DE3842270A1

DE3842270A1 - Glycidylether einer phenolischen verbindung und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE3842270A1
Application number: DE3842270A
Authority: DE
Inventors: Noriaki Saito; Shuichi Kanagawa; Hideshi Sakamoto
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1987-12-16
Filing date: 1988-12-15
Publication date: 1989-06-29
Anticipated expiration: 2008-12-16
Also published as: GB2212157B; GB2212157A; US5008350A; GB8829352D0; US5077375A; DE3842270C2; SG112894G

Description

Die Erfindung betrifft in der Elektro- und Elektronikindustrie verwendbare Epoxyharze, insbesondere solche zum Einkapseln und Kaschieren von Materialien, sowie ein Verfahren zur Herstellung der betreffenden Epoxyharze.

In jüngster Zeit gewinnt das Transferpressen von Epoxyharzmassen beim Einkapseln von Halbleitern, wie LSIs, ICs und Transistoren aufgrund der hohen Produktivität und der geringen Kosten immer mehr an Bedeutung. Mit den Epoxyharzmassen eingekapselte LSIs wurden an der Oberfläche montiert und direkt in die Lötbäder getaucht. Glycidylether von o-Kresol-Novolaken, die derzeit hauptsächlich zum Einsatz gelangen, besitzen gut abgeglichene Eigenschaften, deren Epoxyharzmassen neigen jedoch zur Rißbildung infolge des Hitzeschocks beim direkten Löten.

Epoxyharze zum Einkapseln elektronischer Bauteile müssen höhere Temperaturen aushalten und noch besser ausgeglichene Eigenschaften, wie Feuchtigkeitsbeständigkeit und hohe Reinheit, insbesondere einen niedrigen Gehalt an hydrolysierbarem Chlor, aufweisen.

Ein Glycidylether eines Tris(hydroxyphenyl)methans und dessen Alkylsubstitutionsprodukte zeigen bessere Temperatureigenschaften.

Ein Tris(hydroxyphenyl)methan neigt jedoch infolge intermolekularer Reaktion während seiner Glycidylveretherung zur Bildung höhermolekularer Produkte oder eines Gels. Solche höhermolekulare Produkte einer intermolekularen Reaktion besitzen ein zu hohes Epoxyäquivalentgewicht, ihre Härtungsprodukte eine unerwünscht niedrige Vernetzungsdichte und ungünstige Temperatureigenschaften.

Zur Steuerung der intermolekularen Reaktion und zur Herstellung eines Harzes niedrigen Epoxyäquivalentgewichts sind bereits die verschiedensten Maßnahmen ergriffen worden.

So ist es beispielsweise aus "Industrial and Engineering Chemistry", Band 45, Seite 2715 (1953) bekannt, ein Natriumsalz von Tris(hydroxyphenyl)methan in 5 Mole Epichlorhydrin pro Mol der phenolischen Hydroxylgruppen zuzugeben.

Bei diesem Verfahren ist jedoch der Epoxygehalt des Produkts recht niedrig, nämlich 0,32 Äquivalent pro 100 g (d. h. das Epoxyäquivalentgewicht beträgt 313). Auch die Produktausbeute ist niedrig, sie beträgt nämlich nur 54%. Somit läßt dieses Verfahren erheblich zu wünschen übrig.

Aus der US-PS 43 94 496 ist ein zweistufiges Verfahren bekannt, bei welchem Tris(hydroxyphenyl)methan mit mindestens 10 Molen Epihalohydrin pro Mol der phenolischen Hydroxylgruppen in Gegenwart eines Kupplungskatalysators in der ersten Stufe und in Gegenwart einer basischen Verbindung in der zweiten Stufe zu einer Glycidyletherverbindung umgesetzt wird.

Ziel dieses Verfahrens ist eine Erhöhung der Epoxyumwandlung von Tris(hydroxyphenyl)methan. Das Epoxyäquivalentgewicht der hierbei gebildeten Glycidyletherverbindung beträgt 158, d. h. dieser Wert liegt nahe am theoretischen Wert. Dieses Produkt enthält jedoch eine sehr große Menge an hydrolysierbarem Chlor und eignet sich folglich nicht zur Verwendung in der Elektro- oder Elektronikindustrie.

In der genannten US-PS sind auch eine aus einer intermolekularen Reaktion herrührende oligomere Verbindung und ein Verfahren zur Herstellung des Oligomeren beschrieben, in der genannten US-PS fehlt jedoch jeglicher Hinweis auf zum Einkapseln elektronischer Bauteile beim derzeitigen technischen Standard geeignete Glycidyletherverbindungen.

Von Glycidylether des Tris(hydroxyphenyl)methans und dessen alkylsubstituierten Produkten sind die Verbindung ohne Alkylsubstituenten und die Verbindungen mit (nur) einer geringen Zahl von Niedrigalkylsubstituenten in hohem Maße hygroskopisch, die Verbindungen mit einer großen Anzahl von höheren Alkylsubstituenten zeigen schlechte Temperatureigenschaften. Somit besteht ein erheblicher Bedarf nach Glycidyletherverbindungen besser ausgeglichener Eigenschaften.

Aus der US-PS 43 90 664 sind Glycidylether phenolischer Verbindungen bekannt, die durch Kondensation aromatischer Aldehyde mit Phenolen, wie Phenol, monoalkylsubstituierten Phenolen und halogensubstituierten Phenolen erhalten werden. Bei Durchführung der aus dieser US-PS bekannten Maßnahmen gelangt man zwar zu Glycidyletherverbindungen mit im Vergleich zu Glycidylethern von Tris(hydroxyphenyl)methan verbesserten Hochtemperatureigenschaften, die gebildeten Verbindungen sind jedoch nicht genügend wenig hygroskopisch. Darüber hinaus erfolgt die Glycidylveretherungsreaktion in üblicher bekannter Weise, weswegen die gebildete Glycidyletherverbindung nur eine geringe Reinheit aufweist und insbesondere eine große Menge an hydrolysierbarem Chlor enthält.

Gegenstand der Erfindung sind nun Glycidylether einer phenolischen Verbindung der allgemeinen Formel:

worin bedeuten:
R¹ bis R⁶ jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatom(en);
R⁷ bis R¹² jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatom(en) oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatom(en);
X ein Chlor- oder Bromatom;
GE eine Glycidylethergruppe;
a, b, c, d und e jeweils 0 oder 1 und
n einen Durchschnittswert von 0,5 bis 5.

Wegen ihrer besonders guten Eigenschaften werden von den Glycidyletherverbindungen der allgemeinen Formel (I) diejenigen bevorzugt, bei denen R¹, R³ und R⁵ jeweils für eine Methylgruppe, R², R⁴ und R⁶ jeweils für eine Alkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹ und R¹² jeweils für ein Wasserstoffatom und a, b, c, d und e für 0 stehen, d. h. Verbindungen der allgemeinen Formel

worin R², R⁴ und R⁶ jeweils für eine Alkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen stehen, n einen Durchschnittswert von 0,5 bis 5 bedeutet und GE eine Glycidylethergruppe darstellt.

Insbesondere im Hinblick auf die Eigenschaften der Glycidyletherverbindung selbst, der Leichtigkeit ihrer Herstellbarkeit und die breite Verfügbarkeit der Ausgangsmaterialien werden Glycidyletherverbindungen der Formel:

worin t-Bt für eine tert.-Butylgruppe steht, n einen Durchschnittswert von 0,5 bis 5 bedeutet und GE eine Glycidylethergruppe darstellt, besonders bevorzugt.

Wenn die Anzahl der an den aromatischen Ringen hängenden Alkylsubstituenten und die Anzahl der Kohlenstoffatome in jedem Alkylsubstituenten relativ gering sind, sind solche Glycidyletherverbindungen in hohem Maße hygroskopisch. Wenn andererseits die Anzahl der Alkylsubstituenten und die Anzahl der Kohlenstoffatome relativ groß sind, besitzen solche Verbindungen schlechte Temperatureigenschaften. Durch X dargestellte Chlor- oder Bromatome verleihen (den betreffenden Verbindungen) eine Flammhemmung. Mit zunehmendem Durchschnittswert n der wiederkehrenden Einheiten werden zwar die Temperatureigenschaften verbessert, es erhöht sich jedoch auch die Viskosität unter Verschlechterung der Formbarkeit und der Be- und Verarbeitbarkeit. Andererseits lassen sich bei abnehmendem Durchschnittswert n der wiederkehrenden Einheit die Temperatureigenschaften nicht genügend verbessern. Folglich sollte der Wert n im Bereich von 0,5 bis 5 liegen.

Die Glycidylether einer phenolischen Verbindung erhält man durch Umsetzen der entsprechenden phenolischen Verbindung mit einem Epichlorhydrin. Die der Glycidyletherverbindung der Formel I entsprechende phenolische Verbindung läßt sich durch folgende Formel:

wiedergeben. In der Formel besitzen die verschiedenen Reste die im Zusammenhang mit Formel (I) angegebene Bedeutung.

Phenolische Verbindungen der Formel (IV) erhält man durch Kondensation von Phenolen mit hydroxyaromatischen Carbonylverbindungen unter üblichen Novolak-Synthesebedingungen. Diese Umsetzung erfolgt bei einer Temperatur von 0-180°C in Gegenwart eines für die Novolak-Synthese bekannten Säurekatalysators. Solche Katalysatoren sind beispielsweise Mineralsäuren, z. B. Chlorwasserstoff, Schwefel- und Phosphorsäure, organische Säuren, z. B. Oxal- und Toluolsulfonsäure, sowie Salze, wie Zinkacetat. Bei dieser Umsetzung kann man ein aromatisches Lösungsmittel, z. B. Toluol oder Chlorbenzol, mitverwenden.

Das Molverhältnis hydroxyaromatische Carbonylverbindung/ Phenol beträgt etwa 0,3/1,0 bis 1,0/1,0.

Zur Gewährleistung eines größeren Durchschnittswerts n der wiederkehrenden Einheiten ist es erforderlich, die Umsetzung unter Verwendung eines höheren Anteils an der hydroxyaromatischen Carbonylverbindung bei etwas höherer Temperatur in Gegenwart einer größeren Menge an Katalysator durchzuführen.

Geeignete alkylsubstituierte Phenole sind durch zwei Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatom(en) substituierte Phenole und chlor- oder bromsubstituierte Produkte dieser Dialkylphenole. Vorzugsweise ist einer der beiden Alkylsubstituenten eine Methylgruppe, der andere eine Alkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen. Beispiele für bevorzugte Dialkylphenole sind Methylpropylphenol, Methylpentylphenol, Methylbutylphenol und Methylhexylphenol. Im Hinblick auf die Glycidylveretherungsreaktion sowie die Eigenschaften der gebildeten Glycidyletherverbindung wird Methyl-tert.-butylphenol bevorzugt.

Die Dialkylphenole können alleine oder in Kombination zum Einsatz gelangen. Zusätzlich können noch, um den Endprodukten verschiedene wünschenswerte Eigenschaften zu verleihen, geringe Mengen an anderen Phenolen, beispielsweise Phenol, Kresol, Resorcin, Brenzkatechin und Bisphenol A, mitverwendet werden.

Geeignete hydroxyaromatische Carbonylverbindungen sind hydroxyaromatische Ketone und hydroxyaromatische Aldehyde, z. B. Hydroxyacetophenon, Methylhydroxyacetophenon, Methoxyhydroxyacetophenon, Hydroxybenzaldehyd, Methylhydroxybenzaldehyd, Methoxyhydroxybenzaldehyd, Dimethylhydroxybenzaldehyd, Chlorhydroxybenzaldehyd und Bromhydroxybenzaldehyd, insbesondere Hydroxybenzaldehyde, vorzugsweise p-Hydroxybenzaldehyd (im Hinblick auf die günstigen Eigenschaften des Produkts). Die genannten hydroxyaromatischen Carbonylverbindungen können alleine oder in Kombination untereinander und/oder mit geringen Mengen an anderen Aldehyden, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Acrolein, Crotonaldehyd, Benzaldehyd und Glyoxal, zum Einsatz gelangen.

In die erfindungsgemäß benutzten phenolischen Verbindungen können die Substituenten auch durch Alkylierung, Chlorierung oder Bromierung der Kondensationsprodukte von Phenolen und hydroxyaromatischen Carbonylverbindungen eingeführt werden.

Durch Alkylgruppen substituierte phenolische Verbindungen dürften (erwartungsgemäß) eine verbesserte Feuchtigkeitsbeständigkeit, durch Chlor- oder Bromatome substituierte Verbindungen, verbesserte Entflammbarkeitseigenschaften besitzen.

Die Umsetzung der phenolischen Verbindung mit einem Epichlorhydrin zur Herstellung der Glycidyletherverbindung erfolgt in der Regel in Gegenwart eines Alkalimetallhydroxids. Unter den verschiedenen verbesserten Maßnahmen zur Herstellung hochreiner Glycidylether zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren dadurch aus, daß man eine phenolische Verbindung der angegebenen Art mit einem Epichlorhydrin in Gegenwart eines aprotischen polaren Lösungsmittels neben dem Alkalimetallhydroxid umsetzt, danach die nicht-umgesetzten Materialien, das Alkalimetallsalz und Wasser als Nebenprodukte und das aprotische polare Lösungsmittel entfernt und schließlich den gebildeten Rohglycidylether der phenolischen Verbindung mit einem alkalischen Material in einem organischen Lösungsmittel behandelt. Auf diese Weise erhält man einen hochreinen Glycidylether einer phenolischen Verbindung.

Bei der Umsetzung wird das Epichlorhydrin pro Mol der phenolischen Hydroxylgruppen in einer Menge von etwa 2,5 bis 8 Molen zum Einsatz gebracht.

Die Verwendung von weniger Epichlorhydrin als der angegebenen Untergrenze ist unzweckmäßig, da in einem solchen Falle in höchst unerwünschter Weise die intermolekulare Reaktion zu einem Hochpolymerisat (und folglich zu einer Erhöhung der Schmelzviskosität der gebildeten Glycidyletherverbindung) führt, eine Beeinträchtigung der Qualität des gebildeten Harzes erfolgt und eine erhöhte Gelbildung eintritt. Eine den oberen Grenzwert übersteigende Menge an Epichlorhydrin ist ebenfalls unerwünscht, da dadurch lediglich das Volumen des Reaktionsgemischs erhöht und in unerwünschter Weise die Produktivität gesenkt wird.

Geeignete Alkalimetallhydroxide zur Verwendung im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind beispielsweise Natrium- und/oder Kaliumhydroxid. Die Menge an verwendetem Alkalimetallhydroxid sollte etwa 1 Äquivalent, bezogen auf die phenolischen Hydroxylgruppen, betragen. Wenn die Menge an Alkalimetallhydroxid unter etwa einem Äquivalent liegt, bleiben einige der phenolischen Hydroxylgruppen unumgesetzt, so daß eine intermolekulare Reaktion unter Bildung eines unerwünschten Hochpolymerisats ablaufen kann. Wenn die Menge an Alkalimetallhydroxid über etwa 1 Äquivalent liegt, erhöht sich unter Erschwerung des Herstellungsverfahrens die Menge an gebildetem Gel.

Von den wäßrigen Alkalimetallhydroxidlösungen werden höherkonzentrierte Lösungen bevorzugt, da Wasser aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden muß.

Zur Verwendung im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignete aprotische polare Lösungsmittel sind beispielsweise Dimethylsulfoxid, Dimethylsulfon, Dimethylacetamid, Tetramethylharnstoff und/oder Hexamethylphosphorylamid.

Diese aprotischen polaren Lösungsmittel werden, bezogen auf 100 Gew.-Teile des verwendeten Epichlorhydrins, in einer Menge von 20-100, vorzugsweise 40-80 Gew.-Teilen, zum Einsatz gebracht. Wenn die Lösungsmittelmenge zu gering ist, wird der Gehalt an hydrolysierbarem Chlor im Endprodukt nicht merklich verringert, darüber hinaus bleiben phenolische Hydroxylgruppen unumgesetzt. Dies ist - wie erwähnt - unerwünscht. Wenn eine die angegebene Obergrenze übersteigende Menge Lösungsmittel verwendet wird, läuft die intermolekulare Reaktion ab, so daß eine unerwünscht schlechte Produktqualität und eine viel zu niedrige Produktivität erreicht werden.

Erfindungsgemäß verläuft die Glycidylveretherung der phenolischen Verbindung beispielsweise wie folgt ab:

Zunächst wird durch Vermischen des mehrwertigen Phenols, Epichlorhydrins und des aprotischen polaren Lösungsmittels in den angegebenen Mengen eine gleichmäßige Lösung zubereitet. Danach wird unter Rühren zur Einleitung der Umsetzung das in Wasser gelöste Alkalimetallhydroxid in die Lösung eingetragen. Die Umsetzung läuft in einem Temperaturbereich von 20-80°C, vorzugsweise 30-70°C, ab.

Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens kommt der Reaktionstemperatur eine große Bedeutung zu. Mit abnehmender Temperatur steigt die Selektivität der Reaktion und nimmt der Gehalt an hydrolysierbarem Chlor ab. Bei zu geringen Temperaturen ist jedoch die Reaktionsgeschwindigkeit unerwünscht langsam, wodurch die Produktivität sinkt. Bei Temperaturen über 80°C stellt sich der erfindungsgemäß angestrebte Erfolg nicht in ausreichendem Maße ein. Gleichzeitig kommt es hierbei zu einer unerwünschten Begünstigung der intermolekularen Reaktion.

Während der Umsetzung werden flüchtige Substanzen aus dem Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck verdampft und dann kondensiert. Das Kondensat wird in eine Ölphase und eine wäßrige Phase aufgetrennt, worauf die Ölphase in das Reaktionssystem rückgeführt wird. Auf diese Weise erreicht man eine Entwässerung. Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Temperatur und Druck so eingestellt, daß der Wassergehalt im Reaktionssystem 0,5-5,0, vorzugsweise 0,5-3,0 Gew.-%, beträgt. Bei übergroßen Wassermengen im Reaktionssystem entsteht in höchst unerwünschter Weise ein Produkt mit einer großen Menge an hydrolysierbarem Chlor und einem hohen Epoxyäquivalentgewicht. Darüber hinaus kommt es zu einer großen Verschwendung von Epichlorhydrin infolge Hydrolyse. Der Druck ist zwangsweise vorgegeben, wenn die Temperatur entsprechend der Zusammensetzung des Reaktionsgemisches eingestellt wird.

Um die Umsetzung gleichmäßig durchführen zu können, wird das Alkalimetallhydroxid gelegentlich in geringen Mengen oder kontinuierlich mit geringer Zugabegeschwindigkeit innerhalb von 2-7 h zugegeben. Ein augenblicklicher oder rascher Zusatz des Alkalimetallhydroxids führt dazu, daß die Reaktion lokal abläuft. Dies hat eine Gelbildung zur Folge und/oder macht es unmöglich, die vorgegebene Wasserkonzentration aufrechtzuerhalten. Beides ist unerwünscht.

Nach Beendigung der Umsetzung werden die nicht-umgesetzten Reaktionsteilnehmer und die gebildeten Nebenprodukte in üblicher bekannter Weise entfernt. Zu diesem Zweck werden das nicht umgesetzte Epichlorhydrin und restliches Wasser durch Destillation entfernt. Der die Glycidyletherverbindung enthaltende Destillationsrückstand wird mit einem organischen Lösungsmittel, z. B. einem Ketonlösungsmittel, wie Methylisobutylketon und Methylethylketon, oder einem aromatischen Lösungsmittel, wie Benzol und Toluol, gemischt, um die Glycidyletherverbindung (aus dem Destillationsrückstand) herauszulösen. Das Alkalimetallsalz wird abfiltriert oder mit Wasser ausgewaschen. Das aprotische polare Lösungsmittel wird durch Waschen mit Wasser entfernt.

Beim Abdampfen des organischen Lösungsmittels aus der erhaltenen Lösung läßt sich zwar eine rohe Glycidyletherverbindung gewinnen, diese die rohe Glycidyletherverbindung enthaltende Lösung wird allerdings erfindungsgemäß mit einem alkalischen Material nachbehandelt.

Für diese Behandlung geeignete alkalische Materialien sind beispielsweise Alkalimetallhydroxide, Erdalkalimetallhydroxide und Alkalimetallcarbonate, beispielsweise Natrium-, Kalium- und Calciumhydroxid, sowie Natrium- und Kaliumcarbonat.

Das alkalische Material wird in einer Menge von 0,01-0,10 Mol pro Mol der phenolischen Hydroxylgruppen eingesetzt.

Wenn die Menge an verwendetem alkalischem Material die angegebene Untergrenze unterschreitet, wird der Gehalt an hydrolysierbarem Chlor nicht wirksam vermindert. Wenn andererseits die Alkalimenge die angegebene Obergrenze übersteigt, kann es zu einer Polymerisation durch intermolekulare Reaktion kommen.

Das in Form feiner Pulver oder einer wäßrigen Lösung vorliegende alkalische Material wird mit der Lösung der Glycidyletherverbindung in dem organischen Lösungsmittel gemischt und 30 min bis einige h bei 40-110°C reagieren gelassen.

Bei einer Temperatur unterhalb 40°C wird der Gehalt an hydrolisierbarem Chlor nicht wirksam vermindert, bei Temperaturen über 100°C kann eine Polymerisation stattfinden.

Das überschüssige alkalische Material wird mit Phosphorsäure, gasförmigem Kohlendioxid und dergleichen neutralisiert, worauf das hierbei gebildete Salz abfiltriert oder mit Wasser ausgewaschen wird. Danach wird das organische Lösungsmittel auf destillativem Wege entfernt, wobei man den gewünschten hochreinen Glycidylether einer phenolischen Verbindung erhält.

Zur Gewinnung von Epoxyharzmassen kann der erfindungsgemäße Glycidylether einer phenolischen Verbindung mit Härtungsmitteln gemischt werden. Die betreffenden Harzmassen eignen sich dann zur Herstellung von Epoxyharzen ausgezeichneter Hochtemperatureigenschaften, geringer Hygroskopizität und guter mechanischer Eigenschaften.

Geeignete Härtungsmittel sind beispielsweise mehrwertige Phenole, wie Phenol-Novolake, Kresol-Novolake, Polyvinylphenol und die Phenolverbindungen der Formel (IV); Aminhärtungsmittel, wie Diaminodiphenylmethan und Diaminodiphenylsulfon, sowie Säureanhydridhärtungsmittel, wie Pyromellitsäureanhydrid, Trimellitsäureanhydrid und Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid. In der Regel werden die Härtungsmittel dem jeweiligen Applikationsgebiet der gehärteten Epoxyharze angepaßt. So eignen sich beispielsweise mehrwertige Phenole für Einkapselungszwecke, Amine für die Herstellung von Verbundplatten. Bezogen auf die in der Glycidyletherverbindung enthaltenen Epoxygruppen gelangen diese Härtungsmittel in Mengen von 0,7-1,2 Äquivalent(en) zum Einsatz. Wenn die Härtungsmittelmenge, bezogen auf die Epoxygruppen, 0,7 Äquivalent unterschreitet oder 1,2 Äquivalente überschreitet, erfolgt eine unzureichende Härtung, oder aber die Härtungsprodukte zeigen keine ausreichend niedrige Hygroskopizität.

Je nach dem Produktanwendungsgebiet können den Epoxyharzmassen geeignete Zusätze einverleibt werden. Solche Zusätze sind beispielsweise Füllstoffe, Beschleuniger, Flammhemmittel, Formtrennmittel, Oberflächenbehandlungsmittel und dergleichen.

Geeignete Füllstoffe sind beispielsweise Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Talkum, Ton und Glasfasern; geeignete Beschleuniger sind Imidazolverbindungen, tertiäre Amine und Phosphorverbindungen. Geeignete Flammhemmittel sind bromierte Epoxyharze und Antimontrioxid. Geeignete Formtrennmittel sind Wachse und Metallsalze höherer Fettsäuren einschließlich von Zinkstearat. Geeignete Oberflächenbehandlungsmittel sind Silankuppler.

Bei Verwendung als Einkapselungsmaterial kann die Epoxyharzmasse zur Verminderung von in der gehärteten Masse auftretenden Spannungen die verschiedensten Elastomeren enthalten. Solche Elastomere sind beispielsweise Polybutadienkautschuk, Butadien/Acrylnitril-Mischpolymerisate und Silikonkautschuk.

Zum Einkapseln elektronischer Bauteile, z. B. von Halbleitervorrichtungen, mit der erfindungsgemäßen Harzmasse wird letztere im Rahmen üblicher bekannter Formgebungsverfahren, z. B. durch Transferspritzen, Preßformen oder Spritzguß gehärtet.

Zur Herstellung von Verbundplatten unter Verwendung von erfindungsgemäßen Harzmassen werden Glasfasern oder organische Fasern mit einer gleichmäßigen Lösung der Masse in einem Lösungsmittel, wie Methylethylketon, Toluol oder Ethylenglykolmonomethylether, getränkt und dann durch Erwärmen zu Prepregs getrocknet. Letztere werden schließlich formgepreßt.

Die erfindungsgemäßen Glycidyletherverbindungen liefern Epoxyharzmassen, die als Einkapselungsmittel für elektronische Bauteile und in Verbundplatten zu Formlingen niedriger Hygroskopizität und ausgezeichneter Temperatureigenschaften, sie sie bei Gebrauch bei höheren Temperaturen genügend haltbar machen, gehärtet werden. Die betreffenden Massen lassen sich hervorragend be- und verarbeiten und zu Härtungsprodukten hoher Zuverlässigkeit ausformen.

Erfindungsgemäß lassen sich auf großtechnische Weise mit hervorragender Produktivität hochreine Glycidyletherverbindungen niedrigen Gehalts an hydrolysierbarem Chlor und geringer Epoxyäquivalentgewichte herstellen.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen. In den Beispielen ist das "Epoxyäquivalentgewicht" als das Molekulargewicht des Epoxyharzes pro Epoxygruppe definiert.

Den Gehalt an hydrolysierbarem Chlor ermittelt man durch Auflösen einer Probe des Epoxyharzes in Dioxan, Zusatz einer alkoholischen Kaliumhydroxidlösung, 30minütiges Erwärmen des Gemischs unter Rückfluß und Titrieren der freigesetzten Chloridionen mit Silbernitratlösung. Der gefundene Wert wird als ppm, bezogen auf das Epoxyharz, angegeben.

Der Wassergehalt des Reaktionssystems wird nach der Karl Fischer-Methode bestimmt.

Der Durchschnittswert an wiederkehrenden Einheiten errechnet sich aus dem mittels eines Geldurchdringungschromatographen ermittelten durchschnittlichen Molekulargewicht.

Die Eigenschaften der Härtungsprodukte werden wie folgt bestimmt:

1. Die "Einfriertemperatur" wird mit Hilfe eines handelsüblichen thermomechanischen Analysengeräts ermittelt.
2. Die "Biegefestigkeit" und der "Biegemodul" werden nach der japanischen Industriestandardvorschrift K-6911 mittels eines handelsüblichen Universalmaterialtestgeräts ermittelt.
3. Zur Ermittlung der "Absorption von siedendem Wasser" wird die Änderung im Gewicht eines Prüflings mit Hilfe eines Hochdruckdampfumgebungstestgeräts bei 121°C unter einem Druck von 202,6 kPa während 75 h ermittelt.

Herstellungsbeispiele 1 bis 6 und Vergleichsherstellungsbeispiele 1 bis 6

Die in Tabelle I angegebenen Phenole werden in den aaO ebenfalls angegebenen Mengen mit 122 g p-Hydroxybenzaldehyd und 3,8 g p-Toluolsulfonsäure(monohydrat) umgesetzt. Die Umsetzung erfolgt in einem mit einem Thermometer, Rührer und Kühler ausgestatteten Reaktor während 6 h unter Rückfluß und Rühren bei 95-105°C.

Danach werden die verschiedenen Reaktionsgemische mit 10%iger wäßriger Natriumhydroxidlösung neutralisiert und schließlich zweimal mit Wasser gewaschen. Nach dem Abdestillieren nicht-umgesetzter Monomerer erhält man eine rötlichbraune phenolische Verbindung. Die Durchschnittswerte für die wiederkehrenden Einheiten der gebildeten phenolischen Verbindungen sind in Tabelle I angegeben.

Tabelle I

Herstellungsbeispiel 7

Entsprechend Herstellungsbeispiel 1, jedoch unter Verwendung von 246 g 3-Methyl-6-tert.-butylphenol und 54 g m-Kresol anstelle der 328 g 3-Methyl-6-tert.-butylphenol wird eine phenolische Verbindung mit einem Durchschnittswert von 2,2 wiederkehrenden Einheiten hergestellt.

Herstellungsbeispiel 8

246 g 3-Methyl-6-tert.-butylphenol, 54 g o-Kresol und 3,8 g p-Toluolsulfonsäure(monohydrat) werden in dem Reaktor des Herstellungsbeispiels 1 gemischt, worauf innerhalb von 1 h bei einer Temperatur von 95-105°C 16,7 g einer 36%igen wäßrigen Formaldehydlösung zutropfen gelassen werden. Die Mischung wird 1 h lang gerührt.

Nach Eintragen von 97,5 g p-Hydroxybenzaldehyd in das Gemisch wird letzteres 6 h lang unter Rückflußtemperatur reagieren gelassen. Danach wird das Reaktionsgemisch in der in Herstellungsbeispiel 1 geschilderten Weise aufgearbeitet, wobei eine phenolische Verbindung mit einem Durchschnittswert von 2,2 wiederkehrenden Einheiten (der Durchschnittswert für die von p-Hydroxybenzaldehyd abgeleiteten wiederkehrenden Einheiten beträgt 1,8, für die von Formaldehyd abgeleiteten wiederkehrenden Einheiten 0,4) erhalten wird.

Beispiele 1 bis 10 und Vergleichsbeispiele 1 bis 6

Die in Tabelle II namen- und mengenmäßig erfaßten phenolischen Verbindungen werden mit den ebenfalls in Tabelle II aufgeführten Epichlorhydrinen in den angegebenen Mengen umgesetzt. Die Umsetzung erfolgt in einem Trennkolben, der mit einem Leit- und Prallbereich, einem Thermometer, einem Rührer und einem Tropftrichter zur kontinuierlichen Zugabe einer 40%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung sowie schließlich einem mit einem Kühler versehenen röhrenförmigen Separator zum Kühlen und Verflüssigen des aus dem Reaktionssystem verdampften Wassers und Epichlorhydrins, zum Auftrennen der kondensierten Flüssigkeiten in eine organische Schicht und eine wäßrige Schicht unter Verwendung des Unterschieds im spezifischen Gewicht, und zur Rückführung der organischen Schichten des Reaktionssystems unter Ausschluß der Wasserschicht ausgestattet ist.

Die Umsetzung wird in Gegenwart von Dimethylsulfoxid als aprotischem, polarem Lösungsmittel unter kontinuierlicher Zugabe der Natriumhydroxidlösung während 4 h durchgeführt. Die Mengen an Lösungsmittel und Natriumhydroxidlösung ergeben sich aus Tabelle II.

Nach beendeter Umsetzung wird das nicht-umgesetzte Epichlorhydrin auf destillativem Wege unter vermindertem Druck entfernt. Der hierbei angefallene Destillationsrückstand wird in 500 g Methylisobutylketon gelöst. Die erhaltene Lösung wird dreimal mit 120 g Wasser gewaschen, um das als Nebenprodukt gebildete Salz und das aprotische polare Lösungsmittel zu entfernen.

Danach wird die Methylisobutylketonlösung unter Aufrechterhalten einer Temperatur von 80°C innerhalb von etwa 10 min mit einer 10%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung, deren Menge in Tabelle II angegeben ist, versetzt. Nach 2stündigem Stehenlassen wird das erhaltene Gemisch durch Einblasen von gasförmigem Kohlendioxid neutralisiert. Das hierbei als Nebenprodukt gebildete Salz wird abfiltriert, worauf das Lösungsmittel abdestilliert wird. Auf diese Weise erhält man Glycidylether der mehrwertigen Phenole. Die Tabelle II enthält Angaben über die Eigenschaften (Gehalt an hydrolysierbarem Chlor und Epoxyäquivalentgewicht) der erhaltenen Reaktionsprodukte.

Vergleichsbeispiel 7

Entsprechend Beispiel 1 wird eine Glycidyletherverbindung hergestellt, wobei jedoch nach der Glycidylveretherung sofort das Lösungsmittel aus der Methylisobutylketonlösung der rohen Glycidyletherverbindung ohne Zusatz der 10%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung entfernt wird.

Die Ergebnisse einer Bewertung der Eigenschaft des erhaltenen Produkts finden sich in Tabelle II.

Vergleichsbeispiel 8

Entsprechend Beispiel 1 wird eine Glycidyletherverbindung hergestellt, wobei jedoch ohne aprotisches polares Lösungsmittel gearbeitet wird.

Die Ergebnisse einer Bewertung der Eigenschaften des erhaltenen Produkts finden sich in Tabelle II.

Vergleichsbeispiel 9

Die Glycidylveretherung der in Herstellungsbeispiel 1 hergestellten phenolischen Verbindung wird gemäß Beispiel 3 der US-PS 43 94 496 durchgeführt.

Zu diesem Zweck werden 144 g der gemäß Herstellungsbeispiel 1 erhaltenen phenolischen Verbindung und 925 g Epichlorhydrin in einen mit einem Leit- oder Prallbereich, einem Thermometer, einem Rührer und einem Kühler ausgestatteten Trennkolben gefüllt. Nach dem Auflösen der phenolischen Verbindung wird die erhaltene Lösung auf Rückflußtemperatur erwärmt und mit 1,44 g einer 60%igen wäßrigen Lösung von Benzyltrimethylammoniumchlorid versetzt. Das erhaltene Gemisch wird 1 h lang bei einer Temperatur von 119-120°C gehalten und dann auf 50°C gekühlt. Bei dieser Temperatur werden 333,3 ml einer 3 Mol NaOH enthaltenden gesättigten wäßrigen Na₂CO₃- Lösung zugegeben und das Ganze 1 h lang reagieren gelassen.

Das erhaltene Gemisch wird stehengelassen. Die sich hierbei abtrennende wäßrige Schicht wird entfernt, worauf weitere 166,7 ml der 3 Mol NaOH enthaltenden gesättigten wäßrigen Na₂CO₃-Lösung zugegeben und das Ganze wiederum 1 h lang bei 50°C reagieren gelassen wird.

Das erhaltene Gemisch wird erneut stehengelassen. Die sich hierbei abtrennende wäßrige Schicht wird entfernt; danach wird die organische Schicht mit 300 ml einer 1 gew.-%igen wäßrigen Essigsäurelösung und dann noch 5mal mit 300 ml reinen Wassers gewaschen. Schließlich wird das nichtumgesetzte Epichlorhydrin durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt, wobei eine Glycidyletherverbindung erhalten wird.

Das Epoxyäquivalentgewicht des erhaltenen Produkts beträgt 216, der Gehalt an hydrolysierbarem Chlor 1080 ppm.

Beispiele 11 bis 20 und Vergleichsbeispiele 10 bis 16

Verschiedene Glycidyletherverbindungen gemäß Tabelle III werden jeweils mit einem als Härtungsmittel verwendeten Phenol-Novolakharz eines Erweichungspunkts von 95°C, einem als Beschleuniger dienenden Triphenylphosphin und einem als Füllstoff dienenden erschmolzenen Siliziumdioxid in den in Tabelle III angegebenen Mengen (in Gramm) gemischt. Jede erhaltene Mischung wird auf einem Walzenstuhl erwärmt und durchgeknetet und schließlich durch 5minütiges Verpressen bei 175°C ausgeformt. Jeder erhaltene Formling wird zur Härtung 5 h lang in einem 180°C heißen Ofen nachgehärtet.

Die Tabelle III enthält Angaben über die Einfriertemperatur, die Absorption von siedendem Wasser (in %), die Biegefestigkeit und den Biegemodul der jeweils erhaltenen gehärteten Formlinge.

Claims

1. Glycidylether einer phenolischen Verbindung der allgemeinen Formel: worin bedeuten:
R¹ bis R⁶ jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatom(en);
R⁷ bis R¹² jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatom(en) oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatom(en);
X ein Chlor- oder Bromatom;
GE eine Glycidylethergruppe;
a, b, c, d und e jeweils 0 oder 1 und
n einen Durchschnittswert von 0,5 bis 5.

2. Glycidylether einer phenolischen Verbindung der allgemeinen Formel: worin bedeuten:
R², R⁴ und R⁶ jeweils eine Alkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen;
GE eine Glycidylethergruppe und
n einen Durchschnittswert von 0,5 bis 5.

3. Glycidylether einer phenolischen Verbindung der Formel: worin bedeuten:
t-Bt eine tert.-Butylgruppe;
GE eine Glycidylethergruppe und
n einen Durchschnittswert von 0,5 bis 5.

4. Epoxymasse mit einem Glycidylether nach einem der vorhergehenden Ansprüche und einem Härtungsmittel.

5. Epoxymasse mit einem Glycidylether nach einem der Ansprüche 1 bis 3 und einem mehrwertigen Phenol.

6. Einkapselungsmasse mit einem Glycidylether nach einem der Ansprüche 1 bis 3 und einem mehrwertigen Phenol.

7. Verfahren zur Herstellung eines Glycidylethers der allgemeinen Formel: worin bedeuten:
R¹ bis R⁶ jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatom(en);
R⁷ bis R¹² jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatom(en) oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatom(en);
X ein Chlor- oder Bromatom;
GE eine Glycidylgruppe;
a, b, c, d und e jeweils 0 oder 1 und
n einen Durchschnittswert von 0,5 bis 5,
dadurch gekennzeichnet, daß man eine phenolische Verbindung der allgemeinen Formel: worin bedeuten:
R¹ bis R⁶ jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatom(en);
R⁷ bis R¹² jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatom(en) oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatom(en);
X ein Chlor- oder Bromatom;
GE eine Glycidylethergruppe;
a, b, c, d und e jeweils 0 oder 1 und
n einen Durchschnittswert von 0,5 bis 5
in Gegenwart eines Alkalimetallhydroxids und eines aprotischen polaren Lösungsmittels mit einem Epichlorhydrin umsetzt und danach den erhaltenen Rohglycidylether der phenolischen Verbindung mit einem alkalischen Material in einem organischen Lösungsmittel behandelt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als aprotisches polares Lösungsmittel Dimethylsulfoxid, Dimethylsulfon, Dimethylacetamid, Tetramethylharnstoff oder Hexamethylphosphorylamid verwendet.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man pro 100 Gew.-Teile des Epichlorhydrins 20 bis 100 Gew.- Teile aprotisches polares Lösungsmittel verwendet.

10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man, bezogen auf die phenolischen Hydroxylgruppen, 2,5 bis 8 Äquivalente Epichlorhydrin verwendet.

11. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkalimetallhydroxid Natrium- und/oder Kaliumhydroxid in einer Menge, bezogen auf die phenolischen Hydroxylgruppen, von etwa einem Äquivalent verwendet.

12. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die phenolische Verbindung mit einem Epichlorhydrin bei einer Temperatur von 20°C bis 80°C umsetzt.

13. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die phenolische Verbindung mit einem Epichlorhydrin umsetzt, während man den Wassergehalt des Reaktionssystems im Bereich von 0,5 bis 5,0 Gew.-% hält.

14. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als alkalisches Material ein Alkalimetallhydroxid, Erdalkalimetallhydroxid und/oder Alkalimetallcarbonat verwendet.

15. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das alkalische Material, bezogen auf die phenolischen Hydroxylgruppen, in einer Menge von 0,01 bis 0,10 Äquivalent verwendet.

16. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man den Rohglycidylether der phenolischen Verbindung mit dem alkalischen Material in einem organischen Lösungsmittel bei einer Temperatur von 40°C bis 100°C behandelt.