CN1319112A - 环氧树脂组合物和半导体器件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种具有快速固化性能和良好的储存稳定性并适用于电子和电器材料领域的环氧树脂组合物。即,本发明为一种环氧树脂组合物,该组合物含有一种分子中具有两个或多个环氧基的化合物(A),分子中具有两个或多个酚羟基的共缩合产物(B),以及四取代的鏻(X)、分子中具有两个或多个酚羟基的化合物(Y)和分子中具有两个或多个酚羟基的化合物(Y)的共轭碱的分子缔合产物(C),所述共轭碱为通过从上述分子中具有两个或多个酚羟基的化合物(Y)中除去氢原子得到的酚盐型化合物。

Description

环氧树脂组合物和半导体器件
技术领域
本发明涉及一种具有良好固化性能和储存寿命，并适用于电子和电器材料领域的环氧树脂组合物，以及使用该组合物得到的半导体器件。
背景技术
近来，作为电子和电器材料，特别是IC封装材料，需要其不仅具有为提高生产效率的快速固化性能，而且要具有为提高运输和储存时的处理性的改进储存寿命。在用于电子和电器领域的环氧树脂组合物中，已使用各种化合物，例如膦、胺、含氮的杂环化合物如咪唑型化合物和二氮杂双环十一碳烯、季铵盐、鏻和鉮化合物作为固化促进剂。
通常这些传统固化促进剂在相对较低的温度如室温下仍具有固化促进效果。这一性能破坏了产品的质量，例如在环氧树脂组合物的生产和所得环氧树脂组合物的储存过程中，它导致粘度增加、流动性降低以及固化的非均匀性等。为解决这一问题，近年来深入地研究了所谓的潜在固化促进剂，它可在低温时抑制粘度和流动性随时间的改变，并仅在成型或模塑时加热下才导致固化反应。作为解决该问题的一种方式，研究了通过用离子对保护固化促进剂的活性点而赋予潜在性。JP-A-8-41290公开了具有盐结构的潜在固化促进剂，通过各种有机酸与鏻离子形成盐结构。然而，这一鏻盐不具有特定的高阶(high-order)分子结构，因此离子对较容易受外界环境的影响。因此近来使用低分子量环氧树脂或酚-芳烷基树脂得到的半导体封装材料在储存寿命上存在缺点。
发明公开
本发明意在提供一种既具有快速固化性能又具有良好储存稳定性，并适用于电子和电器材料领域的环氧树脂组合物，以及使用该组合物得到的半导体器件。
也就是说，本发明提供一种环氧树脂组合物，该组合物含有一种分子中具有两个或多个环氧基的化合物(A)，分子中具有两个或多个酚羟基的共缩合产物(B)，以及一种四取代的鏻(X)、分子中具有两个或多个酚羟基的化合物(Y)和分子中具有两个或多个酚羟基的化合物(Y)的共轭碱的分子缔合产物(C)，所述共轭碱为通过从上述分子中具有两个或多个酚羟基的化合物(Y)中除去氢原子得到的酚盐型化合物；以及特征在于用所述组合物封装半导体元件得到的半导体器件。本发明人发现，使用具有保护的反应点的盐结构作为固化促进剂，可得到具有优异固化性能和储存稳定性的环氧树脂组合物，由此完成了本发明。
附图简述
图1是合成实施例1得到的化合物C1的1H-NMR图。
图2是合成实施例2得到的化合物C2的1H-NMR图。
发明详述
作为本发明中使用的分子中具有两个或多个环氧基的化合物(A)，可不受任何限制地使用任何化合物，只要它在分子内含有两个环氧基。化合物(A)包括例如双酚A型环氧树脂，双酚F型环氧树脂，溴化的双酚型环氧树脂，联苯型环氧树脂，1,2-二苯乙烯型环氧树脂，酚类酚醛清漆型环氧树脂，甲酚类酚醛清漆型环氧树脂，脂环族环氧树脂，缩水甘油酯型环氧树脂，缩水甘油胺型环氧树脂，萘型环氧树脂，由萘酚等与羰基化合物缩合形成的树脂的缩水甘油醚化合物，4,4’-二(1,2-环氧乙基)二苯醚，4,4’-二(1,2-环氧乙基)联苯，由二聚环戊二烯与酚反应得到的酚醛树脂的缩水甘油醚化合物，单核化合物如间苯二酚和邻苯二酚等的缩水甘油醚化合物。这些可单独或以其混合物的形式使用。
在这些环氧树脂中，优选熔点为50～150℃的结晶环氧树脂。由于在主链中具有硬和直的结构，如联苯骨架、双酚骨架和1,2-二苯乙烯骨架等，并且具有相对较低的分子量，因此这些结晶环氧树脂具有高结晶度。结晶环氧树脂在常温下为结晶固体，但在高于其熔点的温度下迅速熔融为低粘度的液体。结晶环氧树脂的熔点是指用差示扫描量热器，以5℃/分钟的加热速率从常温下加热所产生的结晶熔融时吸热峰的顶点温度。
作为满足这些条件的结晶环氧树脂，特别优选使用一种或多种选自下述通式(1)和(2)所示环氧树脂的环氧树脂，或者由通式(3)表示的1,2-二苯乙烯型环氧树脂和通式(4)表示的1,2-二苯乙烯型环氧树脂的混合物。
Figure A0080148800072
Figure A0080148800073
Figure A0080148800074
通式(1)的联苯型环氧树脂中可相同或不同的取代基R1和通式(2)的双酚型环氧树脂中可相同或不同的取代基R2为选自氢原子、至多6个碳原子的链烷基或环烷基、苯基和卤素原子的基团或原子。它们包括例如甲基、乙基、丙基、丁基、环己基、苯基、氯原子和溴原子。特别优选甲基。通式(3)和(4)的1,2-二苯乙烯型环氧树脂中可相同或不同的取代基R3～R14为选自氢原子、至多6个碳原子的链烷基或环烷基和卤素原子的基团或原子。它们包括例如氢原子、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基(包括其异构体)、环己基、氯原子和溴原子。特别优选甲基、乙基、丙基或丁基，因为它们可降低环氧树脂的熔体粘度。
1,2-二苯乙烯型环氧树脂为通式(3)表示的1,2-二苯乙烯型环氧树脂和通式(4)表示的1,2-二苯乙烯型环氧树脂的混合物形式。通式(3)表示的1,2-二苯乙烯型环氧树脂和通式(4)表示的1,2-二苯乙烯型环氧树脂各自包括取决于取代基的种类具有各种结构的1,2-二苯乙烯型环氧树脂。作为每一种通式(3)表示的1,2-二苯乙烯型环氧树脂和通式(4)表示的1,2-二苯乙烯型环氧树脂，可分别使用具有单一结构的1,2-二苯乙烯型环氧树脂，或者具有两种或多种结构的1,2-二苯乙烯型环氧树脂的混合物。
通式(3)表示的1,2-二苯乙烯型环氧树脂和通式(4)表示的1,2-二苯乙烯型环氧树脂的混合方法并不特别受限，只要通式(3)和(4)的化合物的混合降低了熔点即可。混合方法包括例如，在转变成缩水甘油醚之前混合作为1,2-二苯乙烯型环氧树脂原料用的1,2-二苯乙烯型酚的方法，以及熔融混合通式(3)和(4)的1,2-二苯乙烯型环氧树脂的方法。采用任何一种这样的方法时，熔点被调节到50～150℃。
作为通式(3)的1,2-二苯乙烯型环氧树脂，从可获得性、使用性能及原料成本的角度考虑，特别优选通过将5-叔丁基-4,4’-二羟基-2,3’,5’-三甲基-1,2-二苯乙烯和3-叔丁基-4,4’-二羟基-3’,5,5’-三甲基-1,2-二苯乙烯转变为缩水甘油醚得到的化合物。
作为通式(4)的1,2-二苯乙烯型环氧树脂，从使用性能和原料成本的角度考虑，特别优选通过将4,4’-二羟基-3,3’,5,5’-四甲基-1,2-二苯乙烯、4,4’-二羟基-3,3’-二叔丁基-6,6’-二甲基-1,2-二苯乙烯和4,4’-二羟基-3,3’-二叔丁基-5,5’-二甲基-1,2-二苯乙烯转变为缩水甘油醚得到的化合物。
本发明中所用的分子内具有两个或多个酚羟基的共缩合产物(B)用作分子内具有两个或多个环氧基的化合物(A)的固化剂。具体地说，共缩合产物(B)包括为酚和醛或酮的共缩合产物的酚醛树脂，以及为双酚或酚和二甲氧基-对-二甲苯等的共缩合产物的具有亚苯基或二亚苯基骨架的酚-芳烷基树脂。也可以使用单核化合物如间苯二酚和邻苯二酚，只要它们导致固化反应即可。由于“酚”通常定义作分别用羟基取代键连在芳环上的一个或多个氢原子而得到的化合物，因此共缩合产物(B)还包括例如衍生自稠合多环芳族化合物的含羟基化合物如萘酚与羰基化合物的共缩合产物。在上述例举的酚醛树脂中，特别优选酚-芳烷基树脂，原因如下：固化产物的吸水百分率较低，因为酚-芳烷基树脂在分子内仅含少量的羟基；酚-芳烷基树脂在固化反应中的反应活性高，因为其分子具有适宜的柔韧性；且可降低粘度。
至于本发明中所用的分子内具有两个或多个环氧基的化合物(A)与作为固化剂用的分子内具有两个或多个酚羟基的共缩合产物(B)的比例，可通过调节这一比例，使得共缩合产物(B)与化合物(A)的当量比为0.5～2，优选约0.8～1.2，来进一步改善固化产物的固化性能、耐热性和电性能等。
用于本发明中的分子缔合产物(C)为一种四取代的鏻(X)、分子中具有两个或多个酚羟基的化合物(Y)和分子中具有两个或多个酚羟基的化合物(Y)的共轭碱的分子缔合产物，所述共轭碱为通过从上述分子中具有两个或多个酚羟基的化合物(Y)中除去氢原子得到的酚盐型化合物。
作为分子缔合产物(C)的组分的四取代鏻(X)的取代基，对它们没有限制并且可相同或不同。例如优选具有取代的或未取代的芳基或烷基作为取代基的四取代鏻离子，因为它们对热和水解稳定。其具体实例包括四苯基鏻、四甲苯基鏻、四乙苯基鏻、四甲氧基苯基鏻、四萘基鏻、四苄基鏻、乙基三苯基鏻、正丁基三苯基鏻、2-羟乙基三苯基鏻、三甲基苯基鏻、甲基二乙基苯基鏻、甲基二烯丙基苯基鏻和四正丁基鏻等。
作为用于本发明中的分子缔合产物(C)的组分的分子中具有两个或多个酚羟基的化合物(Y)包括例如双酚类，如通式(5)表示的化合物，二(4-羟基-3,5-二甲基苯基)甲烷(常用名：四甲基双酚F)，4,4’-磺酰基联苯酚，由通式(6)表示的化合物[例如4,4’-异亚丙基二苯酚(常用名：双酚A)，二(4-羟苯基)甲烷，二(2-羟苯基)甲烷，和(2-羟苯基)(4-羟苯基)甲烷]，以及三种由通式(6)表示的化合物的混合物，即二(4-羟苯基)甲烷、二(2-羟苯基)甲烷和(2-羟苯基)(4-羟苯基)甲烷(例如双酚F-D，由HONSHU Chemical Co.,Ltd．生产)；二羟基苯如1,2-苯二酚、1,3-苯二酚和1,4-苯二酚；三羟基苯如1,2,4-苯三酚；二羟基萘的各种异构体如1,6-二羟基萘；以及双酚类的各种异构体如2,2’-双酚和4,4’-双酚。
此外，作为另一组分的共轭碱为通过从上述化合物(Y)上除去氢原子得到的酚盐型化合物。
Figure A0080148800102
其中R15为CH2或C(CH3)2。
用于本发明中的分子缔合产物(C)在其结构中具有如上所述的鏻-酚盐型盐，但它不同于现有技术中所用的鏻-有机酸阴离子盐型化合物，因为在本发明所用的分子缔合产物(C)中，通过氢键形成的高阶结构围绕在离子键旁。现有技术所用盐的反应活性仅仅是通过离子键的强度控制。另一方面，用于本发明中的分子缔合产物(C)具有如下的所谓潜在反应活性：在常温下阴离子的高阶结构通过围绕保护活性点，但在成型步骤中它受到破坏而暴露出活性点，从而显示出反应活性。
基于100重量份上述化合物(A)和共缩合产物(B)的总量，可用作固化促进剂的分子缔合产物(C)的适宜用量为约0.5～20重量份，因为这可在固化性能、储存寿命和其它性能间获得良好的平衡。
可向本发明的含有组分(A)、(B)和(C)的环氧树脂组合物中适当地加入无机填料如二氧化硅粉末，脱模剂如巴西棕榈蜡，硅烷型偶联剂，降低应力的试剂如硅油，以及着色剂如炭黑等。只要根据使用目的最适宜地使用，这种添加根本不会产生任何问题。当本发明的环氧树脂组合物用作封装材料时，基于100重量份上述化合物(A)和共缩合产物(B)的总量，无机填料和脱模剂或偶联剂的适宜用量分别为约100～2400重量份和0.1～20重量份。
可使用加热捏合机、挤出机和热辊等，通过混合上述各组分并在加热下捏合所得混合物，制得本发明的环氧树脂组合物。
尽管用于本发明中的分子缔合产物(C)的制备方法不受特别限制，但可例举下述两种典型的方法。第一种方法包括在高温下使四取代的鏻·四取代的硼酸盐(Z)与分子内具有两个或多个酚羟基的化合物(Y)反应，然后在沸点为60℃或更高的溶剂中使反应产物进行热反应。第二种方法包括使分子内具有两个或多个酚羟基的化合物(Y)与无机或有机碱和四取代的卤化鏻反应。
下面详细描述这两种方法。
在包括在高温下使四取代的鏻·四取代的硼酸盐(Z)与分子内具有两个或多个酚羟基的化合物(Y)反应，然后在沸点为60℃或更高的溶剂中使反应产物进行热反应的第一种方法中，前面的反应步骤是包括在硼上取代的反应。化合物(Y)的酚羟基深入地参与到取代中，并且在硼上具有四个取代基的硼酸盐(Z)与分子内具有两个或多个酚羟基的化合物(Y)的摩尔比的最佳值被明确地确定了。
实际上，当化合物(Y)中存在的酚羟基的数目取作n(n为2或更大的整数)，且相对于每摩尔的硼酸盐(Z)，化合物(Y)的摩尔数小于1/n时，反应所必需的酚羟基的量则不够，因此硼上的取代不能充分地进行。因此在某些情形下，随后步骤的在溶剂中的热反应不能充分地进行。推测相对于每摩尔的硼酸盐(Z)，当化合物(Y)的摩尔数大于4时，则过量的化合物(Y)不能被完全除去，并破坏了分子缔合产物(C)的性能。本发明人已经证实，通过将化合物(Y)与硼酸盐(Z)的摩尔比调节至不大于4且不小于1/n，可最适宜地进行反应。可通过测定苯基取代基在硼上的释放速率来监测反应。例如，当使用四苯基鏻·四苯基硼酸盐时，可通过测定由硼上的苯基被酚羟基取代而生成的苯的量来监测反应。通常，当苯的生成量为理论生成量的80重量％或更多时，则认为反应进行得充分。
在分子缔合产物(C)的合成中，用于进行随后的在溶剂中的热反应的溶剂的种类并不特别受限，只要该溶剂的沸点为60℃或更高即可。优选分子中具有至少一个羟基且沸点为60℃或更高的溶剂。特别适宜的是通常的醇类溶剂，如甲醇、乙醇、丙醇和丁醇等。
在溶剂中的热反应时间优选为1小时或更长。热反应不需要总是为回流下的反应，也就是说，回流不是必需的，只要热反应在实质上可在60℃或更高的温度下加热的条件下进行即可。当使用上述条件时，在前面步骤中通过反应合成的产物可在随后的步骤中充分地扩散入溶剂中，且衍生自硼的组分和过量的组分(Y)被除去，由此形成分子缔合产物(C)。第一制备方法的优点还在于，在通过加热醇溶剂暂时提高溶解性而溶解了不溶物质后，所需的分子缔合产物(C)可通过再冷却而重新沉淀出来。
下面详细描述包括使分子内具有两个或多个酚羟基的化合物(Y)与无机或有机碱和四取代的卤化鏻反应的第二种方法。将化合物(Y)和无机或有机碱溶解在例如为醇的溶剂中，然后向其中加入四取代的卤化鏻在适宜溶剂中的溶液，并进行反应。最后，通过例如重结晶或再沉淀等操作步骤分离出固体反应产物。
无机碱包括例如氢氧化钠和氢氧化钾。有机碱包括例如吡啶和三乙胺。
四取代的卤化鏻的取代基并不特别受限，并可以相同或不同。优选具有取代的或非取代的芳基或烷基作为取代基的四取代鏻离子，因为它们对热和水解稳定。其具体实例包括四苯基鏻、四甲苯基鏻、四乙苯基鏻、四甲氧基苯基鏻、四萘基鏻、四苄基鏻、乙基三苯基鏻、正丁基三苯基鏻、2-羟乙基三苯基鏻、三甲基苯基鏻、甲基二乙基苯基鏻、甲基二烯丙基苯基鏻、四正丁基鏻等。卤化物包括氯化物和溴化物。可根据其价格、性能(例如吸湿性)和可获得性来选择四取代的卤化鏻，并且可使用四取代的氯化鏻或者四取代的溴化鏻。
实施本发明的最佳方式
下面描述本发明的实施例，但它们并不有意以任何方式限制本发明。
首先将在下面描述通过两种方法合成分子缔合产物(C)的实施例。为分析合成的每一分子缔合产物(C)的结构，通过中和滴定测定该固化促进剂的活性基团的当量。此外，进行1H NMR测试，以测定每一分子缔合产物(C)的组成比例。
然后，将所得的每一分子缔合产物(C)加入到分子内具有两个或多个环氧基的化合物(A)和分子内具有两个或多个酚羟基的共缩合产物(B)的混合物中，并将它们研磨混合。将所得的混合物在铁板上于100℃熔融捏合5分钟，冷却，然后研磨以制备组合物样品，并评价其性能。为评价性能，用固化仪(curastometer)测定固化时的扭矩，用差示扫描量热器(DSC)测定固化生成热的残留率(实施例1～6和对比例1和2)。
此外，制备其它的环氧树脂组合物，并评价其作为树脂组合物本身的性能以及用这些树脂组合物制得的半导体器件的性能(实施例7～14和对比例3和4)。
评价方法如下。1．中和滴定：
为测定每一固化促进剂的活性基团的当量，用草酸和氢氧化钠在甲醇/水溶剂中测定合成的分子缔合产物(C)的碱当量。具体地，使分子缔合产物(C)与已知重量的过量草酸反应，并用已知当量浓度的氢氧化钠水溶液测定残余草酸的重量。然后计算分子缔合产物(C)的每单位重量的当量浓度(N/g)。计算值的倒数即为鏻酚盐的当量。2．组成比例的确定：
在每一合成的分子缔合产物(C)中，为确定四取代的鏻(X)、分子内具有两个或多个酚羟基的化合物(Y)[每摩尔(X)的摩尔数：(a)]和由从上述化合物(Y)上除去氢原子得到的酚盐型共轭碱[每摩尔(X)的摩尔数：(b)]之间的组成比例，在氘代甲醇中进行1H NMR测试。然后计算四取代的鏻(X)的取代基的质子峰面积值、分子内具有两个或多个酚羟基的化合物(Y)[每摩尔(X)的摩尔数：(a)]和由从上述化合物(Y)上除去氢原子得到的酚盐型共轭碱[每摩尔(X)的摩尔数：(b)]的苯基质子峰面积值。用这些计算值计算各组分间的组成比例[摩尔比(a+b)/(X)]。3．固化时的扭矩：
用由上述制备方法制得的各组合物样品，用固化仪(JSR固化仪PS型，由Orientic Co.制造)在175℃、45秒钟之后测定扭矩。用固化仪测定的扭矩即说明固化度：扭矩值越大，固化度越高。4．固化生成热的残留率(评价储存寿命)：
用由上述制备方法制得的各组合物样品，测定制备后马上由固化生成的起始热量和在40℃下储存3天后由固化生成的热量。计算以由固化生成的起始热量(mJ/mg)为准，在储存后由固化生成的热量(mJ/mg)的百分率。用差示扫描量热器(DSC)在10℃/分钟的加热速率下，测定由固化生成的热量。计算值越高说明储存寿命越好。5．螺线流动(评价流动性)：
按照EMMI-1-66，在下述条件下使用用于螺线流动测试的模具，测试由制备每一环氧树脂组合物生成的材料的螺线流动：模具温度175℃，注射压力70kg/cm2，固化时间2分钟。螺线流动是流动性的一种说明：螺线流动值越高，流动性越好。螺线流动以cm表示。6．肖氏D硬度：
将由每一环氧树脂组合物制得的材料在下述条件下进行模塑：模具温度175℃，注射压力70kg/cm2，固化时间2分钟。将模具打开10分秒后测得的肖氏D硬度值当作固化性能。肖氏D硬度是固化性能的一种说明：肖氏D硬度值越高，固化性能越好。7．30℃下的储存寿命：
将由每一环氧树脂组合物制得的材料在30℃下储存1周，然后测试其螺线流动。以刚刚制备后测得的螺线流动值为基准，所述螺线流动的百分率即显示出30℃下的储存寿命。[分子缔合产物(C)的合成]合成实施例1
向一可分离的3升烧瓶中加入300g(1.5摩尔)由HONSHUChemical Industry Co.,Ltd．生产的双酚F-D(相当于化合物(Y))和329g(0.5摩尔)四苯基鏻·四苯基硼酸盐(Z)，使它们在200℃下反应3小时。反应中蒸馏出的苯的量为生成苯的理论量的97重量％，也就是说，苯的蒸馏率为97％。将反应得到的粗产物研细，然后加入到可分离烧瓶中，随后向其中加入粗产物加入重量3倍的2-丙醇。将所得混合物在内部温度82.4℃(2-丙醇的沸腾温度)下搅拌1.5小时。然后除去大部分的2-丙醇，并且在减压下通过加热除去低沸点物质。所得产物命名为化合物C1。对C1进行中和滴定以测定其碱当量。图1显示了C1的1H NMR数据。用氘代甲醇作为1H NMR测试的溶剂。靠近4.8ppm和3.3ppm的峰是溶剂峰。靠近6.4～7.1ppm的一组峰归属于原料双酚F[每摩尔(X)的摩尔数：(a)]和通过从双酚F上除去氢原子得到的酚盐型共轭碱[每摩尔(X)的摩尔数：(b)]的苯基质子，靠近7.6～8.0ppm的一组峰归属于四苯基鏻基团的苯基质子1由两组峰得到的总峰面积的比，计算出(a+b)/(X)的摩尔比为2.2/1。合成实施例2
向一可分离的5升烧瓶中加入300g(1.5摩尔)由HONSHUChemical Industry Co.,Ltd．生产的双酚F-D(相当于化合物(Y))、314g(0.75鏻)由Hokko Chemical Industry Co.,Ltd．生产的四苯基溴化鏻和3000g甲醇，并进行彻底的溶解。搅拌下向其中滴加入含30g氢氧化钠的甲醇/水混合溶液。将所得溶液滴加入大量水中进行再沉淀，由此得到固体状的所需产物。通过过滤分离固体和干燥。所得产物命名为化合物C2。对C2进行中和滴定以测定其碱当量。图2显示了C2的1H NMR数据。用氘代甲醇作为1H NMR测试的溶剂。靠近4.8ppm和3.3ppm的峰是溶剂峰。靠近6.4～7.1ppm的一组峰归属于原料双酚F[每摩尔(X)的摩尔数：(a)]和通过从双酚F上除去氢原子得到的酚盐型共轭碱[每摩尔(X)的摩尔数：(b)]的苯基质子，靠近7.6～8.0ppm的一组峰归属于四苯基鏻基团的苯基质子。由两组峰得到的总峰面积的比，计算出(a+b)/(X)的摩尔比为2/1。合成实施例3
向一可分离的1升烧瓶中加入120g(0.6摩尔)由HONSHUChemical Industry Co.,Ltd．生产的双酚F-D(相当于化合物(Y))、126g(0.3摩尔)由Hokko Chemical Industry Co.,Ltd．生产的四苯基溴化鏻和246g甲醇，并在加热下进行彻底的溶解。在内部温度65℃和搅拌下向其中滴加入含12g氢氧化钠的甲醇/水混合溶液。向所得溶液中滴加入水并在滴加完成后，对所得溶液进行冷却，得到固体状的所需产物。通过过滤分离固体、然后水洗、干燥。所得产物命名为化合物C3。对C3进行中和滴定以测定其碱当量。用氘代甲醇作为测试溶剂进行1H NMR测试。由所得数据，与合成实施例2中化合物C2所得数据一样，计算出(a+b)/(X)的摩尔比为2/1。由此证明化合物C3与化合物C2相同。合成实施例4～7
按照表1，以与合成实施例1-3相同的方式得到化合物C4～C7。对比合成例1
室温下对72.05g(0.5摩尔)苯甲酸钠在200g甲醇中的溶液进行搅拌，并向搅拌的溶液中滴加入209.6g(0.5摩尔)四苯基溴化鏻在200g甲醇中的溶液。滴加完后对所得溶液进行加热，以再次溶解沉淀物，然后向其中加入150g纯水，得到再次沉淀的物质。对再次沉淀的物质进行吸滤，用纯水多次洗涤，然后用真空干燥机在80℃下干燥2小时，得到化合物D。
                                                                                 表1
                        合成实施例  对比合成例1
    1     2     3     4     5     6     7
化合物标号     C1     C2     C3     C4     C5     C6     C7     D
合成方法  按照合成实施例2 按照合成实施例1 按照合成实施例3 按照合成实施例1
四取代的鏻(X)  四苯基鏻  四苯基鏻  四苯基鏻    四苯基鏻 甲基三苯基鏻  (4-羟基苯氧基)三苯基鏻 四正丁基鏻 四苯基鏻
化合物(Y)   双酚F-D*)   双酚F-D*)   双酚F-D*)   1,4-苯二酚  4,4’-异亚丙基二苯酚**)  1,4-苯二酚 通式(5)的化合物   苯甲酸
碱当量(×10-3N/g)   1.28   1.35   1.34     1.79    1.25    1.69     1.11
摩尔比(a+b)/(X)   2.21   2/1   2/1     2/1    2.3/1    2/1     2.2/1     1/1
附注说明 与化合物C2相同的物质
*)双酚F-D是由HONSHU Chemical Industry Co.,Ltd．生产的二(单羟苯基)甲烷的异构体混合物的商品名。
**)通用名：双酚A。
[环氧树脂组合物样品的制备]
实施例1～6和对比例1和2
按照表2所述的配方，由上述的方法制备组合物样品。在对比例1中用三苯基膦代替实施例1中使用的分子缔合产物C2，在对比例2中使用在上述对比合成例1中合成的化合物D。对所制备组合物的评价结果列于表2中。
                                                                                                      表2
                          实施例      对比例
1  2  3  4  5  6  1  2
配方 组分(A) EOCN-1020-65(份)1) 67  67  67
YX-4000H(份)2) 52  52  52  52  52
组分(B) 酚类酚醛清漆树脂(份)3) 33  33  33
 XL-225-LL(份)4) 48  48  48  48  48
组分(C) 化合物标号5) C2  C1  C4  C5  C6  C7 三苯基膦  D
加入量(份) 3.3  3.1  2.3  3.4  2.5  3.8  1.1  3.2
性能 固化时的扭矩(kgf.cm) 0.94  1.00  0.63  0.96  0.78  0.60  0.18  0.50
固化生成热的残留率(％) 92  97  98  95  90  97  61  64
1)由Nippon Kayaku Co.,Ltd．生产的邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂
2)由Yuka Shell Epoxy Co．生产的联苯型环氧树脂
3)羟基当量104，软化点95℃
4)由Mitsui Chemicals,Inc．生产的酚-芳烷基树脂
5)在合成实施例1、2和4-7以及对比合成例1中合成的化合物，三苯基膦除外。
由表2所示实施例的评价结果可以清楚地看出，本发明的组合物具有良好的固化性能和储存寿命，而用通常的固化促进剂三苯基膦得到的对比例1的组合物则在固化性能和储存寿命上明显较差。
在对比例2中，使用由四苯基鏻(X)和单官能有机酸(OA)(摩尔比X∶OA=1∶1)得到的盐。对比例2的组合物具有一定程度的高固化性能，但是与使用三苯基膦的情形类似，其储存寿命非常差。从这些结果中也可看出，在赋予固化性能和储存寿命的能力上，按照本发明的分子缔合产物(C)大大优于通常的固化促进剂。[环氧树脂组合物的制备]
实施例7
混合51重量份主要由通式(7)的联苯型环氧树脂组成的树脂(环氧当量185，熔点105℃)、49重量份通式(8)的酚-芳烷基树脂(羟基当量167，软化点73℃)、3.1重量份化合物C2、500重量份熔融球形二氧化硅(平均粒径15μm)、2重量份炭黑、2重量份溴化双酚A型环氧树脂和2重量份巴西棕榈蜡，用热辊在95℃下捏合8分钟，冷却，然后进行研磨得到环氧树脂组合物。表3列出了所得环氧树脂组合物的螺线流动、肖氏D硬度和30℃下的储存寿命。
Figure A0080148800201
Figure A0080148800202
实施例8～14和对比例3和4
按照表3中所列的配方，以与实施例7相同的方式得到环氧树脂组合物，并以与实施例7相同的方式对其评价。图3列出了所得结果。
实施例8中所用的结晶环氧树脂A为由60重量％的主要由4,4’-二(2,3-环氧基丙氧基)-3,3’,5,5’-四甲基-1,2-二苯乙烯组成的树脂和40重量％的主要由4,4’-二(2,3-环氧基丙氧基)-5-叔丁基-2,3’,5’-三甲基-1,2-二苯乙烯组成的树脂组成的混合物(环氧当量209，熔点120℃)。
实施例9中所用的邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂为EOCN-1020-65(由Nippon Kayaku Co.,Ltd．生产)，其环氧当量为200，软化点为65℃。
实施例9中所用的酚类酚醛清漆树脂的羟基当量为104，软化点为105℃。
                                                                                                     表3
    实施例     对比例
7  8  9  10  11  12  13  14  3  4
通式(7)的环氧树脂 51  51  51  51  51  51  51  51
结晶环氧树脂A  56
邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂  67
通式(8)的酚醛树脂 49  44  49  49  49  49  49  49  49
酚类酚醛清漆树脂  33
 C1  3.3
 C2 3.1  3.1  2.2
 C4  2.3
 C5  3.4
 C6  2.5
 C7  3.8
三苯基膦  1.3
 D  4.0
熔融球形二氧化硅 500  500  400  500  500  500  500  500  500  500
炭黑 2  2  2  2  2  2  2  2  2  2
溴化双酚A型环氧树脂 2  2  2  2  2  2  2  2  2  2
巴西棕榈蜡 2  2  2  2  2  2  2  2  2  2
螺线流动(cm) 97  95  71  88  91  90  90  97  69  68
肖氏D硬度 84  82  83  80  81  80  81  82  84  63
 30℃下的贮存寿命(％) 97  93  97  92  94  95  96  93  56  65
由表3所列实施例的评价结果可以清楚地看出，本发明的环氧树脂组合物具有良好的流动性、固化性能和储存寿命，而用通常的固化促进剂三苯基膦得到的对比例3的组合物，则在固化性能和储存寿命上明显较差。
在对比例4中，使用由四苯基鏻(X)和单官能有机酸(OA)(摩尔比X∶OA=1∶1)得到的盐。对比例4的组合物与使用三苯基膦的情形类似，其储存寿命和流动性很差。从这些结果中也可看出，按照本发明的使用分子缔合产物(C)得到的环氧树脂组合物在流动性、固化性能和储存寿命上大大优于使用通常的固化促进剂得到的组合物。
工业应用性
本发明的环氧树脂组合物具有良好的固化性能和储存寿命。当用作电子和电器部件的封装材料时，所述组合物可有利于生产效率的提高，且在运输和储存时可改进处理性能。因此所述组合物可满足电子和电器材料领域的需要，所以非常有用。

Claims (10)

1．一种环氧树脂组合物，该组合物含有分子中具有两个或多个环氧基的化合物(A)，分子中具有两个或多个酚羟基的共缩合产物(B)，以及四取代的鏻(X)、分子中具有两个或多个酚羟基的化合物(Y)和分子中具有两个或多个酚羟基的化合物(Y)的共轭碱的分子缔合产物(C)，所述共轭碱为通过从上述分子中具有两个或多个酚羟基的化合物(Y)中除去氢原子得到的酚盐型化合物。
2．权利要求1的环氧树脂组合物，其中分子中具有两个或多个酚羟基的化合物(Y)为选自二羟基苯、三羟基苯、双酚、联苯酚、二羟基萘、酚类酚醛清漆树脂和酚-芳烷基树脂的至少一种。
3．权利要求1或2的环氧树脂组合物，其中分子缔合产物(C)是通过在高温下使四取代的鏻·四取代的硼酸盐(Z)与分子内具有两个或多个酚羟基的化合物(Y)反应，然后在沸点为60℃或更高的溶剂中使反应产物进行热反应而得到的。
4．权利要求1或2的环氧树脂组合物，其中分子缔合产物(C)是通过使分子内具有两个或多个酚羟基的化合物(Y)与无机或有机碱和四取代的卤化鏻反应而得到的。
5．权利要求1～4任一项的环氧树脂组合物，其中四取代的鏻(X)为四苯基鏻。
6．权利要求1～5任一项的环氧树脂组合物，其中分子内具有两个或多个环氧基的化合物(A)为熔点为50～150℃的结晶环氧树脂。
7．权利要求6的环氧树脂组合物，其中熔点为50～150℃的结晶环氧树脂为至少一种选自通式(1)和通式(2)所示环氧树脂的环氧树脂：其中可相同或不同的R1为选自氢原子、至多6个碳原子的链烷基或环烷基、苯基和卤素原子的基团或原子，其中可相同或不同的R2为选自氢原子、至多6个碳原子的链烷基或环烷基、苯基和卤素原子的基团或原子。
8．权利要求6的环氧树脂组合物，其中熔点为50～150℃的结晶环氧树脂为通式(3)表示的1,2-二苯乙烯型环氧树脂和通式(4)表示的1,2-二苯乙烯型环氧树脂的混合物：
Figure A0080148800033
其中R3～R10独立地表示选自氢原子、至多6个碳原子的链烷基或环烷基以及卤素原子的基团或原子，条件是键连在碳-碳双键上的两个芳基相互不同，
Figure A0080148800034
其中R11～R14独立地表示选自氢原子、至多6个碳原子的链烷基或环烷基以及卤素原子的基团或原子，条件是键连在碳-碳双键上的两个芳基相同。
9．权利要求1～8任一项的环氧树脂组合物，其中分子内具有两个或多个酚羟基的共缩合产物(B)为酚-芳烷基树脂。
10．一种半导体器件，其特征在于它是通过用权利要求1～9任一项的环氧树脂组合物封装半导体元件得到的。
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