DE60020516T2

DE60020516T2 - Epoxidharzzusammensetzung und halbleitervorrichtung

Info

Publication number: DE60020516T2
Application number: DE60020516T
Authority: DE
Inventors: Hiromi Shinagawa-ku OKI; Yoshiyuki Shinagawa-ku GO; Sumiya Shinagawa-ku MIYAKE; Yoshihito Shinagawa-ku AKIYAMA
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 1999-07-22
Filing date: 2000-03-10
Publication date: 2006-05-04
Anticipated expiration: 2020-03-11
Also published as: KR100629665B1; CN1319112A; DE60020516D1; MY123645A; EP1130041A4; US6664344B1; CN1105132C; EP1130041B1; WO2001007501A1; KR20010079864A; EP1130041A1; TW526214B

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die Erfindung betrifft eine Epoxyharzzusammensetzung, die hinsichtlich Aushärtbarkeit und Lagerbeständigkeit gut ist und auf dem Gebiet von elektronischen und elektrischen Materialien verwendbar ist, und eine Halbleitervorrichtung, die unter Verwendung dieser Zusammensetzung erhalten wird.
STAND DER TECHNIK
An elektronische und elektrische Materialien, insbesondere IC-eingekapselte Materialien, wurden kürzlich Anforderungen gestellt, dass sie nicht nur eine schnelle Aushärtbarkeit für eine Verbesserung der Produktionseffizienz, sondern auch eine verbesserte Lagerbeständigkeit für eine Verbesserung einer Handhabbarkeit zur Zeit des Transports und Lagerung aufweisen. In Epoxyharzzusammensetzungen für eine Verwendung auf dem elektronischen und elektrischen Gebiet wurden zahlreiche Verbindungen, z.B. Phosphine, Amine, stickstoffhaltige heterocyclische Verbindungen wie Imidazol-artige Verbindungen und Diazabicycloundecen, quaternäre Ammonium-, Phosphonium- und Arsoniumverbindungen, als Aushärtungsbeschleuniger verwendet.
Diese herkömmlichen Aushärtungsbeschleuniger weisen oft eine aushärtungsbeschleunigende Wirkung auch bei einer relativ niedrigen Temperatur wie Umgebungstemperatur auf. Diese Eigenschaft verschlechtert die Qualität eines Produkts, z.B. verursacht es eine Viskositätszunahme, Fluiditätsabnahme, Ungleichmäßigkeit der Aushärtbarkeit, usw., während der Herstellung einer Epoxyharzzusammensetzung und der Lagerung der sich ergebenden Epoxyharzzusammensetzung. Um dieses Problem zu lösen, wurden die so genannten latenten Aushärtungsbeschleuniger, die fähig sind, Viskositäts- und Fluiditätsveränderungen über die Zeit bei niedrigen Temperaturen zu unterdrücken und eine Aushärtungsreaktion lediglich beim Erhitzen zum Zeitpunkt eines Modulierens oder Formens zu bewirken, in den vergangenen Jahren intensiv untersucht. Als ein Mittel zum Lösen des Problems wird das Verleihen von Latenz durch Schützen der aktiven Stelle eines Aushärtungsbeschleunigers mit einem Ionenpaar untersucht. Die JP-A-8-41290 beschreibt latente Aushärtungsbeschleuniger mit einer Salzstruktur, die durch eine jegliche von zahlreichen organischen Säuren und einem Phosphoniumion gebildet wird. Dieses Phosphoniumsalz weist jedoch keine spezifische molekulare Struktur hoher Ordnung auf, so dass das Ionenpaar relativ einfach durch die äußere Umgebung beeinflusst wird. Folglich sind neue halbleitereinkapselnde Materialien, die durch die Verwendung von Epoxyharzen mit niedrigem Molekulargewicht oder Phenol-Aralkyl-Harzen erhalten werden, dahingehend nachteilig, dass sie eine verschlechterte Lagerbeständigkeit aufweisen.
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Erfindungsgemäß sollen eine Epoxyharzzusammensetzung, die sowohl eine schnelle Aushärtbarkeit als auch eine hervorragende Lagerstabilität aufweist und auf dem Gebiet von elektronischen und elektrischen Materialien verwendbar ist, und eine Halbleitervorrichtung, die unter Verwendung der Zusammensetzung erhalten wird, bereitgestellt werden.
Das heißt, erfindungsgemäß werden eine Epoxyharzzusammensetzung, die eine Verbindung (A) mit zwei oder mehreren Epoxygruppen in dem Molekül, ein Cokondensationsprodukt (B) mit zwei oder mehreren phenolischen Hydroxylgruppen in dem Molekül und ein molekulares Assoziationsprodukt (C) einer tetrasubstituierten Phosphoniumverbindung (X), einer Verbindung (Y) mit zwei oder mehreren phenolischen Hydroxylgruppen in dem Molekül und einer konjugierten Base der Verbindung (Y) mit zwei oder mehreren phenolischen Hydroxylgruppen in dem Molekül umfasst, wobei die konjugierte Base eine Verbindung des Phenoxid-Typs ist, die durch Entfernen eines Wasserstoffatoms von der vorstehend beschriebenen Verbindung (Y) mit zwei oder mehreren phenolischen Hydroxylgruppen in dem Molekül erhalten wird, und eine Halbleitervorrichtung, die dadurch charakterisiert ist, dass sie durch Einkapseln eines Halbleiterelements mit der Zusammensetzung erhalten wird, bereitgestellt. Die Erfinder stellten fest, dass eine Epoxyharzzusammensetzung mit hervorragender Aushärtbarkeit und Lagerbeständigkeit dadurch erhalten werden kann, dass eine Salzstruktur mit einer geschützten reaktiven Stelle als ein Aushärtungsbeschleuniger verwendet wird, wodurch die Erfindung erreicht wurde.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist ein ¹H-NMR-Diagramm von Verbindung C1, die in Synthesebeispiel 1 erhalten wurde.
2 ist ein ¹H-NMR-Diagramm von Verbindung C2, die in Synthesebeispiel 2 erhalten wurde.
GENAUE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Als die erfindungsgemäß verwendete Verbindung (A) mit zwei oder mehreren Epoxygruppen in dem Molekül kann eine jegliche Verbindung ohne eine jegliche Begrenzung verwendet werden, sofern sie zwei Epoxygruppen in dem Molekül aufweist. Die Verbindung (A) beinhaltet z.B. Bisphenol A-artige Epoxyharze, Bisphenol F-artige Epoxyharze, bromierte Bisphenol-artige Epoxyharze, Biphenyl-artige Epoxyharze, Stilben-artige Epoxyharze, phenolische Epoxyharze des Novolak-Typs, Kresol-Epoxyharze des Novolak-Typs, alicyclische Epoxyharze, Glycidylester-artige Epoxyharze, Glycidylamin-artige Epoxyharze, Naphthalen-artige Epoxyharze, Glycidyletherverbindungen von Harzen, die durch Kondensation von Naphthol oder dergleichen mit einer Carbonylverbindung synthetisiert werden, 4,4'-Bis(1,2-epoxyethyl)diphenylether, 4,4'-Bis(1,2-epoxyethyl)biphenyl, Glycidyletherverbindungen von phenolischen Harzen, die durch Umsetzen von Dicyclopentadien mit einem Phenol erhalten werden, und Glycidyletherverbindungen von mononukleären Verbindungen wie Resorcin, Catechol, usw. Diese können einzeln oder als ein Gemisch davon verwendet werden.
Von diesen Epoxyharzen sind kristalline Epoxyharze mit einem Schmelzpunkt von 50–150°C bevorzugt. Solche kristallinen Epoxyharze weisen eine hohe Kristallinität auf, da sie eine starre und gerade Struktur wie ein Biphenylskelett, Bisphenolskelett, Stilbenskelett oder dergleichen in der Hauptkette aufweisen und ein relativ niedriges Molekulargewicht aufweisen. Das kristalline Epoxyharz ist ein kristalliner Feststoff bei herkömmlicher Temperatur, aber es wird schnell in eine Flüssigkeit mit einer niedrigen Viskosität bei einer Temperatur, die höher als sein Schmelzpunkt ist, geschmolzen. Der Schmelzpunkt des kristallinen Epo xyharzes betrifft eine Temperatur an der Spitze eines Wärmeabsorptions-Peaks in dem Fall eines Kristallschmelzens, das durch Erhitzen von Umgebungstemperatur bei einer Heizgeschwindigkeit von 5°C/min unter Verwendung eines Differential Scanning Calorimeters bewirkt wird.
Als kristalline Epoxyharze, die diese Bedingungen erfüllen, ist es besonders bevorzugt, eine oder mehrere Epoxyharze, ausgewählt aus Epoxyharzen der allgemeinen Formeln (1) und (2) oder eines Gemisches eines Stilben-artigen Epoxyharzes der allgemeinen Formel (3) und eines Stilben-artigen Epoxyharzes der allgemeinen Formel (4) zu verwenden.
Die Substituenten R¹, die gleich oder verschieden sein können, des Biphenyl-artigen Epoxyharzes der allgemeinen Formel (1) und die Substituenten R², die gleich oder verschieden sein können, des Bisphenol-artigen Epoxyharzes der allgemeinen Formel (2) sind Gruppen oder Atome, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoffatom, kettenförmigen oder cyclischen Alkylgruppen mit höchstens 6 Kohlenstoffatomen, Phenylgruppe und Halogenatomen. Sie beinhalten z.B. eine Methylgruppe, Ethylgruppe, Propylgruppe, Butylgruppe, Cyclohexylgruppe, Phenylgruppe, ein Chloratom und Bromatom. Eine Methylgruppe ist besonders bevorzugt. Die Substituenten R³ bis R¹⁴, die gleich oder verschieden sein können, der Epoxyharze des Stilben-Typs der allgemeinen Formeln (3) und (4) sind Gruppen oder Atome, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Wasserstoffatom, kettenförmigen oder cyclischen Alkylgruppen mit höchstens 6 Kohlenstoffatomen und Halogenatomen. Sie beinhalten z.B. ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, Ethylgruppe, Propylgruppe, Butylgruppe, Amylgruppe, Hexylgruppe (einschließlich ihrer Isomere), Hexylgruppe, ein Chloratom und Bromatom. Eine Methylgruppe, Ethylgruppe, Propylgruppe oder Butylgruppe ist besonders bevorzugt, da sie die Schmelzviskosität des Epoxyharzes vermindert.
Die Epoxyharze des Stilben-Typs liegen in der Form eines Gemisches eines Epoxyharzes des Stilben-Typs der allgemeinen Formel (3) und eines Epoxyharzes des Stilben-Typs der allgemeinen Formel (4) vor. Jedes der Epoxyharze des Stilben-Typs der allgemeinen Formel (3) und des Epoxyharzes des Stilben-Typs der allgemeinen Formel (4) beinhaltet diejenigen mit zahlreichen Strukturen, abhängig von der Art der Substituenten. Als das Epoxyharz des Stilben-Typs der allgemeinen Formel (3) und das Epoxyharz des Stilben-Typs der allgemeinen Formel (4) kann jeweils ein Epoxyharz des Stilben-Typs mit einer einzigen Struktur bzw. ein Gemisch von Epoxyharzen des Stilben-Typs mit zwei oder mehreren Strukturen verwendet werden.
Ein Verfahren zum Mischen des Epoxyharzes des Stilben-Typs der allgemeinen Formel (3) und des Epoxyharzes des Stilben-Typs der allgemeinen Formel (4) ist nicht spezifisch begrenzt, sofern das Mischen der Verbindungen der allgemeinen Formeln (3) und (4) den Schmelzpunkt erniedrigt. Das Mischverfahren beinhaltet z.B. ein Verfahren zum Mischen von Phenolen des Stilben-Typs als Ausgangsmaterialien für die Epoxyharze des Stilben-Typs vor einer Umwandlung zu einem Glycidylether und ein Verfahren zum Schmelzmischen der Epoxyharze des Stil ben-Typs der allgemeinen Formeln (3) und (4). Wenn ein jegliches von solchen Verfahren verwendet wird, wird der Schmelzpunkt auf 50–150°C eingestellt.
Als das Epoxyharz des Stilben-Typs der allgemeinen Formel (3) sind Verbindungen, die durch Umwandeln von 5-tert-Butyl-4,4'-dihydroxy-2,3',5'-trimethylstilben und 3-tert-Butyl-4,4'-dihydroxy-3',5,5'-trimethylstilben zu einem Glycidylether erhalten werden, aus der Sicht der Verfügbarkeit, Leistungsmerkmale und Kosten der Ausgangsmaterialien besonders bevorzugt.
Als das Epoxyharz des Stilben-Typs der allgemeinen Formel (4) sind Verbindungen, die durch Umwandeln von 4,4'-Dihydroxy-3,3',5,5'-tetramethylstilben, 4,4'-Dihydroxy-3,3'-di-tert-butyl-6,6'-dimethylstilben und 4,4'-Dihydroxy-3,3'-di-tert-butyl-5,5'-dimethylstilben zu einem Glycidylether erhalten werden, aus der Sicht der Leistungsmerkmale und Kosten des Ausgangsmaterials besonders bevorzugt.
Das Cokondensationsprodukt (B) mit zwei oder mehreren phenolischen Hydroxylgruppen in dem Molekül, das erfindungsgemäß verwendet wird, fungiert als ein Aushärtungsmittel für die Verbindung (A) mit zwei oder mehreren Epoxygruppen in dem Molekül. Insbesondere beinhaltet das Cokondensationsprodukt (B) phenolische Harze, die Cokondensationsprodukte eines Phenols und eines Aldehyds oder eines Ketons sind, und Phenol-Aralkyl-Harze mit einem Phenylen- oder Diphenylenskelett, die Cokondensationsprodukte von einem Bisphenol oder einem Phenol und Dimethoxy-p-xylen oder dergleichen sind. Mononukleäre Verbindungen wie Resorcin und Catechol können auch verwendet werden, sofern sie eine Aushärtungsreaktion verursachen. Da "Phenol" allgemein als eine Verbindung definiert ist, die durch Ersetzen eines oder mehrerer Wasserstoffatome, die an einen aromatischen Ring gebunden sind; mit Hydroxylgruppen erhalten wird, beinhaltet in entsprechender Weise das Cokondensationsprodukt (B) auch z.B. Cokondensationsprodukte einer hydroxylhaltigen Verbindung, die sich von einer kondensierten polycyclischen aromatischen Verbindung wie Naphthol ableitet, und einer Carbonylverbindung. Von den vorstehenden Beispielen der phenolischen Harze sind die Phenol-Aralkyl-Harze aus den nachstehenden Gründen besonders bevorzugt: Der Prozentanteil der Wasserabsorption des ausgehärteten Produkts ist niedrig, da das Phenol-Aralkyl-Harz lediglich eine geringe Anzahl von Hydroxylgruppen in dem Molekül aufweist; die Reaktivität des Phenol-Aralkyl-Harzes in einer Aushärtungsreaktion ist hoch, da sein Molekül eine geeignete Flexibilität aufweist; und die Viskosität kann vermindert werden.
Hinsichtlich des Verhältnisses zwischen der Verbindung (A) mit zwei oder mehreren Epoxygruppen in dem Molekül und dem Cokondensationsprodukt (B) mit zwei oder mehreren phenolischen Hydroxylgruppen in dem Molekül als einem Aushärtungsmittel, die erfindungsgemäß verwendet werden, können die Aushärtbarkeit und die Wärmebeständigkeit, elektrischen Eigenschaften und dergleichen des ausgehärteten Produkts dadurch weiter verbessert werden, dass das Verhältnis derart angepasst wird, dass das Äquivalentverhältnis des Cokondensationsprodukts (B) zu der Verbindung (A) 0,5–2, vorzugsweise etwa 0,8–1,2 betragen kann.
Das molekulare Assoziationsprodukt (C), das erfindungsgemäß verwendet wird, ist ein molekulares Assoziationsprodukt einer tetrasubstituierten Phosphoniumverbindung (X), einer Verbindung (Y) mit zwei oder mehreren phenolischen Hydroxylgruppen in dem Molekül und einer konjugierten Base der Verbindung (Y) mit zwei oder mehreren phenolischen Hydroxylgruppen in dem Molekül, wobei die konjugierte Base eine Verbindung des Phenoxid-Typs ist, die durch Entfernen eines Wasserstoffatoms von der vorstehend beschriebenen Verbindung (Y) mit zwei oder mehreren phenolischen Hydroxylgruppen in dem Molekül erhalten wird.
Die Substituenten der tetrasubstituierten Phosphoniumverbindung (X) als einem Bestandteil des molekularen Assoziationsprodukts (C) sind überhaupt nicht begrenzt und können gleich oder verschieden sein. Zum Beispiel sind tetrasubstituierte Phosphoniumionen mit substituierten oder nicht substituierten Aryl- oder Alkylgruppen als Substituenten bevorzugt, da sie gegenüber Wärme und Hydrolyse stabil sind. Spezifische Beispiele davon sind Tetraphenylphosphonium-, Tetratolylphosphonium-, Tetraethylphenylphosphonium-, Tetramethoxyphenylphosphonium-, Tetranaphthylphosphonium-, Tetrabenzylphosphonium-, Ethyltriphenylphosphonium-, n-Butyltriphenylphosphonium-, 2-Hydroxyethyltriphenylphosphonium-, Trimethylphenylphosphonium-, Methyldiethylphenylphosphonium-, Methyldiallylphenylphosphonium-, Tetra-n-butylphosphoniumverbindungen, usw.
Die Verbindung (Y) mit zwei oder mehreren phenolischen Hydroxylgruppen in dem Molekül, ein Bestandteil des erfindungsgemäß verwendeten molekularen Assoziationsprodukts (C), beinhaltet z.B. Bisphenole wie eine Verbindung der Formel (5), Bis(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)methan (Trivialname: Tetrame thylbisphenol F), 4,4'-Sulfonyldiphenol, Verbindungen der allgemeinen Formel (6) [z.B. 4,4'-Isopropylidendiphenol (Trivialname: Bisphenol A), Bis(4-hydroxyphenyl)methan, Bis(2-hydroxyphenyl)methan und (2-Hydroxyphenyl)(4-hydroxyphenyl)methan] und Gemische von drei dieser Verbindungen der Formel (6), d.h. Bis(4-hydroxyphenyl)methan, Bis(2-hydroxyphenyl)methan und (2-Hydroxyphenyl)(4-hydroxyphenyl)methan (z.B. Bisphenol F-D, hergestellt von HONSHU Chemical Industry Co., Ltd.), Dihydroxybenzole wie 1,2-Benzoldiol, 1,3-Benzoldiol und 1,4-Benzoldiol, Trihydroxybenzole wie 1,2,4-Benzoltriol, verschiedene Isomere von Dihydroxynaphthalenen wie 1,6-Dihydroxynaphthalen und verschiedene Isomere von Biphenolen wie 2,2'-Biphenol und 4,4'-Biphenol.
Zusätzlich ist die konjugierte Base als ein weiterer Bestandteil eine Verbindung des Phenoxid-Typs, die durch Entfernen eines Wasserstoffatoms von der vorstehend beschriebenen Verbindung (Y) erhalten wird.
worin R¹⁵ eine CH₂- oder C(CH₃)₂-Gruppe ist.
Das erfindungsgemäß verwendete molekulare Assoziationsprodukt (C) weist ein Salz des Phosphonium-Phenoxid-Typs in seiner Struktur, wie vorstehend beschrieben, auf, aber es unterscheidet sich von im Stand der Technik verwendeten Verbindungen des Phosphonium-organische Säure-Anionen-Salz-Typs derart, dass eine Struktur hoher Ordnung, die durch Wasserstoffbindungen gebildet wird, eine ionische Bindung in dem erfindungsgemäß verwendeten molekularen Assoziationsprodukt (C) umgibt. Die Reaktivität der im Stand der Technik verwendeten Salze wird lediglich durch die Stärke einer ionischen Bindung gesteuert. Auf der anderen Seite weist das erfindungsgemäß verwendete molekulare Assoziationsprodukt (C) eine so genannte latente Reaktivität wie folgt auf: Die Struktur hoher Ordnung von Anionen schützt die aktive Stelle durch Umgeben bei Umgebungstemperatur, aber sie wird in einem Formungsschritt zerstört, um die aktive Stelle zu exponieren, so dass die Reaktivität gezeigt wird.
Die Menge des molekularen Assoziationsprodukts (C), die zum Fungieren als ein Aushärtungsbeschleuniger fähig ist, beträgt geeigneterweise etwa 0,5–20 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Summe der vorstehend beschriebenen Verbindung (A) und des Cokondensationsprodukts (B), da eine gute Ballance hinsichtlich Aushärtbarkeit, Lagerbeständigkeit und anderer Merkmale erhalten werden kann.
Anorganische Füllstoffe wie Silicapulver, Formtrennmittel wie Carnaubawachs, Kopplungsmittel des Silan-Typs, spannungsvermindernde Mittel wie Silikonöl, Färbemittel wie Ruß, usw., können geeigneterweise zu der erfindungsgemäßen Epoxyharzzusammensetzung, die die Komponenten (A), (B) und (C) umfasst, gegeben werden. Diese Zugabe bewirkt keinerlei Problem, sofern sie am besten geeignet durchgeführt wird, abhängig von dem Verwendungszweck. Wenn die erfindungsgemäße Epoxyharzzusammensetzung als ein einkapselndes Material verwendet wird, beträgt die Menge der anorganischen Füllstoffe und die Menge der Formtrennmittel oder der Kopplungsmittel geeigneterweise etwa 100–2400 Gewichtsteile bzw. etwa 0,1–20 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Summe der Verbindung (A) und des Cokondensationsprodukts (B).
Die erfindungsgemäße Epoxyharzzusammensetzung wird dadurch erhalten, dass die vorstehend beschriebenen Komponenten gemischt und das sich ergebende Gemisch unter Erhitzen durch Verwendung einer Heizknetmaschine, eines Extruders, einer erhitzten Walze oder dergleichen, geknetet wird.
Obwohl ein Verfahren zum Herstellen des erfindungsgemäß verwendeten molekularen Assoziationsprodukts (C) in keiner Weise begrenzt ist, können die nachstehenden zwei typischen Verfahren als Beispiele dienen. Das erste Verfahren umfasst ein Umsetzen einer tetrasubstituierten Phosphoniumverbindung • tetrasubstituierten Boratverbindung (Z) mit einer Verbindung (Y) mit zwei oder mehreren phenolischen Hydroxylgruppen in dem Molekül bei einer hohen Temperatur und sodann ein Unterziehen des Reaktionsprodukts einer thermischen Reaktion in einem Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von 60°C oder höher. Das zweite Verfahren umfasst ein Umsetzen einer Verbindung (Y) mit zwei oder meh reren phenolischen Hydroxylgruppen in dem Molekül mit einer anorganischen oder organischen Base und einem tetrasubstituierten Phosphoniumhalogenid.
Diese zwei Verfahren werden nachstehend genau beschrieben.
In dem ersten Verfahren, das ein Umsetzen einer tetrasubstituierten Phosphoniumverbindung • tetrasubstituierten Boratverbindung (Z) mit einer Verbindung (Y) mit zwei oder mehreren phenolischen Hydroxylgruppen in dem Molekül bei einer hohen Temperatur und sodann ein Unterziehen des Reaktionsprodukts einer thermischen Reaktion in einem Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von 60°C oder höher umfasst, ist der vorausgehende Reaktionsschritt eine Reaktion, die eine Substitution an dem Boratom beinhaltet. Die phenolischen Hydroxylgruppen der Verbindung (Y) nehmen an der Substitution stark teil und der optimale Wert des molaren Verhältnisses der Boratverbindung (Z) mit vier Substituenten an dem Boratom zu der Verbindung (Y) mit zwei oder mehreren phenolischen Hydroxylgruppen in dem Molekül wird eindeutig bestimmt.
In der Tat ist, wenn die Anzahl der phenolischen Hydroxylgruppen, die in der Verbindung (Y) vorhanden sind, als n angenommen wird (n ist eine ganze Zahl von 2 oder mehr) und die Anzahl an Molen der Verbindung (Y) weniger als 1/n pro Mol der Boratverbindung (Z) beträgt, die Menge der phenolischen Hydroxylgruppen, die für die Umsetzung benötigt wird, nicht ausreichend, so dass die Substitution an dem Boratom nicht ausreichend erfolgt. Folglich erfolgt die thermische Reaktion in einem Lösungsmittel in dem nachfolgenden Schritt nicht ausreichend in manchen Fällen. Es wird vermutet, dass, wenn die Anzahl an Molen der Verbindung (Y) mehr als 4 pro Mol der Boratverbindung (Z) beträgt, die Überschussverbindung (Y) nicht vollständig entfernt werden kann und die Eigenschaften des molekularen Assoziationsprodukts (C) verschlechtert. Die Erfinder haben bestätigt, dass die Umsetzung am geeignetsten durch Anpassen des molaren Verhältnisses der Verbindung (Y) zu der Boratverbindung (Z) auf nicht mehr als 4 und nicht weniger als 1/n erfolgen kann. Die Umsetzung kann dadurch überwacht werden, dass die Freisetzungsgeschwindigkeit der Phenylsubstituenten an dem Boratom gemessen wird. Zum Beispiel kann, wenn Tetraphenylphosphonium • Tetraphenylborat verwendet wird, die Umsetzung dadurch überwacht werden, dass die Menge an Benzol, die durch die Substitution der Phenylgruppen an dem Boratom durch die phenolischen Hydroxylgruppen erzeugt wird, gemessen wird. Gewöhnlich schreitet die Umsetzung ausreichend fort, wenn Benzol in einer Menge von 80 Gew.-% oder mehr der theoretischen Menge an hergestelltem Benzol hergestellt wird.
Die Art des Lösungsmittels, die zum Durchführen der anschließenden thermischen Reaktion in dem Lösungsmittel bei der Synthese des molekularen Assoziationsprodukts (C) verwendet wird, ist nicht spezifisch begrenzt, sofern das Lösungsmittel einen Siedepunkt von 60°C oder höher aufweist. Lösungsmittel mit mindestens einer Hydroxylgruppe in dem Molekül und mit einem Siedepunkt von 60°C oder höher sind bevorzugt. Herkömmliche Alkohollösungsmittel wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, usw. sind besonders geeignet.
Die Zeitspanne für die thermische Reaktion in dem Lösungsmittel beträgt vorzugsweise 1 Stunde oder mehr. Die thermische Reaktion muss nicht immer eine Reaktion unter Rückfluss sein, d.h. Rückfluss ist nicht notwendig, sofern die thermische Reaktion unter Bedingungen erfolgt, wobei ein Erhitzen bei 60°C oder mehr im Wesentlichen möglich ist. Wenn die vorstehend beschriebenen Bedingungen verwendet werden, ist das Produkt, das durch die Reaktion in dem vorangegangenen Schritt synthetisiert wird, ausreichend in dem Lösungsmittel in dem nachfolgenden Schritt verteilt und Komponenten, die sich von der Borverbindung und dem Überschuss an Komponente (Y) ableiten, werden entfernt, wodurch das molekulare Assoziationsprodukt (C) gebildet wird. Das erste Herstellungsverfahren ist auch dahingehend vorteilhaft, dass nach Lösen des unlöslichen Materials durch temporäres Erhöhen der Löslichkeit durch Erhitzen des Alkohollösungsmittels das gewünschte molekulare Assoziationsprodukt (C) durch erneutes Abkühlen wieder präzipitiert werden kann.
Das zweite Verfahren, das ein Umsetzen einer Verbindung (Y) mit zwei oder mehreren phenolischen Hydroxylgruppen in dem Molekül mit einer anorganischen oder organischen Base und einem tetrasubstituierten Phosphoniumhalogenid umfasst, ist nachstehend genau beschrieben. Die Verbindung (Y) und die anorganische oder organische Base werden in einem Lösungsmittel wie einem Alkohol gelöst, gefolgt von der Zugabe einer Lösung des tetrasubstituierten Phosphoniumhalogenids in einem geeigneten Lösungsmittel und die Reaktion wird durchgeführt. Schließlich wird das feste Reaktionsprodukt durch einen Vorgang wie erneutes Kristallisieren oder erneutes Präzipitieren isoliert.
Die anorganische Base beinhaltet z.B. Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid. Die organische Base beinhaltet z.B. Pyridin und Triethylamin.
Die Substituenten des verwendeten tetrasubstituierten Phosphoniumhalogenids sind in keiner Weise begrenzt und können gleich oder verschieden sein. Zum Beispiel sind tetrasubstituierte Phosphoniumionen mit substituierten oder nicht substituierten Aryl- oder Alkylgruppen als Substituenten bevorzugt, da sie gegenüber Wärme und Hydrolyse stabil sind. Spezifische Beispiele davon sind Tetraphenylphosphonium-, Tetratolylphosphonium-, Tetraethylphenylphosphonium-, Tetramethoxyphenylphosphonium-, Tetranaphthylphosphonium-, Tetrabenzylphosphonium-, Ethyltriphenylphosphonium-, n-Butyltriphenylphosphonium-, 2-Hydroxyethyltriphenylphosphonium-, Trimethylphenylphosphonium-, Methyldiethylphenylphosphonium-, Methyldiallylphenylphosphonium-, Tetra-n-butylphosphoniumverbindungen, usw. Das Halogenid beinhaltet Chlorid und Bromid. Das tetrasubstituierte Phosphoniumhalogenid kann abhängig von seinen Kosten, Merkmalen (z.B. Hygroskopizität) und Verfügbarkeit ausgewählt werden und entweder tetrasubstituierte Phosphoniumchloride oder tetrasubstituierte Phosphoniumbromide können verwendet werden.
BESTE ART ZUM DURCHFÜHREN DER ERFINDUNG
Beispiele für die Erfindung sind nachstehend beschrieben, aber sollen in keiner Weise den Umfang der Erfindung begrenzen.
Zunächst werden Beispiele für eine Synthese von molekularen Assoziationsprodukten (C) durch zwei Verfahren nachstehend beschrieben. Zum Analysieren der Struktur von jedem der synthetisierten molekularen Assoziationsprodukte (C) wurde das Äquivalentgewicht der aktiven Gruppe dieses Aushärtungsbeschleunigers durch Neutralisierungstitration abgeschätzt. Zusätzlich erfolgt eine ¹H-NMR-Messung zur Bestimmung des Zusammensetzungsverhältnisses jedes molekularen Assoziationsprodukts (C).
Sodann wurde jedes erhaltene molekulare Assoziationsprodukt (C) zu einem Gemisch einer Verbindung (A) mit zwei oder mehreren Epoxygruppen in dem Molekül und eines Cokondensationsprodukts (B) mit zwei oder mehreren phenolischen Hydroxylgruppen in dem Molekül gegeben und sie wurden vermahlen und gemischt. Das sich ergebende Gemisch wurde auf einer Eisenplatte 5 Minuten bei 100°C unter Schmelzen verknetet, abgekühlt und sodann vermahlen, um eine Zusammensetzungsprobe herzustellen, deren Eigenschaften bewertet wurden. Zum Bewerten der Eigenschaften wurde das Moment beim Aushärten mit einem Curastometer gemessen und die restliche Menge an Wärme, die durch Aushärten gebildet wurde, wurde mit einem Differential Scanning Calorimeter (DSC) gemessen (Beispiele 1 bis 6 und Vergleichsbeispiele 1 und 2).
Zusätzlich wurden andere Epoxyharzzusammensetzungen hergestellt und deren Eigenschaften wurden hinsichtlich der Epoxyharzzusammensetzungen selbst und Halbleitervorrichtungen, die unter Verwendung der Zusammensetzungen erhalten wurden bewertet (Beispiele 7 bis 14 und Vergleichsbeispiele 3 und 4).
Bewertungsverfahren sind wie folgt.
1. Neutralisationstitration:
Zum Abschätzen des Äquivalentgewichts der aktiven Gruppe jedes Aushärtungsbeschleunigers wurde das Alkali-Äquivalentgewicht des synthetisierten molekularen Assoziationsprodukts (C) in einem Methanol/Wasser-Lösungsmittel unter Verwendung von Oxalsäure und Natriumhydroxid gemessen. Insbesondere wurde das molekulare Assoziationsprodukt (C) mit einer bekannten Menge an überschüssiger Oxalsäure umgesetzt und das Gewicht der restlichen Oxalsäure wurde mit einer wässrigen Natriumhydroxidlösung mit einer bekannten Normalität bestimmt. Sodann wurde die Normalität pro Gewichtseinheit (N/g) des molekularen Assoziationsprodukts (C) berechnet. Der reziproke Wert des berechneten Werts ist das Äquivalentgewicht des Phosphoniumphenoxids.
2. Bestimmung des Zusammensetzungsverhältnisses:
Zum Bestimmen des Zusammensetzungsverhältnisses zwischen einer tetrasubstituierten Phosphoniumverbindung (X), einer Verbindung (Y) mit zwei oder mehreren phenolischen Hydroxylgruppen in dem Molekül [Anzahl von Molen pro Mol an X: (a)] und einer konjugierten Base des Phenoxid-Typs [Anzahl von Molen pro Mol an X: (b)], die durch Entfernen eines Wasserstoffatoms von der vorstehend beschriebenen Verbindung (Y) erhalten wird, in jedem synthetisierten molekularen Assoziationsprodukt (C) wurde eine ¹H-NMR-Messung in deuteriertem Methanol durchgeführt. Sodann wurden der Peak-Flächenwert von Protonen der Substituenten der tetrasubstituierten Phosphoniumverbindung und der Peak-Flächenwert von Phenylprotonen der Verbindung (Y) mit zwei oder mehreren phenolischen Hydroxylgruppen in dem Molekül (Anzahl an Molen pro Mol an (X): (a)] und der konjugierten Base des Phenoxid-Typs [Anzahl an Molen pro Mol an (X): (b)], die durch Entfernen eines Wasserstoffatoms von der vorstehend beschriebenen Verbindung (Y) erhalten wird, berechnet. Unter Verwendung der berechneten Werte wurde das Zusammensetzungsverhältnis zwischen den Komponenten [molares Verhältnis (a + b)/(X)] berechnet.
3. Moment beim Aushärten:
Unter Verwendung jeder Zusammensetzungsprobe, die durch das vorstehend beschriebene Herstellungsverfahren hergestellt wurde, wurde das Moment bei 175°C nach 45 Sekunden mit einem Curastometer (JSR Curastometer Modell PS, hergestellt von Orientic Co.) gemessen. Das Moment, das mit dem Curastometer gemessen wurde, ist ein Hinweis der Aushärtbarkeit: je höher der Momentwert, desto höher die Aushärtbarkeit.
4. Restliche Menge an Wärme, die durch Aushärten gebildet wird (Bewertung der Lagerbeständigkeit)
Unter Verwendung jeder Zusammensetzungsprobe, die durch das vorstehend beschriebene Herstellungsverfahren hergestellt wurde, wurde die Anfangsmenge an Wärme, die durch Aushärten sofort nach der Herstellung gebildet wurde, und die Menge an Wärme, die durch Aushärten nach Lagerung bei 40°C für 3 Tage gebildet wurde, gemessen. Der Prozentanteil der Menge an Wärme, die durch Aushärten nach der Lagerung gebildet wurde (mJ/mg), basierend auf der Anfangsmenge an Wärme, die durch Aushärten gebildet wurde (mJ/mg), wurde berechnet. Die Menge an Wärme, die durch Aushärten gebildet wurde, wurde bei einer Heizgeschwindigkeit von 10°C/min mit einem Differential Scanning Calorimeter (DSC) gemessen. Der höhere berechnete Wert bedeutet die bessere Lagerbeständigkeit.
5. Spiraler Fluss (Fluiditätsbewertung):
Der spirale Fluss eines Materials, das durch Herstellen jeder Epoxyharzzusammensetzung hergestellt wurde, wurde unter Verwendung einer Form für eine Be rechnung des spiralen Flusses gemäß EMMI-1-66 unter den nachstehenden Bedingungen gemessen: Formtemperatur 175°C, Injektionsdruck 70 kg/cm² und Aushärtungszeitspanne 2 Minuten. Der spirale Fluss ist ein Hinweis der Fluidität: je höher der spirale Flusswert, desto besser die Fluidität. Der spirale Fluss wird in cm ausgedrückt.
6. Shore D-Härte:
Ein Material, das durch Herstellen einer jeden Epoxyharzzusammensetzung hergestellt wurde, wurde unter Verwendung der nachstehenden Bedingungen geformt: Formtemperatur 175°C, Injektionsdruck 70 kg/cm² und Aushärtungszeitspanne 2 Minuten. Ein Shore D-Härtewert, der 10 Sekunden nach Formöffnung gemessen wurde, wurde als Aushärtbarkeit angenommen. Die Shore D-Härte ist ein Anzeichen der Aushärtbarkeit: je höher der Shore D-Härtewert, desto besser die Aushärtbarkeit.
7. Lagerbeständigkeit bei 30°C:
Ein Material, das durch Herstellen einer jeden Epoxyharzzusammensetzung hergestellt wurde, wurde 1 Woche bei 30°C gelagert und sodann wurde sein spiraler Fluss gemessen. Die Lagerbeständigkeit bei 30°C ist als ein Prozentwert des spiralen Flusses, basierend auf einem spiralen Flusswert, der sofort nach der Herstellung gemessen wurde, gezeigt.
[Synthese von molekularen Assoziationsprodukten (C)]
Synthesebeispiel 1
In einen abtrennbaren 3 l-Kolben wurden 300 g (1,5 mol) Bisphenol F-D (entsprechend der Verbindung (Y)), hergestellt von HONSHU Chemical Industry Co., Ltd., und 329 g (0,5 mol) Tetraphenylphosphonium • Tetraphenylborat (Z) gegeben und 3 Stunden bei 200°C umgesetzt. Die Menge an Benzol, die bei der Reaktion abdestilliert wurde, betrug 97 Gew.-% der theoretischen Menge an erzeugtem Benzol, d.h. das Verhältnis von abdestilliertem Benzol betrug 97%. Das durch die Umsetzung erhaltene Rohprodukt wurde fein vermahlen und sodann in den abtrennbaren Kolben gegeben, gefolgt von Zugabe von 2-Propanol in der dreifachen Gewichtsmenge des zugegebenen Rohprodukts. Das sich ergebende Gemisch wurde 1,5 Stunden bei einer inneren Temperatur von 42,4°C (der Siedetemperatur von 2-Propanol) gerührt. Sodann wurde ein großer Anteil des 2-Propanols entfernt und ferner wurden die niedrig siedenden Materialien unter Erhitzen und vermindertem Druck entfernt. Das so erhaltene Produkt wurde als Verbindung C1 bezeichnet. C1 wurde einer Neutralisationstitration unterzogen, um sein Alkali-Äquivalentgewicht zu bestimmen. 1 zeigt ¹H-NMR-Daten von C1. Deuteriertes Methanol wurde als ein Lösungsmittel für die ¹H-NMR-Messung verwendet. Die Peaks nahe bei 4,8 ppm und 3,3 ppm rühren von dem Lösungsmittel her. Eine Gruppe von Peaks nahe bei 6,4–7,1 ppm rührt von Phenylprotonen der Ausgangsverbindung Bisphenol F [Anzahl von Molen pro Mol an (X): (a)] und einer konjugierten Base des Phenoxid-Typs [Anzahl von Molen pro Mol an (X): (b)], die durch Entfernen eines Wasserstoffatoms von dem Bisphenol F erhalten wurde, her und eine Gruppe von Peaks nahe bei 7,6–8,0 ppm rührt von Phenylprotonen einer Tetraphenylphosphoniumgruppe her. Aus dem Verhältnis zwischen den Gesamt-Peak-Flächenwerten, die für die zwei Gruppen von Peaks erhalten wurden, wurde das molare Verhältnis (a + b)/(X) zu 2,2/1 berechnet.
Synthesebeispiel 2
In einen abtrennbaren 5 l-Kolben wurden 300 g (1,5 mol) Bisphenol F-D (entsprechend der Verbindung (Y)), hergestellt von HONSHU Chemical Industry Co., Ltd., 314 g (0,75 mol) Tetraphenylphosphoniumbromid, hergestellt von Hokko Chemical Industry Co., Ltd., und 3000 g Methanol gegeben und eine vollständige Auflösung wurde bewirkt. Eine gemischte Methanol/Wasser-Lösung mit 30 g Natriumhydroxid wurde tropfenweise unter Rühren dazu gegeben. Die sich ergebende Lösung wurde tropfenweise zu einem großen Volumen an Wasser gegeben, um eine erneute Präzipitation durchzuführen, wobei ein gewünschtes Produkt als Feststoff erhalten wurde. Der Feststoff wurde durch Filtration abgetrennt und getrocknet. Das so erhaltene Produkt wurde als Verbindung C2 bezeichnet. C2 wurde einer Neutralisationstitration unterzogen, um sein Alkali-Äquivalentgewicht zu bestimmen. 2 zeigt ¹H-NMR-Daten von C2. Deuteriertes Methanol wurde als ein Lösungsmittel für die ¹H-NMR-Messung verwendet. Die Peaks nahe bei 4,8 ppm und 3,3 ppm rühren von dem Lösungsmittel her. Eine Gruppe von Peaks nahe bei 6,4–7,1 ppm rührt von Phenylprotonen der Ausgangsverbindung Bisphenol F [Anzahl von Molen pro Mol an (X): (a)] und einer konjugierten Base des Phenoxid-Typs [Anzahl von Molen pro Mol an (X): (b)], die durch Entfernen eines Wasserstoffatoms von dem Bisphenol F erhalten wurde, her und eine Gruppe von Peaks nahe bei 7,6–8,0 ppm rührt von Phenylprotonen einer Tetraphenylphosphoniumgruppe her. Aus dem Verhältnis zwischen den Gesamt-Peak-Flächenwerten, die für die zwei Gruppen von Peaks erhalten wurden, wurde das molare Verhältnis (a + b)/(X) zu 2/1 berechnet.
Synthesebeispiel 3
In einen abtrennbaren 1 l-Kolben wurden 120 g (0,6 mol) Bisphenol F-D (entsprechend der Verbindung (Y)), hergestellt von HONSHU Chemical Industry Co., Ltd., 126 g (0,3 mol) Tetraphenylphosphoniumbromid, hergestellt von Hokko Chemical Industry Co., Ltd., und 246 g Methanol gegeben und eine vollständige Auflösung wurde unter Erhitzen bewirkt. Eine gemischte Methanol/Wasser-Lösung mit 12 g Natriumhydroxid wurde tropfenweise unter Rühren bei einer inneren Temperatur von 65°C dazu gegeben. Wasser wurde tropfenweise zu der sich ergebenden Lösung gegeben und nach Abschluss der tropfenweisen Zugabe wurde die so erhaltene Lösung abgekühlt, um ein gewünschtes Produkt als Feststoff zu erhalten. Der Feststoff wurde durch Filtration abgetrennt, mit Wasser gewaschen und sodann getrocknet. Das so erhaltene Produkt wurde als Verbindung C3 bezeichnet. C3 wurde einer Neutralisationstitration unterzogen, um sein Alkali-Äquivalentgewicht zu bestimmen. Eine ¹H-NMR-Messung erfolgte unter Verwendung von deuteriertem Methanol als ein Lösungsmittel für die Messung. Aus den erhaltenen Daten wurde das molare Verhältnis (a + b)/(X) zu 2/1 berechnet, was zu den Daten, die für die Verbindung C2 in Synthesebeispiel 2 erhalten wurden, identisch ist. Folglich wurde bestätigt, dass die Verbindung C3 die gleiche ist wie die Verbindung C2.
Synthesebeispiele 4 bis 7
Gemäß Tabelle 1 wurden die Verbindungen C4 bis C7 in der gleichen Weise wie in den Synthesebeispielen 1 bis 3 erhalten.
Vergleichssynthesebeispiel 1
Eine Lösung von 72,05 g (0,5 mol) Natriumbenzoat in 200 g Methanol wurde bei Raumtemperatur gerührt und eine Lösung von 209,6 g (0,5 mol) Tetraphenylphosphoniumbromid in 200 g Methanol wurde tropfenweise zu der gerührten Lösung gegeben. Nach Abschluss der tropfenweisen Zugabe wurde die sich erge bende Lösung erhitzt, um das Präzipitat erneut zu lösen, und sodann wurden 150 g reines Wasser dazu gegeben, um ein erneut präzipitiertes Material zu erhalten. Das erneut präzipitierte Material wurde durch Absaugen filtriert, mehrere Male mit reinem Wasser gewaschen und sodann 2 Stunden mittels eines Vakuumtrocknens bei 80°C getrocknet, um die Verbindung D zu erhalten.
[Herstellung von Epoxyharzzusammensetzungsproben]
Beispiele 1 bis 6 und Vergleichsbeispiele 1 und 2
Zusammensetzungsbeispiele wurden durch das vorstehend beschriebene Verfahren gemäß der in Tabelle 2 gezeigten Rezeptur hergestellt. Anstelle des in Beispiel 1 verwendeten molekularen Assoziationsprodukts C2 wurde Triphenylphosphin in Vergleichsbeispiel 1 verwendet und die Verbindung D, die vorstehend in Vergleichssynthesebeispiel 1 synthetisiert wurde, wurde in Vergleichsbeispiel 2 verwendet. Die Bewertungsergebnisse der hergestellten Zusammensetzungen sind in Tabelle 2 gezeigt.
Wie es aus den in Tabelle 2 gezeigten Bewertungsergebnissen der Beispiele deutlich ist, weisen die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eine hervorragende Aushärtbarkeit und Lagerbeständigkeit auf, während die Zusammensetzung von Vergleichsbeispiel 1, die unter Verwendung von Triphenylphosphin, einem herkömmlichen Aushärtungsbeschleuniger, erhalten wurde, offensichtlich schlechter hinsichtlich Aushärtbarkeit und Lagerbeständigkeit ist.
Bei dem Vergleichsbeispiel 2 wurde das Salz verwendet, das aus einer Tetraphenylphosphoniumverbindung (X) und einer monofunktionellen organischen Säure (OA) (molares Verhältnis X:OA = 1:1) erhalten wurde. Die Zusammensetzung des Vergleichsbeispiels 2 weist eine etwas höhere Aushärtbarkeit auf, ist aber hinsichtlich Lagerbeständigkeit sehr schlecht, wie in dem Fall einer Verwendung von Triphenylphosphin. Auch aus diesen Ergebnissen kann erkannt werden, dass das erfindungsgemäße molekulare Assoziationsprodukt (C) gegenüber den herkömmlichen Aushärtungsbeschleunigern bei der Fähigkeit, Aushärtbarkeit und Lagerbeständigkeit zu verleihen, hervorragend ist.
[Herstellung von Epoxyharzzusammensetzungen]
Beispiel 7
51 Gewichtsteile eines Harzes (Epoxy-Äquivalent 185, Schmelzpunkt 105°C), das hauptsächlich aus einem Epoxyharz des Biphenyl-Typs der Formel (7) besteht, 49 Gewichtsteile eines Phenol-Aralkyl-Harzes der Formel (8) (Hydroxyl-Äquivalent 167, Erweichungspunkt 73°C), 3,1 Gewichtsteile der Verbindung C2, 500 Gewichtsteile von geschmolzener sphärischer Silica (durchschnittliche Partikelgröße 15 μm), 2 Gewichtsteile Ruß, 2 Gewichtsteile eines bromierten Epoxyharzes des Bisphenol A-Typs und 2 Gewichtsteile Carnaubawachs wurden gemischt, 8 Minuten bei 95°C unter Verwendung einer beheizten Walze geknetet, abgekühlt und sodann vermahlen, um eine Epoxyharzzusammensetzung zu erhalten. Tabelle 3 zeigt die Ergebnisse eines Messens des spiralen Flusses, der Shore D-Härte und der Lagerbeständigkeit bei 30°C der erhaltenen Epoxyharzzusammensetzung.
Beispiele 8 bis 14 und Vergleichsbeispiele 3 und 4
Epoxyharzzusammensetzungen wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 7 gemäß der in Tabelle 3 gezeigten Rezeptur erhalten und wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 7 bewertet. 3 zeigt die erhaltenen Ergebnisse.
Das kristalline, in Beispiel 8 verwendete Epoxyharz A ist ein Gemisch (Epoxy-Äquivalent 209, Schmelzpunkt 120°C), das aus 60 Gew.-% eines Harzes aus hauptsächlich 4,4'-Bis(2,3-epoxypropoxy)-3,3',5,5'-tetramethylstilben und 40 Gew.-% eines Harzes aus hauptsächlich 4,4'-Bis(2,3-epoxypropoxy)-5-tert-butyl-2,3',5'-trimethylstilben besteht.
Das in Beispiel 9 verwendete Epoxyharz des o-Kresol-Novolak-Typs ist EOCN-1020-65 (hergestellt von Nippon Kayaku Co., Ltd.) mit einem Epoxy-Äquivalent von 200 und einem Erweichungspunkt von 65°C.
Das in Beispiel 9 verwendete phenolische Novolak-Harz weist ein Hydroxyl-Äquivalent von 104 und einen Erweichungspunkt von 105°C auf.
Wie aus den in Tabelle 3 gezeigten Bewertungsergebnissen der Beispiele deutlich ist, weisen die erfindungsgemäßen Epoxyharzzusammensetzungen eine hervorragende Fluidität, Aushärtbarkeit und Lagerbeständigkeit auf, während die Zusammensetzung von Vergleichsbeispiel 3, die unter Verwendung von Triphenylphosphin, einem herkömmlichen Aushärtungsbeschleuniger, erhalten wurde, offensichtlich hinsichtlich Aushärtbarkeit und Lagerbeständigkeit schlechter ist.
In Vergleichsbeispiel 4 wurde das Salz verwendet, das aus einer Tetraphenylphosphoniumverbindung (X) und einer monofunktionellen organischen Säure (OA) (molares Verhältnis X:OA = 1:1) erhalten wurde. Die Zusammensetzung von Vergleichsbeispiel 4 ist hinsichtlich Lagerbeständigkeit und Fluidität sehr schlecht, wie in dem Fall einer Verwendung von Triphenylphosphin. Auch aus diesen Ergebnissen kann erkannt werden, dass die Epoxyharzzusammensetzung, die unter Verwendung des erfindungsgemäßen molekularen Assoziationsprodukts (C) erhalten wird, hinsichtlich Fluidität, Aushärtbarkeit und Lagerbeständigkeit gegenüber Zusammensetzungen, die unter Verwendung der herkömmlichen Aushärtungsbeschleuniger erhalten werden, stark überlegen sind.
GEWERBLICHE ANWENDBARKEIT
Die erfindungsgemäße Epoxyharzzusammensetzung ist hinsichtlich Aushärtbarkeit und Lagerbeständigkeit hervorragend. Die Zusammensetzung kann zur Verbesserung der Produktionseffizienz und zur Verbesserung der Handhabbarkeit zum Zeitpunkt eines Transports und einer Lagerung beitragen, wenn sie als ein Einkapselungsmaterial für elektrische und elektronische Teile verwendet wird. Folglich kann die Zusammensetzung Anforderungen auf dem Gebiet von elektrischen und elektronischen Materialien erfüllen und ist folglich verwendbar.

Claims

Epoxyharzzusammensetzung, die (A) eine Verbindung mit zwei oder mehreren Epoxygruppen in dem Molekül, (B) ein Cokondensationsprodukt mit zwei oder mehreren phenolischen Hydroxylgruppen in dem Molekül und (C) ein molekulares Assoziationsprodukt umfasst, das aus (C-i) einer tetrasubstituierten Phosphoniumverbindung (X), (C-ii) einer Verbindung (Y) mit zwei oder mehreren phenolischen Hydroxylgruppen in dem Molekül und (C-iii) einer konjugierten Base der Verbindung (Y) mit zwei oder mehreren phenolischen Hydroxylgruppen in dem Molekül besteht, wobei die konjugierte Base eine Verbindung des Phenoxid-Typs ist, die durch Entfernen eines Wasserstoffatoms von der vorstehend beschriebenen Verbindung (Y) mit zwei oder mehreren phenolischen Hydroxylgruppen in dem Molekül erhalten wird.
Epoxyharzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei die Verbindung (Y) mit zwei oder mehreren phenolischen Hydroxylgruppen in dem Molekül mindestens ein Mitglied ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Dihydroxybenzolen, Trihydroxybenzolen, Bisphenolen, Biphenolen und Dihydroxynaphthalenen.
Epoxyharzzusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei das molekulare Assoziationsprodukt (C) eines ist, das dadurch erhalten wird, dass ein tetrasubstituiertes Phosphonium-tetrasubstituiertes Borat (Z) mit einer Verbindung (Y) mit zwei oder mehreren phenolischen Hydroxylgruppen in dem Molekül bei einer hohen Temperatur von 200°C umgesetzt wird und sodann das Reaktionsprodukt einer thermischen Reaktion in einem Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von 60°C oder höher unterzogen wird, wobei das Molverhältnis der Verbindung (Y) zu dem Borat (Z) nicht mehr als 4 und nicht weniger als 1/n beträgt, wobei n die Anzahl von in der Verbindung (Y) vorhandenen phenolischen Hydroxylgruppen und eine ganze Zahl von 2 oder mehr ist.
Epoxyharzzusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei das molekulare Assoziationsprodukt (C) eines ist, das dadurch erhalten wird, dass eine Verbindung (Y) mit zwei oder mehreren phenolischen Hydroxylgruppen in dem Molekül mit einer anorganischen oder organischen Base und einem tetrasubstituierten Phosphoniumhalogenid umgesetzt wird.
Epoxyharzzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die tetrasubstituierte Phosphoniumverbindung (X) eine Tetraphenylphosphoniumverbindung ist.
Epoxyharzzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Verbindung (A) mit zwei oder mehreren Epoxygruppen in dem Molekül ein kristallines Epoxyharz mit einem Schmelzpunkt von 50 bis 150°C ist.
Epoxyharzzusammensetzung gemäß Anspruch 6, wobei das kristalline Epoxyharz mit einem Schmelzpunkt von 50 bis 150°C mindestens ein Epoxyharz ist, ausgewählt aus Epoxyharzen der allgemeinen Formel (1) und der allgemeinen Formel (2):
worin die R¹-Gruppen, die gleich oder verschieden sein können, eine Gruppe oder ein Atom sind, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoffatom, Ketten- oder cyclischen Alkylgruppen mit maximal 6 Kohlenstoffatomen, Phenylgruppe und Halogenatomen, und
worin die R²-Gruppen, die gleich oder verschieden sein können, eine Gruppe oder ein Atom sind, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoffatom, Ketten- oder cyclischen Alkylgruppen mit maximal 6 Kohlenstoffatomen, Phenylgruppe und Halogenatomen.
Epoxyharzzusammensetzung gemäß Anspruch 6, wobei das kristalline Epoxyharz mit einem Schmelzpunkt von 50 bis 150°C ein Gemisch eines Epoxyharzes des Stilben-Typs der allgemeinen Formel (3) und eines Epoxyharzes des Stilben-Typs der allgemeinen Formel (4) ist:
worin R³ bis R¹⁰ unabhängig voneinander eine Gruppe oder ein Atom sind, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoffatom, Ketten- oder cyclischen Alkylgruppen mit maximal 6 Kohlenstoffatomen und Halogenatomen, mit der Maßgabe, dass die zwei Arylgruppen, die an die Kohlenstoff Kohlenstoff Doppelbindung gebunden sind, voneinander verschieden sind, und
worin R¹¹ bis R¹⁴ unabhängig voneinander eine Gruppe oder ein Atom sind, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoffatom, Ketten- oder cyclischen Alkylgruppen mit maximal 6 Kohlenstoffatomen und Halogenatomen, mit der Maßgabe, dass die zwei Arylgruppen, die an die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung gebunden sind, gleich sind.
Epoxyharzzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das Cokondensationsprodukt (B) mit zwei oder mehreren phenolischen Hydroxylgruppen in dem Molekül ein Phenol-Aralkyl-Harz ist.
Halbleitervorrichtung, die durch Einkapseln eines Halbleiterelements mit einer Epoxyharzzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 erhältlich ist.