JPH09265197A - 電子写真用感光体 - Google Patents

電子写真用感光体

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JPH09265197A
JPH09265197A JP35093796A JP35093796A JPH09265197A JP H09265197 A JPH09265197 A JP H09265197A JP 35093796 A JP35093796 A JP 35093796A JP 35093796 A JP35093796 A JP 35093796A JP H09265197 A JPH09265197 A JP H09265197A
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正臣 佐々木
Mitsutoshi Anzai
光利 安西
Katsuhiro Morooka
勝宏 諸岡
Kazukiyo Nagai
一清 永井
Tomoyuki Shimada
知幸 島田
Chiaki Tanaka
千秋 田中
Nozomi Tamoto
望 田元
Ei Katayama
映 片山
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Abstract

(57)【要約】 (修正有) 【課題】 高感度で耐久性に優れた電子写真用感光体を
提供する。 【解決手段】 導電性支持体上に下記一般式(I)で示
される繰り返し単位からなる芳香族ポリカーボネート樹
脂を有効成分として含有する感光層を設けたことを特徴
とする電子写真用感光体。 〔式中、nは5〜5000の整数、Ar及びAr
芳香族炭化水素の2価基、又は複素環の2価基であり、
Ar,Ar,Ar及びArは芳香族炭化水素
基、または複素環基を、Xは脂肪族の2価基、環状脂肪
族の2価基などを表す。〕

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は電子写真用感光体に
関し、詳しくは感光層中に電荷輸送能を有する芳香族ポ
リカーボネート樹脂を含有した高感度で且つ高耐久の電
子写真用感光体に関する。
【0002】
【従来の技術】近年、有機感光体(OPC)が複写機、
プリンターに多く使用されている。有機感光体の代表的
な構成例として、導電性基板上に電荷発生層(CG
L)、電荷輸送層(CTL)を順次積層した積層感光体
が挙げられる。電荷輸送層は低分子電荷輸送材料(CT
M)とバインダー樹脂より形成される。しかしながら、
低分子電荷輸送材料の含有により、バインダー樹脂が本
来有する機械的強度を低下させ、このことが感光体の摩
耗性、傷、クラック等の原因となり、感光体の耐久性を
損うものとなっている。
【0003】光導電性高分子材料としては古くはポリビ
ニルアントラセン、ポリビニルピレン、ポリ−N−ビニ
ルカルバゾール等のビニル重合体が電荷移動錯体型の感
光体として検討されたが、光感度の点で満足できるもの
ではなかった。一方、前述の積層型感光体の欠点を改良
すべく、電荷輸送能を有する高分子材料に関する検討が
なされている。例えばトリフェニルアミン構造を有する
アクリル系樹脂〔M.Stolka et al,J.
Polym.Sci.,vol 21,969(198
3)〕、ヒドラゾン構造を有するビニル重合体(Jap
an HardCopy‘89P.67)及びトリアリ
ールアミン構造を有するポリカーボネート樹脂(米国特
許4,801,517号、同4,806,443号、同
4,806,444号、同4,937,165号、同
4,959,288号、同5,030,532号、同
5,034,296号、同5,080,989号各明細
書、特開昭64−9964号、特開平3−221522
号、特開平2−304456号、特開平4−11627
号、特開平4−175337号、特開平4−18371
号、特開平4−31404号、特開平4−133065
号各公報)等であるが、実用化には到っていない。
【0004】又、M.A.Abkowitzらはテトラ
アリールベンジジン誘導体をモデル化合物として低分子
分散型と高分子化されたポリカーボネートとの比較を行
っているが、高分子系はドリフト移動度が一桁低いとの
結果を得ている〔Physical Review B
46 6705(1992)〕。この原因については明
らかではないが、高分子化することにより機械的強度は
改善されるものの、感度、残留電位等電気的特性に課題
があることを示唆している。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記従来技術
の実状に鑑みてなされたものであって、電荷輸送能を有
する芳香族ポリカーボネート樹脂を用いることにより、
高感度で且つ高耐久な電子写真用感光体を提供すること
を、その目的とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討し
た結果、導電性支持体上に、下記一般式(I)で示され
る繰り返し単位からなる新規芳香族ポリカーボネート樹
脂及び下記一般式(II)ならびに(III)で示される繰
り返し単位からなる新規芳香族ポリカーボネート樹脂を
有効成分として含有する感光層を設けることにより上記
課題が解決されることを見出し、本発明に到った。即
ち、本発明は以下の(1)〜(6)である。
【0007】(1)導電性支持体上に下記一般式(I)
で示される繰り返し単位からなる芳香族ポリカーボネー
ト樹脂を有効成分として含有する感光層を設けたことを
特徴とする電子写真用感光体。
【0008】
【化11】
【0009】〔式中、nは5〜5000の整数、Ar1
及びAr5は同一又は異なる芳香族炭化水素の2価基、
又は同一又は異なる複素環の2価基であり、Ar2,A
3,Ar4及びAr6は同一又は異なる、置換もしくは
無置換の芳香族炭化水素基、または置換もしくは無置換
の複素環基を表わす。Xは脂肪族の2価基、環状脂肪族
の2価基、または、
【0010】
【化12】
【0011】ここで、R1及びR2は各々独立して置換も
しくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換の芳香
族炭化水素基またはハロゲン原子であり、l及びmは各
々独立して0〜4の整数であり、Yは単結合、炭素原子
数1〜12の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン
基、−O−、−S−、−SO−、−SO2−、
【0012】
【化13】
【0013】から選ばれ、Zは脂肪族炭化水素の2価基
を表わし、aは0〜20の整数、bは1〜2000の整
数、R3,R4は各々独立して置換又は無置換のアルキル
基ないしは置換又は無置換の芳香族炭化水素基を表わ
す。〕 (2)導電性支持体上に下記一般式(II)および(II
I)で表わされる繰り返し単位からなり、繰り返し単位
の組成比が0<k/(k+j)≦1である芳香族ポリカ
ーボネート樹脂を有効成分として含有する感光層を設け
たことを特徴とする電子写真用感光体。
【0014】
【化14】
【0015】〔式中、kは5〜5000の整数、jは0
〜5000の整数、Ar1及びAr5は同一又は異なる芳
香族炭化水素の2価基、又は同一又は異なる複素環の2
価基であり、Ar2,Ar3,Ar4及びAr6は同一又は
異なる置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、または
置換もしくは無置換の複素環基を表わす。Xは脂肪族の
2価基、環状脂肪族の2価基、または、
【0016】
【化15】
【0017】ここで、R1及びR2は各々独立して置換も
しくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換の芳香
族炭化水素基またはハロゲン原子であり、l及びmは各
々独立して0〜4の整数であり、Yは単結合、炭素原子
数1〜12の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン
基、−O−、−S−、−SO−、−SO2−、
【0018】
【化16】
【0019】から選ばれ、Zは脂肪族炭化水素の2価基
を表わし、aは0〜20の整数、bは1〜2000の整
数、R3,R4は各々独立して置換又は無置換のアルキル
基ないしは置換又は無置換の芳香族炭化水素基を表わ
す。〕 (3)下記一般式(IV)で表わされる繰り返し単位から
なる芳香族ポリカーボネート樹脂である前記(1)記載
の電子写真用感光体。
【0020】
【化17】
【0021】〔式中、n,Ar2〜Ar4及びAr5,X
は請求項1と同義〕 (4)下記一般式(V)および(III)で表わされる繰
り返し単位からなり、繰り返し単位の組成比が0<k/
(k+j)≦1である芳香族ポリカーボネート樹脂であ
る前記(2)記載の電子写真用感光体。
【0022】
【化18】
【0023】〔式中、k,j,Ar2〜Ar4及びA
6,Xは前記(2)と同義〕 (5)下記一般式(VI)で表わされる繰り返し単位から
なる芳香族ポリカーボネート樹脂である前記(1)記載
の電子写真用感光体。
【0024】
【化19】
【0025】〔式中、n,Ar2,Ar6,Xは前記
(1)と同義。R5及びR6は各々独立して置換もしくは
無置換のアルキル基、置換もしくは無置換の芳香族炭化
水素基、またはハロゲン原子であり、r及びsは各々独
立して0〜4の整数である。〕 (6)下記一般式(VII)および(III)で表わされる繰
り返し単位からなり、繰り返し単位の組成比が0<k/
(k+j)≦1である芳香族ポリカーボネート樹脂であ
る前記(2)記載の電子写真用感光体。
【0026】
【化20】
【0027】〔式中、k,j,Ar2,Ar6,Xは前記
(2)と同義。R5,R6,r,sは請求項5と同義。〕 上記のように本発明の電子写真用感光体は、感光層中に
第3級アミノ基を有する前記一般式(I)で示される繰
り返し単位からなる芳香族ポリカーボネート樹脂、また
は第3級アミノ基を有する前記一般式(II)で示される
繰り返し単位と前記一般式(III)で示される繰り返し
単位とからなる芳香族ポリカーボネート樹脂を含有した
ものであるが、これら芳香族ポリカーボネート樹脂が電
荷輸送能をもち、且つ高い機械的強度を有するため、本
感光体は高感度で且つ高耐久なものとなる。以下、本発
明をさらに詳しく説明する。
【0028】本発明の電子写真用感光体は上記したよう
に感光層中に前記一般式(I),(IV)又は(VI)で示
される繰り返し単位からなる芳香族ポリカーボネート樹
脂または前記一般式(II),(V)又は(VII)で示さ
れる繰り返し単位と前記一般式(III)で示される繰り
返し単位とからなる芳香族ポリカーボネート樹脂を含有
するものであるが、これらの芳香族ポリカーボネート樹
脂は新規物質であり、以下のような方法によって製造さ
れる。
【0029】本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂は従
来ポリカーボネート樹脂の製造法として、公知のビスフ
ェノールと炭酸誘導体との重合と同様の方法で製造でき
る。すなわち、本発明で用いる一般式(II)(V)又は
(VII)で表わされる、第3級アミノ基を有する繰り返
し単位からなる芳香族ポリカーボネート樹脂は、下記一
般式(VIII)、(IX)又は(X)で表わされる第3級アミ
ノ基を有するジオール化合物と、ビスアリールカーボネ
ートとのエステル交換法、あるいはホスゲンとの溶液ま
たは界面重合によるホスゲン法、あるいはジオールから
誘導されるビスクロロホーメートを用いるビスクロロホ
ーメート法等により製造される。この際、下記一般式
(XI)で表わされるジオールを併用することによって上
記一般式(II)で表わされる第3級アミノ基を有する繰
り返し単位と上記一般式(III)で表わされる繰り返し
単位からなる芳香族ポリカーボネート樹脂、上記一般式
(V)で表わされる第3級アミノ基を有する繰り返し単
位と上記一般式(III)で表わされる繰り返し単位から
なる芳香族ポリカーボネート樹脂、あるいは上記一般式
(VII)で表わされる第3級アミノ基を有する繰り返し
単位と上記一般式(III)で表わされる繰り返し単位か
らなる芳香族ポリカーボネート樹脂を製造することがで
き、こうすることによって所望の特性を備えた芳香族ポ
リカーボネート樹脂が得られる。上記一般式(II)で表
わされる第3級アミノ基を有する繰り返し単位と上記一
般式(III)で表わされる繰り返し単位との割合、上記
一般式(V)で表わされる第3級アミノ基を有する繰り
返し単位と上記一般式(III)で表わされる繰り返し単
位及び上記一般式(VII)で表わされる繰り返し単位と
上記一般式(III)で表わされる繰り返し単位との割合
は所望の特性により広い範囲から選択することができ
る。
【0030】又、前記一般式(I),(IV)又は(VI)
で表わされる第3級アミノ基を有する繰り返し単位から
なる芳香族ポリカーボネート樹脂は、下記一般式(VII
I),(IX)又は(X)で表わされる第3級アミノ基を有
するジオール化合物と、下記一般式(XI)から誘導され
るビスクロロホーメートとの界面重合あるいは溶液重合
によって得られる。又、一般式(VIII),(IX)あるい
は(X)で表わされる第3級アミノ基を有するジオール
化合物から誘導されるビスクロロホーメートと、一般式
(XI)で表わされるジオールとの重合によっても得られ
る。
【0031】
【化21】
【0032】 HO−X−OH (XI) 〔各式中のAr1〜Ar6,R5,R6,r,s,Xは前義
と同じ。〕 以下、前記製造法に関してさらに詳細に説明する。
【0033】エステル交換法では不活性ガス存在下にジ
オール化合物とビスアリールカーボネートを混合し、通
常減圧下120〜350℃で反応させる。減圧度は段階
的に変化させ、最終的には1mmHg以下にして生成す
るフェノール類を系外に留去させる。反応時間は通常1
〜4時間程度である。又、必要に応じて分子量調節剤や
酸化防止剤を加えてもよい。ビスアリールカーボネート
としてはジフェニルカーボネート、ジ−p−トリルカー
ボネート、フェニル−p−トリルカーボネート、ジ−p
−クロロフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネー
トなどが挙げられる。
【0034】ホスゲン法では通常脱酸剤及び溶媒の存在
下に反応を行う。脱酸剤としては水酸化ナトリウムや水
酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、ピリジンな
どが用いられる。溶媒としては例えばジクロロメタン、
クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素が用いられ
る。又、反応促進のために例えば第3級アミン、第4級
アンモニウム塩などの触媒を用いることができ、分子量
調節剤として例えばフェノール、p−tert−ブチル
フェノールなどの末端停止剤を用いることが望ましい。
反応温度は通常0〜40℃、反応時間は数分〜5時間で
あり、反応中のpHは通常10以上に保つことが好まし
い。
【0035】ビスクロロホーメートを用いる場合はジオ
ール化合物を溶媒に溶解し、脱酸剤を添加し、これにビ
スクロロホーメートを添加することにより得られる。脱
酸剤としてはトリメチルアミン、トリエチルアミン、ト
リプロピルアミンのような第3級アミン及びピリジンが
使用される。反応に使用される溶媒としては、例えばジ
クロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テ
トラクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム
などのハロゲン化炭化水素およびテトラヒドロフラン、
ジオキサンなどの環状エーテル系の溶媒が好ましい。
又、分子量調節剤として、例えばフェノール、p−te
rt−ブチルフェノールなどの末端停止剤を用いること
が望ましい。反応温度は通常0〜40℃、反応時間は数
分〜5時間である。
【0036】上記の方法に従って製造される芳香族ポリ
カーボネート樹脂には、必要に応じて酸化防止剤、光安
定剤、熱安定剤、滑剤、可塑剤などの添加剤を加えるこ
とができる。以下、本発明で用いる芳香族ポリカーボネ
ート樹脂について更に詳細に説明する。
【0037】本発明で用いる芳香族ポリカーボネート樹
脂は、前記一般式(II)、(V)又は(VII)で表わさ
れる繰り返し単位からなる単独重合体、または前記一般
式(I)、(IV)又は(VI)で表わされる繰り返し単位
からなる交互共重合体、更にまた前記一般式(II)及び
(III)、前記一般式(V)及び(III)、あるいは前記
一般式(VII)及び(III)で表わされる繰り返し単位を
構成単位とするランダムまたはブロック共重合体のいず
れでもよい。又、本発明で用いる芳香族ポリカーボネー
ト樹脂の分子量は、ポリスチレン換算数平均分子量で1
000〜1000000、好ましくは5000〜500
000である。
【0038】各一般式のAr1及びAr5は芳香族炭化水
素基又は複素環基の2価基を表わすが、その具体例は芳
香族炭化水素基として、ベンゼン、ナフタレン、ビフェ
ニル、ターフェル、ピレン、フルオレン、9,9−ジメ
チルフルオレン、チオフェン、ベンゾチオフェン、フラ
ン、ベンゾフラン、カルバゾール等の2価基及び2個の
アリール基が酸素、硫黄で結合したジフェニルエーテル
基、ジフェニルチオエーテル基等の2価基を表わす。こ
れらの芳香族炭化水素又は複素環基は後述のアルキル
基、アルコキシ基及びハロゲン原子を置換基として有し
ていてもよい。
【0039】各一般式におけるAr2,Ar3,Ar4
びAr6は、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基又
は置換もしくは無置換の複素環基を表わすがその具体例
としては以下のものを挙げることができる。
【0040】芳香族炭化水素基としてフェニル基、ナフ
チル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ピレニル
基、フルオレニル基、9,9−ジメチル−2−フルオレ
ニル基等、5H−ジベンゾ〔a,d〕シクロヘプテニ
ル、又、複素環基としてチエニル基、ベンゾチエニル
基、フリル基、ベンゾフラニル基、カルバゾリル基など
が挙げられる。これらのアリール基は後述の置換基とし
て有してもよい。
【0041】各一般式におけるR1,R2,R5及びR6
水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、芳香族炭化水
素基、アシル基、置換もしくは無置換のアルキル基、置
換もしくは無置換のアリール基を表わすがその具体例と
しては後述のものを挙げることができる。
【0042】(1)ハロゲン原子。 (2)アルキル基;好ましくはC1〜C12とりわけC1
8、さらに好ましくはC1〜C4の直鎖または分岐鎖の
アルキル基であり、これらのアルキル基はさらにフッ素
原子、水酸基、シアノ基、C1〜C4のアルコキシ基、フ
ェニル基、又はハロゲン原子、C1〜C4のアルキル基も
しくはC1〜C4のアルコキシ基で置換されたフェニル基
を含有してもよい。具体的にはメチル基、エチル基、n
−プロピル基、i−プロピル基、t−ブチル基、s−ブ
チル基、n−ブチル基、i−ブチル基、トリフルオロメ
チル基、2−ヒドロキシエチル基、2−シアノエチル
基、2−エトキシエチル基、2−メトキシエチル基、ベ
ンジル基、4−クロロベンジル基、4−メチルベンジル
基、4−メトキシベンジル基等が挙げられる。
【0043】(3)アルコキシ基(−OR7);R7は上
記(2)で定義したアルキル基を表わす。具体的にはメ
トキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、i−プロポ
キシ基、t−ブトキシ基、n−ブトキシ基、s−ブトキ
シ基、i−ブトキシ基、2−ヒドロキシエトキシ基、2
−シアノエトキシ基、ベンジルオキシ基、4−メチルベ
ンジルオキシ基、トリフルオロメトキシ基等が挙げられ
る。一般式(XI)で示されるジオール化合物の具体例を
以下に示す。
【0044】1,3−プロパンジオール、1,4−ブタ
ンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキ
サンジオール、1,8−オクタンジオール、1,10−
デカンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオー
ル、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール、2
−エチル−1,3−プロパンジオール、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコ
ール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等の脂肪
族ジオールや1,4−シクロヘキサンジオール、1,3
−シクロヘキサンジオール、シクロヘキサン−1,4−
ジメタノール等の環状脂肪族ジオールが挙げられる。
【0045】又、芳香環を有するジオールとしては、
4,4’−ジヒドロキシジフェニル、ビス(4−ヒドロ
キシフェニル)メタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ
フェニル)エタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェ
ニル)−1−フェニルエタン、2,2−ビス(4−ヒド
ロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−メチル
−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1−ビス
(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−
ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロペンタン、2,
2−ビス(3−フェニル−4−ヒドロキシフェニル)プ
ロパン、2,2−ビス(3−イソプロピル−4−ヒドロ
キシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキ
シフェニル)ブタン、2,2−ビス(3,5−ジメチル
−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス
(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)プロパ
ン、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,
4’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、4,4’
−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、3,3’−ジメ
チル−4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、
4,4’−ジヒドロキシジフェニルオキシド、2,2−
ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパ
ン、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレ
ン、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)キサンテ
ン、エチレングリコール−ビス(4−ヒドロキシベンゾ
エート)、ジエチレングリコール−ビス(4−ヒドロキ
シベンゾエート)、トリエチレングリコール−ビス(4
−ヒドロキシベンゾエート)、1,3−ビス(4−ヒド
ロキシフェニル)−テトラメチルジシロキサン、フェノ
ール変性シリコーンオイル等が挙げられる。本発明の感
光体の断面図を図1〜図6に示す。
【0046】本発明の感光体は前記のような芳香族ポリ
カーボネート樹脂の1種または2種以上を感光層2
(2’,2'',2''',2'''',2''''')に含有させた
ものであるが、これらの応用の仕方によって図1、図
2、図3、図4、図5あるいは図6に示したごとくに用
いることができる。
【0047】図1における感光体は導電性支持体1上に
増感染料及び芳香族ポリカーボネート樹脂、場合により
結合剤(結着樹脂)よりなる感光層2が設けられたもの
である。ここでの芳香族ポリカーボネート樹脂は光導電
性物質として作用し、光減衰に必要な電荷担体の生成及
び移動は芳香族ポリカーボネート樹脂を介して行われ
る。しかしながら、芳香族ポリカーボネート樹脂は光の
可視領域においてほとんど吸収を有していないので、可
視光で画像を形成する目的のためには、可視領域に吸収
を有する増感染料を添加して増感する必要がある。
【0048】図2における感光体は導電性支持体1上に
電荷発生物質3を芳香族ポリカーボネート樹脂単独ある
いは結合剤と併用してなる電荷輸送媒体4の中に分散せ
しめた感光層2’が設けられたものである。ここでの芳
香族ポリカーボネート樹脂は単独であるいは結合剤との
併用で電荷輸送媒体を形成し、一方、電荷発生物質3
(無機又は有機顔料のような電荷発生物質)が電荷担体
を発生する。この場合、電荷輸送媒体4は主として電荷
発生物質3が発生する電荷担体を受入れ、これを輸送す
る作用を担当している。そしてこの感光体にあっては電
荷発生物質と芳香族ポリカーボネート樹脂とが、互いに
主として可視領域において吸収波長領域が重ならないと
いうのが基本的条件である。これは電荷発生物質3に電
荷担体を効率よく発生させるためには、電荷発生物質表
面まで光を透過させる必要があるからである。一般式
(I)の繰り返し単位で表わされる芳香族ポリカーボネ
ート樹脂は可視領域にほとんど吸収がなく、一般に可視
領域の光線を吸収し、電荷担体を発生する電荷発生物質
3とを組合せた場合、特に有効に電荷輸送物質として働
くのがその特長である。なお、上記電荷輸送媒体4中に
低分子電荷輸送物質を併用してもよい。
【0049】図3における感光体は導電性支持体1上に
電荷発生物質3を主体とする電荷発生層5と、芳香族ポ
リカーボネート樹脂を含有する電荷輸送層4との積層か
らなる感光層2''が設けられたものである。この感光体
では電荷輸送層4を透過した光が電荷発生層5に到達
し、その領域で電荷担体の発生が起こり、一方電荷輸送
層4は電荷担体の注入を受け、その輸送を行うもので、
光減衰に必要な電荷担体の発生は電荷発生物質3で行わ
れ、また電荷担体の輸送は電荷輸送層4で行われる。こ
うした機構は図2に示した感光体においてした説明と同
様である。
【0050】なお電荷輸送層4は本発明の芳香族ポリカ
ーボネート樹脂単独あるいは結合剤との併用で形成され
る。また電荷発生効率を高めるために、電荷発生層5に
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂を含有させてもよ
い。同様の目的で感光層2''中に低分子電荷輸送物質を
併用してもよい。後述の感光層2'''〜2'''''について
も同様である。
【0051】図4における感光体は電荷輸送層4上に保
護層6を設けたものである。本構成の場合は電荷輸送層
4上に本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂あるいは結
合剤との併用で保護層が形成される。当然のことなが
ら、従来多く使用されている低分子分散型電荷輸送層上
への形成が効果的である。なお図2に示した感光層2’
上へ同様に保護層が設けられてもよい。
【0052】図5における感光体は図3の電荷発生層5
と芳香族ポリカーボネート樹脂を含有する電荷輸送層4
の積層順を逆にしたものであり、その電荷担体の発生及
び輸送の機構は上記の説明と同様にできる。この場合機
械的強度を考慮し図6のように電荷発生層5の上に保護
層6を設けることもできる。実際に本発明の感光体を作
製するには、図1に示した感光体であれば、芳香族ポリ
カーボネート樹脂の1種または2種以上あるいはそれと
結合剤と併用して溶解し、更にこれに増感染料を加えた
液をつくり、これを導電性支持体1上に塗布し乾燥して
感光層2を形成すればよい。
【0053】感光層の厚さは3〜50μm、好ましくは
5〜20μmが適当である。感光層2に占める芳香族ポ
リカーボネート樹脂の量は30〜100重量%であり、
又、感光層2に占める増感染料の量は0.1〜5重量
%、好ましくは0.5〜3重量%である。増感染料とし
てはブリリアントグリーン、ビクトリアブルーB、メチ
ルバイオレット、クリスタルバイオレット、アシッドバ
イオレット6Bのようなトリアリールメタン染料、ロー
ダミンB、ローダミン6G、ローダミンGエキストラ、
エオシンS、エリトロシン、ローズベンガル、フルオレ
セインのようなキサンテン染料、メチレンブルーのよう
なチアジン染料、シアニンのようなシアニン染料が挙げ
られる。
【0054】又、図2に示した感光体を作製するには、
1種又は2種以上の芳香族ポリカーボネート樹脂あるい
は結合剤を併用し溶解した溶液に電荷発生物質3の微粒
子を分散せしめ、これを導電性支持体1上に塗布し乾燥
して感光層2’を形成すればよい。
【0055】感光層2’の厚さは3〜50μm、好まし
くは5〜20μmが適当である。感光層2’に占める第
3級アミン化合物の量は40〜100重量%であり、
又、感光層2’に占める電荷発生物質3の量は0.1〜
50重量%、好ましくは1〜20重量%である。電荷発
生物質3としては、例えばセレン、セレン−テルル、硫
化カドミウム、硫化カドミウム−セレン、α−シリコン
などの無機顔料、有機顔料としては例えばシーアイピグ
メントブルー25(カラーインデックスCI2118
0)、シーアイピグメントレッド41(CI2120
0)、シーアイアシッドレッド52(CI4510
0)、シーアイベーシックレッド3(CI4521
0)、カルバゾール骨格を有するアゾ顔料(特開昭53
−95033号公報に記載)、ジスチリルベンゼン骨格
を有するアゾ顔料(特開昭53−133445号公
報)、トリフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料(特開
昭53−132347号公報に記載)、ジベンゾチオフ
ェン骨格を有するアゾ顔料(特開昭54−21728号
公報に記載)、オキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料
(特開昭54−12742号公報に記載)、フルオレノ
ン骨格を有するアゾ顔料(特開昭54−22834号公
報に記載)、ビススチルベン骨格を有するアゾ顔料(特
開昭54−17733号公報に記載)、ジスチリルオキ
サジアゾール骨格を有するアゾ顔料(特開昭54−21
29号公報に記載)、ジスチリルカルバゾール骨格を有
するアゾ顔料(特開昭54−14967号公報に記載)
などのアゾ顔料、例えばシーアイピグメントブルー16
(CI74100)などのフタロシアニン系顔料、例え
ばシーアイバットブラウン5(CI73410)、シー
アイバットダイ(CI73030)などのインジゴ系顔
料、アルゴスカーレットB(バイエル社製)、インダン
スレンスカーレットR(バイエル社製)などのペリレン
系顔料などが挙げられる。なお、これらの電荷発生物質
は単独で用いられても2種以上が併用されてもよい。
【0056】更に図3に示した感光体を作製するには、
導電性支持体1上に電荷発生物質を真空蒸着するか、あ
るいは電荷発生物質の微粒子3を必要によって結合剤を
溶解した適当な溶媒中に分散した分散液を塗布し乾燥す
るかして、更に必要であればバフ研磨などの方法によっ
て表面仕上げ、膜厚調整などを行って電荷発生層5を形
成し、この上に1種又は2種以上の芳香族ポリカーボネ
ート樹脂あるいは結合剤と併用し溶解した溶液を塗布し
乾燥して電荷輸送層4を形成すればよい。なおここで電
荷発生層5の形成に用いられる電荷発生物質は、前記の
感光層2’の説明と同じものである。
【0057】電荷発生層5の厚さは5μm以下、好まし
くは2μm以下であり、電荷輸送層4の厚さは3〜50
μm、好ましくは5〜20μmが適当である。電荷発生
層5が電荷発生層物質の微粒子3を結合剤中に分散させ
たタイプのものにあっては、電荷発生物質の微粒子3の
電荷発生層5に占める割合は10〜100重量%、好ま
しくは50〜100重量%程度である。又、電荷輸送層
4に占める化合物の量は40〜100重量%である。な
お、図3における感光層2''に低分子電荷輸送物質を含
有してもよいことは前記のとおりであるが、ここに用い
られる該電荷輸送物質としては下記のものが挙げられ
る。
【0058】オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘
導体(特開昭52−139065号、同52−1390
66号公報に記載)、イミダゾール誘導体、トリフェニ
ルアミン誘導体(特開平3−285960号公報に記
載)、ベンジジン誘導体(特公昭58−32372号公
報に記載)、α−フェニルスチルベン誘導体(特開昭5
7−73075号公報に記載)、ヒドラゾン誘導体(特
開昭55−154955号、同55−156954号、
同55−52063号、同56−81850号などの公
報に記載)、トリフェニルメタン誘導体(特公昭5−1
0983号公報に記載)、アントラセン誘導体(特開昭
51−94829号公報に記載)、スチリル誘導体(特
開昭56−29245号、同58−198043号各公
報に記載)、カルバゾール誘導体(特開昭58−585
52号公報に記載)、ピレン誘導体(特開平2−948
12号公報に記載)など。
【0059】図4に示した感光体を作成するには、図3
に示した感光体上に本発明の芳香族ポリカーボネート樹
脂を単独であるいは結合剤と併用して溶解し塗布し、乾
燥して、保護層6が設けられる。保護層の厚さは0.1
5〜10μmが好ましい。保護層6中に占める本発明の
芳香族ポリカーボネート樹脂の量は40〜100重量%
である。
【0060】図5に示した感光体を作成するには導電性
支持体1上に芳香族ポリカーボネート樹脂あるいは結合
剤と併用し溶解した溶液を塗布し、乾燥して電荷輸送層
4を形成したのち、この電荷輸送層の上に電荷発生層物
質の微粒子を必要によって結合剤を溶解した溶媒中に分
散した分散液をスプレー塗工等の方法で塗布乾燥して電
荷発生層5を形成すればよい。電荷発生層あるいは電荷
輸送層の量比は図3で説明した内容と同様である。
【0061】このようにして得られた感光体の電荷発生
層5の上に前述の保護層6を形成することにより、図6
に示す感光体を作成できる。なお、これらのいずれの感
光体製造においても、導電性支持体1にはアルミニウム
などの金属板又は金属箔、アルミニウムなどの金属を蒸
着したプラスチックフィルム、あるいは導電処理を施し
た紙などが用いられる。
【0062】又、結合剤としてはポリアミド、ポリウレ
タン、ポリエステル、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリ
カーボネートなどの縮合樹脂や、ポリビニルケトン、ポ
リスチレン、ポリ−N−ビニルカルバゾール、ポリアク
リルアミドのようなビニル重合体などが用いられるが、
絶縁性で且つ接着性のある樹脂はすべて使用できる。必
要により可塑剤が結合剤に加えられているが、そうした
可塑剤としてはハロゲン化パラフィン、ジメチルナフタ
リン、ジブチルフタレートが例示できる。また必要に応
じて酸化防止剤、光安定剤、熱安定剤、滑剤などの添加
剤を加えることができる。
【0063】更に以上のようにして得られる感光体には
導電性支持体と感光層の間に、必要に応じて接着層又は
バリヤ層を設けることができる。これらの層に用いられ
る材料としては、ポリアミド、ニトロセルロース、酸化
アルミニウムなどであり、また膜厚は1μm以下が好ま
しい。本発明の感光体を用いて複写を行うには、感光面
に帯電、露光を施した後、現像を行い必要によって紙な
どへ転写を行う。本発明の感光体は感度が高く、また耐
久性に優れている。
【0064】
【発明の実施の形態】以下、実施例により本発明を説明
する。なお、下記実施例において部はすべて重量部であ
る。 製造例1 出発物質として、下記構造の第3級アミノ基を有する化
合物を用いた。
【0065】
【化22】
【0066】乾燥THF40mlにN',N''−ジフェニ
ル−N',N''−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,
4−ビス(α−フェニルスチリル)ベンゼン−4',4''
−ジアミン5.92g(0.00739mol)、トリ
エチルアミン2.12g(0.007×3mol)を溶
解した。この溶液にジエチレングリコールビスクロロフ
ォーメート1.70g(0.00735mol)を乾燥
THF8mlに溶かしたものを、水冷下、80分かけて
滴下した。滴下終了後、粘稠混合物をさらに80分間撹
拌し、4wt%のフェノール/乾燥THF溶液を0.8
gを加えた。60分間撹拌の後、得られた粘稠混合物を
メタノール中に沈殿させ、粗生成物を濾取した。このも
のにTHF溶解−メタノール沈殿の処理を2回施し、沈
殿物を濾取、乾燥してポリカーボネート樹脂(No.1)
を得た。得られた目的物は5.49gで収率は81.8
2%であった。Tg点は122.5℃であった。
【0067】
【化23】
【0068】得られた樹脂の分子量をゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィーにより測定したところ、ポリス
チレン換算の分子量は以下のようであった。 数平均分子量 3.40×104 重量平均分子量 16.13×104 また、この物の赤外吸収スペクトル(フィルム)におい
て、1760cm-1にカーボネートのC=0伸縮振動に
基づく吸収が認められた。また、元素分析結果を以下に
示す。
【0069】 製造例2〜11 製造例1と同様にして表1に示す芳香族ポリカーボネー
ト樹脂(No.2〜11)を得た。
【0070】
【化24】
【0071】
【表1】
【0072】
【表2】
【0073】製造例12 N’,N”−ジフェニル−N’,N”−ビス(4−ヒド
ロキシフェニル)−1,4−ビス(α−フェニルスチリ
ル)ベンゼン−4’,4”−ジアミン1.60g(0.
002mol)を反応容器に入れ、水酸化ナトリウム
0.32g(0.002×4mol)をイオン交換水3
0mlに溶解した水溶液を加え撹拌した。氷冷下トリホ
スゲン0.356g(0.002×0.6mol)を塩
化メチレン10mlに溶解した溶液を20分間かけゆっ
くり滴下した。容器をリンスしながら5mlの塩化メチ
レンを加えた。そして、室温にて水酸化ナトリウムを
0.1g(0.025mol)加えた。さらにトリエチ
ルアミンを一滴加え、2時間、撹拌を行った。得られた
粘稠混合物を5%水酸化ナトリウム水溶液、2%塩酸水
溶液、イオン交換水で洗浄の後、メタノール中に再沈さ
せ沈殿物を濾取、乾燥して下記構造物のポリカーボネー
ト樹脂(No.12)を得た。得られた目的物は1.25
gで収率は75.3%であった。ガラス転移温度は20
1.5℃であった。
【0074】
【化25】
【0075】この物の分子量をゲルパーミエーションク
ロマトグラフィーにより測定したところ、ポリスチレン
換算の分子量は以下のようであった。 重量平均分子量 18.3×104 数平均分子量 2.33×104 この物の赤外線吸収スペクトルでは1760cm-1にカ
ーボネートのC=0伸縮振動に基づく吸収が認められ
た。また、元素分析結果を以下に示す。
【0076】 製造例13〜14 製造例12と同様にして下記に示す芳香族ポリカーボネ
ート樹脂(No.13及びNo.14)を得た。
【0077】
【化26】
【0078】製造例15 N’,N”−ビス(4−メチルフェニル)−N’,N”
−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,4−ビス(α
−フェニルスチリル)ベンゼン−4’,4”−ジアミン
5.14g(0.006mol)とビスフェノールC
1.54g(0.006mol)を反応容器に入れ、水
酸化ナトリウム1.92g(0.006×4×2mo
l)をイオン交換水800mlに溶解した水溶液を加え
撹拌した。氷冷下トリホスゲン2.14g(0.002
×0.6mol)を塩化メチレン500mlに溶解した
溶液を60分間かけゆっくり滴下した。容器をリンスし
ながら100mlの塩化メチレンを加えた。そして、室
温にてNaOHを0.6g加えた。さらにトリエチルア
ミンを一滴加え、5時間、撹拌を行った。得られた粘稠
混合物を5%水酸化ナトリウム水溶液、2%塩酸水溶
液、イオン交換水で洗浄の後、メタノール中に再沈させ
沈殿物を濾取、乾燥して下記構造物のポリカーボネート
樹脂(No.15)を得た。得られた目的物は5.11g
で収率は73.1%であった。ガラス転移温度は18
2.6℃であった。
【0079】
【化27】
【0080】この物の分子量をゲルパーミエーションク
ロマトグラフィーにより測定したところ、ポリスチレン
換算の分子量は以下のようであった。 重量平均分子量 22.5×104 数平均分子量 1.53×104 この物の赤外線吸収スペクトルでは1760cm-1にカ
ーボネートのC=0伸縮振動に基づく吸収が認められ
た。また、元素分析結果を以下に示す。
【0081】 製造例16〜17 製造例15と同様にして下記に示す芳香族ポリカーボネ
ート樹脂(No.16及びNo.17)を得た。
【0082】
【化28】
【0083】以下に実施例を示すが実施例中の本発明の
芳香族ポリカーボネート樹脂No.は上記樹脂No.に対応
する。
【0084】実施例1 アルミ板上にメタノール/ブタノール混合溶媒に溶解し
たポリアミド樹脂(CM−8000:東レ社製)溶液を
ドクターブレードで塗布し、自然乾燥して0.3μmの
中間層を設けた。この上に電荷発生物質として下記式で
表わされるビスアゾ化合物をシクロヘキサノンとメチル
エチルケトンの混合溶媒中でボールミルにより粉砕し、
得られた分散液をドクターブレードで塗布し、自然乾燥
して約1μmの電荷発生層を形成した。
【0085】
【化29】
【0086】次に電荷輸送物質として製造例1で得られ
たポリカーボネート樹脂No.1をジクロメタンに溶解
し、この溶液を前記電荷発生層上にドクターブレードで
塗布し、自然乾燥し、次いで120℃で20分間乾燥し
て厚さ約20μmの電荷輸送層を形成して感光体No.1
を作製した。
【0087】実施例2〜15 実施例1で用いられたポリカーボネート樹脂(No.1)
の代わりに表中に示したポリカーボネート樹脂を用いる
他は実施例1と同様に操作して感光体No.2〜15を作
製した。かくしてつくられた感光体No.1〜15につい
て市販の静電複写紙試験装置〔(株)川口電機製作所製
SP428型〕を用いて暗所で−6kVのコロナ放電を
20秒間行って帯電せしめた後、感光体の表面電位Vm
(V)を測定し、更に20秒間暗所に放置した後、表面
電位V0(V)を測定した。次いでタングステンランプ
光を感光体表面での照度が4.5luxになるように照
射して、V0が1/2になるまでの時間(秒)を求め、
露光量E1/2(lux・sec)を算出した。その結果
を表2に示す。
【0088】
【表3】
【0089】又、以上の各感光体を市販の電子写真複写
機を用いて帯電せしめた後、原図を介して光照射を行っ
て静電潜像を形成せしめ、乾式現像剤を用いて現像し、
得られた画像(トナー画像)を普通紙上に静電転写し、
定着したところ、鮮明な転写画像が得られた。現像剤と
して湿式現像剤を用いた場合も同様に鮮明な転写画像が
得られた。
【0090】
【発明の効果】本発明の電子写真用感光体は感光層中に
第3級アミン構造を有する前記一般式(I)で示される
繰り返し単位からなる芳香族ポリカーボネート樹脂、ま
たは第3級アミン構造を有する前記一般式(II)で示さ
れる繰り返し単位と前記一般式(III)で示される繰り
返し単位とからなる芳香族ポリカーボネート樹脂を含有
したものであるが、これら芳香族ポリカーボネート樹脂
は電荷輸送能をもち且つ高い機械的強度を有するため、
本感光体は高感度で且つ高耐久なものとなる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明に係わる電子写真用感光体の層構成の一
例を示す断面図、
【図2】本発明に係わる電子写真用感光体の層構成の他
の例を示す断面図、
【図3】本発明に係わる電子写真用感光体の層構成の他
の例を示す断面図、
【図4】本発明に係わる電子写真用感光体の層構成の他
の例を示す断面図、
【図5】本発明に係わる電子写真用感光体の層構成の他
の例を示す断面図、
【図6】本発明に係わる電子写真用感光体の層構成の他
の例を示す断面図、
【符号の説明】
1 導電性支持体 2,2’、2''、2'''、2''''、2'''''感光層 3 電荷発生物質 4 電荷輸送層又は電荷輸送媒体 5 電荷発生層 6 保護層
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 安西 光利 神奈川県川崎市幸区堀川町66番地2 保土 谷化学工業株式会社内 (72)発明者 諸岡 勝宏 神奈川県川崎市幸区堀川町66番地2 保土 谷化学工業株式会社内 (72)発明者 永井 一清 東京都大田区中馬込1丁目3番6号 株式 会社リコー内 (72)発明者 島田 知幸 東京都大田区中馬込1丁目3番6号 株式 会社リコー内 (72)発明者 田中 千秋 東京都大田区中馬込1丁目3番6号 株式 会社リコー内 (72)発明者 田元 望 東京都大田区中馬込1丁目3番6号 株式 会社リコー内 (72)発明者 片山 映 東京都大田区中馬込1丁目3番6号 株式 会社リコー内

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 導電性支持体上に下記一般式(I)で示
    される繰り返し単位からなる芳香族ポリカーボネート樹
    脂を有効成分として含有する感光層を設けたことを特徴
    とする電子写真用感光体。 【化1】 〔式中、nは5〜5000の整数、Ar1及びAr5は同
    一又は異なる芳香族炭化水素の2価基、又は同一又は異
    なる複素環の2価基であり、Ar2,Ar3,Ar4及び
    Ar6は同一又は異なる、置換もしくは無置換の芳香族
    炭化水素基、または置換もしくは無置換の複素環基を表
    わす。Xは脂肪族の2価基、環状脂肪族の2価基、 または、 【化2】 ここで、R1及びR2は各々独立して置換もしくは無置換
    のアルキル基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基
    またはハロゲン原子であり、l及びmは各々独立して0
    〜4の整数であり、Yは単結合、炭素原子数1〜12の
    直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、−O−、
    −S−、−SO−、−SO2−、 【化3】 から選ばれ、Zは脂肪族炭化水素の2価基を表わし、a
    は0〜20の整数、bは1〜2000の整数、R3,R4
    は各々独立して置換又は無置換のアルキル基ないしは置
    換又は無置換の芳香族炭化水素基を表わす。〕
  2. 【請求項2】 導電性支持体上に下記一般式(II)およ
    び(III)で表わされる繰り返し単位からなり、繰り返
    し単位の組成比が0<k/(k+j)≦1である芳香族
    ポリカーボネート樹脂を有効成分として含有する感光層
    を設けたことを特徴とする電子写真用感光体。 【化4】 〔式中、kは5〜5000の整数、jは0〜5000の
    整数、Ar1及びAr5は同一又は異なる芳香族炭化水素
    の2価基、又は同一又は異なる複素環の2価基であり、
    Ar2,Ar3,Ar4及びAr6は同一又は異なる置換も
    しくは無置換の芳香族炭化水素基、または置換もしくは
    無置換の複素環基を表わす。Xは脂肪族の2価基、環状
    脂肪族の2価基、 または、 【化5】 ここで、R1及びR2は各々独立して置換もしくは無置換
    のアルキル基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基
    またはハロゲン原子であり、l及びmは各々独立して0
    〜4の整数であり、Yは単結合、炭素原子数1〜12の
    直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、−O−、
    −S−、−SO−、−SO2−、 【化6】 から選ばれ、Zは脂肪族炭化水素の2価基を表わし、a
    は0〜20の整数、bは1〜2000の整数、R3,R4
    は各々独立して置換又は無置換のアルキル基ないしは置
    換又は無置換の芳香族炭化水素基を表わす。〕
  3. 【請求項3】 下記一般式(IV)で表わされる繰り返し
    単位からなる芳香族ポリカーボネート樹脂である請求項
    1記載の電子写真用感光体。 【化7】 〔式中、n,Ar2〜Ar4及びAr6,Xは請求項1と
    同義〕
  4. 【請求項4】 下記一般式(V)および(III)で表わ
    される繰り返し単位からなり、繰り返し単位の組成比が
    0<k/(k+j)≦1である芳香族ポリカーボネート
    樹脂である請求項2記載の電子写真用感光体。 【化8】 〔式中、k,j,Ar2〜Ar4及びAr6,Xは請求項
    2と同義〕
  5. 【請求項5】 下記一般式(VI)で表わされる繰り返し
    単位からなる芳香族ポリカーボネート樹脂である請求項
    1記載の電子写真用感光体。 【化9】 〔式中、n,Ar2,Ar6,Xは請求項1と同義。R5
    及びR6は各々独立して置換もしくは無置換のアルキル
    基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、またはハ
    ロゲン原子であり、r及びsは各々独立して0〜4の整
    数である。〕
  6. 【請求項6】 下記一般式(VII)および(III)で表わ
    される繰り返し単位からなり、繰り返し単位の組成比が
    0<k/(k+j)≦1である芳香族ポリカーボネート
    樹脂である請求項2記載の電子写真用感光体。 【化10】 〔式中、k,j,Ar2,Ar6,Xは請求項2と同義。
    5,R6,r,sは請求項5と同義。〕
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