WO1989005321A1

WO1989005321A1 - Epoxy-modified hydrocarbon resin

Info

Publication number: WO1989005321A1
Application number: PCT/JP1987/000974
Authority: WO
Inventors: Naoki Yokoyama
Original assignee: Nippon Steel Chemical Co., Ltd.
Priority date: 1987-12-12
Filing date: 1987-12-12
Publication date: 1989-06-15
Also published as: US5173548A; KR900700519A; DE3791047C2; DE3791047T1

Description

明細邕¹

エホキシ変性炭化水素樹脂

技術分野

本発明は、塗料、接着剤、ゴム、 I (：:封止剤等の改貿剤及びベースポリマーとして、さらには非相溶系ボりマ一の相溶化剤原料として有用なエポキシ変性炭化水素樹脂に関する。

背技術

従来より、不飽和芳香族炭化水素、すなわち芳香族ォレフィン又はこれを含む留分から得られた炭化水素樹脂や炭化水素ユラス卜マーは、ベースボリマ一を可塑化^ る作用、ベースポリマーの硬化反応時に発生する内部応力を緩和る作用、ベースポリマーの初期タック、接着力、付着力を向上させる作用、さらにはベ一スポリマ一の耐水性を向上させる作用等を有することから、塗料、接着剤、コム、 I c封止材の改質剤として使用されているしかしながら、このような炭化水素樹脂や炭化水素エラス卜マーの改質効果は、満足し得るものではなく、特に極 ¾の強いペースポリマーに対してはその相溶性の悪さから使用 ^ ることができす、また、ベースポリマーとの反応性に乏しいために、塗膜、接着層が硬化した後にその機械的強度や凝集力、付着力、鐫カ等が低下したり , 塗腠表、接着層界面に ^化水素樹脂が移し τ i t. . へ付き等力、 ^ ¾ るという問 ¾を ¾ し—( いた

M体的には、クリル^、メノノり儿, |¾ ¾の †、り V一

^いはこれらとスザレンのコホリマ一を wい ' 、防 K ラッカー塗斜を製造する場台、これらのベースボリマ一と反応性を有し、かつ相溶性の良い可塑剤として及び付着力、防鐫力の付与剤として適当なものがないという問題がある _c

また、 2液硬化型のエポキシ樹脂系、ウレタン樹脂系、塗料、接着剤、シーリングお、コーヰング材は、その硬化反応時に大きな内部応力を生ずるため、塗膜、接着層の^着力、接着力、耐水 ¾、防食性が低下する欠点を有している _c

さらに、ゴム業界には、天然ゴムの持つ弾性、塩化ビニル樹脂の持つ耐候性を兼ね備えた新規ゴムとして、両ポリマーのコンパゥンドを靴底等に使闬したいという要望があるが、両ポリマーは非相溶系である。そこで、このような非相溶系のポリマーに対する相溶化剤が必要とされているが、従来からの炭化水素樹脂を相溶化剤、さらにはタツキフアイヤーとして使用しょうとしても天然ゴム相のみにしか相溶しないため使用できない問題がある。

そして、自動車の下塗に使用するカチオン電着塗料は防鑄性能を高める必要が生じているが、従来からの炭化水素樹脂はカチォン電着性がないため、防鐫力の付与剤として使用できないという問題かある ,

加えて、エポキシ樹脂系 ] C封止 ¾分野では、 j止の硬化反時に大きな内部応力が生し、そのため、 il 材のり一ド密着 ¾の低下、 M水†4 化、つッノノの

^ 、 1 Cの信頼性の低下が間題となつ '（いる„ このためホリフ'亍'ン等の炭化水素エフス卜マ一か内部応力の低：剤とし闭いられているか、： c ホキシ樹脂との相溶性か悪く、成形時における金型汚れ、成形品外観の曇りや濁り、表面へのにじみ出し等が発生するという問題がある :：ところで、従来より、エホキシ樹脂の代的な硬化剤としは酸無水物、芳香族ァミン、フ：ノールノボラック樹脂等があげられ、これらのうちでもフ I ノールノホラック樹脂を硬化剤とした：1ボキシ樹脂成形材料は他の硬化剤を使用したェボキシ樹脂成形材料に比ベ、成形性、耐湿性に優れており、また、毒性かなく安価であるという特徴を有しいるため、 1 G等の半導体の樹脂止 ¾として広く用いられている

また、このようなエポキシ樹脂とスチレン、インデン、ァルキレインデン等の炭化水素にフ： I ノール類を添加しフリ一デルクラフツ触媒で重合した樹脂との混合組成物も開示されている（特公昭 b 9 - 5 2 65 6号公報）しかしなから、. これは樹脂の混合物であって、炭化水素樹脂を：1 ボヰシ化 3 るおのではない _π

本発明者は、かかる観点に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、炭化水素才レフインとフエノ一ル類を酸触媒の存¾ 下で共台し、得られた共重合物と： Ε ピクロルヒ卜りンとを反させることにより： J ポキシ変性 ^化水素樹脂かられることを .¾出し本発 ^ ¾成し _Γ

ίπ つ、本 ¾明の的は、従来の炭化 7k素樹 f) &や化水：ι つ λ 卜マ一か ¾ る問点を解^ ることに ^ - ま■/： , 本発明の伸の冃的は、 i¾ \ 忖 )官能皋乂は n の官能基としてのエポキシ基を有するエポキシ変性炭化水素樹脂を合成し、塗料、接着剤、ゴム、 I C封止 ¾等の改質剤乂はベースポリマーを提供することである。

さらに、本発明の他の目的は、エポキシ基と反応性を有する官能基又は化学組成を有る第三物質と反応させることにより、炭化水素樹脂部分の有る機能と第三物質の有する機能とを併せ持つ新規な樹脂を製造するための製造原料として有用なェボキシ変性炭化水素樹脂を提供することにある _c

発明の開示

すなわち、本発明は、炭化水素才レフィンとフエノール類との共重合物にェピクロルヒドリンを縮台せしめてなるエポキシ変性炭化水素樹脂である。そして、このェボキシ変性炭化水素樹脂は、炭化水素才レフインとフエノール類とを酸触媒の存在下で共重台してフヱノール変性炭化水素樹脂を製造する第つ段反応と、このフ丁ノ一ル変性炭化水素樹脂とェピク口 /レヒ卜リンとをアル力り存在下に反応させてエポキシ変性反応をなう第 2段反とからなる 2段階反応によって製造される。

本発明で使用する炭化水素才レフィンとしては、例えばインデン、スチレン、々マロン等の芳香 τί レフイン、フ'テン、ペンテン、フタジェン、イソ 7レン、ビべリレン等の .脂肪族 7) レフインカ、あるか、芳香族才レフィンか主成分であることが望ましい。化水素ォレフィンは、

1 释で ¾ つても 2種以 _t の ^:台物で'あつ— もよいか、ましくは芳香族ォレノィンを多 «に含む h油 ¾乂は一ル系留分である。好ましい石油系留分は、石油類の分解等により副生る Ί 4 0〜 2 8 0 Όの沸点範囲を有する留分であり、スチレン、ァルキルスチレン、インデン、アルキルインデンのような炭素数 8〜 Ί 0の芳香族ォレフィンを 3 5〜 6 5重量 %程度含 ¾するものである。そして、より好ましくはタ一ル系留分であり、コールタ一ル中のつ 3 0〜 2 8 0 Ό、好ましくは Ί 3 (.)〜 2 0 0 Ό の沸点範囲を有る留分であり、ィンデン、クマロン、スチレン等の芳香族才レフィンを 4 0〜 7 0靈躉 %程含む留分である。好ましい一ル系留分の組成の一例を示すと下記の通りである

ベンゼン 1 51 量％卜メチル

卜ル：!：ン 8 5 V ベンゼン 10. 5重量％キシレン 13. b V ク □ン 5. b " スチレン 1 2. b V 、 -·

ンヒ卜 □ィ

ナフタレン 3. 0 〃ン τ ン b . b " ！その他 52. 5 ィン丁ン 34. 5 ,/ ' フェノール類としては、フ I ノール付水酸基を ¾する物質であれぱ何でもよく、例えば、フ：！ノールの他、クレソール '·、キシレノール等ァルキル基を有- るもの、ビ二ル—ノ .τ ノール'、ィソプロぺニルフ J ノール等ビ二 ,レを有 ^ るもの等かあり、ビニル基を有するものを使用 3 れは、多官能基となる

第 1 段反、におい τ 、使用する酸触媒とし飞は、例えば硫酡、塩ン:、、燐酸等の 7 レンシつつッド酸、 - 弗化ゥ ¾、塩化ァルミ二ゥムあるいはこれらの錯体等のルイス酸、更に活性白土、強酸性ィ 1 ン交換樹脂等のの固体酸がある。また、反応温度は 5 0〜 Ί 0 0 °Cの範囲が好ましい。

上記炭化水素才レフィン類とフエノール類の割台は、炭化水素才レフィン Ί モルに対してフ： r ノール類 0 . Ί モル以上であるが、フエノ一ル類を過剰に加えても反応せず、未反応のまま残るので、 0 . Ί 〜 0 . 8モルの範囲が好ましい。

第 Ί 段反応終了後、触媒及び未反応成分を除去してフェノール変性炭化水素樹脂が得られる。この第 Ί 段反応で得られるフエノール変性炭化水素樹脂は、通常、炭化水秦才レフインの 2〜 8量体の片末端に Ί 個のフエノールが結合しているものが多く存在することが認められた c 第 2段反応におけるェピクロルヒ卜リンの使用量は、第 Ί 段反応生成物中のフェノール性水酸基に対して過剰に使用する。好ましくは、フ Iノール性水酸基モル数の 6倍モル以上とる。フヱノール変性炭化水素樹脂と-丁ピクロル'ヒドリンとの反応は、公知のエポキシ化方法を採用^ることができるか、好ましくはフヱノール変性炭化水素樹脂を過剰のェピクロルヒドリンに溶解させ、これに強ア力リ水溶液を滴下することにより行うのかよい _π また、使用するアルカリとし τは例えば水酸化ナ ί、りゥム、水酸化力りゥム等の水溶液か好ましく、これレ 0)ァル'刀りは少量すつ滴下^ るのが好ましい c 反 ¾温 ¾ は h ( 〜 Ί (；) 0 Gとし、好ましくは 6 0〜 8 0 Cとる , ¾に、生成する水分を反^系外へ除去しながら反 f を it! 行せることが好ましい。反応は、フ丁ノール性水酸皋の 3 ϋモル％以上、好ましくは 4 0モレ %以上、より ¹ ましくは 5 0モル％以上かェポキシ化されるまで行なうこの反応終了後、系中に残存する余剰のアルカリは、活性白土、酸性白土、酸性イオン交換樹脂、固体燐酸等の固体酸で中和し、最後にこの活性白土を反応中に生成した塩と共に系中から固液分離するこれにより、ァルカリの残存よる生成樹脂の白濁が」げる

本発明による .丄ホヰシ変性炭化水素樹脂は、分子構 - 屮にュホキシ基を有しているので、ァミン類、力ルホン酸類等のエポキシ基と反応する官能基又は化学組成を有する物質との間で架橋反応を行なわせることが可能である。この性質により、塗料、接着剤、シーリング材、コ一キング材の分野では、硬化後の塗膜、接着剤層の機械的強度の増大、凝集力の増大、塗膜表面への炭化水素樹脂のフ'り ― ドの低減効果が生ずるものと推定される。ま 1: ] 0封 .11-材の分野においては、成形時の金型汚れの少ない内部応力緩和剤としての効果を生するものと推定れる a

また、この ·^[ ポキシ変性炭化水素樹脂は、その極忖により、ポリア々リル酸、ボリメタクリル酸およびそれらの： Γ ス丁ルさらにはポリウレタン等、極性の強いホりマ一との相溶 ¾を従来の炭化水素樹脂よ < 向上させることかできる：: これにより、 ¾' ¾から炭化水素か ¾ し '( い 7：機能 c る ¾ \\：効の i 、 m水 t. (j) i、j -4 といつ 7こ 1 柒かょ（ー ^ [?.,! f るものと ^わわ . 塗^、接 ¾剤、シ一リング剤の分野では、付着力、防鐫力、接着力、耐^ 性のより優れた付与剤としての効果を生するものと推定される。

また、このュボキシ変性炭化水素樹脂は、ビスフ： r ノール A型エポキシ樹脂等、汎用ュポキシ樹脂の可塑剤、増量剤としての使用も可能であり、ェボキシ樹脂系塗料、接着剤の分野における、内部応力緩和剤、接着力の向上剤、防食性付与剤の作用を果たす。

また、このエポキシ変性炭化水素樹脂をエポキシ基と反応性を有する官能基又は化学組成を有 ITる第三物質と反応させることで炭化水素樹脂部分の有^る機能とこの第三物質の有する機能を合わせ持った斩規樹脂を生成るという効果を生ずる例えば、このエポキシ変性炭化水素樹脂を二級ァミンと反応させ、その後、酸中和することで炭化水素樹脂部分の有する防鎗力付与機能及ぴ— 塑化機能と、アミンー酸部分の有する水溶性力チ才ン化機能を台わせ持った斩規樹脂を生成^る。従って、カ ^ ■λ ン電着塗料における優れた防鐫カ付与剤及びその可 ^ 化効果による優れた付着力付与剤としての効果を生ずるものと推定される。

また、このエポキシ変性炭化水素樹脂をポリアミノ樹脂と反応させることにより、炭化水素樹脂部分の有する天然ゴムへの相溶機能とポリアミノ樹脂部分の有 ^ る^ 化ヒニル樹脂への相溶機能とを台わせ持った新規樹脂 ¾ 生成るものと推定される _r これにより非相溶系あ天然ゴム-塩化ヒニル樹脂の優れた枘溶化^ &ひッフアイヤーとしての効果を果たし、結 ¾として、ゴムの持つ弾 ¾ と塩化ビニル樹脂の持つ耐候 Ήを台わせ持った優れた新規コンパウンドを形成るものと推定される。

図面の簡単な説明第 1 図は実施例 Ί の第 Ί 段反応生成物の I Rスべク卜ルを示し、第 2図は実施例 Ί の第 2段反応生成物の I R スペクトルを示し、第 3図は実施例 2の第つ段反応生成物の I R スぺク卜ルを示し、第 4図は実施例 2の第 2段反応生成物の ] R スぺク卜ルを示す :：

発明を実施するための最良の形態

以下、実施例及ひ比較例に基いて、本発明を具体的に説 m る。

実施例 Ί

第 Ί 段反応：インデン 4 0 . 0 SP 、フエノール Ί 6 . 2 g及び溶媒としてキシレン 6 0 . 0 3 を攪拌機、還流コンデン一、湿 ¾ 1を取り付けた 5 し） 0 ^のフラスコに仕込み、攪拌しながら 7 0 に昇した

次に、触媒とし三弗化ホウ素： Lチルユー亍ラー卜 Ί .

O r ( B F 3 0 ( C H ) 〕を急激な反応が起らないように注意しながら少景ずつ滴下し、反応初期に生ずる大きな反応熱は水水浴で除熟し、発熱終了後は反応 ¾ 度を 7 0 V土 2 Vに保つて Ί 時間重台反応を行なった。反 I 終了後、消石灰 Ί . 2 3 を加え、 7 (：) (；で Ί 5 9; 、触嫫の分解反応を行なった。分解 fe応終了後、スラリー状の内容物を吸引 ^過し ' 、触婢分解生 )¾物およひ余穿 Ji 消石「Xを除去した：：次にし I一々リー」パホレー一を I いて、 2 2 0 °C、 5 torrまで徐々に昇温、減 ΙΪして溶媒のキシレンを留去、フェノール変性ィンデン樹脂を得た _c 得られたフエノール変性インデン樹脂は、赤褐色透明であり、軟化点 8 0 . 0で及び水酸基当量 4 4 2 g z eq の性状を有するものであった。

また、この第 Ί 段反応生成物の I Rスぺク卜ルを測定した結果を第 Ί 図に示す。第 1 図の第 Ί 段反応生成物のスぺク卜ルに見られる 3 5 5 O CTT ¹の吸収は、水酸基の存在に基く特性吸収であり、インデンとフエノールが共重合していることを示している。

第 2段反応：第 1 段反応で合成したフエノール変性ィンデン樹脂 2 0 , 0 g とェピクロルヒドリン 4 5 . 3 g を攪拌機、温度計、還流コンデンサーを取付けた 2 5 ϋ /^のフラスコに仕込み、加熟攪拌しながらフエノール変性インデン樹脂をェピクロルヒドリンに溶解させた。次に、水酸化ナトリウム水溶液 5 . 8 gを注入し、沸点（約 0 0 ) で 2時間反応させた。反応終了後、常圧単蒸溜によって水を系外に除去した。次に反応液を濾過し、系中の食塩、苛性ソーダを粗除去した。次に、濾過した反応液を水蒸気蒸溜で濃縮し、余剰ェピクロルヒドリンを追い出した。得られた樹脂は、残存食塩、苛性ソーダで白濁していた。次に、得られた樹脂を同量のキシレンに溶解後、活性白土 6 を添加攪拌し、余剰の苛性ソーダを中和後、使用済白土を濾過で除去した後に、水蒸気蒸溜による濃縮を行つ 1 ポキシ変性ィンデン樹脂を得た。 - 1 Ί -

得られたエポキシ変性ィンデン樹脂は、軟化点 6 8 . 0 じでユホキシ基当量 8 4 3 g / eqであり、第 Ί 段反応生成物の水酸基当量と第 2段反応生成物のェポヰシ基当曇の測定結果から計算したエポキシ化達成率は 5 9 . 7 重量％であった。

また、この第 2段反応生成物の I Rスペクトルを測定した結果を第 2図に示す。この第 2図の第 2段反応生成物のスぺク卜ルには、第 Ί 段反応生成物のスぺク卜ルには見られない 9 Ί O CT ¹付近および Ί 2 4 O CTT ¹付近のェポキシ基の存在に基く特性吸収が認めら、同時に 3 b O CTT ¹の水酸基の特性吸収強度は第 Ί 段反応生成物のそれに比して減少しているのが認められ、ェボキシ化が達成されていることが確認された。

なお、エポキシ化反応後に、活性白土による余剰苛性ソ一ダの中和を行わず水洗を 5回繰り返すことで、苛性ソーダの除去を行った以外は、実施例つと同様の手順で、ェポキシ変性インデン樹脂を合成.したこの樹脂はやや白濁しており、また、樹脂収率は 5 2 %であった。

実施例 2

第 Ί 段反応：炭化水素才レフィンとして、スチレン、 [卜メチルスチレン、インデン、クマロンを各々 Ί 2 . 7 %、 3 . 5 % > 2 9 . Ί %、 3 . Ί % (いずれもガスク口面積百分率）含む、初留点 Ί 3 5て;、乾点 Ί 9 b Vの範囲にあるール軽油を脱齩、脱塩基した原料油 Ί 3 0 ϋ と、フ τ ノール 3 2 3を攪拌樑、還流コンぅン^ ―、温度を取り付けた 2 .0 のフつスコに仕込み、攪しながら 7 0 Όに昇温した。次に、触媒として三弗化ホゥ素ェチルエーテラー卜 Ί 4 . を急激な反応が起こらないように注意しながら少量ずつ滴下し、反応初期に生ずる大きな反応熱は、氷水浴で除熟、発熱終了後は反応温度を 7 Ο Ό ± 2 °Cに保って 3時間重合反応を行なつた。反応終了後消石灰 3 2 . 5 Sを加え、 7 0 °Cで 1 5 分間、触媒の分解反応を行なった。分解反応終了後、スラリ一状の内容物を吸引濾過して、触媒分解生成物および余剰消石灰を除去した。このようにして得た重合油を 2 .0 丸底フラスコに仕込み、これに加熱水蒸気を吹込む水蒸気蒸溜を行うことで溶媒を蒸発させ、フェノール変性炭化水素樹脂を得た。なお、水蒸気蒸溜の終点は、重合油の液温が 2 2 0 °Cに達した時点とした。

得られたフ X ノール変性炭化水素樹脂は、赤褐色透明であって常温で粘稠体であり、水酸基当量 3 5 5 g / eq の性状を有するものであった。

また、この第 Ί 段反応生成物の I Rスベクトルを測 ' した結果を第 3図に示す。第 3図の第 Ί 段反応生成物のスペクトルに見られる 3 5 5 O CTT ¹の吸収は、第 Ί 図の場合と同様に水酸基の存在に基く特性吸収である。

第 2段反応：第 Ί 段反応で台成したフエノール変性炭化水素樹脂 4 0 ϋ 3 とェピクロ/レヒトリン Ί 0 3 8 3を攪拌機、還流コンデンサー、温度 Ϊ を取り付けた 2 ϋ のセパラブルフラスコに仕込み、攪拌しながら、樹脂を二 f ピクロヒドリンに溶解させ 7こ。次に、 4(κ %水酸化：卜リゥム水溶液 Ί 3 3 gを注入し、沸点（：約 Ί 0 0 °じ〉で 4 時間反応させた。反応終了後は、実施例 Ί と同様の処理を行って、黄色透明のエポキシ変性炭化水素樹脂を得た。なお、中和反応に用いた活性白土の量は Ί 4 4 g であつに。

得られたエポキシ変性炭化水素樹脂は、黄色透明でポキシ基当量 6 3 2 / eqであり、第 1 段反応生成物の水酸基当量と第 2段反応生成物のエポキシ基当量の測定結果から計算したエポキシ化達成率は 6 5 . 0重量％であった。

また、この第 2段反応生成物の I Rスペクトルを測定した結果を第 2図に示。この第 2図の第 2段反応生成物のスぺクトルには、第 Ί 段反応生成物のスペクトルには見られない 9 Ί O CTT ¹付近および Ί 2 4 O C ¹付近のエポキシ基の存在に基く特性吸収が認めら、同時に 3 δ

5 の水酸基の特性吸収強度は第 1 段反応生成物のそれに比して減少しているのが認められ、エポキシ化の達成されていることが確認された。

産業上の利用可能性

本発明のエポキシ変性炭化水素樹脂は、従来の炭化水素樹脂にはなかつた反応性のェポキシ基が存在するので、ポリアミン等エポキシ基と反応する官能基又は化学組成を有するポリマー等と架橋又はグラフ卜反応させることができる。従って、塗^、接着剤等の分野においては、從来の炭化水素樹脂が有していた初期ックの与、防鐫力の付与といった機能のほか、塗腠、接着層の硬化後の凝集力の増大、機械的強度の増大という効果があるまた 1 C封止剤の分野においては、金型汚れの少ない内部可塑剤としての効果がある。また、エポキシ基の反応性を利用して他のボリマーとの間でグラフ卜ポリマーを生成させれば、炭化水素樹脂部分、幹ポリマー部分の相溶性の違いを利用して、本来は非相溶系であるポリマー間の相溶化剤ないしは内部可塑剤として機能する効果がある。また、エポキシ樹脂の改質成分として用いれば、耐水性、電気特性等を損ねることなく内部可塑化剤として耐衝撃性の改良に寄与する。さらに、このエポキシ変性炭化水素樹脂は、エポキシ基の極性を利用し、従来の炭化水素樹脂が相溶し得なかった物質に対しても相溶性を有するものでその改質に利用することができる。

Claims

( υ 炭化水素才レフィンとフ： Ε ノール類との共重台物にェピクロルヒドリンを縮台せしめてなるエポキシ変性炭化水素樹脂。

( 2 ) 炭化水素才レフィンが、インデン、スチレン、クマロンからなる群かョ -α Bら選ばれた Ί 種又は 2種以上の芳香族才レフインを含むものである特許請求の範囲第 Ί 項記求

の 1ホキシ変性炭化水素樹脂。

( 3 ) 炭化水素才レフィンが、 Ί 3 5 〜 Ί 9 5 °Cの沸点範囲にあるタール軽油である特許請求の範囲第 Ί 項記載のエポキシ変性炭化水素樹脂。

囲

( 4 ) フエノール類がフエノール、クレゾール、キシレノール及びビニルフ ι ノールからなる群から選ばれたつ種又は 2種以上である特許請求の範囲第 Ί 項記載の 1ポキシ変性炭化水素樹脂。

( 5 ) 炭化水素ォレフィンとフエノール類との共重合物か、ブレンシュテッド酸、ルイス酸又は固体酸の存在下に 5 0〜 Ί 0 0 °Cで重合させ得られた特^請求の範囲第 1 項記載のポキシ変性炭化水素樹脂。

( ) 炭化水素才レフィンとフ Iノール類との共重合物にェピクロルヒドリンを縮台せしめてなる樹脂が、フ： r ノール変性炭化水素樹脂のフエノール性水酸基モル数に対し、 6倍モル以上の過剰のェピクロルヒドリンを 5 0 〜 Ί 0 0 で水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のァルカり水溶液で脱塩酸、脱水縮台さ乜、この反応終了後、余剰のァリカリを活性白土、酸性白土、酸性イン交換樹脂、固体燐酸等の固体酸で中和し、最後に、この活性白土を反応中に生成した塩と共に系中から固一液分離ることを特徴と 3る特許請求の範囲第 Ί 項記載の濁りの少ないエポキシ変性炭化水素樹脂。

( 7 ) 炭化水素才レフィンとフエノール類とを共重合させて得られたフ Iノール変性炭化水素樹脂のフエノール性水酸基の少なくとも一部をェピクロルヒドリンでェポキシ化してなるェボキシ変性炭化水素樹脂。

( 8 ) 炭化水素才レフィン重合体の片末端に Ί 個のフエノール類が結合したフェノール変性炭化水素樹脂のフ -τ ノール性水酸基の 4 〇モル％以上をエポキシ化してなる 1ボキシ変性炭化水素樹脂。