 로 표시되는 에폭시 화합물의 제조 방법:
    Figure 112011091229469-pct00032
    {식 중, Ar4, R, R1, R2, R3, R4, R5, R6, h 및 Q3 는 각각 상기 정의된 바와 동일하다};
    Figure 112011091229469-pct00033
    {식 중, Ar4 는, 하기 식으로 표시되는 2가의 기를 나타내고:
    Figure 112011091229469-pct00034
    (식 중, R 은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 18 의 알킬기를 나타내고, c 는 1 내지 7 의 정수를 나타내고, 상기 2가의 기에서 하나 이상의 R 이 존재하는 경우, 모든 R 은 동일한 기 또는 상이한 기들일 수 있다);
    R 은 상기 정의된 바와 동일하고;
    h 는 1 내지 4 의 정수를 나타낸다};
    Figure 112011091229469-pct00035
    {식 중, R1, R2 및 R3 은 동일 또는 상이하고, 각각 수소원자 또는 탄소수 1 내지 18 의 알킬기를 나타내고, X1 은 할로겐 원자를 나타내고, Q3 은 하기 식들로 표시되는 기들 중 어느 하나를 나타낸다:
    Figure 112011091229469-pct00036
    (식 중, m 은 1 내지 9 의 정수를 나타내고, p 및 q 는 1 내지 8 의 정수를 나타내고, p 와 q 의 합은 9 이하이고, Q3 으로 표시되는 기를 구성하는 메틸렌기는 탄소수 1 내지 18 의 알킬기로 임의로 치환된다)};
    Figure 112011091229469-pct00037
    {식 중, R4, R5 및 R6 은 동일 또는 상이하고, 각각 수소원자 또는 탄소수 1 내지 18 의 알킬기를 나타내고, Q3 은 상기 정의된 바와 동일하고, X2 는 할로겐 원자를 나타낸다}.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 에폭시 화합물 및 경화제를 포함하는 에폭시 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 경화제가 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에탄, 1,5-디아미노나프탈렌 또는 p-페닐렌디아민인 에폭시 조성물.
  6. 제 4 항에 따른 에폭시 조성물을 경화하여 수득되는 경화된 에폭시 수지.
  7. 제 4 항에 따른 에폭시 조성물을 기재에 도포 또는 함침한 후, 반경화하여 수득되는 프리프레그(prepreg).
  8. 삭제
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