JPS6399218A

JPS6399218A - エポキシ変性炭化水素樹脂の製造方法

Info

Publication number: JPS6399218A
Application number: JP822287A
Authority: JP
Inventors: Naoki Yokoyama; 直樹横山
Original assignee: Nippon Steel Chemical Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Priority date: 1986-06-13
Filing date: 1987-01-19
Publication date: 1988-04-30
Anticipated expiration: 2009-02-16
Also published as: JPH0611782B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、塗料、接着剤、ゴム、ＩＣ封止剤等の改質剤
およびペースポリマーとしてのエポキシ変竹炭化水素樹
脂、更には、非相溶系、ポリマーの相溶化剤原料として
のエポキシ変性炭化水素樹脂に関するものである。

〔従来の技術〕

従来、エポキシ樹脂の代表的な硬化剤としては酸無水物
、芳香族アミンフェノールノボラック樹脂等があげられ
、これらのうちでもフェノールノボラック樹脂を硬化剤
としたエポキシ樹脂成形材料は他の硬化剤を使用したエ
ポキシ樹脂成形材料に比べて、成形性、耐湿性にすぐれ
毒性がなく安価であるという特徴を有しているため、Ｉ
Ｃ等の半導体の樹脂封止材として広く用いられている。

しかし、これらには炭素水素オレフィン樹脂は構成分子
としては含まれていない。

特公昭５９−５２６５６号公報には、スチレン、インデ
ン、アルキルインデン等の炭化水素にフェノール類を添
加して、フリーデルクラフッ触媒で重合した樹脂とエポ
キシ樹脂との混合組成物が開示されているが、これはあ
くまで樹脂の混合物であり、広く解釈してもエポキシ樹
脂の硬化剤としてフェノール樹脂が用いられている程度
のことである。

本発明の如く、炭化水素オレフィンとフェノール類の共
重合物に更にエピクロルヒドリンを縮合させたエポキシ
変性炭化水素樹脂は見当らない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は１反応性の官能基又は極性の官能基とし
てのエポキシ基を有するエポキシ変性炭化水素樹脂を合
成し、塗料、接着剤、ゴム、ＩＣ封止材等の改質剤又は
ベースポリマーを提供することである。更に該エポキシ
変性炭化水素樹脂はエポキシ基と反応性を有する官能基
又は化学組成を有する第３物質と反応させることで炭化
水素樹脂部分の有する機能と第３物質の有する機能を合
わせ持った新規樹脂を生成する。従って、該新規樹脂の
原料としてのエポキシ変性炭化水素樹脂を提供すること
をも目的とする。

従来から、塗料、接着剤、ゴム、ＩＣ封止材の改質剤に
用いられてきた炭化水素樹脂又は炭化水素エラストマー
は、ベースポリマーを可塑化する作用、ベースポリマー
の硬化反応時に発生する内部応力を緩和する作用ベース
ポリマーの初期タック。

接着力、付着力を向上させる作用、更に、ベースポリマ
ーの耐水性を向上させる作用を有している。

しかしながら、このような改質効果は、満足すべきもの
ではなく、特に極性の強いベースポリマーに対しては相
溶性の悪さから使用することができない。また、ベース
ポリマーとの反応性に乏しかったため、塗膜、接着層が
硬化した後には、その機械的強度や凝集力、付着力、防
錆力を低下させたり、塗膜表面、接着層界面に炭化水素
樹脂が移行して変色、ベタ付きを生ずる欠点を有してい
る。

具体的には、アクリル酸、メタクリル酸系のポリマー、
或いはこれらとスチレンのコポリマーを用いて、防食ラ
ッカー塗料を製造する場合、これらのベースポリマーと
反応性を有し、かつ相溶性の良い可塑剤および付着力、
防錆力の付与剤として適当なものがないという問題があ
る。

また、２液硬化型のエポキシ樹脂系、ウレタン樹脂系、
塗料、接着剤、シーリング材、コーキング材は、その硬
化反応時に大きな内部応力を生ずるため、塗膜、接着層
の付着力、接着力、耐水性、防食性が低下する欠点を有
している。

また、ゴム業界には、天然ゴムの持つ弾性、塩化ビニル
樹脂の持つ耐候性を兼ね備えた新規ゴムとして、雨ポリ
マーのコンパウンドを靴底等に使用したいという要望が
あるが、両ポリマーは非相溶系である。そこで、このよ
うな非相溶系のポリマーに対する相溶化剤が必要とされ
ているが、従来からの炭化水素樹脂を相溶化剤、更には
タッキファイヤ−として使用しようとしても天然ゴム相
のみにしか相溶しないため使用できない問題がある。

また自動車の下塗に使用するカチオン電着塗料は防錆性
能を高める必要が生じている。しかし。

従来からの炭化水素樹脂はカチオン電着性がないため、
防錆力の付与剤として使用できない問題がある。

更に、エポキシ樹脂系ＩＣ封止材分野では、封止材の硬
化反応時に大きな内部応力が生じ、そのため、封止材の
リード密着性の低下、耐水性の悪化゛、クラックの発生
、ＩＣの信頼性の低下が問題となっている。このためポ
リブテン等の炭化水素エラストマーが内部応力の低減剤
として用いられているがエポキシ樹脂との相溶性が悪く
、成形時にお濁ける、金型汚れ、成形品外観のくもり、べり表面へのに
じみ出しが発生する問題がある。

本発明によるエポキシ変性炭化水素樹脂は以上述べてき
たような従来からの炭化水素樹脂、炭化水素エラストマ
ーが有している問題点を解決しようとするものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者は、上記のような問題点を解決するために研究
を行い、炭化水素オレフィンとフェノール類を酸触媒の
存在下で共重合し、得られた共重合物を更にエピクロル
ヒドリンと反応させればエポキシ変性炭化水素樹脂が得
られることを見出し、本発明を完成した。即ち、本発明
は炭化水素オレフィンとフェノール類を酸触媒の存在下
で共重合し、フェノール変性炭化水素樹脂を得る過程を
第１段反応とし、更に該フェノール変性炭化水素樹脂を
アルカリ存在下にエピクロルヒドリンと反応させてエポ
キシ変性反応を行う過程を第２段反応とし、以上の２段
階反応によって得てなる濁りの少ないエポキシ変性炭化
水素樹脂に関するものである。

以下、本発明の詳細な説明する。本発明で使用する炭化
水素オレフィンとしては１例えばインデン、スチレン、
クマロン等の芳香族オレフィン。

ブテン、ペンテン、ブタジェン、イソプレン、ピペリレ
ン等の脂肪族オレフィンがある。フェノール類としては
、フェノール性水酸基を有する物質であれば何でもよく
、例えば、フェノールの他。

クレゾール、キシレノール等アルキル基を有するもの、
ビニルフェノール、イソプロペニルフェノール等ビニル
基を有するもの等があり、ビニル基を有するものを使用
すれば、多官能性となる。

第１段反応において、使用する酸触媒としては。

例えば硫酸、塩酸、硝酸、燐酸等のブレンドテッド酸、
三弗化ホウ酸、塩化アルミニウム等のルイス酸、更に活
性白土、強酸性イオン交換樹脂等の固体酸がある。また
、反応温度は５０〜１００℃の範囲が好ましい。

第２段反応におけるエピクロルヒドリンの初期濃度は、
第１段反応生成物中のフェノール性水酸基に対して大過
剰とし、好ましくは、フェノール性水酸基モル数の６倍
モル以上とする。また使用するアルカリとしては例えば
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水溶液が好まし
く、これらのアルカリは少量ずつ滴下するのが好ましい
０反応温度は５０〜１００℃とし、好ましくは６０〜８
０℃とする。更に、生成する水分を反応系外へ除去しな
がら反応を進行させることが好ましい。

該反応終了後、系中に残存する余剰のアルカリは、活性
白土、酸性白土、酸性イオン交換樹脂。

固体燐酸等の固体酸で中和し、最後に該活性白土を反応
中に生成した塩と共に系中から固−液分離する。これに
より、アルカリの残存による生成樹脂の白濁が防げる。

〔作　用〕

本発明によるエポキシ変性炭化水素樹脂は、分子構造中
にエポキシ基を有しているので、アミン類、カルボン酸
類等、エポキシ基と反応する官能基又は化学組成を有す
る物質との間で架橋反応を行なわせることが可能である
。この性質により、塗料、接着剤、シーリング材、コー
キング材の分野では、硬化後の塗膜、接着剤層の機械的
強度の増大、凝集力の増大、塗膜表面への炭化水素樹脂
のブリードの低減効果が生ずるものと推定される。

またＩＣ封止材の分野においては、成形時の金型汚れの
少ない内部応力緩和剤としての効果を生ずるものと推定
される。

また、該エポキシ変性炭化水素樹脂は、その極性により
、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸およびそれらのエ
ステル更にはポリウレタン等、極性の強いポリマーとの
相溶性を従来の炭化水素松脂より向上させることができ
る。これにより、従来から炭化水素樹脂が有していた機
能である可塑化効果の付与、耐水性の付与といった効果
がより一層向上するものと思すれ、塗料、接着剤、シー
リング剤の分野では、付着力、防錆力、接着力、耐水性
のより優れた付与剤としての効果を生ずるものと推定さ
れる。

また、該エポキシ変性炭化水素樹脂は、ビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂等、汎用エポキシ樹脂の可塑剤、増量
剤としての使用も可能であり、エポキシ樹脂系塗料、接
着剤の分野における、内部応力緩和剤、接着力の向上剤
、防食性付与剤の作用を果たす。

また、該エポキシ変性炭化水素樹脂をエポキシ基と反応
性を有する官能基又は化学組成を有する第３物質と反応
させることで炭化水素樹脂部分の有する機能と該第３物
質の有する機能を合わせ持った新規樹脂を生成するとい
う効果を生ずる０例えば、該エポキシ変性炭化水素樹脂
を２級アミンと反応させ、その後、酸中和することで炭
化水素樹脂部分の有する防錆力付与機能および可塑化機
能と、アミン−酸部分の有する水溶性カチオン化機能を
合わせ持った新規樹脂を生成する。従ってカチオン電着
塗料における優れた防錆力付与剤およびその可塑化効果
による優れた付着力付与剤としての効果を生ずるものと
推定される。

また、該エポキシ変性炭化水素樹脂をポリアミノ樹脂と
反応させることにより、炭化水素樹脂部分の有する天然
ゴムへの相溶機能とポリアミノ樹脂部分の有する塩化ビ
ニル樹脂への相溶機能とを合わせ持った新規樹脂を生成
するものと推定される。これにより非相溶系である天然
ゴム−塩化ビニル樹脂の優れた相溶化剤およびタッキフ
ァイヤ−としての効果を果たし、結果として、ゴムの持
つ弾性と塩化ビニル樹脂の持つ耐候性を合わせ持った優
れた新規コンパウンドを形成するものと推定される。

〔実施例１〕第１段反応：インデン４０．０ｇｅフェノール１６．２
ｇおよび溶媒としてキシレン６０．０ｇ（いず九も試薬
特級）を撹拌機、還流コンデンサー、温度計を取り付け
た５００ｍＭの４つロセパラブルフラスコに仕込み、撹
拌しながらウォーターバスにて内容物を７０℃に昇温し
た０次に触媒として三弗化ホウ素、エチルエーテラート
１　、０ｗｍを急激な反応が起こらないように注意しな
がらビユレットにて少量ずつ滴下。

反応初期に生ずる大きな反応熱は、氷水浴で除熱、発熱
終了後はウォーターバスにて保温し１反応塩度を７０℃
±２℃に保って１時間重合反応を行った。

反応終了後消石灰１．２ｇを加え、７０℃で１５分間、
触媒の分解反応を行った０分解反応終了後、スラリー状
の内容物を吸引濾過して、触媒分解生成物および余剰消
石灰を除去した。次にロータリーエバポレーターを用い
て、２２０℃、　５ｔｏｒｒまで除々に昇温、減圧して
溶媒のキシレンを留去、フェノール変性インデン樹脂を
得た。

第２段反応：第１段反応で合成したフェノール変性イン
デン樹脂２０．０ｇとエピクロルヒドリン４５．３ｇ（
試薬特級）を攪拌機、温度計、還流コンデンサーを取り
付けた２５０ｍｆｌセパラブルフラスコに仕込み、オイ
ルバスにて加熱攪拌しながら、フェノール変性インデン
樹脂をエピクロルヒドリンに溶解させた。次に、４０％
水酸化ナトリウム水溶液５．８ｇを注入し、沸点（約１
００℃）で２時間反応させた。反応終了後セパラブルフ
ラスコの還流コンデンサーを取り外し、代わりにリービ
ッヒコンデンサーを取り付け、常圧単蒸留によって水を
系外に除去した０次に反応液を濾過し、系中の食塩、苛
性ソーダを粗除去した６次に、濾過した反応液を水蒸気
蒸溜で濃縮し、余剰エピクロルヒドリンを追い出した。

得られた樹脂は、残存食塩、苛性ソーダで白濁していた
１次に得られた樹脂を同量のキシレンに溶解後、活性白
土６ｇを添加攪拌し、余剰の苛性ソーダを中和後、使用
済白土を濾過で除去した。最後に、水蒸気蒸溜による濃
縮を行って、かっ色透明のエポキシ変性インデン樹脂を
得た。

分析結果、第１図、第２図は各々第１段および第２段反
応生成物のＩＲスペクトルを示したものであり、また第
１表は１反応条件と分析結果をまとめたものである。第
１図の第１段反応生成物のスペクトルに見られる３５５
０ｃｍ−’の吸収は、水酸基の存在に基づく特性吸収で
あり、インデンとフェノールが共重合していることを示
している。

第２図の第２段反応生成物のスペクトルには。

第１段反応生成物のスペクトルには見られない９１０ｃ
ｍ−’付近および１２４０ｃｍ−’付近のエポキシ基の
存在に基づく特性吸収が認められると同時に３５５０ｃ
ｍ””の水酸基の特性吸収強度は第１段反応生成物のそ
れに比して減少しているのが認められ、従ってエポキシ
化の達成されていることが確認できた。

また、第１表に示した通り、第１段反応生成物の水酸基
当量と、第２段反応生成物のエポキシ基当量の測定結果
から計算したエポキシ化達成率は。

５９．７ｗｔ％であった。

〔実施例２〕第１段反応：炭化水素オレフィンとして、スチレン、Ｐ
−メチルスチレン、クマロン、インデンを各々１２．７
％、３．５％、２９．１％、３．１％（いずれもガスク
ロ面積百分率）含む、初留点１３５℃、軸点１９５℃の
範囲にある石炭乾留工業において生産された脱酸、脱塩
基ガス軽油１３００ｇに、フ蚕ノール（試薬特級）　３
２５ｇを添加した原料炭化水素油を攪拌機、還流コンデ
ンサー、温度計を取り付けた２Ｑ４ツロセパラブルフラ
スコに仕込み、攪拌しながらウォーターバスにて内容物
を７０℃に昇温した０次に、触媒として三弗化ホウ素エ
チルエーテラート１４．３ｍΩを急激な反応が起こらな
いように注意しながらビユレットにて少量ずつ滴下１反
応初期に生ずる大きな反応熱は、氷水浴で除熱、発熱終
了後はウォーターバスにて保温し、反応温度を７０℃±
２℃に保って３時間重合反応を行った０反応終了後。

消石灰３２．５　ｇを加え、７０℃で１５分間、触媒の
分解反応を行った１分解反応終了後、スラリー状の内容
物を吸引濾過して、触媒分解生成物および余剰消石灰を
除去した。

次に、このようにして得た重合油を２ａ丸底フラスコに
仕込み、これに過熱水蒸気を吹込む水蒸気蒸留を行うこ
とで溶媒を蒸発させ、フェノール変性炭化水素樹脂を得
た。尚、水蒸気蒸留の終点は、重合油の液温か２２０℃
に達した時点とした。

第２段反応：第１段反応で合成したフェノール変性炭化
水素樹脂４００ｇとエピクロルヒドリン１０３８ｇを撹
拌機、環流コンデンサー、温度計を取り付けた２Ｑセパ
ラブルフラスコに仕込み、撹拌しながら樹脂をエピクロ
ルヒドリンに溶解させた。次に４０％水酸化ナトリウム
水溶液１３３ｇを注入し、沸点（約１００℃）で４時間
反応させた０反応終了後は、実施例１と同様の処理を行
って、黄色透明のエポキシ変性炭化水素樹脂を得た。尚
、中和反応に用いた活性白土の量は、１４４　ｇであっ
た。

分析結果：第３図、第４図は、各々第１段および第２段
反応生成物のＩＲスペクトルを示したものであり、反応
条件と分析結果は第１表にまとめて示している。実施例
１同様９１０ｃｍ−’付近および１２４０ａｓ−１付近
にエポキシ基の存在に基づく特性吸収が認められ、エポ
キシ化の達成されていることが確認できた。エポキシ化
達成率は、６５．Ｏｖｔ％であった。

〔比較例〕

エポキシ化反応後に、活性白土による余剰苛性ソーダの
中和を行なわず水洗を５回繰り返すことで、苛性ソーダ
の除去を行なった以外は、実施例１と同様の手順で、エ
ポキシ変性インデン樹脂を合成した。生成樹脂中の苛性
ソーダの除去は不完全で、樹脂は、白濁している上、水
洗によるエマルジョンの発生で、樹脂収率は、５２％と
低かった。

〔発明の効果〕

本発明によるエポキシ変性炭化水素樹脂には、従来の炭
化水素樹脂にはなかった反応性のエポキシ基が存在する
のでポリアミン等エポキシ基と反応する官能基又は化学
組成を有するポリマー等と架橋又グラフト反応させるこ
とができる。従って、塗料、接着剤等の分野においては
、従来の炭化水素樹脂が有していた初期タックの付与、
防錆力の付与といった機能の他、塗膜、接着層、硬化後
の凝集力の増大、機械的強度の増大という効果がある。

またＩＣ封圧剤の分野においては、金型汚れの少ない内
部可塑剤としての効果がある。また、エポキシ基の反応
性を利用して他のポリマーとの間でグラフトポリマーを
生成させれば、炭化水素樹脂部分、幹ポリマ一部分の相
溶性の違いを利用して、本来は非相溶系であるポリマー
間の相溶化剤ないしは内部可塑剤として機能する効果が
ある。

また、エポキシ樹脂の改質成分として用いれば、耐水性
、電気特性等を損ねることなく内部可塑化剤として耐衝
撃性の改良に寄与する。更に、該エポキシ変性炭化水素
樹脂は、エポキシ基の極性を利用し、従来の炭化水素樹
脂が相溶し得なかった物質に対しても相溶性を有するの
でその改質に利用することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１の第１段反応生成物のＩＲスペクトル
、第２図は実施例１の第２段反応生成物のＩＲスペクトル
、第３図は実施例２の第１段反応生成物のＩＲスペクトル
、第４図は実施例２の第２段反応生成物のＩＲスペクトル
を示す。第１Ｌ第２図第３図第４図

Claims

【特許請求の範囲】

（１）炭化水素オレフィンとフェノール類との共重合物
にエピクロルヒドリンを縮合せしめてなるエポキシ変性
炭化水素樹脂。
（２）炭化水素オレフィンが、インデン、スチレン、ク
マロン、アセナフチレン等の芳香族オレフィン、ブテン
、ペンテン、ブタジエン、イソプレン、ピペリレン等の
脂肪族オレフィンから選んだ１種又はそれ以上である特
許請求の範囲第１項記載のエポキシ変性炭化水素樹脂。
（３）フェノール類かフェノール、クレゾール、キシレ
ノール、ビニルフェノール等のフェノール又はフェノー
ル誘導体より選んだ１種又は２種以上である特許請求の
範囲第１項記載のエポキシ変性炭化水素樹脂。
（４）炭化水素オレフィンとフェノール類との共重合物
が、ブレンステッド酸、ルイス酸、固体酸より選んだ酸
触媒により５０〜１００℃の範囲で重合させた生成物で
ある特許請求の範囲第１項記載のエポキシ変性炭化水素
樹脂。
（５）炭化水素オレフィンとフェノール類との共重合物
にエピクロルヒドリンを縮合せしめてなる樹脂が、フェ
ノール変性炭化水素樹脂のフェノール性水酸基モル数に
対し、６倍モル以上の過剰のエピクロルヒドリンを５０
〜１００℃で水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のア
ルカリ水溶液で脱塩酸、脱水縮合させ、該反応終了後、
余剰のアルカリを活性白土、酸性白土、酸性イオン交換
樹脂、固体燐酸等の固体酸で中和し、最後に、該活性白
土を反応中に生成した塩と共に系中から固−液分離する
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の濁りの少
ないエポキシ変性炭化水素樹脂。