JP4243448B2 - 新規な４−（４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−１−ヒドロキシベンゼン類 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、一方のフェノール核にのみ低級アルキル基を置換基として有する新規な４−（４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−１−ヒドロキシベンゼン類に関する。
【０００２】
更に、本発明は、上記化合物の立体異性体のうちのトランス体である４−（トランス−４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−１−ヒドロキシベンゼン類とシス体である４−（シス−４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−１−ヒドロキシベンゼン類に関する。
【０００３】
このような４−（４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−１−ヒドロキシベンゼン類は、それ自体で、液晶ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン等の合成樹脂の原料やポリイミド、ポリアミド等の中間原料のほか、液晶表示素子に代表される各種液晶材料の原料や、半導体等のフォトレジスト等の原料、有機エレクトロルミネッセンス素子材料の原料等として有用性が期待されるほか、種々の化合物の製造のための中間体としても有用である。
【０００４】
例えば、それ自体で、分子の両末端にヒドロキシル基を持つジオール化合物として、例えば、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン等の合成樹脂の原料として有用である。また、分子の中間のシクロヘキシル環部分を脱水素することによって、４，４”−ジヒドロキシフェニル−ｐ−ターフェニル類を得ることができる。
【０００５】
本発明による新規な４−（４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−１−ヒドロキシベンゼン類は、通常、シス体とトランス体の混合物であるが、それらの一方を分離することができ、また、一方を他方に異性化して、一方の異性体のみを得ることもできる。特に、トランス体は、液晶化合物の構成成分又は原料として有用性が期待される。
【０００６】
【従来の技術】
従来、例えば、４−（４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−１−ヒドロキシベンゼン類としては、シクロヘキシル基に対して、対称形の１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンが特開平１−１６８６３４公報や米国特許第３４０８４０７号公報に記載されている。
【０００７】
しかし、一方のフェノール核にのみ、低級アルキル基を置換基として有する４−（４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−１−ヒドロキシベンゼン類や、それらのトランス体とシス体は、従来、知られていない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は、一方のフェノール核にのみ、低級アルキル基を置換基として有する４−（４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−１−ヒドロキシベンゼン類を提供することを目的とする。更に、本発明は、上記化合物のトランス異性体である４−（トランス−４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−１−ヒドロキシベンゼン類とシス異性体である４−（シス−４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−１−ヒドロキシベンゼン類を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、一般式（Ｉ）
【００１０】
【化２】
【００１１】
（式中、Ｒは炭素原子数１〜４のアルキル基を示し、ｎは１〜３の整数を示す。）
で表される４−（４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）１−ヒドロキシベンゼン類が提供される。
【００１２】
更に、本発明によれば、上記一般式（（Ｉ）で表される４−（トランス−４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）１−ヒドロキシベンゼン類と４−（シス−４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）１−ヒドロキシベンゼン類とが提供される。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明による新規な４−（４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）１−ヒドロキシベンゼン類は、一般式（Ｉ）
【００１４】
【化３】
【００１５】
（式中、Ｒは炭素原子数１〜４のアルキル基を示し、ｎは１〜３の整数を示す。）
で表される。
【００１６】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を表し、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基であり、プロピル基又はブチル基は、直鎖状でも分岐状でもよい。
【００１７】
従って、本発明による４−（４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）１−ヒドロキシベンゼン類の具体例としては、例えば、
４−（４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−２−メチル−１−ヒドロキシベンゼン、
４−（４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−３−メチル−１−ヒドロキシベンゼン、
４−（４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−２，６−ジメチル−１−ヒドロキシベンゼン、
４−（４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−２，３−ジメチル−１−ヒドロキシベンゼン、
４−（４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−２，５−ジメチル−１−ヒドロキシベンゼン、
４−（４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−２，３，５−トリメチル−１−ヒドロキシベンゼン、
４−（４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−２，３，６−トリメチル−１−ヒドロキシベンゼン、
４−（４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−２−エチル−１−ヒドロキシベンゼン、
４−（４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−３−エチル−１−ヒドロキシベンゼン、
４−（４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−２−イソプロピル−１−ヒドロキシベンゼン、
４−（４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−３−イソプロピル−１−ヒドロキシベンゼン、
４−（４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−２−ｎ−プロピル−１−ヒドロキシベンゼン、
４−（４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−３−ｎ−プロピル−１−ヒドロキシベンゼン、
４−（４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−２−ｎ−ブチル−１−ヒドロキシベンゼン、
４−（４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−３−ｎ−ブチル−１−ヒドロキシベンゼン、
４−（４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−２−ｔ−ブチル−１−ヒドロキシベンゼン、
４−（４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−３−ｔ−ブチル−１−ヒドロキシベンゼン、
４−（４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−２，６−ジエチル−１−ヒドロキシベンゼン、
４−（４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−２，３−ジエチル−１−ヒドロキシベンゼン、
４−（４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−２，５−ジエチル−１−ヒドロキシベンゼン、
４−（４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−２，３，５−トリエチル−１−ヒドロキシベンゼン、
４−（４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−２，３，６−トリエチル−１−ヒドロキシベンゼン、
４−（４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−２，６−ジイソプロピル−１−ヒドロキシベンゼン、
４−（４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−２，３−ジイソプロピル−１−ヒドロキシベンゼン、
４−（４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−２，５−ジイソプロピル−１−ヒドロキシベンゼン、
４−（４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−２，６−ジ−ｔ−ブチル−１−ヒドロキシベンゼン、
４−（４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−２，３−ジ−ｔ−ブチル−１−ヒドロキシベンゼン、
４−（４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−２，５−ジ−ｔ−ブチル−１−ヒドロキシベンゼン、
４−（４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−２−メチル−６−イソプロピル−１−ヒドロキシベンゼン、
４−（４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−２−ｔ−ブチル−５−メチル−１−ヒドロキシベンゼン、
４−（４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−２−メチル−６−ｔ−ブチル−１−ヒドロキシベンゼン、
４−（４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−２，６−ジ−ｔ−ブチル−５−メチル−１−ヒドロキシベンゼン
等を挙げることができる。
【００１８】
このような、本発明による４−（４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−１−ヒドロキシベンゼン類は、例えば、一般式（II）
【００１９】
【化４】
【００２０】
（式中、Ｒ及びｎは前記と同じである。）
で表される１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン類を水素化触媒の存在下にそのシクロヘキセン環を水素添加することにより得ることができる。
【００２１】
また、上記１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン類は、例えば、一般式（III)
【００２２】
【化５】
【００２３】
（式中、Ｒ及びｎは前記と同じである。）
で表されるヒドロキシフェニル置換シクロヘキシリデンビスフェノール類を、好ましくは、アルカリ触媒の存在下に、熱分解することによって得ることができる。
【００２４】
従って、本発明による４−（４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−１−ヒドロキシベンゼン類は、一つの方法として、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン類を水素添加することによって得ることができる。
【００２５】
また、別の方法として、上記ヒドロキシフェニル置換シクロヘキシリデンビスフェノール類を熱分解して得られた１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン類を含む反応混合物を、熱分解にアルカリ触媒を用いた場合には、反応終了後、得られた反応混合物を、これに酸を加えてアルカリを中和した後、晶析、濾過等の精製を施すことなく、そのまま、水素化触媒の存在下に水素添加することによって、本発明による４−（４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−１−ヒドロキシベンゼン類を得ることができる。他方、上記ヒドロキシフェニル置換シクロヘキシリデンビスフェノール類の熱分解にアルカリ触媒を用いなかった場合には、反応終了後、得られた１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン類を含む反応混合物に晶析濾過等の精製を施すことなく、そのまま、これを水素化触媒の存在下に水素添加すれば、本発明による４−（４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−１−ヒドロキシベンゼン類を得ることができる。
【００２６】
このようにして、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン類から出発すれば、本発明による４−（４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−１−ヒドロキシベンゼン類を、通常、９５％以上の収率で得ることができる。また、ヒドロキシフェニル置換シクロヘキシリデンビスフェノール類から出発すれば、本発明による４−（４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−１−ヒドロキシベンゼン類を、通常、９０％以上の収率にて得ることができる。
【００２７】
上記一般式（II）で表される１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン類において、Ｒおよびｎは前記一般式（Ｉ）で表される４−（４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−１−ヒドロキシベンゼン類におけるものと同じである。
【００２８】
従って、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン類の具体例としては、例えば、
１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン、
１−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン、
１−（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン、
１−（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン、
１−（２−エチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン、
１−（３−ｎ−プロピル−４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン、
１−（２−ｎ−プロピル−４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン、
１−（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン、
１−（２−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン、
１−（３−ｎ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン、
１−（２−ｎ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン、
１−（３−イソブチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン、
１−（２−イソブチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン、
１−（３−ｓ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン、
１−（２−ｓ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン、
１−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン、
１−（２−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン、
１−（３，６−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン、
１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン、
１−（２，３，６−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン、
１−（２，３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン、
１−（３−イソプロピル−６−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン、
１−（３−イソプロピル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン、
１−（３−ｔ−ブチル−６−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン、
１−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン、
１−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン、
１−（３，５−ジイソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン
等を挙げることができる。
【００２９】
このような１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン類の水素添加、詳しくは、シクロヘキセン環の水素添加によって、本発明による４−（４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−１−ヒドロキシベンゼン類を得るには、例えば、水素化触媒の存在下に、溶媒中、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン類を２０〜６０℃の範囲の温度にて水素添加すればよい。
【００３０】
上記水素化触媒としては、従来より知られているものが適宜に用いられる。従って、例えば、ラネーニッケル、ニッケル担持触媒等のニッケル触媒、ラネーコバルト、コバルト担持触媒等のコバルト触媒、ラネー銅等の銅触媒、酸化パラジウム、パラジウム黒、カーボン担持パラジウム等のパラジウム触媒、プラチナ黒、カーボン担持プラチナ等のプラチナ触媒、ロジウム触媒、クロム触媒、銅クロム触媒等が用いられる。これらのなかでは、特に、パラジウム等の白金族触媒が好ましく、特に、パラジウム触媒が好ましく用いられる。
【００３１】
このような水素化触媒は、通常、原料である１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン類１００重量部に対して、通常、０．１〜２０重量部、好ましくは、０．２〜１０重量部の範囲で用いられる。
【００３２】
上述したような１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン類の水素添加は、好ましくは、有機溶媒中で行われる。この溶媒としては、反応の選択性を高めると共に、熱分解生成物である１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン類や得られる４−（４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−１−ヒドロキシベンゼン類が溶解しやすいという理由から、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の炭素原子数３以下の脂肪族飽和アルコール類やテトラヒドロフラン等の環状脂肪族エーテル類が好ましく用いられる。これらの溶媒は、単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３３】
このような溶媒は、用いる１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン類の種類や、また、用いる溶媒それ自体の種類によっても異なるが、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン類１００重量部に対して、通常、１００〜２０００重量部、好ましくは、５００〜１０００重量部の割合で用いられる。
【００３４】
本発明によれば、上記溶媒を上記割合で用いることによって、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン類の転化率が高く、しかも、目的とする４−（４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−１−ヒドロキシベンゼン類の選択率も高くすることができるので、目的とする４−（４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−１−ヒドロキシベンゼン類を高収率で得ることができる。
【００３５】
１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン類の水素化は、反応器内を窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガスで置換した後、水素置換して行うことが望ましい。反応に供給する水素の量は、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン類を水素化して、４−ヒドロキシフェニルシクロヘキシル−１−ヒドロキシベンゼン類を得るのに必要な理論水素量とすればよい。
【００３６】
１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン類の水素化の反応温度は、通常、０〜１００℃の範囲であり、好しくは、２０〜６０℃の範囲である。水素圧力は、通常、１〜１０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの範囲であり、好ましくは、２〜４ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの範囲である。また、反応時間は、反応条件にもよるが、通常、０．１〜１０時間の範囲であり、好ましくは、０．２〜２時間の範囲である。
【００３７】
このようにして、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン類を水素化して、得られた４−（４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−１−ヒドロキシベンゼン類は、必要に応じて精製される。４−（４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−１−ヒドロキシベンゼン類を精製するには、例えば、上記反応によって得られた反応混合物から触媒を濾過分離して除去した後、常法に従って、晶析、濾過し、得られた目的物を乾燥すればよい。
【００３８】
本発明による４−（４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−１−ヒドロキシベンゼン類は、シクロヘキサン環の異なる炭素に２つの置換基を有するシクロヘキサン化合物であるので、シス体とトランス体の立体異性体を有し、上述した１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン類を水素すれば、得られる４−（４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−１−ヒドロキシベンゼン類は、通常、これらシス体とトランス体の混合物である。
【００３９】
即ち、上述した方法によって得られる４−（４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−１−ヒドロキシベンゼン類のシス体とトランス体の割合は、反応条件等によって異なるが、通常、シス体／トランス体の割合は、５０／５０〜７０／３０の範囲である。
【００４０】
本発明によれば、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン類の水素化によって得られた４−（４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−１−ヒドロキシベンゼン類を、例えば、溶剤再結晶法、カラムクロマトグラフィー法等の従来より知られている手段によって、シス体とトランス体とに分離し、それぞれ精製することができる。また、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン類の水素化によって得られた４−（４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−１−ヒドロキシベンゼン類を、例えば、光異性化法、異性化触媒法等のシクロヘキサン化合物について従来より知られている異性化反応を適用することによっても、特定の異性体を得ることもできる。
【００４１】
本発明によれば、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン類の水素化によって得られた４−（４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−１−ヒドロキシベンゼン類を含む反応混合物から、常法によって精製品とし、これをカラム分離に適したメタノール、アセトニトリル、テトラヒドロフラン等の溶媒に溶解し、又は上記反応混合物の溶媒を溶媒置換によってカラム分離に適したメタノール、アセトニトリル、テトラヒドロフラン等の溶媒に置換した後、例えば、分取高速液体クロマログラフィー等の手段を用いて、保持時間の違いを利用して、シス体とトランス体を分離して、４−（トランス−４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−１−ヒドロキシベンゼン類と４−（シス−４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−１−ヒドロキシベンゼン類をそれぞれ分取することができる。
【００４２】
本発明による４−（４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−１−ヒドロキシベンゼン類の製造のための出発原料である１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン類は、例えば、前記一般式（III)で表されるヒドロキシフェニル置換シクロヘキシリデンビスフェノール類を、好ましくはアルカリ触媒の存在下に、熱分解することによって得ることができる。
【００４３】
このようなヒドロキシフェニル置換シクロヘキシリデンビスフェノール類としては、具体的には、例えば、
１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（３，６−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（２，３，５−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（２，３，６−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（２−エチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（２−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（３−イソブチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（２−イソブチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（３−ｓ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（２−ｓ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（３−イソプロピル−６−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（３−イソプロピル−５−メチル）−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（３−ｔ−ブチル−６−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン
等を挙げることができる。
【００４４】
上記一般式（III)で表されるヒドロキシフェニル置換シクロヘキシリデンビスフェノール類は、例えば、特開２０００−６３３０８号公報に記載されているように、酸触媒の存在下に、４−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサノンに置換フェノール類を反応させることによって容易に得ることができる。
【００４５】
【発明の効果】
本発明によれば、一方のフェノール核にのみ、低級アルキル基を置換基として有する新規な４−（４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−１−ヒドロキシベンゼン類が提供される。このような４−（４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−１−ヒドロキシベンゼン類は、それ自体で、液晶ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン等の合成樹脂の原料のほか、液晶表示素子や半導体等のフォトレジスト等の原料として有用性が期待されるほか、種々の化合物の製造のための中間体としても有用である。
【００４６】
更に、本発明によれば、上記化合物のトランス異性体である４−（トランス−４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−１−ヒドロキシベンゼン類とシス異性体である４−（シス−４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−１−ヒドロキシベンゼン類が提供される。これらのうち、例えば、トランス体は、液晶化合物の構成成分又は原料として有用性が期待される。
【００４７】
【実施例】
以下に参考例と共に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はそれら実施例によって何ら制約を受けるものではない。
【００４８】
参考例１
（１−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセンの製造）
１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン６０．９ｇ（０．１５７モル）と４８％水酸化ナトリウム水溶液０．６ｇとテトラエチレングリコール１８．０ｇとを反応容器（３００ｍＬ容量四つ口フラスコ）に仕込み、反応容器を窒素置換した後、反応容器内を圧力４０ｍｍＨｇの減圧とし、温度２１０℃程度において、約３時間、熱分解反応を行った。留出物の留出がなくなった時点を反応の終点とした。反応終了後、得られた反応混合物に５０％酢酸水溶液を加えて、ｐＨ６程度に中和した後、含水油状混合物６３．４ｇを得た。
【００４９】
このようにして得られた上記含水油状混合物にメチルイソブチルケトンと水とを加え、分液して、上記酢酸による中和によって生成した塩と反応溶剤として用いたテトラエチレングリコールとを水層として除去した後、上記メチルイソブチルケトンを留去し、残余の油層にトルエンを加えて、晶析濾過を行った。得られた固体を乾燥して、純度９７．９％（高速液体クロマトグラフィー分析による。）の１−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン２６．５ｇを白色結晶として得た。１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンに対する反応収率は８０．８モル％であった。
【００５０】
融点：２０１℃（示差熱分析法）
分子量（質量分析法）（Ｍ+ ）：２８０
プロトンＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒ＤＭＳＯ−ｄ）（δ（ｐｐｍ））：
１．７１〜１．７９（１Ｈ，ｍ）
１．８８〜１．９７（１Ｈ，ｍ）
２．１１（３Ｈ，ｓ）
２．１６〜２．２４（１Ｈ，ｍ）
２．２８〜２．５０（４Ｈ，ｍ）
２．６３〜２．７２（１Ｈ，ｍ）
６．０２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝３．２Ｈｚ）
６．７０（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝９．６Ｈｚ）
７．０６（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）
９．１４（１Ｈ，ｓ）
９．２２（１Ｈ，ｓ）
【００５１】
実施例１
（４−（４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−２−メチル−−１−ヒドロキシベンゼンの製造）
参考例１で得られた１−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン２１ｇ（０．０７５モル）とイソプロピルアルコール１７０ｇとカーボン坦持５％パラジウム触媒２．５ｇ（５０重量％含水品、エヌ・イー ケムキャット（株）製）を反応容器（１Ｌ容量のオートクレーブ）に仕込んだ後、反応容器内を窒素置換した。次いで、反応容器内を水素置換し、その後、反応容器内を昇温し、約４５℃に達した時点で反応容器内の水素圧が０．２ＭＰａになるように調整した。
【００５２】
反応を開始して約３０分後に水素吸収が停止したので、得られた反応混合物にジメチルホルムアミド６０ｇを添加した後、触媒を濾過にて除去した。次いで、得られた濾液からイソプロピルアルコールとジメチルホルムアミドを留去して、目的物である４−（４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−２−メチル−１−ヒドロキシベンゼン２１．５ｇを白色固体として得た。純度９４．６％（高速液体クロマトグラフィー分析による。）。１−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセンに対する収率は９６．１モル％であった。
【００５３】
融点：１５９℃（示差熱分析法）
分子量（質量分析法）（Ｍ−Ｈ）- ：２８１
プロトンＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒ＤＭＳＯ−ｄ）（δ（ｐｐｍ））：
１．５０（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝９．６Ｈｚ）
１．７０（２Ｈ，ｂｒｓ）
１．８３（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）
２．０９（１．８Ｈ，ｓ）
２．１１（１．２Ｈ，ｓ）
２．３７〜２．４８（０．８Ｈ，ｍ）
２．６５〜２．７６（１．２Ｈ，ｍ）
６．７９（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）
６．８５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）
６．９１（１Ｈ，ｂｒｓ）
７．０２〜７．０７（２Ｈ，ｍ）
９．００（１Ｈ，ｓ）
９．１４（１Ｈ，ｓ）
【００５４】
実施例２
実施例１において得られた４−（４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−２−メチル−１−ヒドロキシベンゼン１ｇを採取し、室温にてメタノール１０ｇに溶解し、得られた溶液を分取高速液体クロマトグラフィーに注入し、分離操作を行った（溶媒：６０％メタノール水溶液、時間４０分）。その結果、保持時間１７．６分で、白色結晶の４−（トランス−４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−２−メチル−１−ヒドロキシベンゼン約５０ｍｇを得た。純度９９％、融点２１４℃（示差熱分析法）。
【００５５】
更に、保持時間２８．２分で、淡黄色油状の４−（シス−４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−２−メチル−１−ヒドロキシベンゼン約１００ｍｇを得た。純度９９％。
【００５６】
また、上記結果から、上記実施例１において得られた４−（４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−２−メチル−１−ヒドロキシベンゼンのトランス体／シス体の選択率は、３７／６３（分取高速液体クロマトグラフィーによる）であった。
【００５７】
同定データ
トランス異性体（４−（トランス−４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−２−メチル−１−ヒドロキシベンゼン）
融点：２１４℃（示差熱分析法）
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒ＤＭＳＯ−ｄ）（δ（ｐｐｍ））：
１．４９（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝９．６Ｈｚ）
１．８２（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）
２．０９（３Ｈ，ｓ）
２．４１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１０Ｈｚ）
６．０８（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ）
６．８４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）
６．９１（１Ｈ，ｓ）
７．０２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）
９．０６（２Ｈ，ｂｒｓ）
【００５８】
シス異性体（４−（シス−４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−２−メチル−１−ヒドロキシベンゼン）
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒ＤＭＳＯ−ｄ）（δ（ｐｐｍ））：
１．６９（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝４．８Ｈｚ）
１．８４（４Ｈ，ｓ）
２．１１（３Ｈ，ｓ）
２．７１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１１Ｈｚ）
６．６８〜６．７２（３Ｈ，ｍ）
６．８６（１Ｈ，ｄ，Ｈ＝８．０Ｈｚ）
６．９２（１Ｈ，ｓ）
７．０４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ）
９．０９（２Ｈ，ｂｒｓ）
【００５９】
参考例２
（１−（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセンの製造）
１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン４５９ｇ（１．０３モル）と４８％水酸化ナトリウム水溶液９．２ｇとテトラエチレングリコール２００ｇとを反応容器（１Ｌ容量四つ口フラスコ）に仕込み、実施例２と同様にして、含水油状混合物３８５ｇを得た。
【００６０】
このようにして得られた上記含水油状混合物にメチルイソブチルケトンと水とを加え、分液して、上記酢酸による中和によって生成した塩と反応溶剤として用いたテトラエチレングリコールとを水層として除去した後、上記メチルイソブチルケトンを留去し、残余の油層にトルエンを加えて、晶析濾過を行った。得られた固体を乾燥して、目的とする１−（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン１１２ｇを白色結晶として得た。純度は９９．４％（高速液体クロマトグラフィー分析による。）であり、１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンに対する収率は８５．１モル％であった。
【００６１】
融点（示差熱分析法）：１７８℃
分子量（質量分析法、（Ｍ＋Ｈ)+) ：３０９
プロトンＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒ＤＭＳＯ−ｄ）（δ（ｐｐｍ））：
１．１７（６Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）
１．６８〜１．８１（１Ｈ，ｍ）
１．８９〜１．９７（１Ｈ，ｍ）
２．１３〜２．２３（１Ｈ，ｍ）
２．３１〜２．４１（１Ｈ，ｍ）
２．４２〜２．４８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝４．０Ｈｚ）
２．６３〜２．７２（１Ｈ，ｍ）
３．２０（１Ｈ，ｑ，Ｊ＝６．８Ｈｚ）
６．０３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ）
６．７０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）
６．７２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）
７．０２〜７．０８（３Ｈ，ｍ）
７．１８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ）
９．１４（１Ｈ，ｓ）
９．２２（１Ｈ，ｓ）
【００６２】
実施例３
（４−（４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−２−イソプロピル−１−ヒドロキシベンゼンの製造）
参考例２で得られた１−（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン１２．５ｇ（０．０４０モル）とイソプロピルアルコール３００ｇとラネーニッケル触媒３．８ｇを反応容器（１Ｌ容量のオートクレーブ）に仕込んだ後、反応容器内を窒素置換した。次いで、反応容器内を水素置換し、その後、反応容器内を昇温し、約４５℃に達した時点で反応容器内の水素圧が０．３ＭＰａになるように調整した。
【００６３】
反応を開始して約２時間後に水素吸収が停止したので、得られた反応混合物を５０℃に保ちながら濾過して、触媒を除去した。次いで、得られた濾液からイソプロピルアルコールを留去して、目的物である４−（４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−２−イソプロピル−１−ヒドロキシベンゼン１２．０ｇを白色固体として得た。純度９７．６％（高速液体クロマトグラフィー分析による。）。１−（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセンに対する収率は９４．４モル％であった。また、４−（４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−２−イソプロピル−１−ヒドロキシベンゼンのトランス体／シス体の選択率は６４／３６であった（高速液体クロマトグラフィー分析による。）。
【００６４】
このようにして得られた４−（４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−２−イソプロピル−１−ヒドロキシベンゼン０．２ｇを採取し、室温にてメタノール２ｇに溶解し、得られた溶液を分取高速液体クロマトグラフィーに注入し、分離操作を行った（溶媒：７８％メタノール水溶液、時間２０分）。その結果、保持時間８．１分で、白色結晶の４−（トランス−４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−２−イソプロピル−１−ヒドロキシベンゼン約１００ｍｇを得た。純度９９％（高速液体クロマトグラフィー分析による。）。
【００６５】
更に、保持時間１３．１分で、無色透明油状の４−（シス−４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−２−イソプロピル−１−ヒドロキシベンゼン約５０ｍｇを得た。純度９９％（高速液体クロマトグラフィー分析による。）。
【００６６】
同定データ
トランス異性体（４−（トランス−４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−２−イソプロピル−１−ヒドロキシベンゼン）
融点：１６５℃（示差熱分析法）
分子量（質量分析法）（Ｍ−Ｈ）- ：３０９
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒ＤＭＳＯ−ｄ）（δ（ｐｐｍ））：
１．１６（６Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ）
１．５１（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝１０．８Ｈｚ）
１．８４（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）
２．３８〜２．４９（２Ｈ，ｍ）
３．１９（１Ｈ，ｑ，Ｊ＝６．８Ｈｚ）
６．６９（３Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．０，２．０Ｈｚ）
６．８４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．４，２．４Ｈｚ）
６．９７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ）
７．０３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）
８．９８（１Ｈ，ｓ）
９．１０（１Ｈ，ｓ）
【００６７】
シス異性体（４−（シス−４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−２−イソプロピル−１−ヒドロキシベンゼン）
分子量（質量分析法）（Ｍ−Ｈ）- ：３０９
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒ＤＭＳＯ−ｄ）（δ（ｐｐｍ））：
１．１６（３Ｈ，ｓ）
１．１８（３Ｈ，ｓ）
１．６８〜１．７９（４Ｈ，ｍ）
１．７９〜１．９２（４Ｈ，ｍ）
２．７３（２Ｈ，ｓ）
３．１６〜３．２５（１Ｈ，ｍ）
６．７２（３Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．４，２．８Ｈｚ）
６．８６（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．４，２．８Ｈｚ）
７．００（１Ｈ，ｓ）
７．０５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）
９．０５（２Ｈ，ｓ）
【００６８】
参考例３
（１−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセンの製造）
１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン５８１ｇ（１．２３モル）と４８％水酸化ナトリウム水溶液１１．７ｇとテトラエチレングリコール２００ｇとを反応容器（２Ｌ容量四つ口フラスコ）に仕込み、熱分解温度を２０５℃、時間を５時間とした以外は、実施例２と同様にして、含水油状混合物５５６ｇを得た。
【００６９】
このようにして得られた上記含水油状混合物を参考例２と同様に処理して、目的とする１−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン３３２ｇを白色結晶として得た。純度は９８．８％（高速液体クロマトグラフィー分析による。）であり、１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンに対する収率は８２．８モル％であった。
【００７０】
融点（示差熱分析法）：１８８℃
分子量（質量分析法、（Ｍ＋Ｈ)+) ：３２３
プロトンＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒ＤＭＳＯ−ｄ）（δ（ｐｐｍ））：
１．３６（９Ｈ，ｓ）
１．７０〜１．８２（１Ｈ，ｍ）
１．８９〜１．９７（１Ｈ，ｍ）
２．１３〜２．２４（１Ｈ，ｍ）
２．３１〜２．４１（１Ｈ，ｍ）
２．４６（２Ｈ，ｂｒｓ）
２．６３〜２．７３（１Ｈ，ｍ）
６．０２（１Ｈ，ｂｒｓ）
６．７０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）
６．７３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）
７．０６（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）
７．２１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．８Ｈｚ）
９．１４（１Ｈ，ｓ）
９．２９（１Ｈ，ｓ）
【００７１】
実施例４
（４−（４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−２−ｔ−ブチル−１−ヒドロキシベンゼンの製造）
参考例３で得られた１−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン２６．６ｇ（０．０８１モル）とイソプロピルアルコール２６６ｇとラネーニッケル触媒５．５ｇを反応容器（１Ｌ容量のオートクレーブ）に仕込んだ。この後、実施例３と同様にして、４−（４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−２−ｔ−ブチル−１−ヒドロキシベンゼン２６．６ｇを白色固体として得た。純度９７．９％（高速液体クロマトグラフィー分析による。）。１−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセンに対する収率は９９．２モル％であった。また、４−（４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−２−ｔ−ブチル−１−ヒドロキシベンゼンのトランス体／シス体の選択率は６４／３６であった（高速液体クロマトグラフィー分析による。）。
【００７２】
このようにして得られた４−（４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−２−ｔ−ブチル−１−ヒドロキシベンゼン０．２ｇを採取し、室温にてメタノール２ｇに溶解し、得られた溶液を分取高速液体クロマトグラフィーに注入し、分離操作を行った（溶媒：８０％メタノール水溶液、時間２０分）。その結果、保持時間９．５分で、白色結晶の４−（トランス−４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−２−ｔ−ブチル−１−ヒドロキシベンゼン約１００ｍｇを得た。純度９９％（高速液体クロマトグラフィー分析による。）。
【００７３】
更に、保持時間１５．４分で、無色透明油状の４−（シス−４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−２−ｔ−ブチル−１−ヒドロキシベンゼン約５０ｍｇを得た。純度９９％（高速液体クロマトグラフィー分析による。）。
【００７４】
同定データ
トランス異性体（４−（トランス−４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−２−ｔ−ブチル−１−ヒドロキシベンゼン）
融点：１８５℃（示差熱分析法）
分子量（質量分析法）（Ｍ−Ｈ）- ：３２３
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒ＤＭＳＯ−ｄ）（δ（ｐｐｍ））：
１．３５（９Ｈ，ｓ）
１．５１（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝１０．８Ｈｚ）
１．８４（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）
２．４４（２Ｈ，ｓ）
６．７０（３Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．０，７．６Ｈｚ）
６．８７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）
６．９９〜７．０４（３Ｈ，ｍ）
９．０５（１Ｈ，ｓ）
９．１０（１Ｈ，ｓ）
【００７５】
シス異性体（４−（シス−４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−２−ｔ−ブチル−１−ヒドロキシベンゼン）
分子量（質量分析法）（Ｍ−Ｈ）- ：３２３
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒ＤＭＳＯ−ｄ）（δ（ｐｐｍ））：
１．３４（９Ｈ，ｓ）
１．６５〜１．９２（８Ｈ，ｍ）
２．７４（２Ｈ，ｓ）
６．６９（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）
６．８６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）
７．０１〜７．０７（３Ｈ，ｍ）
９．０８（２Ｈ，ｓ）
【００７６】
参考例４
（１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセンの製造）
１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン５４１ｇ（１．８０モル）と４８％水酸化ナトリウム水溶液１０．８ｇとテトラエチレングリコール２００ｇとを反応容器（２Ｌ容量四つ口フラスコ）に仕込み、熱分解時間を２時間とした以外は、実施例２と同様にして、含水油状混合物６７６ｇを得た。
【００７７】
このようにして得られた上記含水油状混合物を参考例２と同様に処理して、目的とする１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン４２８ｇを白色結晶として得た。純度は９６．６％（高速液体クロマトグラフィー分析による。）であり、１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンに対する収率は７８．１モル％であった。
【００７８】
融点（示差熱分析法）：２２４℃
分子量（質量分析法、（Ｍ＋Ｈ)+）：２９５
プロトンＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒ＤＭＳＯ−ｄ）（δ（ｐｐｍ））：
１．６７〜１．７９（１Ｈ，ｍ）
１．８８〜１．９６（１Ｈ，ｍ）
２．１５（６Ｈ，ｓ）
２．１７〜２．２３（１Ｈ，ｍ）
２．２９〜２．３９（１Ｈ，ｍ）
２．４０〜２．４６（２Ｈ，ｍ）
２．６２〜２．７１（１Ｈ，ｍ）
６．０２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ）
６．６９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）
６．９８（２Ｈ，ｓ）
７．０６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）
８．１４（１Ｈ，ｓ），９．１３（１Ｈ，ｓ）
【００７９】
実施例５
（４−（４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−２，６−ジメチル−１−ヒドロキシベンゼンの製造）
参考例４で得られた１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン１９．６ｇ（０．０６３モル）とイソプロピルアルコール３００ｇとラネーニッケル触媒５．２ｇを反応容器（１Ｌ容量のオートクレーブ）に仕込んだ。この後、実施例３と同様にして、４−（４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−２，６−ジメチル−１−ヒドロキシベンゼン１８．６ｇを白色固体として得た。純度９２．７％（高速液体クロマトグラフィー分析による。）。１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセンに対する収率は９２．０モル％であった。また、４−（４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−２，６−ジメチル−１−ヒドロキシベンゼンのトランス体／シス体の選択率は６９／３１であった（高速液体クロマトグラフィー分析による。）。
【００８０】
このようにして得られた４−（４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−３，５−ジメチル−１−ヒドロキシベンゼン０．２ｇを採取し、室温にてメタノール２ｇに溶解し、得られた溶液を分取高速液体クロマトグラフィーに注入し、分離操作を行った（溶媒：７０％メタノール水溶液、時間２０分）。その結果、保持時間９．９分で、白色結晶の４−（トランス−４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−２，６−ジメチル−１−ヒドロキシベンゼン約１２０ｍｇを得た。純度９９％（高速液体クロマトグラフィー分析による。）。
【００８１】
更に、保持時間１６．１分で、無色透明油状の４−（シス−４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−２，６−ジメチル−１−ヒドロキシベンゼン約５０ｍｇを得た。純度９９％（高速液体クロマトグラフィー分析による。）。
【００８２】
同定データ
トランス異性体（４−（トランス−４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−２，６−ジメチル−１−ヒドロキシベンゼン）
融点：２２４℃（示差熱分析法）
分子量（質量分析法）（Ｍ−Ｈ）- ：２９５
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒ＤＭＳＯ−ｄ）（δ（ｐｐｍ））：
１．５０（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝９．６Ｈｚ）
１．８３（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ）
２．１３（６Ｈ，ｓ）
２．３５〜２．４５（２Ｈ，ｍ）
６．６７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）
６．７７（２Ｈ，ｓ）
７．０３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）
７．９１（１Ｈ，ｓ）
９．１０（１Ｈ，ｓ）
【００８３】
シス異性体（４−（シス−４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−２，６−ジメチル−１−ヒドロキシベンゼン）
分子量（質量分析法）（Ｍ−Ｈ）- ：２９５
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒ＤＭＳＯ−ｄ）（δ（ｐｐｍ））：
１．５５〜１．７５（４Ｈ，ｍ）
１．７５〜１．８９（４Ｈ，ｍ）
２．１２（６Ｈ，ｓ）
２．６５（１Ｈ，ｓ）
２．７４（１Ｈ，ｓ）
６．６８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ）
６．７６（２Ｈ，ｓ）
７．０４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）
７．９１（１Ｈ，ｍ）
９．１１（１Ｈ，ｓ）
【発明の属する技術分野】
本発明は、一方のフェノール核にのみ低級アルキル基を置換基として有する新規な４−（４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−１−ヒドロキシベンゼン類に関する。
【０００２】
更に、本発明は、上記化合物の立体異性体のうちのトランス体である４−（トランス−４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−１−ヒドロキシベンゼン類とシス体である４−（シス−４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−１−ヒドロキシベンゼン類に関する。
【０００３】
このような４−（４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−１−ヒドロキシベンゼン類は、それ自体で、液晶ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン等の合成樹脂の原料やポリイミド、ポリアミド等の中間原料のほか、液晶表示素子に代表される各種液晶材料の原料や、半導体等のフォトレジスト等の原料、有機エレクトロルミネッセンス素子材料の原料等として有用性が期待されるほか、種々の化合物の製造のための中間体としても有用である。
【０００４】
例えば、それ自体で、分子の両末端にヒドロキシル基を持つジオール化合物として、例えば、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン等の合成樹脂の原料として有用である。また、分子の中間のシクロヘキシル環部分を脱水素することによって、４，４”−ジヒドロキシフェニル−ｐ−ターフェニル類を得ることができる。
【０００５】
本発明による新規な４−（４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−１−ヒドロキシベンゼン類は、通常、シス体とトランス体の混合物であるが、それらの一方を分離することができ、また、一方を他方に異性化して、一方の異性体のみを得ることもできる。特に、トランス体は、液晶化合物の構成成分又は原料として有用性が期待される。
【０００６】
【従来の技術】
従来、例えば、４−（４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−１−ヒドロキシベンゼン類としては、シクロヘキシル基に対して、対称形の１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンが特開平１−１６８６３４公報や米国特許第３４０８４０７号公報に記載されている。
【０００７】
しかし、一方のフェノール核にのみ、低級アルキル基を置換基として有する４−（４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−１−ヒドロキシベンゼン類や、それらのトランス体とシス体は、従来、知られていない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は、一方のフェノール核にのみ、低級アルキル基を置換基として有する４−（４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−１−ヒドロキシベンゼン類を提供することを目的とする。更に、本発明は、上記化合物のトランス異性体である４−（トランス−４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−１−ヒドロキシベンゼン類とシス異性体である４−（シス−４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−１−ヒドロキシベンゼン類を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、一般式（Ｉ）
【００１０】
【化２】
（式中、Ｒは炭素原子数１〜４のアルキル基を示し、ｎは１〜３の整数を示す。）
で表される４−（４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）１−ヒドロキシベンゼン類が提供される。
【００１２】
更に、本発明によれば、上記一般式（（Ｉ）で表される４−（トランス−４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）１−ヒドロキシベンゼン類と４−（シス−４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）１−ヒドロキシベンゼン類とが提供される。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明による新規な４−（４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）１−ヒドロキシベンゼン類は、一般式（Ｉ）
【００１４】
【化３】
（式中、Ｒは炭素原子数１〜４のアルキル基を示し、ｎは１〜３の整数を示す。）
で表される。
【００１６】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を表し、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基であり、プロピル基又はブチル基は、直鎖状でも分岐状でもよい。
【００１７】
従って、本発明による４−（４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）１−ヒドロキシベンゼン類の具体例としては、例えば、
４−（４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−２−メチル−１−ヒドロキシベンゼン、
４−（４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−３−メチル−１−ヒドロキシベンゼン、
４−（４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−２，６−ジメチル−１−ヒドロキシベンゼン、
４−（４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−２，３−ジメチル−１−ヒドロキシベンゼン、
４−（４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−２，５−ジメチル−１−ヒドロキシベンゼン、
４−（４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−２，３，５−トリメチル−１−ヒドロキシベンゼン、
４−（４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−２，３，６−トリメチル−１−ヒドロキシベンゼン、
４−（４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−２−エチル−１−ヒドロキシベンゼン、
４−（４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−３−エチル−１−ヒドロキシベンゼン、
４−（４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−２−イソプロピル−１−ヒドロキシベンゼン、
４−（４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−３−イソプロピル−１−ヒドロキシベンゼン、
４−（４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−２−ｎ−プロピル−１−ヒドロキシベンゼン、
４−（４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−３−ｎ−プロピル−１−ヒドロキシベンゼン、
４−（４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−２−ｎ−ブチル−１−ヒドロキシベンゼン、
４−（４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−３−ｎ−ブチル−１−ヒドロキシベンゼン、
４−（４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−２−ｔ−ブチル−１−ヒドロキシベンゼン、
４−（４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−３−ｔ−ブチル−１−ヒドロキシベンゼン、
４−（４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−２，６−ジエチル−１−ヒドロキシベンゼン、
４−（４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−２，３−ジエチル−１−ヒドロキシベンゼン、
４−（４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−２，５−ジエチル−１−ヒドロキシベンゼン、
４−（４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−２，３，５−トリエチル−１−ヒドロキシベンゼン、
４−（４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−２，３，６−トリエチル−１−ヒドロキシベンゼン、
４−（４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−２，６−ジイソプロピル−１−ヒドロキシベンゼン、
４−（４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−２，３−ジイソプロピル−１−ヒドロキシベンゼン、
４−（４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−２，５−ジイソプロピル−１−ヒドロキシベンゼン、
４−（４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−２，６−ジ−ｔ−ブチル−１−ヒドロキシベンゼン、
４−（４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−２，３−ジ−ｔ−ブチル−１−ヒドロキシベンゼン、
４−（４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−２，５−ジ−ｔ−ブチル−１−ヒドロキシベンゼン、
４−（４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−２−メチル−６−イソプロピル−１−ヒドロキシベンゼン、
４−（４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−２−ｔ−ブチル−５−メチル−１−ヒドロキシベンゼン、
４−（４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−２−メチル−６−ｔ−ブチル−１−ヒドロキシベンゼン、
４−（４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−２，６−ジ−ｔ−ブチル−５−メチル−１−ヒドロキシベンゼン
等を挙げることができる。
【００１８】
このような、本発明による４−（４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−１−ヒドロキシベンゼン類は、例えば、一般式（II）
【００１９】
【化４】
（式中、Ｒ及びｎは前記と同じである。）
で表される１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン類を水素化触媒の存在下にそのシクロヘキセン環を水素添加することにより得ることができる。
【００２１】
また、上記１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン類は、例えば、一般式（III)
【００２２】
【化５】
（式中、Ｒ及びｎは前記と同じである。）
で表されるヒドロキシフェニル置換シクロヘキシリデンビスフェノール類を、好ましくは、アルカリ触媒の存在下に、熱分解することによって得ることができる。
【００２４】
従って、本発明による４−（４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−１−ヒドロキシベンゼン類は、一つの方法として、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン類を水素添加することによって得ることができる。
【００２５】
また、別の方法として、上記ヒドロキシフェニル置換シクロヘキシリデンビスフェノール類を熱分解して得られた１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン類を含む反応混合物を、熱分解にアルカリ触媒を用いた場合には、反応終了後、得られた反応混合物を、これに酸を加えてアルカリを中和した後、晶析、濾過等の精製を施すことなく、そのまま、水素化触媒の存在下に水素添加することによって、本発明による４−（４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−１−ヒドロキシベンゼン類を得ることができる。他方、上記ヒドロキシフェニル置換シクロヘキシリデンビスフェノール類の熱分解にアルカリ触媒を用いなかった場合には、反応終了後、得られた１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン類を含む反応混合物に晶析濾過等の精製を施すことなく、そのまま、これを水素化触媒の存在下に水素添加すれば、本発明による４−（４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−１−ヒドロキシベンゼン類を得ることができる。
【００２６】
このようにして、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン類から出発すれば、本発明による４−（４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−１−ヒドロキシベンゼン類を、通常、９５％以上の収率で得ることができる。また、ヒドロキシフェニル置換シクロヘキシリデンビスフェノール類から出発すれば、本発明による４−（４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−１−ヒドロキシベンゼン類を、通常、９０％以上の収率にて得ることができる。
【００２７】
上記一般式（II）で表される１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン類において、Ｒおよびｎは前記一般式（Ｉ）で表される４−（４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−１−ヒドロキシベンゼン類におけるものと同じである。
【００２８】
従って、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン類の具体例としては、例えば、
１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン、
１−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン、
１−（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン、
１−（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン、
１−（２−エチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン、
１−（３−ｎ−プロピル−４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン、
１−（２−ｎ−プロピル−４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン、
１−（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン、
１−（２−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン、
１−（３−ｎ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン、
１−（２−ｎ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン、
１−（３−イソブチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン、
１−（２−イソブチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン、
１−（３−ｓ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン、
１−（２−ｓ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン、
１−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン、
１−（２−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン、
１−（３，６−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン、
１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン、
１−（２，３，６−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン、
１−（２，３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン、
１−（３−イソプロピル−６−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン、
１−（３−イソプロピル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン、
１−（３−ｔ−ブチル−６−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン、
１−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン、
１−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン、
１−（３，５−ジイソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン
等を挙げることができる。
【００２９】
このような１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン類の水素添加、詳しくは、シクロヘキセン環の水素添加によって、本発明による４−（４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−１−ヒドロキシベンゼン類を得るには、例えば、水素化触媒の存在下に、溶媒中、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン類を２０〜６０℃の範囲の温度にて水素添加すればよい。
【００３０】
上記水素化触媒としては、従来より知られているものが適宜に用いられる。従って、例えば、ラネーニッケル、ニッケル担持触媒等のニッケル触媒、ラネーコバルト、コバルト担持触媒等のコバルト触媒、ラネー銅等の銅触媒、酸化パラジウム、パラジウム黒、カーボン担持パラジウム等のパラジウム触媒、プラチナ黒、カーボン担持プラチナ等のプラチナ触媒、ロジウム触媒、クロム触媒、銅クロム触媒等が用いられる。これらのなかでは、特に、パラジウム等の白金族触媒が好ましく、特に、パラジウム触媒が好ましく用いられる。
【００３１】
このような水素化触媒は、通常、原料である１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン類１００重量部に対して、通常、０．１〜２０重量部、好ましくは、０．２〜１０重量部の範囲で用いられる。
【００３２】
上述したような１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン類の水素添加は、好ましくは、有機溶媒中で行われる。この溶媒としては、反応の選択性を高めると共に、熱分解生成物である１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン類や得られる４−（４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−１−ヒドロキシベンゼン類が溶解しやすいという理由から、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の炭素原子数３以下の脂肪族飽和アルコール類やテトラヒドロフラン等の環状脂肪族エーテル類が好ましく用いられる。これらの溶媒は、単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３３】
このような溶媒は、用いる１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン類の種類や、また、用いる溶媒それ自体の種類によっても異なるが、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン類１００重量部に対して、通常、１００〜２０００重量部、好ましくは、５００〜１０００重量部の割合で用いられる。
【００３４】
本発明によれば、上記溶媒を上記割合で用いることによって、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン類の転化率が高く、しかも、目的とする４−（４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−１−ヒドロキシベンゼン類の選択率も高くすることができるので、目的とする４−（４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−１−ヒドロキシベンゼン類を高収率で得ることができる。
【００３５】
１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン類の水素化は、反応器内を窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガスで置換した後、水素置換して行うことが望ましい。反応に供給する水素の量は、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン類を水素化して、４−ヒドロキシフェニルシクロヘキシル−１−ヒドロキシベンゼン類を得るのに必要な理論水素量とすればよい。
【００３６】
１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン類の水素化の反応温度は、通常、０〜１００℃の範囲であり、好しくは、２０〜６０℃の範囲である。水素圧力は、通常、１〜１０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの範囲であり、好ましくは、２〜４ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの範囲である。また、反応時間は、反応条件にもよるが、通常、０．１〜１０時間の範囲であり、好ましくは、０．２〜２時間の範囲である。
【００３７】
このようにして、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン類を水素化して、得られた４−（４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−１−ヒドロキシベンゼン類は、必要に応じて精製される。４−（４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−１−ヒドロキシベンゼン類を精製するには、例えば、上記反応によって得られた反応混合物から触媒を濾過分離して除去した後、常法に従って、晶析、濾過し、得られた目的物を乾燥すればよい。
【００３８】
本発明による４−（４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−１−ヒドロキシベンゼン類は、シクロヘキサン環の異なる炭素に２つの置換基を有するシクロヘキサン化合物であるので、シス体とトランス体の立体異性体を有し、上述した１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン類を水素すれば、得られる４−（４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−１−ヒドロキシベンゼン類は、通常、これらシス体とトランス体の混合物である。
【００３９】
即ち、上述した方法によって得られる４−（４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−１−ヒドロキシベンゼン類のシス体とトランス体の割合は、反応条件等によって異なるが、通常、シス体／トランス体の割合は、５０／５０〜７０／３０の範囲である。
【００４０】
本発明によれば、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン類の水素化によって得られた４−（４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−１−ヒドロキシベンゼン類を、例えば、溶剤再結晶法、カラムクロマトグラフィー法等の従来より知られている手段によって、シス体とトランス体とに分離し、それぞれ精製することができる。また、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン類の水素化によって得られた４−（４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−１−ヒドロキシベンゼン類を、例えば、光異性化法、異性化触媒法等のシクロヘキサン化合物について従来より知られている異性化反応を適用することによっても、特定の異性体を得ることもできる。
【００４１】
本発明によれば、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン類の水素化によって得られた４−（４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−１−ヒドロキシベンゼン類を含む反応混合物から、常法によって精製品とし、これをカラム分離に適したメタノール、アセトニトリル、テトラヒドロフラン等の溶媒に溶解し、又は上記反応混合物の溶媒を溶媒置換によってカラム分離に適したメタノール、アセトニトリル、テトラヒドロフラン等の溶媒に置換した後、例えば、分取高速液体クロマログラフィー等の手段を用いて、保持時間の違いを利用して、シス体とトランス体を分離して、４−（トランス−４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−１−ヒドロキシベンゼン類と４−（シス−４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−１−ヒドロキシベンゼン類をそれぞれ分取することができる。
【００４２】
本発明による４−（４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−１−ヒドロキシベンゼン類の製造のための出発原料である１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン類は、例えば、前記一般式（III)で表されるヒドロキシフェニル置換シクロヘキシリデンビスフェノール類を、好ましくはアルカリ触媒の存在下に、熱分解することによって得ることができる。
【００４３】
このようなヒドロキシフェニル置換シクロヘキシリデンビスフェノール類としては、具体的には、例えば、
１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（３，６−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（２，３，５−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（２，３，６−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（２−エチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（２−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（３−イソブチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（２−イソブチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（３−ｓ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（２−ｓ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（３−イソプロピル−６−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（３−イソプロピル−５−メチル）−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（３−ｔ−ブチル−６−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン
等を挙げることができる。
【００４４】
上記一般式（III)で表されるヒドロキシフェニル置換シクロヘキシリデンビスフェノール類は、例えば、特開２０００−６３３０８号公報に記載されているように、酸触媒の存在下に、４−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサノンに置換フェノール類を反応させることによって容易に得ることができる。
【００４５】
【発明の効果】
本発明によれば、一方のフェノール核にのみ、低級アルキル基を置換基として有する新規な４−（４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−１−ヒドロキシベンゼン類が提供される。このような４−（４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−１−ヒドロキシベンゼン類は、それ自体で、液晶ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン等の合成樹脂の原料のほか、液晶表示素子や半導体等のフォトレジスト等の原料として有用性が期待されるほか、種々の化合物の製造のための中間体としても有用である。
【００４６】
更に、本発明によれば、上記化合物のトランス異性体である４−（トランス−４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−１−ヒドロキシベンゼン類とシス異性体である４−（シス−４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−１−ヒドロキシベンゼン類が提供される。これらのうち、例えば、トランス体は、液晶化合物の構成成分又は原料として有用性が期待される。
【００４７】
【実施例】
以下に参考例と共に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はそれら実施例によって何ら制約を受けるものではない。
【００４８】
参考例１
（１−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセンの製造）
１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン６０．９ｇ（０．１５７モル）と４８％水酸化ナトリウム水溶液０．６ｇとテトラエチレングリコール１８．０ｇとを反応容器（３００ｍＬ容量四つ口フラスコ）に仕込み、反応容器を窒素置換した後、反応容器内を圧力４０ｍｍＨｇの減圧とし、温度２１０℃程度において、約３時間、熱分解反応を行った。留出物の留出がなくなった時点を反応の終点とした。反応終了後、得られた反応混合物に５０％酢酸水溶液を加えて、ｐＨ６程度に中和した後、含水油状混合物６３．４ｇを得た。
【００４９】
このようにして得られた上記含水油状混合物にメチルイソブチルケトンと水とを加え、分液して、上記酢酸による中和によって生成した塩と反応溶剤として用いたテトラエチレングリコールとを水層として除去した後、上記メチルイソブチルケトンを留去し、残余の油層にトルエンを加えて、晶析濾過を行った。得られた固体を乾燥して、純度９７．９％（高速液体クロマトグラフィー分析による。）の１−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン２６．５ｇを白色結晶として得た。１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンに対する反応収率は８０．８モル％であった。
【００５０】
融点：２０１℃（示差熱分析法）
分子量（質量分析法）（Ｍ+ ）：２８０
プロトンＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒ＤＭＳＯ−ｄ）（δ（ｐｐｍ））：
１．７１〜１．７９（１Ｈ，ｍ）
１．８８〜１．９７（１Ｈ，ｍ）
２．１１（３Ｈ，ｓ）
２．１６〜２．２４（１Ｈ，ｍ）
２．２８〜２．５０（４Ｈ，ｍ）
２．６３〜２．７２（１Ｈ，ｍ）
６．０２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝３．２Ｈｚ）
６．７０（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝９．６Ｈｚ）
７．０６（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）
９．１４（１Ｈ，ｓ）
９．２２（１Ｈ，ｓ）
【００５１】
実施例１
（４−（４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−２−メチル−−１−ヒドロキシベンゼンの製造）
参考例１で得られた１−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン２１ｇ（０．０７５モル）とイソプロピルアルコール１７０ｇとカーボン坦持５％パラジウム触媒２．５ｇ（５０重量％含水品、エヌ・イー ケムキャット（株）製）を反応容器（１Ｌ容量のオートクレーブ）に仕込んだ後、反応容器内を窒素置換した。次いで、反応容器内を水素置換し、その後、反応容器内を昇温し、約４５℃に達した時点で反応容器内の水素圧が０．２ＭＰａになるように調整した。
【００５２】
反応を開始して約３０分後に水素吸収が停止したので、得られた反応混合物にジメチルホルムアミド６０ｇを添加した後、触媒を濾過にて除去した。次いで、得られた濾液からイソプロピルアルコールとジメチルホルムアミドを留去して、目的物である４−（４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−２−メチル−１−ヒドロキシベンゼン２１．５ｇを白色固体として得た。純度９４．６％（高速液体クロマトグラフィー分析による。）。１−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセンに対する収率は９６．１モル％であった。
【００５３】
融点：１５９℃（示差熱分析法）
分子量（質量分析法）（Ｍ−Ｈ）- ：２８１
プロトンＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒ＤＭＳＯ−ｄ）（δ（ｐｐｍ））：
１．５０（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝９．６Ｈｚ）
１．７０（２Ｈ，ｂｒｓ）
１．８３（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）
２．０９（１．８Ｈ，ｓ）
２．１１（１．２Ｈ，ｓ）
２．３７〜２．４８（０．８Ｈ，ｍ）
２．６５〜２．７６（１．２Ｈ，ｍ）
６．７９（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）
６．８５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）
６．９１（１Ｈ，ｂｒｓ）
７．０２〜７．０７（２Ｈ，ｍ）
９．００（１Ｈ，ｓ）
９．１４（１Ｈ，ｓ）
【００５４】
実施例２
実施例１において得られた４−（４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−２−メチル−１−ヒドロキシベンゼン１ｇを採取し、室温にてメタノール１０ｇに溶解し、得られた溶液を分取高速液体クロマトグラフィーに注入し、分離操作を行った（溶媒：６０％メタノール水溶液、時間４０分）。その結果、保持時間１７．６分で、白色結晶の４−（トランス−４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−２−メチル−１−ヒドロキシベンゼン約５０ｍｇを得た。純度９９％、融点２１４℃（示差熱分析法）。
【００５５】
更に、保持時間２８．２分で、淡黄色油状の４−（シス−４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−２−メチル−１−ヒドロキシベンゼン約１００ｍｇを得た。純度９９％。
【００５６】
また、上記結果から、上記実施例１において得られた４−（４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−２−メチル−１−ヒドロキシベンゼンのトランス体／シス体の選択率は、３７／６３（分取高速液体クロマトグラフィーによる）であった。
【００５７】
同定データ
トランス異性体（４−（トランス−４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−２−メチル−１−ヒドロキシベンゼン）
融点：２１４℃（示差熱分析法）
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒ＤＭＳＯ−ｄ）（δ（ｐｐｍ））：
１．４９（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝９．６Ｈｚ）
１．８２（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）
２．０９（３Ｈ，ｓ）
２．４１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１０Ｈｚ）
６．０８（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ）
６．８４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）
６．９１（１Ｈ，ｓ）
７．０２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）
９．０６（２Ｈ，ｂｒｓ）
【００５８】
シス異性体（４−（シス−４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−２−メチル−１−ヒドロキシベンゼン）
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒ＤＭＳＯ−ｄ）（δ（ｐｐｍ））：
１．６９（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝４．８Ｈｚ）
１．８４（４Ｈ，ｓ）
２．１１（３Ｈ，ｓ）
２．７１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１１Ｈｚ）
６．６８〜６．７２（３Ｈ，ｍ）
６．８６（１Ｈ，ｄ，Ｈ＝８．０Ｈｚ）
６．９２（１Ｈ，ｓ）
７．０４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ）
９．０９（２Ｈ，ｂｒｓ）
【００５９】
参考例２
（１−（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセンの製造）
１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン４５９ｇ（１．０３モル）と４８％水酸化ナトリウム水溶液９．２ｇとテトラエチレングリコール２００ｇとを反応容器（１Ｌ容量四つ口フラスコ）に仕込み、実施例２と同様にして、含水油状混合物３８５ｇを得た。
【００６０】
このようにして得られた上記含水油状混合物にメチルイソブチルケトンと水とを加え、分液して、上記酢酸による中和によって生成した塩と反応溶剤として用いたテトラエチレングリコールとを水層として除去した後、上記メチルイソブチルケトンを留去し、残余の油層にトルエンを加えて、晶析濾過を行った。得られた固体を乾燥して、目的とする１−（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン１１２ｇを白色結晶として得た。純度は９９．４％（高速液体クロマトグラフィー分析による。）であり、１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンに対する収率は８５．１モル％であった。
【００６１】
融点（示差熱分析法）：１７８℃
分子量（質量分析法、（Ｍ＋Ｈ)+) ：３０９
プロトンＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒ＤＭＳＯ−ｄ）（δ（ｐｐｍ））：
１．１７（６Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）
１．６８〜１．８１（１Ｈ，ｍ）
１．８９〜１．９７（１Ｈ，ｍ）
２．１３〜２．２３（１Ｈ，ｍ）
２．３１〜２．４１（１Ｈ，ｍ）
２．４２〜２．４８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝４．０Ｈｚ）
２．６３〜２．７２（１Ｈ，ｍ）
３．２０（１Ｈ，ｑ，Ｊ＝６．８Ｈｚ）
６．０３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ）
６．７０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）
６．７２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）
７．０２〜７．０８（３Ｈ，ｍ）
７．１８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ）
９．１４（１Ｈ，ｓ）
９．２２（１Ｈ，ｓ）
【００６２】
実施例３
（４−（４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−２−イソプロピル−１−ヒドロキシベンゼンの製造）
参考例２で得られた１−（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン１２．５ｇ（０．０４０モル）とイソプロピルアルコール３００ｇとラネーニッケル触媒３．８ｇを反応容器（１Ｌ容量のオートクレーブ）に仕込んだ後、反応容器内を窒素置換した。次いで、反応容器内を水素置換し、その後、反応容器内を昇温し、約４５℃に達した時点で反応容器内の水素圧が０．３ＭＰａになるように調整した。
【００６３】
反応を開始して約２時間後に水素吸収が停止したので、得られた反応混合物を５０℃に保ちながら濾過して、触媒を除去した。次いで、得られた濾液からイソプロピルアルコールを留去して、目的物である４−（４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−２−イソプロピル−１−ヒドロキシベンゼン１２．０ｇを白色固体として得た。純度９７．６％（高速液体クロマトグラフィー分析による。）。１−（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセンに対する収率は９４．４モル％であった。また、４−（４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−２−イソプロピル−１−ヒドロキシベンゼンのトランス体／シス体の選択率は６４／３６であった（高速液体クロマトグラフィー分析による。）。
【００６４】
このようにして得られた４−（４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−２−イソプロピル−１−ヒドロキシベンゼン０．２ｇを採取し、室温にてメタノール２ｇに溶解し、得られた溶液を分取高速液体クロマトグラフィーに注入し、分離操作を行った（溶媒：７８％メタノール水溶液、時間２０分）。その結果、保持時間８．１分で、白色結晶の４−（トランス−４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−２−イソプロピル−１−ヒドロキシベンゼン約１００ｍｇを得た。純度９９％（高速液体クロマトグラフィー分析による。）。
【００６５】
更に、保持時間１３．１分で、無色透明油状の４−（シス−４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−２−イソプロピル−１−ヒドロキシベンゼン約５０ｍｇを得た。純度９９％（高速液体クロマトグラフィー分析による。）。
【００６６】
同定データ
トランス異性体（４−（トランス−４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−２−イソプロピル−１−ヒドロキシベンゼン）
融点：１６５℃（示差熱分析法）
分子量（質量分析法）（Ｍ−Ｈ）- ：３０９
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒ＤＭＳＯ−ｄ）（δ（ｐｐｍ））：
１．１６（６Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ）
１．５１（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝１０．８Ｈｚ）
１．８４（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）
２．３８〜２．４９（２Ｈ，ｍ）
３．１９（１Ｈ，ｑ，Ｊ＝６．８Ｈｚ）
６．６９（３Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．０，２．０Ｈｚ）
６．８４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．４，２．４Ｈｚ）
６．９７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ）
７．０３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）
８．９８（１Ｈ，ｓ）
９．１０（１Ｈ，ｓ）
【００６７】
シス異性体（４−（シス−４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−２−イソプロピル−１−ヒドロキシベンゼン）
分子量（質量分析法）（Ｍ−Ｈ）- ：３０９
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒ＤＭＳＯ−ｄ）（δ（ｐｐｍ））：
１．１６（３Ｈ，ｓ）
１．１８（３Ｈ，ｓ）
１．６８〜１．７９（４Ｈ，ｍ）
１．７９〜１．９２（４Ｈ，ｍ）
２．７３（２Ｈ，ｓ）
３．１６〜３．２５（１Ｈ，ｍ）
６．７２（３Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．４，２．８Ｈｚ）
６．８６（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．４，２．８Ｈｚ）
７．００（１Ｈ，ｓ）
７．０５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）
９．０５（２Ｈ，ｓ）
【００６８】
参考例３
（１−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセンの製造）
１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン５８１ｇ（１．２３モル）と４８％水酸化ナトリウム水溶液１１．７ｇとテトラエチレングリコール２００ｇとを反応容器（２Ｌ容量四つ口フラスコ）に仕込み、熱分解温度を２０５℃、時間を５時間とした以外は、実施例２と同様にして、含水油状混合物５５６ｇを得た。
【００６９】
このようにして得られた上記含水油状混合物を参考例２と同様に処理して、目的とする１−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン３３２ｇを白色結晶として得た。純度は９８．８％（高速液体クロマトグラフィー分析による。）であり、１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンに対する収率は８２．８モル％であった。
【００７０】
融点（示差熱分析法）：１８８℃
分子量（質量分析法、（Ｍ＋Ｈ)+) ：３２３
プロトンＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒ＤＭＳＯ−ｄ）（δ（ｐｐｍ））：
１．３６（９Ｈ，ｓ）
１．７０〜１．８２（１Ｈ，ｍ）
１．８９〜１．９７（１Ｈ，ｍ）
２．１３〜２．２４（１Ｈ，ｍ）
２．３１〜２．４１（１Ｈ，ｍ）
２．４６（２Ｈ，ｂｒｓ）
２．６３〜２．７３（１Ｈ，ｍ）
６．０２（１Ｈ，ｂｒｓ）
６．７０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）
６．７３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）
７．０６（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）
７．２１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．８Ｈｚ）
９．１４（１Ｈ，ｓ）
９．２９（１Ｈ，ｓ）
【００７１】
実施例４
（４−（４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−２−ｔ−ブチル−１−ヒドロキシベンゼンの製造）
参考例３で得られた１−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン２６．６ｇ（０．０８１モル）とイソプロピルアルコール２６６ｇとラネーニッケル触媒５．５ｇを反応容器（１Ｌ容量のオートクレーブ）に仕込んだ。この後、実施例３と同様にして、４−（４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−２−ｔ−ブチル−１−ヒドロキシベンゼン２６．６ｇを白色固体として得た。純度９７．９％（高速液体クロマトグラフィー分析による。）。１−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセンに対する収率は９９．２モル％であった。また、４−（４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−２−ｔ−ブチル−１−ヒドロキシベンゼンのトランス体／シス体の選択率は６４／３６であった（高速液体クロマトグラフィー分析による。）。
【００７２】
このようにして得られた４−（４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−２−ｔ−ブチル−１−ヒドロキシベンゼン０．２ｇを採取し、室温にてメタノール２ｇに溶解し、得られた溶液を分取高速液体クロマトグラフィーに注入し、分離操作を行った（溶媒：８０％メタノール水溶液、時間２０分）。その結果、保持時間９．５分で、白色結晶の４−（トランス−４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−２−ｔ−ブチル−１−ヒドロキシベンゼン約１００ｍｇを得た。純度９９％（高速液体クロマトグラフィー分析による。）。
【００７３】
更に、保持時間１５．４分で、無色透明油状の４−（シス−４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−２−ｔ−ブチル−１−ヒドロキシベンゼン約５０ｍｇを得た。純度９９％（高速液体クロマトグラフィー分析による。）。
【００７４】
同定データ
トランス異性体（４−（トランス−４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−２−ｔ−ブチル−１−ヒドロキシベンゼン）
融点：１８５℃（示差熱分析法）
分子量（質量分析法）（Ｍ−Ｈ）- ：３２３
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒ＤＭＳＯ−ｄ）（δ（ｐｐｍ））：
１．３５（９Ｈ，ｓ）
１．５１（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝１０．８Ｈｚ）
１．８４（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）
２．４４（２Ｈ，ｓ）
６．７０（３Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．０，７．６Ｈｚ）
６．８７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）
６．９９〜７．０４（３Ｈ，ｍ）
９．０５（１Ｈ，ｓ）
９．１０（１Ｈ，ｓ）
【００７５】
シス異性体（４−（シス−４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−２−ｔ−ブチル−１−ヒドロキシベンゼン）
分子量（質量分析法）（Ｍ−Ｈ）- ：３２３
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒ＤＭＳＯ−ｄ）（δ（ｐｐｍ））：
１．３４（９Ｈ，ｓ）
１．６５〜１．９２（８Ｈ，ｍ）
２．７４（２Ｈ，ｓ）
６．６９（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）
６．８６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）
７．０１〜７．０７（３Ｈ，ｍ）
９．０８（２Ｈ，ｓ）
【００７６】
参考例４
（１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセンの製造）
１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン５４１ｇ（１．８０モル）と４８％水酸化ナトリウム水溶液１０．８ｇとテトラエチレングリコール２００ｇとを反応容器（２Ｌ容量四つ口フラスコ）に仕込み、熱分解時間を２時間とした以外は、実施例２と同様にして、含水油状混合物６７６ｇを得た。
【００７７】
このようにして得られた上記含水油状混合物を参考例２と同様に処理して、目的とする１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン４２８ｇを白色結晶として得た。純度は９６．６％（高速液体クロマトグラフィー分析による。）であり、１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンに対する収率は７８．１モル％であった。
【００７８】
融点（示差熱分析法）：２２４℃
分子量（質量分析法、（Ｍ＋Ｈ)+）：２９５
プロトンＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒ＤＭＳＯ−ｄ）（δ（ｐｐｍ））：
１．６７〜１．７９（１Ｈ，ｍ）
１．８８〜１．９６（１Ｈ，ｍ）
２．１５（６Ｈ，ｓ）
２．１７〜２．２３（１Ｈ，ｍ）
２．２９〜２．３９（１Ｈ，ｍ）
２．４０〜２．４６（２Ｈ，ｍ）
２．６２〜２．７１（１Ｈ，ｍ）
６．０２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ）
６．６９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）
６．９８（２Ｈ，ｓ）
７．０６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）
８．１４（１Ｈ，ｓ），９．１３（１Ｈ，ｓ）
【００７９】
実施例５
（４−（４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−２，６−ジメチル−１−ヒドロキシベンゼンの製造）
参考例４で得られた１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン１９．６ｇ（０．０６３モル）とイソプロピルアルコール３００ｇとラネーニッケル触媒５．２ｇを反応容器（１Ｌ容量のオートクレーブ）に仕込んだ。この後、実施例３と同様にして、４−（４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−２，６−ジメチル−１−ヒドロキシベンゼン１８．６ｇを白色固体として得た。純度９２．７％（高速液体クロマトグラフィー分析による。）。１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセンに対する収率は９２．０モル％であった。また、４−（４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−２，６−ジメチル−１−ヒドロキシベンゼンのトランス体／シス体の選択率は６９／３１であった（高速液体クロマトグラフィー分析による。）。
【００８０】
このようにして得られた４−（４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−３，５−ジメチル−１−ヒドロキシベンゼン０．２ｇを採取し、室温にてメタノール２ｇに溶解し、得られた溶液を分取高速液体クロマトグラフィーに注入し、分離操作を行った（溶媒：７０％メタノール水溶液、時間２０分）。その結果、保持時間９．９分で、白色結晶の４−（トランス−４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−２，６−ジメチル−１−ヒドロキシベンゼン約１２０ｍｇを得た。純度９９％（高速液体クロマトグラフィー分析による。）。
【００８１】
更に、保持時間１６．１分で、無色透明油状の４−（シス−４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−２，６−ジメチル−１−ヒドロキシベンゼン約５０ｍｇを得た。純度９９％（高速液体クロマトグラフィー分析による。）。
【００８２】
同定データ
トランス異性体（４−（トランス−４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−２，６−ジメチル−１−ヒドロキシベンゼン）
融点：２２４℃（示差熱分析法）
分子量（質量分析法）（Ｍ−Ｈ）- ：２９５
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒ＤＭＳＯ−ｄ）（δ（ｐｐｍ））：
１．５０（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝９．６Ｈｚ）
１．８３（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ）
２．１３（６Ｈ，ｓ）
２．３５〜２．４５（２Ｈ，ｍ）
６．６７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）
６．７７（２Ｈ，ｓ）
７．０３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）
７．９１（１Ｈ，ｓ）
９．１０（１Ｈ，ｓ）
【００８３】
シス異性体（４−（シス−４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−２，６−ジメチル−１−ヒドロキシベンゼン）
分子量（質量分析法）（Ｍ−Ｈ）- ：２９５
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒ＤＭＳＯ−ｄ）（δ（ｐｐｍ））：
１．５５〜１．７５（４Ｈ，ｍ）
１．７５〜１．８９（４Ｈ，ｍ）
２．１２（６Ｈ，ｓ）
２．６５（１Ｈ，ｓ）
２．７４（１Ｈ，ｓ）
６．６８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ）
６．７６（２Ｈ，ｓ）
７．０４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）
７．９１（１Ｈ，ｍ）
９．１１（１Ｈ，ｓ）
Claims (2)
- 一般式（Ｉ）
で表される４−（４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−１−ヒドロキシベンゼン類。 - ４−（４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−２−メチル−１−ヒドロキシベンゼン。
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