JP2003096165A - 熱硬化性樹脂組成物及びそれを用いたエポキシ樹脂成形材料並びに半導体装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 硬化性、流動性、保存性に優れ、優れた耐湿
信頼性を有する熱硬化性樹脂組成物及びエポキシ樹脂成
形材料、ならびにこれを用いた半導体装置を提供する。 【解決手段】 １分子内にエポキシ基を２個以上有する
化合物（Ａ）、１分子内にフェノール性水酸基を２個以
上有する化合物（Ｂ）、特定構造のビスホスホラニリデ
ンアンモニウムボレート化合物（Ｃ）を必須成分とする
熱硬化性樹脂組成物、これを含むエポキシ樹脂成形材
料、ならびにこの硬化物で封止された半導体装置。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電気・電子材料分
野に有用な熱硬化性樹脂組成物、及び、これを用いたエ
ポキシ樹脂成形材料、並びにその硬化物にて封止された
半導体装置に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】電気・電子材料、特に、ＩＣ封止材料
は、近年、生産効率の向上を目的とした速硬化性と、物
流・保管時のハンドリング性向上のための保存性の向上
とが、求められるようになってきている。

【０００３】従来、電子電気分野向けエポキシ樹脂に
は、硬化触媒として、アミン類、イミダゾール系化合
物、ジアザビシクロウンデセンなどの含窒素複素環式化
合物、第四級アンモニウム、ホスホニウム化合物などの
種々の化合物が使用されている。

【０００４】これら一般に使用される硬化触媒は、比較
的低温より硬化促進作用を示す場合が多い。このこと
は、樹脂組成物の製造および保存時の粘度上昇や、流動
性の低下、硬化性のばらつきなど、製品としての品質を
低下させる原因となっている。

【０００５】この問題を解決すべく、近年では、低温で
の粘度、流動性の経時変化を抑え、賦形、成形時の加熱
によってのみ、硬化反応を起こすような、いわゆる潜伏
性硬化促進剤の研究が盛んになされている。その手段と
して、硬化促進剤の活性点をイオン対により保護するこ
とで、潜伏性を発現する研究がなされており、特開平８
−４１２９０号公報では、種々の有機酸とホスホニウム
イオンとの塩構造を有する潜伏性硬化促進剤が提案され
ている。しかし、このホスホニウム塩は、イオン対が比
較的容易に外部環境の影響を受けるため、近年の低分子
エポキシ樹脂やフェノールアラルキル樹脂のような、比
較的粘度の低い硬化剤を用いる半導体封止材料では、流
動性や保存性が低下する問題が生じている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、硬化性、流
動性、及び保存性のいずれも良好で、電気・電子材料分
野に有用な熱硬化性樹脂組成物、及び、これを用いたエ
ポキシ樹脂成形材料、並びにその硬化物にて封止された
半導体装置を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、１分子内
にエポキシ基を２個以上有する化合物、１分子内にフェ
ノール性水酸基を２個以上有する化合物と共に、特定構
造のビスホスホラニリデンアンモニウムボレート化合物
を用いることにより、優れた硬化性、流動性、及び保存
性を発現する樹脂組成物、及びエポキシ樹脂成形材料が
得られることを見いだし、本発明を完成するに至った。

【０００８】すなわち、本発明は、１分子内にエポキシ
基を２個以上有する化合物（Ａ）、１分子内にフェノー
ル性水酸基を２個以上有する化合物（Ｂ）、及び、一般
式（１）で表されるビスホスホラニリデンアンモニウム
ボレート化合物（Ｃ）を必須成分とすることを特徴とす
る熱硬化性樹脂組成物である。

【０００９】

【化３】

【００１０】（ただし、式中のＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃，Ｒ₄、Ｒ
₅、及びＲ₆は、芳香環もしくは複素環を有する１価の有
機基または１価の脂肪族基であり、かつリン原子と各置
換基がＰ−Ｃ結合を形成するものであり、それらは互い
に同一であっても異なっていてもよい。式中Ｘ₁は、置
換基Ｙ₁，及びＹ₂と結合する有機基である。式中Ｘ
₂は、置換基Ｙ₃，及びＹ₄と結合する有機基である。
Ｙ₁，及びＹ₂は１価のプロトン供与性置換基がプロトン
を放出してなる基であり、それらは互いに同一であって
も異なっていてもよく、同一分子内の置換基Ｙ₁、及び
Ｙ₂がホウ素原子と結合してキレート構造を形成するも
のである。 Ｙ₃，及びＹ₄は１価のプロトン供与性置換
基がプロトンを放出してなる基であり、同一分子内の置
換基Ｙ₃、及びＹ₄がホウ素原子と結合してキレート構造
を形成するものである。Ｘ₁、及びＸ₂は互いに同一でも
異なっていてもよく、Ｙ₁、Ｙ₂、Ｙ₃、及びＹ₄は互いに
同一であっても異なっていてもよい。）

【００１１】本発明は、また、１分子内にエポキシ基を
２個以上有する化合物（Ａ）、１分子内にフェノール性
水酸基を２個以上有する化合物（Ｂ）、一般式（１）で
表されるホスホニウム化合物（Ｃ）、及び無機充填材
（Ｄ）を必須成分とすることを特徴とするエポキシ樹脂
成形材料、並びにそれらの硬化物にて封止された半導体
装置である。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明に用いる１分子内にエポキ
シ基を２個以上有する化合物（Ａ）は、１分子内にエポ
キシ基を２個以上有する化合物であれば、何ら制限はな
く、例えば、ビフェニル型エポキシ樹脂、ノボラック型
エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂など、ビフェ
ノールなどのフェノール類やフェノール樹脂、ナフトー
ル類などの水酸基にエピクロロヒドリンを反応させて製
造されるエポキシ樹脂、エポキシ化合物などが挙げられ
る。その他に、脂環式エポキシ樹脂のように、オレフィ
ンを、過酸を用いて酸化させエポキシ化したエポキシ樹
脂や、ハイドロキノン等のジヒドロキシベンゼン類をエ
ピクロロヒドリンでエポキシ化した化合物等を用いても
良い。

【００１３】また、本発明に用いる１分子内にフェノー
ル性水酸基を２個以上有する化合物（Ｂ）は、１分子内
にエポキシ基を２個以上有する化合物（Ａ）の硬化剤と
して作用するものである。具体的には、フェノールノボ
ラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、アルキル変性
ノボラック樹脂（シクロアルケンの二重結合をフリーデ
ルクラフツ型の反応でフェノール類と反応、共縮合した
樹脂を含む）、フェノールアラルキル樹脂、ナフトール
類とフェノール類をカルボニル基含有化合物と共縮合し
た樹脂などが例示されるが、１分子内で芳香族性の環に
結合する水素原子が、フェノール性水酸基で２個以上置
換された化合物であればよい。

【００１４】本発明に用いる一般式（１）で表されるビ
スホスホラニリデンアンモニウムボレート化合物（Ｃ）
は、硬化促進剤として機能し、ビスホスホラニリデンア
ンモニウムカチオンと分子内にキレート構造を有するボ
レートアニオンからなる塩である。

【００１５】このような構造を形成するビスホスホラニ
リデンアンモニウムカチオンとしては、置換又は無置換
のアリール基やアルキル基を置換基に有する置換ビスホ
スホラニリデンアンモニウムイオンが、熱や、加水分解
に対して安定であり、高温で高い活性を発現するため好
ましく、具体的には、ビス（トリフェニルホスホラニリ
デン）アンモニウム、ビス（トリ（４−メトキシフェニ
ル）ホスホラニリデン）アンモニウム、ビス（トリ
（２，６−ジメトキシフェニル）ホスホラニリデン）ア
ンモニウム、ビス（ベンジルジフェニルホスホラニリデ
ン）アンモニウムなどの、アリールまたはアルキル置換
ホスホラニリデンアンモニウムなどが例示される。ま
た、ビス（トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデ
ン）アンモニウム等の第３アミン型の置換基を有するビ
スホスホラニリデンアンモニウムカチオンも、高い活性
を発現する点から好ましい。

【００１６】一般式（１）におけるＸ₁は、置換基Ｙ₁，
及びＹ₂と結合する有機基である。一般式（１）におけ
るＸ₂は、置換基Ｙ₃，及びＹ₄と結合する有機基であ
る。Ｙ₁，及びＹ₂は１価のプロトン供与性置換基がプロ
トンを放出してなる基であり、それらは互いに同一であ
っても異なっていてもよく、同一分子内の置換基Ｙ₁、
及びＹ₂がホウ素原子と結合してキレート構造を形成す
るものである。 Ｙ₃，及びＹ₄は１価のプロトン供与性
置換基がプロトンを放出してなる基であり、同一分子内
の置換基Ｙ₃、及びＹ₄がホウ素原子と結合してキレート
構造を形成するものである。

【００１７】ビスホスホラニリデンアンモニウムボレー
ト（Ｃ）のボレートアニオンは、有機基Ｘ₁と結合され
た置換基Ｙ₁，及びＹ₂がホウ素原子と結合してキレート
構造を形成し、また、有機基Ｙ₂と結合された置換基
Ｙ₃、及びＹ₄がホウ素原子と結合してキレート構造を形
成した構造からなり、ホウ素の置換基Ｙ₁−Ｘ₁−Ｙ₂、
Ｙ₃−Ｘ₂−Ｙ₄は、２価以上のプロトン供与体ＨＹ₁−Ｘ
₁−Ｙ₂Ｈ、ＨＹ₃−Ｘ₂−Ｙ₄Ｈ、ＨＹ₅−Ｘ₃−Ｙ₆Ｈがプ
ロトンを２個放出してなる基である。このようなプロト
ン供与体の例としては、カルボン酸類や、ポリフェノー
ル類、ポリヒドロキシフェノール類、チオカルボン酸
類、チオフェノール類が挙げられ、具体的には、サリチ
ル酸、フタル酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、
１，８−ナフタレンジカルボン酸、カテコール、４−ｔ
−ブチルカテコール、２，３−ジヒドロキシナフタレ
ン、２，２’−ビフェノール、２，２’−ジヒドロキシ
ジフェニルメタン、サリゲニン、１，１−ビ−２−ナフ
トール、チオサリチル酸、４−メチル−１，２−ジメル
カプトベンゼン、２−ヒドロキシニコチン酸、３−ヒド
ロキシピコリン酸、２，３−ジヒドロキシピリジン、２
−メルカプトニコチン酸、２，３−ジヒドロキシキノキ
サリン、２，３−ジヒドロキシキノキサリン、キニザリ
ン、ロイコ−１，４−ジヒドロキシアントラキノン、ピ
ロガロール、没食子酸メチル、没食子酸エチル、没食子
酸プロピル、没食子酸オクチル、タンニン酸、クロラニ
ル酸等が、代表的な例として挙げられる。

【００１８】また、半導体装置の耐湿信頼性の観点から
プロトン供与体のプレッシャークッカー処理時の抽出水
導電率が低いものがより好ましく、具体的には、各種プ
ロトン供与体１ｇを純水５０ｇと混合し、それをプレッ
シャークッカー容器中で１２５℃、２０時間プレッシャ
ークッカー処理して得られる抽出水の導電率値が１００
０μＳ／ｃｍ以下になるものがより好ましい。そのよう
なプロトン供与体の例としては、３−ヒドロキシ−２−
ナフトエ酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、４−ｔ
−ブチルカテコール、２，３−ジヒドロキシナフタレ
ン、２，２’−ビフェノール、２，２’−ジヒドロキシ
ジフェニルメタン、サリゲニン、１，１−ビ−２−ナフ
トール、チオサリチル酸、４−メチル−１，２−ジメル
カプトベンゼン、２−ヒドロキシニコチン酸、３−ヒド
ロキシピコリン酸、２，３−ジヒドロキシピリジン、２
−メルカプトニコチン酸、２，３−ジヒドロキシキノキ
サリン、２，３−ジヒドロキシキノキサリン、キニザリ
ン、ロイコ−１，４−ジヒドロキシアントラキノン、ピ
ロガロール、没食子酸メチル、没食子酸エチル、没食子
酸プロピル、没食子酸オクチル、タンニン酸、クロラニ
ル酸等が代表的な例として挙げられる。また、これらの
うち、樹脂組成物、及びエポキシ樹脂成形材料の硬化
性、流動性、保存性、及び半導体装置の耐湿信頼性の観
点から特に好ましいプロトン供与体としては、３−ヒド
ロキシ−２−ナフトエ酸、２，３−ジヒドロキシナフタ
レン、２，２’−ビフェノール、２，２’−ジヒドロキ
シジフェニルメタン、１，１−ビ−２−ナフトール、ピ
ロガロール、没食子酸メチル、没食子酸エチル、没食子
酸プロピル、タンニン酸、チオサリチル酸が挙げられ
る。

【００１９】本発明に用いる一般式（１）で表されるビ
スホスホラニリデンアンモニウムボレート化合物（Ｃ）
において、ホスホニウム化合物の安定性や樹脂系の硬化
性、流動性、保存性、硬化物物性のバランスの観点か
ら、特に好ましい組み合わせの例としては、ビス（トリ
フェニルホスホラニリデン）アンモニウム、ビス（ベン
ジルジフェニルホスホラニリデン）アンモニウム、ビス
（トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデン）アンモ
ニウム等のビスホスホラニリデンアンモニウムカチオン
と、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ
−２−ナフトエ酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、
４−ｔ−ブチルカテコール、２，３−ジヒドロキシナフ
タレン、２，２’−ビフェノール、２，２’−ジヒドロ
キシジフェニルメタン、サリゲニン、１，１−ビ−２−
ナフトール、チオサリチル酸、４−メチル−１，２−ジ
メルカプトベンゼン、２−ヒドロキシニコチン酸、３−
ヒドロキシピコリン酸、２，３−ジヒドロキシピリジ
ン、２−メルカプトニコチン酸、２，３−ジヒドロキシ
キノキサリン、２，３−ジヒドロキシキノキサリン、キ
ニザリン、ロイコ−１，４−ジヒドロキシアントラキノ
ン、ピロガロール、没食子酸メチル、没食子酸エチル、
没食子酸プロピル、没食子酸オクチル、タンニン酸、ク
ロラニル酸等のプロトン供与体がプロトンを２個放出し
てなるキレート置換基により構成されるボレートアニオ
ンとの組み合わせがあげられる。

【００２０】ビスホスホラニリデンアンモニウムボレー
ト化合物（Ｃ）の合成例としては、キレート型ボレート
構造を形成しうる２価以上のプロトン供与体とホウ酸ま
たはホウ酸エステル類をアルコール、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、テトラヒドロフランなどの溶媒に溶解
し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ
金属水酸化物で中和した後に、続いて適当な溶媒に溶解
した前記ビスホスホラニリデンアンモニウムのハライド
を添加して反応を行い、最終的には再結晶や再沈殿など
の操作により固形分として取り出す方法で容易に合成す
ることが可能である。

【００２１】本発明に用いるビスホスホラニリデンアン
モニウムボレート化合物（Ｃ）は、キレート型の安定な
ボレートアニオン構造により、低温では求核性が低く、
硬化促進剤としての活性は低いが、高温下ではボレート
構造が分解し、より求核性の高いプロトン供与体アニオ
ンが生成することにより、高い活性を示す。また、高温
下で活性化すると、ビスホスホラニリデンアンモニウム
カチオンが、生長末端アニオンの対イオンとして作用す
るが、かさ高いカチオン構造のため生長末端イオン対間
の相互作用が弱いことにより、より円滑に硬化反応が進
行し、成形温度以下の温度では容易に活性を発現しない
が、実際の賦形の段階においては高い活性を発現する、
いわゆる潜伏性が付与される。

【００２２】本発明において、ビスホスホラニリデンア
ンモニウム化合物（Ｃ）の配合量としては、１分子内に
エポキシ基を２個以上有する化合物（Ａ）と、１分子内
にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｂ）の
合計重量を１００重量部とした場合、０．１〜１０重量
部程度が硬化性、保存性、他特性のバランスがよく好適
である。

【００２３】また、１分子内にエポキシ基を２個以上有
する化合物（Ａ）と、１分子内にフェノール性水酸基を
２個以上有する化合物（Ｂ）の配合比率は、１分子内に
エポキシ基を２個以上有する化合物（Ａ）のエポキシ基
１モルに対し、１分子内にフェノール性水酸基を２個以
上有する化合物（Ｂ）のフェノール性水酸基と分子化合
物（Ｃ）に含まれるフェノール性水酸基との合算にて、
好ましくは０．５〜２モル、より好ましくは、０．８〜
１．２程度のモル比で用いると、硬化性、耐熱性、電気
特性等が、より良好となる。

【００２４】本発明に用いる無機充填材（Ｄ）として
は、特に制限はなく、一般に封止材料に用いられている
ものを使用することができる。例えば、溶融破砕シリカ
粉末、溶融球状シリカ粉末、結晶シリカ粉末、２次凝集
シリカ粉末、アルミナ、チタンホワイト、水酸化アルミ
ニウム、タルク、クレー、ガラス繊維等が挙げられ、特
に、溶融球状シリカ粉末が好ましい。これらの形状は、
限りなく真球状であることが好ましく、又、粒子の大き
さの異なるものを混合することにより、充填量を多くす
ることができる。

【００２５】この無機充填材の配合量としては、１分子
内にエポキシ基を２個以上有する化合物（Ａ）と、１分
子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物
（Ｂ）の合計量１００重量部あたり、２００〜２４００
重量部が好ましい。２００重量部未満だと、無機充填材
による補強効果が充分に発現しないおそれがあり、２４
００重量部を越えると、樹脂組成物の流動性が低下し成
形時に充填不良等が生じるおそれがある。特に、無機充
填材の配合量が、前記成分（Ａ）と（Ｂ）の合計量１０
０重量部あたり、２５０〜１４００重量部であれば、成
形材料の硬化物の吸湿率が低くなり、半導体装置を封止
した硬化物の半田クラックの発生を防止することができ
る。更に、半導体装置の封止成形における溶融時の成形
材料の粘度が低くなるため、半導体装置内部の金線変形
を引き起こすおそれがなく、より好ましい。又、無機充
填材は、予め充分混合しておくことが好ましい。

【００２６】本発明のエポキシ樹脂組成物およびエポキ
シ樹脂成形材料は、それぞれの必須成分である前記成分
（Ａ）〜（Ｃ）及び成分（Ａ）〜（Ｄ）の他に、必要に
応じてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等
のカップリング剤、カーボンブラック等の着色剤、臭素
化エポキシ樹脂、酸化アンチモン、リン化合物等の難燃
剤、シリコーンオイル、シリコーンゴム等の低応力成
分、天然ワックス、合成ワックス、高級脂肪もしくはそ
の金属塩類、パラフィン等の離型剤、酸化防止剤等の各
種添加剤を配合することができ、また、本発明において
硬化促進剤として機能するホスホニウム化合物（Ｃ）の
特性を損なわない範囲で、トリフェニルホスフィン、
１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）―７−ウンデセ
ン、２−メチルイミダゾール等の他の公知の触媒と併用
しても何ら問題はない。

【００２７】本発明のエポキシ樹脂組成物およびエポキ
シ樹脂成形材料は、それぞれの必須成分、及びその他の
添加剤等を、ミキサーを用いて、常温で混合し、ロー
ル、押出機等の混練機で混練し、冷却後粉砕して得られ
る。

【００２８】本発明のエポキシ樹脂成形材料を用いて、
半導体等の電子部品を封止し、半導体装置を製造するに
は、トランスファーモールド、コンプレッションモール
ド、インジェクションモールド等の成形方法で硬化成形
することができる。

【００２９】本発明のエポキシ樹脂成形材料の硬化物で
封止された半導体装置は、本発明の技術的範囲に含ま
れ、優れた耐湿性を示す。

【００３０】

【実施例】以下に、本発明の実施例を示すが、本発明
は、これにより何ら制限を受けるものではない。

【００３１】[化合物（Ｃ）の合成] （合成例１）冷却装置および撹拌装置付きの３００ｍＬ
の３つ口フラスコに、２，２’−ビフェノール３．７２
ｇ（０．０２ｍｏｌ）、ホウ酸０．６１ｇ（０．０１ｍ
ｏｌ）、メタノール２０ｍＬを仕込み、５０℃で撹拌溶
解し、さらに攪拌しながら１Ｍ−水酸化ナトリウムメタ
ノール溶液１０．０ｍＬ(０．０１ｍｏｌ)をフラスコ内
に滴下した。次いで、予めビス（トリフェニルホスホラ
ニリデン）アンモニウムクロリド５．７４ｇ（０．０１
ｍｏｌ）を２０ｍＬのメタノールに溶解した溶液をゆっ
くり滴下した。しばらく攪拌を継続した後、フラスコ内
の溶液に１００ｍＬの純水を撹拌しながら滴下した。析
出した結晶を濾過し、純水およびアセトンで洗浄した
後、乾燥し、淡褐色結晶８．４４ｇを得た。この化合物
をＣ１とする。Ｃ１を、ＮＭＲ、マススペクトル、元素
分析で分析した結果、化学式（２）で表される目的の化
合物であるであることが確認された。合成の収率は９２
％であった。

【００３２】（合成例２）合成例１において、２，２’
−ビフェノール３．７２ｇ（０．０２ｍｏｌ）を３−ヒ
ドロキシ−２−ナフトエ酸３．７６ｇ（０．０２ｍｏ
ｌ）に代えた以外は、基本的な操作は、すべて合成例1
と同様に行い、黄色結晶８．７６ｇを得た。この化合物
をＣ２とする。ＮＭＲ、マススペクトル、元素分析で分
析した結果、化学式（３）で表される目的の化合物であ
ることが確認された。合成の収率は９５％であった。

【００３３】（合成例３）合成例１において、２，２’
−ビフェノール３．７２ｇ（０．０２ｍｏｌ）を２，３
−ジヒドロキシナフタレン３．２０ｇ（０．０２ｍｏ
ｌ）に代えた以外は、基本的な操作はすべて合成例1と
同様に行い、白色結晶８．０４ｇを得た。この化合物を
Ｃ３とする。ＮＭＲ、マススペクトル、元素分析で分析
した結果、化学式（４）で表される目的の化合物である
ことが確認された。合成の収率は９３％であった。

【００３４】（合成例４）合成例１において、２，２’
−ビフェノール３．７２ｇ（０．０２ｍｏｌ）を１，１
−ビ−２−ナフトール５．７２ｇ（０．０２ｍｏｌ）に
代えた以外は、基本的な操作はすべて合成例1と同様に
行い、白色結晶９．９５ｇを得た。この化合物をＣ４と
する。ＮＭＲ、マススペクトル、元素分析で分析した結
果、化学式（５）で表される目的の化合物であることが
確認された。合成の収率は８９％であった。

【００３５】（合成例５）合成例１において、２，２’
−ビフェノール３．７２ｇ（０．０２ｍｏｌ）をピロガ
ロール３．２０ｇ（０．０２ｍｏｌ）に代えた以外は、
基本的な操作はすべて合成例1と同様に行い、褐色結晶
６．８６ｇを得た。この化合物をＣ５とする。ＮＭＲ、
マススペクトル、元素分析で分析した結果、化学式
（６）で表される目的の化合物であることが確認され
た。合成の収率は８６％であった。

【００３６】（合成例６）合成例１において、ビス（ト
リフェニルホスホラニリデン）アンモニウムクロリド
５．７４ｇ（０．０１ｍｏｌ）をビス（ベンジルジフェ
ニルホスホラニリデン）アンモニウムクロリド６．０２
ｇ（０．０１ｍｏｌ）に代えた以外は、基本的な操作は
すべて合成例1と同様に行い、淡褐色結晶８．５１ｇを
得た。この化合物をＣ６とする。ＮＭＲ、マススペクト
ル、元素分析で分析した結果、化学式（７）で表される
目的の化合物であることが確認された。合成の収率は９
０％であった。

【００３７】（合成例７）合成例１において、２，２’
−ビフェノール３．７２ｇ（０．０２ｍｏｌ）を３−ヒ
ドロキシ−２−ナフトエ酸３．７６ｇ（０．０２ｍｏ
ｌ）に、ビス（トリフェニルホスホラニリデン）アンモ
ニウムクロリド５．７４ｇ（０．０１ｍｏｌ）をビス
（ベンジルジフェニルホスホラニリデン）アンモニウム
クロリド６．０２ｇ（０．０１ｍｏｌ）に代えた以外
は、基本的な操作はすべて合成例1と同様に行い、淡褐
色結晶８．６４ｇを得た。この化合物をＣ７とする。Ｎ
ＭＲ、マススペクトル、元素分析で分析した結果、化学
式（８）で表される目的の化合物であることが確認され
た。合成の収率は９１％であった。

【００３８】

【化４】

【００３９】

【化５】

【００４０】

【化６】

【００４１】

【化７】

【００４２】

【化８】

【００４３】

【化９】

【００４４】

【化１０】

【００４５】[熱硬化性樹脂組成物の評価]上記で合成し
た化合物（Ｃ）を、１分子内にエポキシ基を２個以上有
する化合物（Ａ）と、１分子内にフェノール性水酸基を
２個以上有する化合物（Ｂ）に加えて混合し、さらに１
００℃で５分間、熱板上で溶融混練した後、冷却粉砕し
て、組成物のサンプルを調製し、評価を行った。評価方
法は、下記の通りである。

【００４６】（１）硬化トルク（硬化性評価） 前記のサンプル調製方法により作製した樹脂組成物を用
いて、キュラストメーター（オリエンテック社製、ＪＳ
ＲキュラストメーターＰＳ型）により、１７５℃で、４
５秒後のトルクを求めた。キュラストメーターにおける
トルクは、硬化性のパラメータであり、値の大きい方
が、硬化性が高いことを示す。

【００４７】（２）硬化発熱量残存率（保存性評価） 前記のサンプル調製方法により作製した樹脂組成物を用
いて、調製直後の初期硬化発熱量、および４０℃で３日
間保存処理後の硬化発熱量を測定し、初期硬化発熱量
（ｍＪ／ｍｇ）に対する保存処理後の硬化発熱量（ｍＪ
／ｍｇ）の百分率を算出した。尚、硬化発熱量の測定
は、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で、示差熱分析によ
り測定した。この値が大きいほど、硬化発熱量の経時変
化が小さく保存性が良好であることを示す。

【００４８】（実施例１〜１０、および比較例１〜６）
表１〜２に示した配合により、前記の方法で、組成物の
サンプルを調製し評価した。比較例１〜６では、実施例
における化合物（Ｃ）にかえて、公知の硬化促進剤であ
るトリフェニルホスフィン、１，８−ジアザビシクロ
［５．４．０］−７−ウンデセン、２−メチルイミダゾ
ール、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレ
ートを用いた。得られた各組成物の評価結果を表１〜２
に示す。

【００４９】

【表１】

【００５０】

【表２】

【００５１】本発明の熱硬化性樹脂組成物である実施例
１〜１０では、硬化性、保存性ともに良好であるのに対
し、比較例１〜６では保存性が悪く、硬化性も実施例１
〜１０と比較して劣る結果を示した。

【００５２】 [エポキシ樹脂成形材料の評価] （実施例１１） ビフェニル型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ製YX-4000H） 52重量部 フェノールアラルキル樹脂（三井化学製XL225-LL） 48重量部 化合物Ｃ１ 3.0重量部 溶融球状シリカ（電気化学工業製 平均粒径15μｍ） 500重量部 カーボンブラック（三菱化学製 平均粒径18μｍ） 2重量部 臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（日本化薬製、エヒ゜クロン152S） 2重量部 カルナバワックス 2重量部 を混合し、熱ロールを用いて、９５℃で８分間混練して
冷却後粉砕し、エポキシ樹脂成形材料を得た。得られた
エポキシ樹脂成形材料を、以下の方法で評価した。結果
を表３に示す。

【００５３】評価方法 （１）スパイラルフローは、ＥＭＭＩ−Ｉ−６６に準じ
たスパイラルフロー測定用の金型を用い、金型温度１７
５℃、注入圧力６．８ＭＰａ、硬化時間２分で測定し
た。スパイラルフローは、流動性のパラメータであり、
数値が大きい方が流動性が良好である。

【００５４】（２）硬化トルクは、キュラストメーター
（オリエンテック（株）製、ＪＳＲキュラストメーター
（株）ＰＳ型）を用い、１７５℃、４５秒後のトルクを
測定した。この値の大きい方が硬化性は良好である。

【００５５】（３）フロー残存率は、調製直後と３０℃
で１週間保存した後のスパイラルフロー値を測定し、調
製直後のスパイラルフロー値に対する保存後の値の百分
率で示した。

【００５６】（４）耐湿信頼性は、トランスファー成形
法により、金型温度１７５℃、注入圧力６．８ＭＰａ、
硬化時間２分で１６ｐＤＩＰを成形し、この成形物を１
７５℃で８時間後硬化した後、１２５℃、相対湿度１０
０％の水蒸気中で、２０Ｖの電圧を１６ｐＤＩＰに印加
し、断線不良を調べた。１５個のパッケージのうちの、
８個以上に不良が出るまでの時間を、不良時間とした。
単位は時間。なお、測定時間は、最長で５００時間と
し、その時点で不良パッケージ数が８個未満であったも
のは、不良時間を５００時間以上と示した。不良時間が
長いほど、耐湿信頼性に優れる。

【００５７】（実施例１２〜１７、比較例７〜１０）実
施例１２〜１７および比較例７〜１０について、表３〜
４の配合に従い、実施例１１と同様にして、エポキシ樹
脂成形材料を調製し評価した。結果を表３〜４に示す。

【００５８】

【表３】

【００５９】

【表４】

【００６０】実施例１１〜１７の本発明のエポキシ樹脂
成形材料は、硬化性、流動性、保存性がきわめて良好で
あり、さらに、このエポキシ樹脂成形材料の硬化物で封
止された半導体装置は、耐湿信頼性が良好であることが
わかる。比較例７〜１０では、いずれも硬化性、流動
性、保存性、耐湿信頼性を同時に満たすことができなか
った。

【００６１】

【発明の効果】本発明によれば、優れた硬化性、保存性
を有し、更には、流動性が良好な熱硬化性樹脂組成物及
びエポキシ樹脂組成物が得られ、また、このエポキシ樹
脂成形材料の硬化物で封止された半導体装置は、耐湿信
頼性に優れ、有用である。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J002 AE032 CD001 CD051 CD061 CD202 DA037 DJ017 EW156 EY016 FD012 FD017 FD156 GQ00 4J036 AA01 AD01 AE05 AF01 AF05 AF06 AF19 DA01 DA10 DB06 DC41 DC46 FB07 FB16 FB20 GA06 JA07 4M109 AA01 EA02 EB04 EB12

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 １分子内にエポキシ基を２個以上有する
   化合物（Ａ）、１分子内にフェノール性水酸基を２個以
   上有する化合物（Ｂ）、及び、一般式（１）で表される
   ビスホスホラニリデンボレート化合物（Ｃ）を必須成分
   とすることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。 【化１】 （ただし、式中のＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃，Ｒ₄、Ｒ₅、及びＲ
   ₆は、芳香環もしくは複素環を有する１価の有機基また
   は１価の脂肪族基であり、かつリン原子と各置換基がＰ
   −Ｃ結合を形成するものであり、それらは互いに同一で
   あっても異なっていてもよい。式中Ｘ₁は、置換基Ｙ₁，
   及びＹ₂と結合する有機基である。式中Ｘ₂は、置換基Ｙ
   ₃，及びＹ₄と結合する有機基である。Ｙ₁，及びＹ₂は１
   価のプロトン供与性置換基がプロトンを放出してなる基
   であり、それらは互いに同一であっても異なっていても
   よく、同一分子内の置換基Ｙ₁、及びＹ₂がホウ素原子と
   結合してキレート構造を形成するものである。 Ｙ₃，及
   びＹ₄は１価のプロトン供与性置換基がプロトンを放出
   してなる基であり、同一分子内の置換基Ｙ₃、及びＹ₄が
   ホウ素原子と結合してキレート構造を形成するものであ
   る。Ｘ₁、及びＸ₂は互いに同一でも異なっていてもよ
   く、Ｙ₁、Ｙ₂、Ｙ₃、及びＹ₄は互いに同一であっても異
   なっていてもよい。）
2. 【請求項２】 １分子内にエポキシ基を２個以上有する
   化合物（Ａ）、１分子内にフェノール性水酸基を２個以
   上有する化合物（Ｂ）、一般式（１）で表されるビスホ
   スホラニリデンアンモニウムボレート化合物（Ｃ）、及
   び無機充填材（Ｄ）を必須成分とすることを特徴とする
   エポキシ樹脂成形材料。 【化２】 （ただし、式中のＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃，Ｒ₄、Ｒ₅、及びＲ
   ₆は、芳香環もしくは複素環を有する１価の有機基また
   は１価の脂肪族基であり、かつリン原子と各置換基がＰ
   −Ｃ結合を形成するものであり、それらは互いに同一で
   あっても異なっていてもよい。式中Ｘ₁は、置換基Ｙ₁，
   及びＹ₂と結合する有機基である。式中Ｘ₂は、置換基Ｙ
   ₃，及びＹ₄と結合する有機基である。Ｙ₁，及びＹ₂は１
   価のプロトン供与性置換基がプロトンを放出してなる基
   であり、それらは互いに同一であっても異なっていても
   よく、同一分子内の置換基Ｙ₁、及びＹ₂がホウ素原子と
   結合してキレート構造を形成するものである。 Ｙ₃，及
   びＹ₄は１価のプロトン供与性置換基がプロトンを放出
   してなる基であり、同一分子内の置換基Ｙ₃、及びＹ₄が
   ホウ素原子と結合してキレート構造を形成するものであ
   る。Ｘ₁、及びＸ₂は互いに同一でも異なっていてもよ
   く、Ｙ₁、Ｙ₂、Ｙ₃、及びＹ₄は互いに同一であっても異
   なっていてもよい。）
3. 【請求項３】 請求項３記載のエポキシ樹脂成形材料の
   硬化物にて封止された半導体装置。