JP2004020620A

JP2004020620A - 電荷輸送能を有するエポキシ化合物及びその製造方法

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Publication number: JP2004020620A
Application number: JP2002171785A
Authority: JP
Inventors: Chiaki Tanaka; 田中　千秋; Kazukiyo Nagai; 永井　一清; Tetsuo Suzuki; 鈴木　哲郎; Hiroshi Ikuno; 生野　弘
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 2002-06-12
Filing date: 2002-06-12
Publication date: 2004-01-22
Anticipated expiration: 2022-06-12
Also published as: JP3930380B2

Abstract

【課題】耐摩耗性、耐傷性等の機械的耐久性を飛躍的に向上させ、かつ電子写真特性をも満足する新規な電荷輸送能を有するエポキシ化合物、及びその製造方法を提供する。
【解決手段】下記一般式（１）で表される電荷輸送能を有するジオール化合物と下記一般式（２）で表されるジオール化合物の混合物にグリシジル化剤を反応させて共重合した電荷輸送能を有するエポキシ化合物。

（式中、Ａは電荷輸送能を有するアリレン基を表す。）

（式中、Ｂ^１は置換もしくは無置換の二価の脂肪族基、置換もしくは無置換のアリレン基を表す。）
【選択図】　　　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真感光体の機械的耐久性（耐摩耗性、耐傷性など）を飛躍的に向上させるとともに電荷輸送材料の析出を抑え、さらに静電的特性も損なわない３次元架橋膜を作成しうる電荷輸送能を有するエポキシ化合物、及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真感光体に用いられる光導電性材料として、セレン、硫化カドミウム、酸化亜鉛等の無機系材料と、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、トリフェニルアミン化合物（米国特許第３，１８０，７３０号）、ベンジジン化合物（米国特許第３，２６５，４９６号、特公昭３９−１１５４６号公報、特開昭５３−２７０３３号公報）等のような有機系材料が提案されている。
無機感光体は、感度や耐久性が良好であるが生産コストが高く、毒性や廃棄性、可とう性などの問題を有することから、現在は安価で取扱い性の良い有機感光体が主流となっている。しかし、有機感光体は無機感光体と比べて、感度や機械的耐久性の点で劣る傾向があり、特に機械的耐久性の向上は強く求められている。
【０００３】
現在、有機感光体は、電荷発生層と電荷輸送層からなる機能分離型の積層感光体が多く、機能分離型とすることで静電的特性と機械的耐久性の両立をはかっている。
また、有機感光体には個々の電子写真プロセスに応じた感度、静電的特性、光学的特性のほかに、電気的、機械的ハザード（帯電、露光、現像、転写、クリーニングなど）に対する耐久性も要求される。
【０００４】
具体的には、電子写真プロセス中での帯電や酸化性ガス（オゾン、ＮＯｘ）などによる感光体の静電的劣化（感度低下、電位低下、残留電位上昇等）、摺擦による物理的劣化（摩耗、傷、摩擦係数の上昇）などに対する耐久性向上が要求される。
【０００５】
一般に有機感光体の表面層は、バインダー樹脂に電荷輸送物質を分子分散させた樹脂感光層からなる。この電荷輸送物質は可塑剤的な作用を示し、膜強度を低下させるため、感光体の機械的耐久性はバインダー樹脂の種類に大きく依存する。現在、上述の要求を満たす樹脂として、ポリカーボネート樹脂やアクリル樹脂などが実用化されているが、すべての特性を満足していないのが実情である。さらに有機感光体には、保存中に電荷輸送物質が析出してしまうという問題も抱えている。
【０００６】
これらの問題を解決する手段として、バインダー樹脂に硬化性樹脂を用いることが、特開平２−１２７６５２号公報などに開示されている。しかし、バインダー樹脂に硬化性樹脂を用いると耐摩耗性や耐傷性は大きく向上するが、単純に硬度が高すぎるだけでは電荷輸送能が低くなり易く、繰り返し使用における残留電位が上昇しやすい傾向がある。また、分子分散された電荷輸送物質は、あくまでも可塑剤として作用するので析出などの問題も根本的には解決されないことから、硬化性樹脂と電子写真特性を高いレベルで両立させることが求められている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来の電子写真感光体のもつ問題点を解決し、とくに機械的耐久性（耐摩耗性、耐傷性など）を飛躍的に向上させ、かつ電荷輸送物質が析出しない感光層を形成するのに有用な電荷輸送能を有する新規なエポキシ化合物、及びその製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、第一に、下記一般式（１）で表される電荷輸送能を有するジオール化合物と下記一般式（２）で表されるジオール化合物の混合物にグリシジル化剤を反応させて共重合した電荷輸送能を有するエポキシ化合物が提供される。
【化３５】
ＨＯ−Ａ−ＯＨ　　　　　　　　（１）
（式中、Ａは電荷輸送能を有するアリレン基を表す。）
【化３６】
ＨＯ−Ｂ^１−ＯＨ　　　　　　　　（２）
（式中、Ｂ^１は置換もしくは無置換の２価の脂肪族基、置換もしくは無置換のアリレン基を表す。）
【０００９】
また、第二に、下記一般式（３）、（４）及び（５）で表される構成単位からなる上記第一記載の電荷輸送能を有するエポキシ化合物が提供される。
【化３７】

【化３８】

【化３９】

〔式中、Ａは電荷輸送能を有するアリレン基、Ｂ^２は非環状脂肪族の２価基、環状脂肪族の２価基、または下記一般式（６）で表わされる２価基を表わす。
【化４０】

（ここで、Ｒａ及びＲｂは各々独立して置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基またはハロゲン原子であり、ｍ及びｎは各々独立して０〜４の整数であり、Ｘは単結合、炭素原子数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−を表わす。）〕
【００１０】
また、第三に、下記一般式（７）、（４）及び（５）で表される構成単位からなる上記第一記載の電荷輸送能を有するエポキシ化合物が提供される。
【化４１】

【化４２】

【化４３】

〔式中、Ｒ^１は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表す。Ａｒ^１は少なくとも１個の３級アミノ基を有するアリール基を表す。Ａｒ^２、Ａｒ^３は置換もしくは無置換のアリレン基を表す。但し、Ａｒ^２とＡｒ^３は同一でも異なっていてもよい。Ｂ^２は非環状脂肪族の２価基、環状脂肪族の２価基、または下記一般式（６）で表わされる２価基を表わす。
【化４４】

（ここで、Ｒａ及びＲｂは各々独立して置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基またはハロゲン原子であり、ｍ及びｎは各々独立して０〜４の整数であり、Ｘは単結合、炭素原子数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−を表わす。）〕
【００１１】
また、第四に、下記一般式（８）、（４）及び（５）で表される構成単位からなる上記第一記載の電荷輸送能を有するエポキシ化合物が提供される。
【化４５】

【化４６】

【化４７】

〔式中、Ａｒ^１は少なくとも１個の３級アミノ基を有するアリール基を表す。Ａｒ^２、Ａｒ^３は置換もしくは無置換のアリレン基を表す。但し、Ａｒ^２とＡｒ^３は同一でも異なっていてもよい。Ｂは脂肪族の２価基、環状脂肪族の２価基、または下記一般式（６）で表わされる２価基を表わす。
【化４８】

（ここで、Ｒａ及びＲｂは各々独立して置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基またはハロゲン原子であり、ｍ及びｎは各々独立して０〜４の整数であり、Ｘは単結合、炭素原子数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−を表わす。）〕
【００１２】
また、第五に、下記一般式（９）、（４）及び（５）で表される構成単位からなる上記第一記載の電荷輸送能を有するエポキシ化合物が提供される。
【化４９】

【化５０】

【化５１】

〔式中、Ｒ^２、Ｒ^３は置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表す。Ａｒ^２〜Ａｒ^４は置換もしくは無置換のアリレン基を表す。但し、Ｒ^２とＲ^３、Ａｒ^２〜Ａｒ^４は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｂ^２は非環状脂肪族の２価基、環状脂肪族の２価基、または下記一般式（６）で表わされる２価基を表わす。
【化５２】

（ここで、Ｒａ及びＲｂは各々独立して置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基またはハロゲン原子であり、ｍ及びｎは各々独立して０〜４の整数であり、Ｘは単結合、炭素原子数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−を表わす。）〕
【００１３】
また、第六に、下記一般式（１０）、（４）及び（５）で表される構成単位からなる上記第一記載の電荷輸送能を有するエポキシ化合物が提供される。
【化５３】

【化５４】

【化５５】

〔式中、Ｒ^２、Ｒ^３は置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表す。Ｒ^４〜Ｒ^１１は水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基を表す。Ａｒ^４は置換もしくは無置換のアリレン基を表す。但し、Ｒ^２とＲ^３、Ｒ^４〜Ｒ^１１はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｂ^２は非環状脂肪族の２価基、環状脂肪族の２価基、または下記一般式（６）で表わされる２価基を表わす。
【化５６】

（ここで、Ｒａ及びＲｂは各々独立して置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基またはハロゲン原子であり、ｍ及びｎは各々独立して０〜４の整数であり、Ｘは単結合、炭素原子数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−を表わす。）〕
【００１４】
また、第七に、下記一般式（１１）、（４）及び（５）で表される構成単位からなる上記第一記載の電荷輸送能を有するエポキシ化合物が提供される。
【化５７】

【化５８】

【化５９】

〔式中、Ｒ^２、Ｒ^３は置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表す。Ｒ^４〜Ｒ^１５は水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基を表す。但し、Ｒ^２とＲ^３、Ｒ^４〜Ｒ^１５はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｂ^２は非環状脂肪族の２価基、環状脂肪族の２価基、または下記一般式（６）で表わされる２価基を表わす。
【化６０】

（ここで、Ｒａ及びＲｂは各々独立して置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基またはハロゲン原子であり、ｍ及びｎは各々独立して０〜４の整数であり、Ｘは単結合、炭素原子数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−を表わす。）〕
【００１５】
また、第八に、下記一般式（１２）、（４）及び（５）で表される構成単位からなる上記第一記載の電荷輸送能を有するエポキシ化合物が提供される。
【化６１】

【化６２】

【化６３】

〔式中、Ｒ^４〜Ｒ^１５は水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ^１６〜Ｒ^２５は水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のアリールオキシ基を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｂ^２は非環状脂肪族の２価基、環状脂肪族の２価基、または下記一般式（６）で表わされる２価基を表わす。
【化６４】

（ここで、Ｒａ及びＲｂは各々独立して置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基またはハロゲン原子であり、ｍ及びｎは各々独立して０〜４の整数であり、Ｘは単結合、炭素原子数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−を表わす。）〕
【００１６】
また、第九に、下記一般式（１３）、（４）及び（５）で表される構成単位からなる上記第一記載の電荷輸送能を有するエポキシ化合物が提供される。
【化６５】

【化６６】

【化６７】

〔式中、Ｒ^４〜Ｒ^１５は水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ^１６〜Ｒ^２５は水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のアリールオキシ基を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｂ^２は非環状脂肪族の２価基、環状脂肪族の２価基、または下記一般式（６）で表わされる２価基を表わす。
【化６８】

（ここで、Ｒａ及びＲｂは各々独立して置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基またはハロゲン原子であり、ｍ及びｎは各々独立して０〜４の整数であり、Ｘは単結合、炭素原子数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−を表わす。）〕
【００１７】
また、第十に、数平均分子量が９００〜５０００００である上記第一〜第九のいずれかに記載の電荷輸送能を有するエポキシ化合物が提供される。
【００１８】
また、第十一に、前記一般式（１）で表されるジオール化合物および前記一般式（２）で表されるジオール化合物との混合物にグリシジル化剤を反応させて共重合させ電荷輸送能を有するエポキシ化合物を製造するに際して、該グリシジル化剤を該ジオール化合物の混合物に対して２倍モル以上使用することを特徴とする上記第一〜第十のいずれかに記載の電荷輸送能を有するエポキシ化合物の製造方法が提供される。
【００１９】
また、第十二に、前記グリシジル化剤がエピクロロヒドリンであることを特徴とする上記第十一に記載の電荷輸送能を有するエポキシ化合物の製造方法が提供される。
【００２０】
また、第十三に、反応温度が６０℃〜１５０℃であることを特徴とする上記第十一又は第十二に記載の電荷輸送能を有するエポキシ化合物の製造方法が提供される。
【００２１】
さらに、第十四に、グリシジル化反応時における反応系内の水分を反応系外へ排出することを特徴とする上記第十一〜第十三のいずれかに記載の電荷輸送能を有するエポキシ化合物の製造方法が提供される。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下に本発明をさらに詳細に説明する。
本発明の電荷輸送能を有するエポキシ化合物は新規物質であり、これを用いて感光体を作製した場合、該感光体は帯電時の静電的ハザードに対して耐久性が高く、耐摩耗性に優れたものとなる。
特に、本発明の前記一般式（７）〜（１３）で表される構造を分子内に有する電荷輸送能を有するエポキシ化合物は、測鎖部分に３級アミノ基や芳香環以外の炭素−炭素二重結合を有するため、上記効果はさらに向上する。これは、主鎖方向での分子切断等が生起しないことによるものと考えられる。
一方、主鎖部分に３級アミノ基や芳香環以外の炭素−炭素二重結合を有する化合物では、帯電時の静電的ハザードに対して該アミノ基や該二重結合部位は切れやすいため、分子量が下がり耐摩耗性が低くなる傾向にある。
また、エポキシ基の硬化反応に光重合を利用する場合、感光体のような大面積の均一架橋膜を得ることは難しく、感光体特性や摩耗特性に不具合を生じやすいため、本発明の電荷輸送能を有するエポキシ化合物は、活性水素基を利用した熱硬化方法を利用することが好ましく、該方法により均一な膜質の大面積の架橋膜を得ることができる。
さらに本発明のようなエポキシ化合物（エポキシ樹脂）を用いて作製した感光体は、従来の熱可塑性樹脂から作製した感光体と異なり、３次元架橋された硬化性樹脂から構成されているために、機械的、静電的ハザードに対して飛躍的に強い。特に、エポキシ樹脂の３次元架橋膜は、他の堅くてもろい３次元架橋膜と異なり、靭性に優れていることから、耐摩耗性にも優れている。
【００２３】
本発明の電荷輸送能を有するエポキシ化合物の、前記一般式（４）、及び（７）〜（１３）のいずれかで表される構成単位を有する電荷輸送能を有するエポキシ化合物において、Ｒ^１〜Ｒ^２５、Ｒａ、Ｒｂで表される置換もしくは無置換のアルキル基とは、炭素原子数１〜５の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、ハロゲン原子やフェニル基で置換されていてもよく、該フェニル基は、さらにハロゲン原子や炭素原子数１〜５のアルキル基などで置換されていてもよい。具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、トリフルオロメチル基、ベンジル基、４−クロロベンジル基、４−メチルベンジル基等が挙げられる。
【００２４】
また、Ｒ^１〜Ｒ^３、Ｒ^１６〜Ｒ^２５、Ｒａ、Ｒｂで表される置換もしくは無置換のアリール基として、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ピレニル基、フルオレニル基、９，９−ジメチル−２−フルオレニル基、アズレニル基、アントリル基、トリフェニレニル基、クリセニル基等が挙げられ、これらのアリール基にはハロゲン原子や前述のアルキル基、フェニル基等が置換していてもよい。また、下記一般式（１４）で表される基も挙げることができる。
【化６９】

〔式中、Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、−ＣＯ−及び以下の２価基を表す。
【化７０】

【化７１】

（ここで、Ｒ^２６、Ｒ^２７は水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表し、ｃは１〜１２の整数、ｄは１〜３の整数を表す。）〕
尚、前記一般式（１４）中のＲ^２６、Ｒ^２７の置換もしくは無置換のアルキル基、及び置換もしくは無置換のアリール基は前記Ｒ^１〜Ｒ^２５と、その定義及び具体例は同様である。
【００２５】
また前記一般式（１２）及び（１３）で表される電荷輸送能を有するエポキシ化合物において、Ｒ^１６〜Ｒ^２５の置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリールオキシ基は、それぞれ、前記Ｒ^１〜Ｒ^２５の説明において挙げた置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基からそれぞれ誘導される基が挙げられる。
【００２６】
また前記一般式（７）及び（８）で表される電荷輸送能を有するエポキシ化合物において、Ａｒ^１の少なくとも１個の３級アミノ基を有するアリール基の該アリール基としては、前記Ｒ^１〜Ｒ^３、Ｒ^１６〜Ｒ^２５、Ｒａ、Ｒｂの説明において挙げたものと同様のものを挙げることができる。
さらに該３級アミノ基としては、−ＮＲ^２Ｒ^３基で表される基が挙げられ、該Ｒ^２、Ｒ^３の定義及び具体例は前記したものと同様である。
【００２７】
また前記一般式（７）、（８）、（９）及び（１０）で表される電荷輸送能を有するエポキシ化合物において、Ａｒ^２、Ａｒ^３及びＡｒ^４の置換もしくは無置換のアリレン基としては、前記Ａｒ^１の説明（即ちＲ^１〜Ｒ^３、Ｒ^１６〜Ｒ^２５、Ｒａ、Ｒｂの説明）において挙げたアリール基から誘導される２価の基が挙げられる。
さらに該アリレン基の置換基としては、前記Ｒ^４〜Ｒ^１５の説明において挙げたものと同様のものを挙げることができる。
【００２８】
さらにまた、前記各基におけるハロゲン原子の具体例として、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができる。
【００２９】
また前記一般式（１）で表される電荷輸送能を有するジオール化合物及び一般式（３）で表される構成単位において、Ａで表される電荷輸送能を有するアリレン基としては、前述した一般式（７）、（８）、（９）、（１０）、（１１）、（１２）、（１３）で表される構成単位中の該Ａの部分に相当する基等が挙げられる。
【００３０】
また、前記一般式（２）で表されるジオール化合物において、Ｂ^１で表される置換もしくは無置換の２価の脂肪族基としては、前記一般式（４）で表される構成単位のＢ^２で表される２価の基が挙げられ、該Ｂ^２で表される非環状脂肪族の２価基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等が挙げられ、また環状脂肪族の２価基としては、シクロペンタメチレン基、シクロヘキサメチレン基等が挙げられる。
【００３１】
さらに該Ｂ^１で表される置換もしくは無置換のアリレン基としては、前記Ａｒ^２〜Ａｒ^４の説明において挙げたものと同様のもの、及び前記一般式（６）で表されるものが挙げられる。
該一般式（６）で表される２価基中の炭素原子数１〜１２の直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ドデカメチレン基、シクロペンタメチレン基、シクロヘキサメチレン基等が挙げられる。
【００３２】
本発明の電荷輸送能を有するエポキシ化合物において、例えば前記一般式（３）で表される構成単位と前記一般式（４）で表される構成単位の組成比は、該一般式（３）で表される構成単位の組成比をα、該一般式（４）で表される構成単位の組成比をβとしたとき、０＜α／β≦１０００を満足すればよいが、好ましくは０．１≦α／β≦１００、さらに好ましくは０．２≦α／β≦１０である。
【００３３】
本発明の電荷輸送能を有するエポキシ化合物の数平均分子量は９００〜５０００００が好ましい。
該数平均分子量が９００〜５０００００の場合、感光体製造において溶液系塗工が容易である。
一方、該数平均分子量が５０００００を超えた場合、溶剤に不溶であったり、溶液に不溶部を有する等の不具合などが生じ、溶液系塗工による均一な感光層の形成が困難となる。
【００３４】
本発明の電荷輸送能を有するエポキシ化合物は新規物質であり、以下に一般的な製造方法の例を示すが、これに限定されるものではない。
例えば前記一般式（９）、（４）及び（５）で表される構成単位からなる電荷輸送能を有するエポキシ化合物は、下記一般式（１５）で表されるヒドロキシ化合物と前記一般式（２）で表されるヒドロキシ化合物との化合物にエピクロロヒドリンを反応させることにより合成される。
【化７２】

（式中、Ｒ^２、Ｒ^３、Ａｒ^２、Ａｒ^３、Ａｒ^４は、前記した定義と同一のものを表す。）
【００３５】
ヒドロキシ化合物のグリシジル化による基本反応は、例えば、日刊工業新聞社新保正樹著の「エポキシ樹脂ハンドブック」Ｐ２１〜２３に記載されている。
このときの反応は、従来公知の方法でよく、例えばトルエン、ジクロロメタン、テトラヒドロフランなどの溶媒もしくは無溶媒下で、ヒドロキシ化合物とエピクロルヒドリンなどのグリシジル化剤を溶解もしくは分散させた後、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ物質を少しずつ加え、室温〜１５０℃付近、好ましくは６０℃〜１５０℃で反応させることにより容易に合成することができる。また、グリシジル化剤の使用割合は、ヒドロキシ化合物成分の２倍モル以上、好ましくは２〜２０倍モルである。さらに該反応に際してエポキシ基の加水分解を防ぐために反応系内の余分な水分は、エステル菅などを用いて反応系外へ排出する方が望ましい。
【００３６】
本発明の電荷輸送能を有するエポキシ化合物は、電子写真感光体に於ける光導電性素材、とくに光導電性を有する硬化型保護層として極めて有用であり、染料やルイス酸などの増感剤によって光学的あるいは化学的に増感される。更にこのものは、有機顔料あるいは無機材料を電荷発生物質とする、いわゆる機能分離型に於ける電荷輸送物質としても有用である。
【００３７】
上記増感剤としては、例えば、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット等のトリアリールメタン染料、ローズベンガル、エリスロシン、ローダミン等のキサンテン染料、メチレンブルー等のチアジン染料、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４−ジニトロ−９−フルオレノン等が挙げられる。
【００３８】
また、有機顔料としてはシーアイピグメントブルー２５（ＣＩ　Ｎｏ．２１１８０）、シーアイピグメントレッド４１（ＣＩ　Ｎｏ．２１２００）、シーアイピグメントレッド３（ＣＩ　Ｎｏ．４５２１０）等のアゾ顔料、シーアイピグメントブルー１６（ＣＩ　Ｎｏ．７４１００）等のフタロシアニン系顔料、シーアイバットブラウン５（ＣＩ　Ｎｏ．７３４１０）、シーアイバットダイ（ＣＩＮｏ．７３０３０）等のインジゴ系顔料、アルゴスカーレットＢ、インダンスレンスカーレッドＲ等のペリレン系顔料が挙げられる。また、セレン、セレン−テルル、硫化カドミウム、α−シリコン等の無機材料も使用できる。
【００３９】
本発明の電荷輸送能を有するエポキシ化合物の具体例を下記の表１及び表２に示す。
【表１】

この表でのｋ、ｊは、それぞれの構成単位の組成比を表すものであり、繰り返し単位数を表すものではない。
【００４０】
【表２】

この表でのｋ、ｊは、それぞれの構成単位の組成比を表すものであり、繰り返し単位数を表すものではない。
【００４１】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説明する。しかしながら、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４２】
実施例１
＜化合物Ｎｏ．１の合成＞
かき混ぜ装置、温度計、滴下漏斗をつけた反応容器に、４−〔２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ビニル〕フェニル−ビス（４−メチルフェニル）アミン　４．５０ｇ（９．３ｍｍｏｌ）とビスフェノールＣ　２．７４ｇ（１０．７ｍｍｏｌ）、エピクロロヒドリン２．２２ｇ（２４．０ｍｍｏｌ）を入れ、窒素気流下、６０℃で５分間攪拌した。これに４０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液４．７０ｇ（４６．０ｍｍｏｌ）を５分間かけて滴下し、９０℃で４時間反応させた。これを室温まで放冷し、過剰のエピクロルヒドリンを減圧回収した後、ジクロロメタンを加えて有機層を水洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮して黄色粉末７．４４ｇ（収率８８．９％）を得た。これをゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したところ、ポリスチレン換算の分子量は以下の通りであった。
数平均分子量　　４５００
重量平均分子量　８０３０
赤外線吸収スペクトル（ＮａＣｌ液膜法）を図１に示す。
【００４３】
実施例２
＜化合物Ｎｏ．２１の合成＞
かき混ぜ装置、温度計、滴下漏斗をつけた反応容器に、４−〔２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ビニル〕フェニル−ビス（４−メチルフェニル）アミン　４．５０ｇ（９．３ｍｍｏｌ）とビスフェノールＺ　２．７７ｇ（１０．３ｍｍｏｌ）を入れ、窒素気流下、２０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液９．４０ｇ（４６．０ｍｍｏｌ）を加え、６０℃で５分間攪拌した。これにエピクロロヒドリン２．１８ｇ（２３．５ｍｍｏｌ）を滴下し、トルエン１０ｍｌを加え、１３０℃で２時間反応させた。この際、反応系内の水はトルエンと共沸脱水させ反応系外へ排出した。これを室温まで放冷し、過剰のエピクロルヒドリンを減圧回収した後、ジクロロメタン抽出し、さらに有機層を水洗浄、無水硫酸マグネシウム乾燥、減圧濃縮した。これをメタノールで再沈を行い黄色粉末７．０８ｇ（収率８４．６％）を得た。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算の分子量は以下の通りであった。
数平均分子量　　４４１０
重量平均分子量　８５９０
赤外線吸収スペクトル（ＮａＣｌ液膜法）を図２に示す
【００４４】
実施例３
＜化合物Ｎｏ．３１の合成＞
かき混ぜ装置、温度計、滴下漏斗をつけた反応容器に、４−〔２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ビニル〕フェニル−ビス（４−メチルフェニル）アミン　４．５０ｇ（９．３ｍｍｏｌ）と４，４−ジヒドロキシジフェニルエーテル２．６２ｇ（１３．０ｍｍｏｌ）を入れ、窒素気流下、２０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液１０．７０ｇ（５３．５ｍｍｏｌ）を加え、６０℃で５分間攪拌した。これにエピクロロヒドリン２．４７ｇ（２６．７ｍｍｏｌ）を滴下し、９０℃で２時間反応させた。これを室温まで放冷し、過剰のエピクロルヒドリンを減圧回収した後、ジクロロメタンを加えて有機層を水洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した後、メタノールで再沈して、黄色粉末６．２５ｇ（収率７４．７％）を得た。これをゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したところ、ポリスチレン換算の分子量は以下の通りであった。
数平均分子量　　２８１０
重量平均分子量　４９４０
赤外線吸収スペクトル（ＮａＣｌ液膜法）を図３に示す
【００４５】
応用例１
＜電子写真感光体の作製＞
φ３０ｍｍのアルミニウムドラム上に、下記組成の下引き層用塗工液、電荷発生層用塗工液、電荷輸送層用塗工液１、電荷輸送層用塗工液２を順次、塗布乾燥することにより、３．５μｍの下引き層、０．２μｍの電荷発生層、３０±１μｍの電荷輸送層１、５±１μｍの電荷輸送層２を形成して、電子写真感光体を得た。
〔下引き層用塗工液〕
アルキッド樹脂（ベッコゾール　１３０７−６０−ＥＬ、
大日本インキ化学工業製）　　　　　　　　　　　　　　　　　６部
メラミン樹脂（スーパーベッカミン　Ｇ−８２１−６０、
大日本インキ化学工業製）　　　　　　　　　　　　　　　　　４部
酸化チタン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４０部
メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５０部
〔電荷発生層用塗工液〕
オキシチタニウムフタロシアニン顔料　　　　　　　　　　　　　　３部
ポリビニルブチラール（ＵＣＣ製：ＸＹＨＬ）　　　　　　　　　　２部
テトラヒドロフラン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９５部
〔電荷輸送層用塗工液１〕
ビスフェノールＺ型ポリカーボネート
（帝人化成製：ＰＣＸ−５）　　　　　　　　　　　　　　　１０部
下記構造式で表される低分子電荷輸送材料　　　　　　　　　　　　７部
【化７３】

ジクロロメタン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５０部
〔電荷輸送層用塗工液２〕
２，２−ビスグリシジルオキシフェニルプロパン　　　　　　　　２０部
実施例１で得られたエポキシ化合物　Ｎｏ．１　　　　　　　　　１４部
イソホロンジアミン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５部
ジクロロメタン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３７０部
【００４６】
比較例１
応用例１において、電荷輸送層用塗工液２を塗布しない以外は、応用例１と全く同様にして電子写真感光体を作製した。
【００４７】
〔各種評価試験〕
応用例１および比較例１で作製した電子写真感光体を実装用にした後、（株）リコー製複写機イマジオＭＦ２２００に装着し、６０Ｋ枚（Ａ４用紙）の連続通紙試験を行い、感光体の膜厚減少量と耐傷性およびトナー画像の評価を行った。結果を下記表３に示す。
【００４８】
【表３】

【００４９】
評価方法及び評価基準
（１）膜厚減少量
評価方法：ＦＩＳＣＨＥＲ社製　フィッシャースコープ　ＭＭＳ　渦電流式膜厚測定器で感光体上の任意の２０点について、それぞれ１０回測定し、それらの平均値をとって膜厚とした。
（２）耐傷性
評価方法：感光体の外観を目視により観察した。
評価基準：未発生を○、局所的に発生を△、全面に発生を×、とした。
（３）トナー画像評価
評価方法：白画像（全面露光画像）の地肌汚れについて、目視により観察した。
評価基準：未発生を○、局所的に発生を△、全面に発生を×、とした。
【００５０】
この結果から電子写真感光体の最表面層として、本発明の電荷輸送能を有するエポキシ化合物を三次元架橋することで、機械的耐久性（耐摩耗性、耐傷性）を飛躍的に向上させ、かつトナー画像も良好な電子写真感光体を提供できた。
【００５１】
【発明の効果】
本発明によれば、従来の電子写真感光体の機械的耐久性（耐摩耗性、耐傷性）を飛躍的に向上させ、かつ電子写真特性をも満足する新規な電荷輸送能を有するエポキシ化合物、及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】化合物Ｎｏ．１の赤外線吸収スペクトル図（ＮａＣｌ液膜法）。
【図２】化合物Ｎｏ．２１の赤外線吸収スペクトル図（ＮａＣｌ液膜法）。
【図３】化合物Ｎｏ．３１の赤外線吸収スペクトル図（ＮａＣｌ液膜法）。

Claims

下記一般式（１）で表される電荷輸送能を有するジオール化合物と下記一般式（２）で表されるジオール化合物の混合物にグリシジル化剤を反応させて共重合した電荷輸送能を有するエポキシ化合物。

（式中、Ａは電荷輸送能を有するアリレン基を表す。）

（式中、Ｂ^１は置換もしくは無置換の２価の脂肪族基、置換もしくは無置換のアリレン基を表す。）
下記一般式（３）、（４）及び（５）で表される構成単位からなる請求項１記載の電荷輸送能を有するエポキシ化合物。

〔式中、Ａは電荷輸送能を有するアリレン基、Ｂ^２は非環状脂肪族の２価基、環状脂肪族の２価基、または下記一般式（６）で表わされる２価基を表わす。

（ここで、Ｒａ及びＲｂは各々独立して置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基またはハロゲン原子であり、ｍ及びｎは各々独立して０〜４の整数であり、Ｘは単結合、炭素原子数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−を表わす。）〕
下記一般式（７）、（４）及び（５）で表される構成単位からなる請求項１記載の電荷輸送能を有するエポキシ化合物。

〔式中、Ｒ^１は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表す。Ａｒ^１は少なくとも１個の３級アミノ基を有するアリール基を表す。Ａｒ^２、Ａｒ^３は置換もしくは無置換のアリレン基を表す。但し、Ａｒ^２とＡｒ^３は同一でも異なっていてもよい。Ｂ^２は非環状脂肪族の２価基、環状脂肪族の２価基、または下記一般式（６）で表わされる２価基を表わす。

（ここで、Ｒａ及びＲｂは各々独立して置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基またはハロゲン原子であり、ｍ及びｎは各々独立して０〜４の整数であり、Ｘは単結合、炭素原子数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−を表わす。）〕
下記一般式（８）、（４）及び（５）で表される構成単位からなる請求項１記載の電荷輸送能を有するエポキシ化合物。

〔式中、Ａｒ^１は少なくとも１個の３級アミノ基を有するアリール基を表す。Ａｒ^２、Ａｒ^３は置換もしくは無置換のアリレン基を表す。但し、Ａｒ^２とＡｒ^３は同一でも異なっていてもよい。Ｂ^２は非環状脂肪族の２価基、環状脂肪族の２価基、または下記一般式（６）で表わされる２価基を表わす。

（ここで、Ｒａ及びＲｂは各々独立して置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基またはハロゲン原子であり、ｍ及びｎは各々独立して０〜４の整数であり、Ｘは単結合、炭素原子数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−を表わす。）〕
下記一般式（９）、（４）及び（５）で表される構成単位からなる請求項１記載の電荷輸送能を有するエポキシ化合物。

〔式中、Ｒ^２、Ｒ^３は置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表す。Ａｒ^２〜Ａｒ^４は置換もしくは無置換のアリレン基を表す。但し、Ｒ^２とＲ^３、Ａｒ^２〜Ａｒ^４は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｂ^２は非環状脂肪族の２価基、環状脂肪族の２価基、または下記一般式（６）で表わされる２価基を表わす。

（ここで、Ｒａ及びＲｂは各々独立して置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基またはハロゲン原子であり、ｍ及びｎは各々独立して０〜４の整数であり、Ｘは単結合、炭素原子数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−を表わす。）〕
下記一般式（１０）、（４）及び（５）で表される構成単位からなる請求項１記載の電荷輸送能を有するエポキシ化合物。

〔式中、Ｒ^２、Ｒ^３は置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表す。Ｒ^４〜Ｒ^１１は水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基を表す。Ａｒ^４は置換もしくは無置換のアリレン基を表す。但し、Ｒ^２とＲ^３、Ｒ^４〜Ｒ^１１はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｂ^２は非環状脂肪族の２価基、環状脂肪族の２価基、または下記一般式（６）で表わされる２価基を表わす。

（ここで、Ｒａ及びＲｂは各々独立して置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基またはハロゲン原子であり、ｍ及びｎは各々独立して０〜４の整数であり、Ｘは単結合、炭素原子数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−を表わす。）〕
下記一般式（１１）、（４）及び（５）で表される構成単位からなる請求項１記載の電荷輸送能を有するエポキシ化合物。

〔式中、Ｒ^２、Ｒ^３は置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表す。Ｒ^４〜Ｒ^１５は水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基を表す。但し、Ｒ^２とＲ^３、Ｒ^４〜Ｒ^１５はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｂ^２は非環状脂肪族の２価基、環状脂肪族の２価基、または下記一般式（６）で表わされる２価基を表わす。

（ここで、Ｒａ及びＲｂは各々独立して置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基またはハロゲン原子であり、ｍ及びｎは各々独立して０〜４の整数であり、Ｘは単結合、炭素原子数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−を表わす。）〕
下記一般式（１２）、（４）及び（５）で表される構成単位からなる請求項１記載の電荷輸送能を有するエポキシ化合物。

〔式中、Ｒ^４〜Ｒ^１５は水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ^１６〜Ｒ^２５は水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のアリールオキシ基を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｂ^２は非環状脂肪族の２価基、環状脂肪族の２価基、または下記一般式（６）で表わされる２価基を表わす。

（ここで、Ｒａ及びＲｂは各々独立して置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基またはハロゲン原子であり、ｍ及びｎは各々独立して０〜４の整数であり、Ｘは単結合、炭素原子数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−を表わす。）〕
下記一般式（１３）、（４）及び（５）で表される構成単位からなる請求項１記載の電荷輸送能を有するエポキシ化合物。

〔式中、Ｒ^４〜Ｒ^１５は水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ^１６〜Ｒ^２５は水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のアリールオキシ基を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｂ^２は非環状脂肪族の２価基、環状脂肪族の２価基、または下記一般式（６）で表わされる２価基を表わす。

（ここで、Ｒａ及びＲｂは各々独立して置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基またはハロゲン原子であり、ｍ及びｎは各々独立して０〜４の整数であり、Ｘは単結合、炭素原子数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−を表わす。）〕
数平均分子量が９００〜５０００００である請求項１〜９のいずれかに記載の電荷輸送能を有するエポキシ化合物。
前記一般式（１）で表されるジオール化合物および前記一般式（２）で表されるジオール化合物との混合物にグリシジル化剤を反応させて共重合させ電荷輸送能を有するエポキシ化合物を製造するに際して、該グリシジル化剤を該ジオール化合物の混合物に対して２倍モル以上使用することを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の電荷輸送能を有するエポキシ化合物の製造方法。
前記グリシジル化剤がエピクロロヒドリンであることを特徴とする請求項１１に記載の電荷輸送能を有するエポキシ化合物の製造方法。
反応温度が６０℃〜１５０℃であることを特徴とする請求項１１又は１２に記載の電荷輸送能を有するエポキシ化合物の製造方法。
グリシジル化反応時における反応系内の水分を反応系外へ排出することを特徴とする請求項１１〜１３のいずれかに記載の電荷輸送能を有するエポキシ化合物の製造方法。