DE3791047C2

DE3791047C2 -

Info

Publication number: DE3791047C2
Application number: DE3791047A
Authority: DE
Inventors: Naoki Kitakyushu Fukuoka Jp Yokoyama
Original assignee: Nippon Steel Chemical Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Priority date: 1987-12-12
Filing date: 1987-12-12
Publication date: 1992-04-30
Anticipated expiration: 2007-12-13
Also published as: US5173548A; DE3791047T1; WO1989005321A1; KR900700519A

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung bezieht sich auf epoxymodifizierte Kohlenwasserstoffharze, die sich als Modifizierungsmittel und Basispolymere für Beschichtungen, Klebstoffe, Kautschuke und Einkapselungsmittel für integrierte Schaltkreise (IC) sowie auch als Ausgangsstoffe für verträglich machende Mittel für unverträgliche Polymere eignen.

Hintergrund der Erfindung

Kohlenwasserstoffharze und Kohlenwasserstoffelastomere, die aus ungesättigten aromatischen Kohlenwasserstoffen, namentlich aus aromatischen Olefinen oder solche aromatische Olefine enthaltenden Fraktionen erhalten sind, sind als Modifizierungsmittel für Beschichtungen, Klebstoffe, Kautschuke und IC-Einkapselungsmittel eingesetzt worden, da sie zum Weichmachen von Basispolymeren, zum Entspannen der während des Aushärtens der Basispolymeren erzeugten inneren Spannungen, zum Erhöhen der Anfangsklebrigkeit und Klebefestigkeit der Basispolymeren und zur Verbesserung der Wasserbeständigkeit der Basispolymeren befähigt sind. Die durch solche Kohlenwasserstoffharze und Kohlenwasserstoffelastomeren erzeugten Modifizierungswirkungen sind jedoch nicht ganz ausreichend gewesen. Insbesondere sind sie nicht anwendbar bei stark polaren Basispolymeren wegen ihrer geringen Verträglichkeit. Außerdem zeigen sie eine so geringe Reaktionsfähigkeit gegenüber Basispolymeren, daß die mechanische Festigkeit, die Kohäsion, die Haftung und die Fähigkeit des Rostschutzes der Basispolymeren nach dem Aushärten der Beschichtungen oder Klebstoffe vermindert werden, oder sie wandern an die Oberfläche der Beschichtungen oder in die Klebstoffgrenzfläche mit daraus folgender Verfärbung und Klebrigkeit.

Es wird eine kleine Anzahl von konkreten Beispielen zitiert. Bei der Herstellung von korrosionsbeständigen Lackzusammensetzungen von Polymeren der Acrylsäure oder Methacrylsäure oder von Copolymeren dieser Säuren mit Styrol hat es keine geeigneten Substanzen gegeben, die mit diesen Basispolymeren reaktionsfähig sind, als Weichmacher mit guter Verträglichkeit wirken und Haftung und Rostschutz schaffen.

Zweikomponenten-Epoxy- oder -Polyurethan-Beschichtungen, Klebstoffe, Versiegelungsmittel und Dichtungsmittel erzeugen bei der Aushärtungsreaktion eine große innere Spannung, und dies setzt nachteiligerweise die Haftung, die Wasserbeständigkeit und den Korrosionsschutz der ausgehärteten Beschichtungen oder Klebstoffschichten herab.

In der Kautschukindustrie bestand der Wunsch, ein Compound aus Naturkautschuk und Vinylchloridharz auf Schuhsohlen als einen neuartigen Kautschuk anzuwenden, der gleichzeitig die Elastizität des ersteren und die Wetterbeständigkeit des letzteren aufweist, obwohl die beiden ein unverträgliches System darstellen. Folglich ist es notwendig geworden, verträglich machende Mittel für solche unverträglichen Polymeren zu finden. Bekannte Kohlenwasserstoffe, die zwar ausprobiert wurden, funktionierten nicht als verträglich machende Mittel oder Klebrigmacher, weil sie nur mit der Naturkautschukphase verträglich sind.

Bei Kraftfahrzeuglacken hat sich die Notwendigkeit ergeben, die Antikorrosions-Leistungsfähigkeit von kationischen galvanischen Überzügen, die als Vorlackierungen verwendet werden, zu verbessern. Die herkömmlichen Kohlenwasserstoffharze sind jedoch inert gegenüber der kationischen galvanischen Abscheidung und nicht als Antikorrosionsmittel verwendbar.

Auf dem Bereich der IC-Einkapselungsmittel auf Epoxyharzbasis wird während des Aushärtens der Einkapselungsmittel eine große innere Spannung erzeugt, und dies hat eine Reihe von Problemen verursacht, wie Verminderungen der Haftung zwischen Einkapselungsmittel und Leiterzügen, der Wasserbeständigkeit und der Zuverlässigkeit der IC-Leistungsfähigkeit und der Bildung von Rissen. Kohlenwasserstoffelastomere, beispielsweise Polybuten, sind zum Herabsetzen der inneren Spannung angewendet worden, aber ihre geringe Verträglichkeit mit Epoxyharzen hat solche Defekte, wie das Verfärben der Formkörper während des Verformungsvorganges, Schleierbildung und Trübung der Oberfläche der ausgeformten Erzeugnisse und Ausblühen an die Oberfläche, gezeitigt.

Typische Aushärtungsmittel für Epoxyharze sind Säureanhydride, aromatische Amine und phenolische Novolakharze. Insbesondere solche Epoxyharzformmaterialien, die phenolische Novolak- Aushärtungsmittel enthalten, sind in großem Ausmaß als Einkapselungsmittel für IC und andere Halbleiterbauteile verwendet worden aufgrund ihrer leichten Verformbarkeit, ausgezeichneten Feuchtigkeitsbeständigkeit, Nichttoxizität und niedrigen Kosten.

Eine Zusammensetzung aus Epoxyharzen und den Harzen, die durch Polymerisieren von Kohlenwasserstoffen, wie Styrol, Inden und Alkylindenen, und Phenolen in Gegenwart eines Friedel-Crafts- Katalysators erhalten sind, sind in Japan Tokkyo Kokai Koho No. 59-52 656 (1984) offenbart. Die fragliche Zusammensetzung ist jedoch lediglich ein Gemisch aus den einzelnen Harzen und betrifft nicht epoxydierte Kohlenwasserstoffharze.

Die Erfinder haben in vorliegendem Fall die Technologie des Standes der Technik nachgeprüft, intensive Studien durchgeführt und diese Erfindung vollzogen auf der Basis der Erkenntnis, daß epoxymodifizierte Kohlenwasserstoffharze durch Copolymerisation von Kohlenwasserstoffolefinen und Phenolen in Gegenwart eines Säurekatalysators und anschließende Umsetzung des erhaltenen Copolymerisats mit Epichlorhydrin erhalten werden können.

Folglich ist es Aufgabe der Erfindung, die Probleme bei den herkömmlichen Kohlenwasserstoffharzen und Kohlenwasserstoffelastomeren zu lösen.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, epoxymodifzierte Kohlenwasserstoffharze zu synthetisieren, die Epoxygruppen als reaktionsfähige oder polare funktionelle Gruppen aufweisen, und solche epoxymodifizierten Kohlenwasserstoffharze als Modifizierungsmittel oder Basispolymere für Beschichtungen, Klebstoffe, Kautschuke und IC-Einkapselungsmittel anzubieten.

Noch eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, epoxymodifizierte Kohlenwasserstoffharze zu schaffen, die sich als Ausgangsmaterialien für die Umsetzungen mit anderen Substanzen eignen, welche funktionelle Gruppen oder chemische Strukturen aufweisen, die mit den Epoxygruppen reaktionsfähig sind, um neuartige Harze zu ergeben, die gleichzeitig die den Kohlenwasserstoffharzen eigentümlichen Funktionen und die der genannten anderen Substanzen aufweisen.

Offenbarung der Erfindung

Die Erfindung bezieht sich auf epoxymodifizierte Kohlenwasserstoffharze, die durch die Kondensation von Epichlorhydrin mit Copolymeren von Kohlenwasserstoffolefinen und Phenolen erhalten werden. Die epoxymodifizierten Kohlenwasserstoffharze werden in zwei Stufen hergestellt: Kohlenwasserstoffolefine werden mit Phenolen in Gegenwart eines Säurekatalysators copolymerisiert, um in der ersten Stufe phenolmodifizierte Kohlenwasserstoffharze zu ergeben, und diese phenolmodifizierten Kohlenwasserstoffharze läßt man in der zweiten Stufe mit Epochlorhydrin in Gegenwart von Alkali zum Modifizieren mit Epoxygruppen reagieren.

Erfindungsgemäß werden epoxymodifizierte Kohlenwasserstoffharze aus Kondensationsprodukten von Copolymeren aus Kohlenwasserstoffolefinen und Phenolen mit Epichlorhydrin zur Verfügung gestellt, die erhältlich sind durch Umsetzung von ein oder zwei oder mehreren aromatischen Olefinen, ausgewählt aus der Gruppe Inden, Styrol und Cumaron oder aliphatischen Olefinen, ausgewählt aus Buten, Penten, Butadien, Isopren und Piperylen, mit ein, zwei oder mehreren Phenolen, ausgewählt aus der Gruppe Phenol, der Kresole, Xylenole und Vinylphenole in Gegenwart von Broenstedsäuren, Lewissäuren oder festen Säuren bei 50 bis 100°C, Kondensieren eines Mols der phenolischen OH-Gruppen in den phenolmodifizierten Kohlenwasserstoffharzen mit 6 Molen oder mehr Epichlorhydrin und Chlorwasserstoffabspaltung und Wasserabspaltung bei 50 bis 100°C in Gegenwart einer wäßrigen alkalischen Natriumhydroxid- oder Kaliumhydroxidlösung, anschließendes Neutralisieren des überschüssigen Alkali mit einer festen Säure und schließlich Entfernen der festen Säure zusammen mit den bei der Umsetzung gebildeten Salzen aus dem System durch Fest-Flüssig- Trennung.

Die bei dieser Erfindung verwendbaren Kohlenwasserstoffolefine sind beispielsweise aromatische Olefine wie Inden, Styrol und Cumaron, und aliphatische Olefine wie Buten, Penten, Butadien, Isopren und Piperylen. Es ist bei solchen Kohlenwasserstoffolefinen wünschenswert, daß sie hauptsächlich aus aromatischen Olefinen bestehen. Die Kohlenwasserstoffolefine können aus einer Art oder einem Gemisch aus zwei oder mehr Arten, vorzugsweise Erdöl- oder Steinkohlenteerfraktionen, die große Mengen an aromatischen Olefinen enthalten, bestehen. Eine Erdölfraktion, die im Bereich von 140 bis 280°C siedet, ein Nebenprodukt des Chrackprozesses, ist zu bevorzugen, weil sie 35 bis 65 Gew.-% aromatische Olefine mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Styrol, Alkylstyrole, Inden und Alkylindene, enthält. Noch vorteilhafter ist eine Steinkohlenteerfraktion, die im Bereich von 130 bis 280°C, vorzugsweise 130 bis 200°C, siedet und 40 bis 70 Gew.-% an aromatischen Olefinen, wie Inden, Cumaron und Styrol, enthält. Eine Zusammensetzung einer solchen wünschenswerten Steinkohlenteerfraktion ist nachstehend als Beispiel angeführt.

Benzol
1,5 Gew.-%
Toluol	8,5 Gew.-%
Xylole	13,5 Gew.-%
Styrol	12,5 Gew.-%
Naphthalin	3,0 Gew.-%
Trimethylbenzole	10,5 Gew.-%
Cumaron	5,5 Gew.-%
Dihydroinden	5,5 Gew.-%
Inden	34,5 Gew.-%
Andere	52,5 Gew.-%

Die Phenole können beliebige, phenolische Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen sein, beispielsweise Phenol, Alkylphenole, wie Kresol und Xylenol, und vinylhaltige Phenole, wie Vinylphenol und Isopropenylphenol. Die Phenole, die Vinylgruppen enthalten, sind polyfunktionell.

Die bei der Umsetzung der ersten Stufe zu verwendenden Säurekatalysatoren sind beispielsweise Broenstedsäuren, wie Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure, Salpetersäure und Phosphorsäure, Lewissäuren, wie Bortrifluorid und Aluminiumchlorid oder ihre Komplexe, und feste Säuren, wie aktivierter Ton und stark saure Ionenaustauscherharze. Die Umsetzungstemperatur sollte vorzugsweise im Bereich von 50 bis 100°C liegen.

Das Verhältnis von Kohlenwasserstoffolefinen zu Phenolen ist 1 Mol des ersteren zu 0,1 Mol oder mehr des letzteren. Jegliches überschüssig zugesetztes Phenol verbleibt bei der Reaktion unverändert, und ein Zusatz im Bereich von 0,1 bis 0,8 Mol ist bevorzugt.

Nach Beendigung der Umsetzung der ersten Stufe werden der Katalysator und die unveränderten Reaktionsteilnehmer entfernt, um die phenolmodifizierten Kohlenwasserstoffharze zu erhalten. Es wurde normalerweise beobachtet, daß solche modifizierten Harze überwiegend Dimere bis Octamere der Kohlenwasserstoffolefine waren, deren eines Ende an ein Phenolmolekül gebunden war.

Epichlorhydrin wird bei der zweiten Stufe im Überschuß zu den phenolischen Hydroxylgruppen des Reaktionsprodukts der ersten Stufe eingesetzt, vorzugsweise in der 6- oder mehrfachen Molmenge. Jedes beliebige Epoxidationsverfahren des Standes der Technik ist auf die Umsetzung von Epichlorhydrin mit den phenolmodifizierten Kohlenwasserstoffharzen anwendbar. Ein wünschenswertes Verfahren besteht darin, die phenolmodifizierten Kohlenwasserstoffharze in einem Überschuß von Epichlorhydrin zu lösen und eine wäßrige Lösung eines starken Alkali, vorzugsweise Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, tropfenweise zuzugeben. Die Reaktionstemperatur wird auf 50 bis 100°C, vorzugsweise 60 bis 80°C, gehalten Darüber hinaus ist es bevorzugt, die Umsetzung mit begleitender Entfernung des Wassers aus dem Reaktionssystem durchzuführen. Die Reaktion wird durchgeführt, bis 30 Mol-% oder mehr, vorzugsweise 40 Mol-% oder mehr, noch besser 50 Mol-% oder mehr, der phenolischen Hydroxylgruppen epoxidiert sind.

Nach Beendigung der Epoxidationsreaktion wird das in dem System verbliebene überschüssige Alkali mit einer festen Säure, wie aktiviertem Ton, saurem Ton, einem sauren Ionenaustauscherharz und fester Phosphorsäure, neutralisiert, und die feste Säure wird aus dem System durch Fest-Flüssig-Trennung zusammen mit den bei der Umsetzung gebildeten Salzen entfernt. Die auf restliches Alkali zurückzuführende Trübung der Harze wird auf diese Weise verhindert.

Die epoxymodifizierten Kohlenwasserstoffharze nach dieser Erfindung besitzen Epoxygruppen in ihrer Molekularstruktur, und sie können mit Substanzen vernetzt werden, die funktionelle Gruppen oder chemische Strukturen aufweisen, die mit den Epoxygruppen reaktionsfähig sind, wie Aminen und Carbonsäuren. Diese Eigenschaft ist wahrscheinlich verantwortlich für die Steigerung der mechanischen Festigkeit und der Kohäsionskraft und für die Verminderung des Ausblühens der Kohlenwasserstoffharze an die Oberfläche bei den gehärteten Beschichtungen und Klebstoffen bei den Anwendungen für Beschichtungs-, Klebstoff-, Versiegelungsmittel- und Dichtungsmittelmaterialien. Es ist auch wahrscheinlich, daß sie wirksam ist für das Entspannen der inneren Spannung bei verringerter Verfärbung der Formkörper während des Verformungsvorganges bei den Anwendungen für IC-Einkapselungsmittel.

Die epoxymodifizierten Kohlenwasserstoffharze zeigen wegen ihrer Polarität eine bessere Verträglichkeit mit polaren Polymeren, wie Polymeren der Acrylsäure, Methacrylsäure und deren Estern und Polyurethan, als die herkömmlichen Kohlenwasserstoffharze. Diese Verbesserung der Verträglichkeit bewirkt wahrscheinlich, daß die charakteristischen Effekte der Kohlenwasserstoffharze, wie die Weichmachung und Wasserbeständigkeit, um ein erhebliches Maß ausgeprägter sind, und daß bessere Haftung, Korrosionsschutz und Wasserbeständigkeit auf den Gebieten der Beschichtungen, Klebstoffe und Versiegelungsmittel geschaffen werden.

Die epoxymodifizierten Kohlenwasserstoffharze sind auch nützlich als Weichmacher und Füllstoffe für allgemein verwendbare Epoxyharze, wie Epoxyharze auf Basis von Bisphenol A, und dienen als Mittel zum Entspannen der inneren Spannung, Verbessern der Haftung und Verhinderung der Korrosion bei den Beschichtungen und Klebstoffen auf Basis von Epoxyharzen.

Die Umsetzung der epoxymodifizierten Kohlenwasserstoffharze mit anderen Substanzen, die funktionelle Gruppen oder chemische Strukturen aufweisen, die mit den Epoxygruppen reaktionsfähig sind, ergibt neuartige Harze, die die Funktionen sowohl der Kohlenwasserstoffharze als auch solcher anderen Substanzen aufweisen. Beispielsweise ergibt die Umsetzung der epoxymodifizierten Kohlenwasserstoffharze mit sekundären Aminen und die anschließende Neutralisation mit Säuren Harze, die korrosionsschützende und weichmachende Wirkungen aufgrund der Kohlenwasserstoffharze auf der einen Seite und Wasserlöslichkeit und Kationisierung aufgrund der Säuregruppen des Amins auf der anderen Seite haben. Von solchen neuartigen Harzen ist zu erwarten, daß sie als Mittel zum Erzeugen von ausgezeichnetem Korrosionsschutz und ausgezeichneter Haftung dienen, wenn sie für kationisch galvanische Anstriche angewendet werden.

Außerdem erbringt die Umsetzung der epoxymodifizierten Kohlenwasserstoffharze mit Polyaminharzen wahrscheinlich neuartige Harze, die gleichzeitig die Verträglichkeit von Kohlenwasserstoffharzsegmenten mit Naturkautschuk und die des Polyaminharzsegments mit Vinylchloridharzen besitzen. Die Reaktionsprodukte werden dann als ausgezeichnete verträglich machende Mittel und Klebrigmacher für das unverträgliche Naturkautschuk- Vinylchloridharz-System wirken und dazu verhelfen, neuartige Verbindungen zu schaffen, die die dem Naturkautschuk eigentümliche Elastizität und die für die Vinylchloridharze charakteristische Wetterbeständigkeit zeigen.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 zeigt das Infrarotspektrum des Reaktionsprodukts der ersten Stufe in Beispiel 1,

Fig. 2 zeigt das Infrarotspektrum des Reaktionsprodukts der zweiten Stufe in Beispiel 1,

Fig. 3 zeigt das Infrarotspektrum des Reaktionsprodukts der ersten Stufe in Beispiel 2, und

Fig. 4 zeigt das Infrarotspektrum des Reaktionsproduktes der zweiten Stufe in Beispiel 2.

Bevorzugte Ausführungsformen der praktischen Durchführung der Erfindung

Diese Erfindung wird im einzelnen unter Bezugnahme auf die beigefügten Beispiele erläutert.

Beispiel 1

Reaktion der ersten Stufe: In einen mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem Thermometer versehenen 500-ml-Kolben wurden 40,0 g Inden, 16,2 g Phenol und 60,0 g Xylol als Lösungsmittel eingegeben, und das Gemisch wurde unter Rühren auf 70°C erhitzt.

Dann wurde Bortrifluoridethyletherat [BF₃O(C₂H₅)₂] (1,0 ml) als Katalysator tropfenweise zugegeben, wobei Sorge getragen wurde, daß keine rapide ablaufende Reaktion ausgelöst wurde. Die in der Anfangsphase der Reaktion erzeugte große Reaktionswärme wurde durch ein Eiswasserbad abgezogen, und man ließ die Polymerisationsreaktion bei 70±2°C für eine Stunde fortschreiten, nachdem die Erzeugung von Reaktionswärme abgesunken war. Nach Beendigung der Umsetzung wurden 1,2 g gelöschter Kalk zugesetzt, und der Katalysator wurde bei 70°C für 15 Minuten zersetzt. Danach wurde der als Aufschlämmung vorliegende Kolbeninhalt saugfiltriert, um die Zersetzungsprodukte des Katalysators und überschüssigen gelöschten Kalk zu entfernen. Das Filtrat wurde in einen Rotationsverdampfer gegeben und bei bis auf 220°C allmählich ansteigender Temperatur und bis auf 667 Pa (5 Torr) allmählich absinkendem Druck erhitzt, um das Xylol zu entfernen und ein phenolmodifiziertes Indenharz zu erhalten.

Das so erhaltene phenolmodifizierte Indenharz war rötlich-braun und durchsichtig und zeigte einen Erweichungspunkt von 80,0°C und ein Hydroxyläquivalent von 442 g.

Das Infrarotspektrum des Reaktionsprodukts der ersten Stufe ist in Fig. 1 gezeigt. Die Absorptionsbande bei 3550 cm^-1 ist charakteristisch für die Hydroxylgruppe und zeigt die Copolymerisation von Inden und Phenol an.

Reaktion der zweiten Stufe: In einen mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Rückflußkühler versehenen 250-ml-Kolben wurden 20,0 g des phenolmodifizierten Indenharzes, das in der Reaktion der ersten Stufe synthetisiert worden war, und 45,3 g Epichlorhydrin gegeben und unter Rühren erhitzt, bis sich eine Lösung ergab. Zu dieser Lösung wurden 5,8 g einer 40 gew.-%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung zugegeben, und das Gemisch wurde 2 Stunden lang am Siedepunkt (etwa 100°C) erhitzt. Nachdem die Reaktion abgelaufen war, wurde das Wasser aus dem System durch einfache Destillation bei Umgebungsdruck entfernt. Das zurückbleibende Reaktionsgemisch wurde zur groben Abtrennung des Natriumchlorids und des Natriumhydroxids filtriert. Das Filtrat wurde dann zum Austreiben des überschüssigen Epichlorhydrins durch Dampfdestillation eingeengt, wobei ein durch restliches Natriumchlorid und Natriumhydroxid getrübtes Harz erhalten wurde. Das Harz wurde in einer gleichen Menge Xylol gelöst, mit 6 g aktiviertem Ton gemischt und zum Neutralisieren des überschüssigen Natriumhydroxids gerührt, und der verbrauchte Ton wurde abfiltriert. Schließlich wurde die Lösung durch Dampfdestillation eingeengt, um ein epoxymodifiziertes Indenharz zu ergeben.

Das so erhaltene epoxymodifizierte Indenharz zeigte einen Erweichungspunkt von 68,0°C und ein Epoxyäquivalent von 843 g, und der Epoxidationsgrad betrug 59,7 Gew.-%, berechnet aus dem Hydroxyläquivalent des Reaktionsproduktes der ersten Stufe und dem Epoxyäquivalent des Reaktionsproduktes der zweiten Stufe.

Das Infrarotspektrum des Reaktionsprodukts der zweiten Stufe ist in Fig. 2 dargestellt. Das Auftreten von Epoxidation wurde durch die Abwesenheit in Fig. 1 und die Anwesenheit in Fig. 2 der Absorptionsbanden nahe 910 cm^-1 und 1240 cm^-1 nachgewiesen, die für die Epoxygruppen charakteristisch sind, und durch gleichzeitiges Abschwächen der Intensität der Absorptionsbande bei 3550 cm^-1, die für die Hydroxylgruppe charakteristisch ist.

Ein epoxymodifiziertes Indenharz wurde hergestellt wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß das nach der Epoxidationsreaktion zurückbleibende überschüssige Natriumhydroxid nicht durch Neutralisieren mit aktiviertem Ton, sondern durch Auswaschen mit der fünffachen Wassermenge entfernt wurde. Das Harz war schwach trübe und wurde in 52%iger Ausbeute erhalten.

Beispiel 2

Reaktion der ersten Stufe: In einen mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem Thermometer versehenen 2-l-Kolben wurden 130 g des Ausgangsöls, das durch Entfernen von Säuren und Basen aus einem Steinkohlenteer-Leichtöl erhalten worden war, das 12,7% Styrol, 3,5% p-Methylstyrol, 29,1% Inden und 3,1% Cumaron enthielt (als Prozentbereich des Gaschromatogramms) und in dem Bereich eines ersten Absinkpunktes von 135°C bis zu einem Trockenpunkt von 195°C siedete, als Kohlenwasserstoffolefin und 325 g Phenol gegeben und unter Rühren auf 70°C erhitzt. Dann wurden 14,3 ml Bortrifluoridethyletherat als Katalysator tropfenweise zugesetzt, wobei Sorge getragen wurde, daß keine abrupte Reaktion in Gang gesetzt wurde, die große in der Anfangsphase der Reaktion gebildete Reaktionswärme wurde durch ein Eiswasserbad abgeführt, und man ließ die Polymerisationsreaktion, nachdem die Erzeugung von Wärme abgesunken war, 3 Stunden lang bei 70±2°C fortschreiten. Nach Beendigung der Reaktion wurden 32,5 g gelöschter Kalk zugesetzt, und der Katalysator wurde 15 Minuten lang bei 70°C zersetzt. Nach der Zersetzung des Katalysators wurden die als Aufschlämmung vorliegenden Inhalte saugfiltriert zum Entfernen der Zersetzungsprodukte des Katalysators und des überschüssigen gelöschten Kalks. Das so erhaltene polymere Öl wurde in einen 2-l-Rundkolben gegeben und durch Einblasen von erhitztem Dampf dampfdestilliert, um das Lösungsmittel zu verdampfen und ein phenolmodifiziertes Kohlenwasserstoffharz zu erhalten. Die Dampfdestillation war beendet an dem Punkt, wo die Temperatur des polymeren Öls 220°C erreichte.

Das so erhaltene phenolmodifizierte Kohlenwasserstoffharz war rötlich-braun und durchsichtig, war viskos bei Umgebungstemperatur und zeigte ein Hydroxyläquivalent von 355 g.

Das Infrarotspektrum des Reaktionsprodukts der ersten Stufe ist in Fig. 3 gezeigt. Die Absorptionsbande bei 3550 cm^-1 ist charakteristisch für die Hydroxylgruppe wie in Fig. 1.

Reaktion der zweiten Stufe: In einen abtrennbaren, mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem Thermometer versehenen 2-l-Kolben wurden 400 g des phenolmodifizierten Kohlenwasserstoffharzes, das in der ersten Stufe synthetisiert worden war, und 1,038 g Epichlorhydrin gegeben, und das Gemisch wurde zum Lösen des Harzes in dem Epichlorhydrin gerührt. Dann wurden 133 g einer 40gew.-%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung in den Kolben gegeben, und man ließ die Reaktion am Siedepunkt (etwa 100°C) 4 Stunden lang fortschreiten. Nachdem die Reaktion abgelaufen war, wurde das Gemisch wie in Beispiel 1 aufgearbeitet, um ein gelbes, durchsichtiges epoxymodifiziertes Kohlenwasserstoffharz zu erhalten. Die Menge an für die Neutralisationsreaktion eingesetztem aktivierten Ton betrug 144 g.

Das epoxymodifizierte Kohlenwasserstoffharz zeigte ein Epoxyäquivalent von 632 g, und der Epoxidationsgrad wurde zu 65,0 Gew.-% errechnet aus dem Hydroxyläquivalent des Reaktionsproduktes der ersten Stufe und dem Epoxyäquivalent des Reaktionsproduktes der zweiten Stufe.

Das Infrarotspektrum des Reaktionsproduktes der zweiten Stufe ist in Fig. 2 dargestellt. Die für die Epoxygruppen charakteristischen Absorptionsbanden sind in Fig. 1 abwesend, werden aber hier nahe 910 cm^-1 und 1240 cm^-1 beobachtet, während die für die Hydroxylgruppe charakteristische Absorptionsbande bei 3550 cm^-1 hier schwächer in ihrer Intensität war als in Fig. 1. Diese Erkenntnis beweist das Auftreten von Epoxidation.

Industrielle Anwendbarkeit

Die epoxymodifizierten Kohlenwasserstoffharze nach dieser Erfindung besitzen reaktionsfähige Epoxygruppen, die bei den herkömmlichen Kohlenwasserstoffharzen abwesend sind, und sie können Vernetzungs- oder Pfropfreaktionen mit Polymeren unterzogen werden, die funktionelle Gruppen oder chemische Strukturen enthalten, die mit den Epoxygruppen reaktionsfähig sind, wie Polyaminen. Bei Anwendungen auf Beschichtungen und Klebstoffe schaffen sie Klebfähigkeit und Korrosionsschutz wie die herkömmlichen Kohlenwasserstoffharze, und zusätzlich steigern sie die Kohäsionskraft und mechanische Festigkeit nach dem Aushärten. Auf dem Gebiet der IC-Einkapselungsmittel sind die epoxymodifizierten Kohlenwasserstoffharze wirksam als innere Weichmacher bei verminderter Verfärbung des Formkörpers. Außerdem besitzen die Harze, die durch Aufpropfen der epoxymodifizierten Kohlenwasserstoffharze auf andere Polymere unter Ausnutzung der Reaktionsfähigkeit der Epoxygruppen gebildet sind, Kohlenwasserstoffharzsegmente und Hauptketten, die sich in der Verträglichkeit unterscheiden, und sie können als verträglich machende Mittel oder innere Weichmacher für Polymere wirken, die von Natur aus unverträglich miteinander sind. Bei der Verwendung als Modifizierungsmittel für Epoxyharze wirken die epoxymodifizierten Kohlenwasserstoffharze als innere Weichmacher und tragen zu einer Verbesserung der Schlagzähigkeit bei ohne nachteilige Beeinflussung der Wasserbeständigkeit und der elektrischen Eigenschaften. Außerdem macht die Polarität der Epoxygruppen in den Harzen diese verträglich mit einigen der Substanzen, von denen bekannt ist, daß sie mit den herkömmlichen Kohlenwasserstoffharzen unverträglich sind, und sie können für die Modifizierung solcher Substanzen nützlich sein.

Claims

1. Epoxymodifizierte Kohlenwasserstoffharze aus Kondensationsprodukten von Copolymeren aus Kohlenwasserstoffolefinen und Phenolen mit Epichlorhydrin, erhältlich durch Umsetzung von ein oder zwei oder mehreren aromatischen Olefinen, ausgewählt aus der Gruppe Inden, Styrol und Cumaron oder aliphatischen Olefinen, ausgewählt aus Buten, Penten, Butadien, Isopren und Piperylen, mit ein, zwei oder mehreren Phenolen, ausgewählt aus der Gruppe Phenol, der Kresole, Xylenole und Vinylphenole in Gegenwart von Broenstedsäuren, Lewissäuren oder festen Säuren bei 50 bis 100°C, Kondensieren eines Mols der phenolischen OH-Gruppen in den phenolmodifizierten Kohlenwasserstoffharzen mit 6 Molen oder mehr Epichlorhydrin und Chlorwasserstoffabspaltung und Wasserabspaltung bei 50 bis 100°C in Gegenwart einer wäßrigen alkalischen Natriumhydroxid- oder Kaliumhydroxidlösung, anschließendes Neutralisieren des überschüssigen Alkali mit einer festen Säure und schließlich Entfernen der festen Säure zusammen mit den bei der Umsetzung gebildeten Salzen aus dem System durch Fest-Flüssig- Trennung.

2. Epoxymodifizierte Kohlenwasserstoffharze nach Anspruch 1, wobei das Kohlenwasserstoffolefin ein in dem Bereich von 135 bis 195°C siedendes Teerleichtöl ist.

3. Epoxymodifizierte Kohlenwasserstoffharze nach Anspruch 1 oder 2, wobei als feste Säure zum Neutralisieren aktivierter Ton, saurer Ton, ein saures Ionenaustauscherharz oder feste Phosphorsäure verwendet wird.

4. Epoxymodifizierte Kohlenwasserstoffharze, hergestellt durch Epoxidieren mindestens eines Teils der phenolischen Hydroxylgruppen der phenolmodifizierten Kohlenwasserstoffharze.

5. Epoxymodifizierte Kohlenwasserstoffharze, hergestellt durch Epoxidieren von 40 Mol-% oder mehr der phenolischen Hydroxylgruppen der phenolmodifizierten Kohlenwasserstoffharze.