JPH09124772A

JPH09124772A - エポキシ樹脂組成物

Info

Publication number: JPH09124772A
Application number: JP28145595A
Authority: JP
Inventors: Kazuya Shigeno; 数也滋野
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 1995-10-30
Filing date: 1995-10-30
Publication date: 1997-05-13

Abstract

(57)【要約】【課題】電気的特性、速硬化性、保存性及び耐湿性に
優れた半導体封止用エポキシ樹脂組成物を提供するもの
である。【解決手段】トリフェニルホスフィンと少なくとも２
個以上の水酸基を有するフェノール化合物硬化剤とを予
め加熱溶融されてなる溶融混合物、少なくとも２個以上
のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、テトラ置換ホスホ
ニウム・テトラ置換ボレート化合物及び／又はトリ置換
ホスフィン・トリ置換ボラン化合物、無機質充填材を必
須成分とするエポキシ樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は硬化性、耐湿信頼性
に優れた半導体封止用エポキシ樹脂組成物に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂は耐熱性、耐湿性、電気特
性、接着性等に優れており、電気絶縁材料、塗料、接着
剤等幅広い分野で使用されている。ダイオード、トラン
ジスタ、集積回路等の電子部品についても熱硬化性樹脂
が使用され、特に集積回路では耐熱性、耐湿性に優れた
オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂をフェノー
ルノボラック樹脂で硬化させたエポキシ樹脂組成物が一
般的に用いられている。

【０００３】しかしながら近年集積回路の高集積化に伴
いチップ面積の大きいものやアルミ配線の層が２層にな
ったチップが使われている。特に、アルミ配線の層が２
層であるチップは下の層のアルミ配線が腐食等によって
断線し易いという問題が生じており、今後、更に配線の
多層化が進みつつあり、信頼性の要求が非常に高まって
いる。又、マルチ成形が増え、成形サイクルの短縮化か
ら速硬化性の要求が高まっている。一般に硬化促進剤と
しては脂肪族の３級アミンや芳香族アミン、イミダゾー
ル類、又は４級アンモニウム塩等を用いる手法がある。
これらは添加量を増すことにより、硬化性を向上させる
ことができるが、耐湿性や電気特性の低下を伴うという
問題がある。又テトラフェニルホスホニウム・テトラフ
ェニルボレートを用いる（特公昭５６−４５４９１号公
報）ものやトリフェニルホスフィンを用いる（特開昭５
６−４５４９１号公報）ものは公知であるが、テトラフ
ェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート単独で
は、多量に添加する必要があるため耐湿性等に問題があ
り、トリフェニルホスフィン単独では、添加量を多くす
ると粘度上昇により、金線の断線等の問題が生じる。又
テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート
とトリフェニルホスフィンを併用する（特公平４−３４
０３号公報）ものも公知であるが、硬化性、流動性につ
いてテトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレ
ートとトリフェニルホスフィン各々単独の場合の中間的
な位置にあり、マルチ成形においては硬化が不十分であ
り、成形サイクルの短縮化を行なうことが困難である。
従って、速硬化性及び耐湿性並びに保存性を満足する半
導体封止用エポキシ樹脂組成物の開発が急務となってい
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は速硬化性、耐
湿性、保存性の両立という問題点を解決するために種々
の検討の結果なされたものであり、その目的とするとこ
ろは電気的特性及び他の諸物性を劣化させることなく、
速硬化性、保存性及び耐湿性に優れた半導体封止用エポ
キシ樹脂組成物を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）トリフ
ェニルホスフィンと少なくとも２個以上の水酸基を有す
るフェノール化合物硬化剤とを予め加熱溶融されてなる
溶融混合物、（Ｂ）少なくとも２個以上のエポキシ基を
有するエポキシ樹脂、（Ｃ）式（１）で示されるテトラ
置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート化合物及び／又
は式（２）で示されるトリ置換ホスフィン・トリ置換ボ
ラン化合物、（Ｄ）無機質充填材を必須成分とすること
を特徴とするエポキシ樹脂組成物である。

【０００６】

【化１】（式中のＲ₁〜Ｒ₈は炭素数１〜８のアルキル基、フェニ
ル基又は置換フェニル基の中から選択される同一もしく
は異なる基）

【０００７】

【化２】（式中のＲ₉〜Ｒ₁₃は炭素数１〜８のアルキル基、フェ
ニル基又は置換フェニル基の中から選択される同一もし
くは異なる基）

【０００８】

【発明の実施の態様】本発明のエポキシ樹脂組成物は、
エポキシ樹脂、フェノール化合物硬化剤、硬化促進剤及
び無機質充填材とを必須成分とし、その特徴はトリフェ
ニルホスフィンとテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換
ボレート化合物及び／又はトリ置換ホスフィン・トリ置
換ボラン化合物を併用する系において、トリフェニルホ
スフィンは予めフェノール化合物硬化促進剤に溶融混合
させ、テトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート及
び／又はトリ置換ホスフィン・トリ置換ボランは、溶融
混合せずにそのまま組成物中に混合することである。

【０００９】トリフェニルホスフィン、テトラ置換ホス
ホニウム・テトラ置換ボレート化合物及び／又はトリ置
換ホスフィン・トリ置換ボラン化合物のいずれも予めフ
ェノール化合物硬化剤に溶融混合せずに用いた場合に
は、マルチ成形における硬化性が問題となり、又いずれ
も溶融混合して使用した場合には、テトラ置換ホスホニ
ウム・テトラ置換ボレート化合物及び／又はトリ置換ホ
スフィン・トリ置換ボラン化合物から揮発性分解物が発
生し、作業環境に難点があるばかりでなく、揮発したガ
スが原因でパッケージ中にボイドが残存するといった問
題が生じる。

【００１０】フェノール化合物硬化剤とトリフェニルホ
スフィンを溶融混合する方法としては、例えば、予め加
熱溶融させたフェノール樹脂化合物を撹拌しながら、徐
々に硬化促進剤を添加し溶融混合物を得る。溶融時の温
度はフェノール化合物硬化剤の軟化点及び硬化促進剤の
融点を越える温度で行なうことが好ましい。溶融時間は
特に限定するものではないが、溶融混合系が透明になっ
てから、３０分間程度であれば通常充分であるが、これ
に限定されるものではない。トリフェニルホスフィンの
配合量は全樹脂組成物中に０．１〜０．５重量％であ
る。０．１重量％未満だと硬化不足により離型性が悪い
という問題を生じ、０．５重量％を越えると保存性や粘
度アップによるワイヤー断線を引き起こすといった問題
を生じる。より好ましい配合量としては、０．１５〜
０．３重量％である。

【００１１】本発明で用いられるテトラ置換ホスホニウ
ム・テトラ置換ボレート化合物の式中のＲ₁〜Ｒ₈は、炭
素数１〜８のアルキル基、フェニル基又は置換フェノー
ル基の中から選択させる同一もしくは異なる基である。
具体的には、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェ
ニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・エチルト
リフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・テ
トラエチルボレート、テトラフェニルホスホニウム・テ
トラブチルボレート、テトラブチルホスホニウム・テト
ラブチルボレート、テトラブチルホスホニウム、テトラ
エチルボレート、テトラブチルホスホニウム・テトラフ
ェニルボレート等があり、これらは単独でも混合して用
いてもよい。これらの中ではテトラフェニルホスホニウ
ム・テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニ
ウム・テトラブチルボレートが好ましい。

【００１２】又、トリ置換ホスフィン・トリ置換ボラン
化合物の式中のＲ₉〜Ｒ₁₄は、炭素数１〜８のアルキル
基、フェニル基又は置換フェノール基の中から選択され
る同一もしくは異なる基である。具体的には、トリフェ
ニルホスフィン・トリフェニルボラン、トリフェニルホ
スフィン・エチルジフェニルボラン、トリフェニルホス
フィン・トリエチルボラン、トリフェニルホスフィン・
トリブチルボラン、トリブチルホスフィン・トリブチル
ボラン、トリブチルホスフィン・トリエチルボラン、ト
リブチルホスフィン・トリフェニルボラン、トリトリル
ホスフィン・トリフェニルボラン等があり、これらも単
独でも混合して用いてもよい。これらの中ではトリフェ
ニルホスフィン・トリフェニルボラン、トリフェニルホ
スフィン・トリブチルボランが好ましい。これらのテト
ラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート及びトリ置換
ホスフィン・トリ置換ボラン化合物の配合量は、全樹脂
組成物中に０．０５〜０．５重量％である。０．０５重
量％未満だと耐湿性が不十分となり、０．５重量％を越
えると電気特性が低下するといった問題を生じる。より
好ましい配合量としては、テトラ置換ホスホニウム・テ
トラ置換ボレート、トリ置換ホスフィン・トリ置換ボラ
ン化合物が０．１〜０．３重量％である。

【００１３】本発明に用いるエポキシ樹脂は、少なくと
も２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂ならば特
に限定するものではないが、例えば、フェノールノボラ
ック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡ、ビス
フェノールＦ等のフェノール類のグリシジルエーテル、
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等
のアルコール類のグリシジルエーテル、イソフタル酸、
フタル酸、テトラヒドロフタル酸等のカルボン酸類のグ
リシジルエステル、アニリン、イソシアヌール酸等の窒
素原子に結合した活性水素をグリシジル基で置換したも
の等のグリシジル型エポキシ樹脂、分子内のオレフィン
結合を過酸等でエポキシ化して得られるような脂環型エ
ポキシ等の内、室温で固体状のエポキシ樹脂が用いられ
る。これらの固体状のエポキシ樹脂の内では、特にクレ
ゾールノボラック、フェノールノボラック等のグリシジ
ルエーテル類が好適である。又、これらの固体状エポキ
シ樹脂は液状のエポキシ樹脂と併用してもよい。

【００１４】本発明に用いるフェノール化合物硬化剤
は、少なくとも２個以上の水酸基を有するフェノール化
合物ならば、特に限定するものでないが、例えば、ビス
フェノールＡ、ビスフェノールＦといった２官能のフェ
ノール化合物やフェノール、クレゾール、キシレノール
等のフェノール類とホルムアルデヒド等のアルデヒドと
を酸性触媒で縮合させて得られるノボラック類及びアル
ケニルフェノールの重合物等が挙げられる。前述のエポ
キシ樹脂とフェノール化合物は、エポキシ樹脂のエポキ
シ当量とフェノール化合物の水酸基当量との比がほぼ１
対１になるように配合することが望ましい。

【００１５】本発明で用いる無機充填材としては、溶融
シリカ粉末、球状シリカ粉末、結晶シリカ粉末、２次凝
集シリカ粉末、多孔質シリカ粉末、２次凝集シリカ粉末
又は多孔質シリカ粉末を粉砕したシリカ粉末等のシリカ
粉、アルミナ等が一般的に用いられ、他に炭酸カルシウ
ム、ケイ酸カルシウム、タルク、クレー、マイカ、ガラ
ス繊維粉等がある。これらの無機充填材は単独でも混合
して用いてもよく、又配合量としては全樹脂組成物中に
６０〜９０重量％の範囲で用いることが望ましい。６０
重量％未満だと半田クラック、耐湿性等の性能が低下
し、９０重量％を越えると流動性が低下し、充填性が悪
くなる等の問題を生じる。本発明のエポキシ樹脂組成物
には必要に応じて、難燃剤としてブロム化エポキシ樹脂
等の各種のハロゲン化化合物、三酸化アンチモン、無機
水和物、離型剤としてカルナバワックス、モンタン酸ワ
ックスやポリアルキレン系ワックス等、カップリング剤
として各種のシラン系化合物、チタン系化合物、アルミ
ニウムキレート系化合物等が用いられる。更に着色剤し
てカーボンブラック、ベンガラ、酸化チタン、鉛丹、群
青、各種の油性染料等も用いることができる。又、本発
明の封止用エポキシ樹脂組成物を成形材料として製造す
るには、エポキシ樹脂、フェノール化合物硬化剤、無機
充填材、その他の添加剤をミキサー等によって充分に均
一に混合した後、更に熱ロール又はニーダー等で溶融混
練し、冷却後粉砕して成形材料とすることができる。こ
れらの成形材料は電子部品あるいは電気部品の封止、被
覆、絶縁等に適用することができる。

【００１６】以下本発明を実施例で具体的に説明する。溶融混合物の製造例溶融混合物１フェノールノボラック樹脂硬化剤（水酸基当量：１０６
ｇ／ｅｑ）５７０重量部とトリフェニルホスフィン３０
重量部を１８０℃で６０分間溶融混合した。（以下溶融
混合物Ａとする）。溶融混合物２フェノールノボラック樹脂硬化剤（水酸基当量：１０６
ｇ／ｅｑ）５７０重量部とトリフェニルホスフィン２０
重量部を１８０℃で６０分間溶融混合した。（以下溶融
混合物Ｂとする）。溶融混合物３フェノールノボラック樹脂硬化剤（水酸基当量：１０６
ｇ／ｅｑ）５７０重量部とトリフェニルホスフィン１０
重量部を１８０℃で６０分間溶融混合した。（以下溶融
混合物Ｃとする）。溶融混合物４フェノールノボラック樹脂硬化剤（水酸基当量：１０６
ｇ／ｅｑ）５７０重量部とトリフェニルホスフィン２０
重量部とテトラフェニルホスホニウム・テトラフェニル
ボレート１５重量部を１８０℃で６０分間溶融混合し
た。（以下溶融混合物Ｄとする）。溶融混合物５フェノールノボラック樹脂硬化剤（水酸基当量：１０６
ｇ／ｅｑ）５７０重量部とトリフェニルホスフィン３５
重量部を１８０℃で６０分間溶融混合した。（以下溶融
混合物Ｅとする）。溶融混合物６フェノールノボラック樹脂硬化剤（水酸基当量：１０６
ｇ／ｅｑ）５７０重量部とトリフェニルホスフィン５重
量部を１８０℃で６０分間溶融混合した。（以下溶融混
合物Ｆとする）。溶融混合物７フェノールノボラック樹脂硬化剤（水酸基当量：１０６
ｇ／ｅｑ）５７０重量部とトリフェニルホスフィン２０
重量部とトリフェニルホスフィン・トリフェニルボラン
１５重量部を１８０℃で６０分間溶融混合した。（以下
溶融混合物Ｇとする）。

【００１７】実施例１オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量：２００ｇ／ｅｑ）１００重量部溶融混合物Ａ６０重量部ブロム化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量：４００ｇ／ｅｑ）１６重量部テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート１．５重量部三酸化アンチモン３．５重量部溶融シリカ粉末４６５重量部カップリング剤（エポキシシラン）２重量部カルナバワックス１重量部カーボンブラック１重量部をミキサーで常温で混合し、７０〜１００℃で２軸ロー
ルにより混練し、冷却後粉砕し、成形材料とした。得ら
れた成形材料をタブレット化し、種々の評価をした。評
価結果を表１に示す。

【００１８】評価試験バコール硬度：得られたタブレットを低圧トランファー
成形機にて１７５℃、７０ｋｇ／ｃｍ²、キュアタイム
４５秒で１６ｐＤＩＰを成形し、離型開き１０秒後にバ
コール硬度を測定した。同時にボイド観察した。ゲルタイム：１７５℃の熱盤上で測定スパイラルフロー残存率：成形材料にした直後のスパイ
ラルフローをＥＭＭＩ−１−６６に準じた金型を用い、
測定し測定値をＡとし、得られた同一の成形材料を２５
℃、２週間保存した後のスパイラルフローを測定し測定
値Ｂとする。下式よりスパイラルフロー残存率を算出す
る。スパイラルフロー残存率：〔（測定値Ｂ）／（測定値
Ａ）〕×１００高温体積抵抗率：ＪＩＳＫ６９１１に準じて１５０
℃にて測定した。信頼性（ＰＣＴ不良率）：３ｍｍ×３．５ｍｍのテスト
素子を封止した１６ｐＤＩＰを用いてプレッシャクッカ
ーテストを行ない、５００時間、１０００時間での断線
による不良率を測定した。実施例２〜１０、表１、表２の処方に従って配合し、実
施例１と同様にして成形材料を得た。この成形材料で実
施例１と同様にして評価試験を行なった。評価結果を表
１、表２に示す。比較例１〜１２表２、表３の処方に従って配合し、実施例１と同様にし
て成形材料を得た。この成形材料で実施例１と同様にし
て評価試験を行なった。評価結果を表３、表４に示す。

【００１９】

【表１】

【００２０】

【表２】

【００２１】

【表３】

【００２２】

【表４】

【００２３】

【発明の効果】本発明に従うと従来の技術では得られな
かった、耐湿性、速硬化性及び保存性の両立が可能とな
り、特に２層配線チップのように耐湿性の厳しい多層チ
ップ用の封止用材料として好適であり、特に低温速硬化
対応の封止用材料とし好適である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｋ 5/55 Ｃ０８Ｋ 5/55 Ｃ０８Ｌ 63/00 ＮＫＸＣ０８Ｌ 63/00 ＮＫＸＮＬＢＮＬＢＮＬＣＮＬＣＨ０１Ｌ 23/29 Ｈ０１Ｌ 23/30 Ｒ 23/31

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）トリフェニルホスフィンと少なく
とも２個以上の水酸基を有するフェノール化合物硬化剤
とを予め加熱溶融されてなる溶融混合物、（Ｂ）少なく
とも２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、
（Ｃ）式（１）で示されるテトラ置換ホスホニウム・テ
トラ置換ボレート化合物及び／又は式（２）で示される
トリ置換ホスフィン・トリ置換ボラン化合物、（Ｄ）無
機質充填材を必須成分とすることを特徴とするエポキシ
樹脂組成物。【化１】（式中のＲ₁〜Ｒ₈は炭素数１〜８のアルキル基、フェニ
ル基又は置換フェニル基の中から選択される同一もしく
は異なる基）【化２】（式中のＲ₉〜Ｒ₁₃は炭素数１〜８のアルキル基、フェ
ニル基又は置換フェニル基の中から選択される同一もし
くは異なる基）
【請求項２】全樹脂組成物中に式（１）及び／又は式
（２）で示されるテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換
ボレート化合物、トリ置換ホスフィントリ置換ボラン化
合物が０．０５〜０．５重量％で、かつトリフェニルホ
スフィンを０．１〜０．５重量％を含む請求項１記載の
エポキシ樹脂組成物。