JP3949592B2 - 電子写真感光体、電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび画像形成装置 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真感光体、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよびこれらを搭載した画像形成装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真感光体に用いられる光導電性材料として、セレン、硫化カドミウム、酸化亜鉛等の無機系材料とポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、トリフェニルアミン化合物（特許文献１）、ベンジジン化合物（特許文献２、特許文献３、特許文献４）等のような有機系材料が提案されている。
無機感光体は、感度や耐久性が良好であるが生産コストが高く、毒性や廃棄性、可とう性などの問題を有することから、現在は安価で取扱い性の良い有機感光体が主流となっている。しかし、有機感光体は無機感光体と比べて、感度や機械的耐久性の点で劣る傾向があり、特に機械的耐久性の向上が強く求められている。
【０００３】
現在、有機感光体は、電荷発生層と電荷輸送層からなる機能分離型の積層感光体が多く、機能分離型とすることで静電的特性と機械的耐久性の両立をはかっている。
また、有機感光体には個々の電子写真プロセスに応じた感度、静電的特性、光学的特性のほかに、電気的、機械的ハザード（帯電、露光、現像、転写、クリーニングなど）に対する耐久性も要求される。
【０００４】
具体的には、電子写真プロセス中での帯電や酸化性ガス（オゾン、ＮＯｘ）などによる感光体の静電的劣化（感度低下、電位低下、残留電位上昇等）、摺擦による物理的劣化（摩耗、傷、摩擦係数の上昇）などに対する耐久性などが要求される。
【０００５】
一般に有機感光体の表面層は、バインダー樹脂に電荷輸送物質を分子分散させた樹脂感光層からなる。この電荷輸送物質は可塑剤的な作用を示し、膜強度を低下させるため、感光体の機械的耐久性はバインダー樹脂の種類に大きく依存する。現在、上述の要求を満たす樹脂として、ポリカーボネート樹脂やアクリル樹脂などが実用化されているが、すべての特性を満足していないのが実情である。さらに有機感光体には、保存中に電荷輸送物質が析出してしまうという問題を抱えている場合もある。
【０００６】
これらの問題を解決する手段として、バインダー樹脂に硬化性樹脂を用いることが、特許文献５に、正孔輸送性化合物を硬化させて感光層とした電子写真感光体が特許文献６に開示されている。しかし、バインダー樹脂や感光層そのものを硬化させることは、耐摩耗性や耐傷性は大きく向上するが、電荷輸送能が低くなり易く、繰り返し使用における残留電位の上昇が激しくなる傾向が強い。この理由のひとつは、硬化が１００％まで進行しないことによる未反応基の存在と架橋促進剤の感光層中への残留による悪影響などが挙げられる。つまり、感光層膜厚が厚くなればなるほど残留電位が蓄積する傾向となるが、感光層自体の薄膜化は、静電容量の不足や放電破壊の原因となり、現時点では達成されていないのが実情である。一方、特許文献６記載の正孔輸送性化合物は非常に高価な物質であり、感光層すべてを硬化型とすることは、安価に感光体を生産する上で非常に不利なものとなる。このことから、機械的耐久性と電子写真特性の両立、および安価な電子写真感光体の提供という課題を高いレベルで満足させることが求められている。
【０００７】
【特許文献１】
米国特許第３１８０７３０号明細書
【特許文献２】
米国特許第３２６５４９６号明細書
【特許文献３】
特公昭３９−１１５４６号公報
【特許文献４】
特開昭５３−２７０３３号公報
【特許文献５】
特開平２−１２７６５２号公報
【特許文献６】
特開２０００−６６４２４号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の電子写真感光体の機械的耐久性（耐摩耗性、耐傷性）を飛躍的に向上させ、かつ電子写真特性も良好な電子写真感光体をなるべく安価に提供することを目的とする。
詳しくは、機械的耐久性（耐摩耗性、耐傷性など）を飛躍的に向上させるとともに電荷輸送材料の析出を抑え、さらに静電的特性も損なわない電子写真感光体を作製するために電荷輸送能を有するエポキシ化合物を３次元架橋した保護層を有する電子写真感光体と該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ、およびこれらを搭載した画像形成装置を安価に提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１は、導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体において、保護層はエポキシ化合物を硬化剤で架橋してなる層であって、該エポキシ化合物として、少なくとも下記一般式（１）で表される電荷輸送能を有するエポキシ化合物を含有することを特徴とする電子写真感光体に関する。
【化６】
（式中、Ｒ１は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表す。Ａｒ １ はトリアリールアミンを表す。Ａｒ２、Ａｒ３は置換もしくは無置換のアリレン基を表す。但し、Ａｒ２とＡｒ３は同一であっても異なっていてもよい。ｎは０〜１００の整数を表す。）
本発明の第２は、電荷輸送能を有するエポキシ化合物が下記一般式（２）で表されるエポキシ化合物であることを特徴とする請求項１記載の電子写真感光体に関する。
【化７】
（式中、Ａｒ １ はトリアリールアミンを表す。Ａｒ２、Ａｒ３は置換もしくは無置換のアリレン基を表す。但し、Ａｒ２とＡｒ３は同一であっても異なっていてもよい。ｎは０〜１００の整数を表す。）
本発明の第３は、電荷輸送能を有するエポキシ化合物が下記一般式（６）で表されるエポキシ化合物であることを特徴とする請求項１記載の電子写真感光体に関する。
【化８】
（式中、Ｒ４〜Ｒ２５は水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基を表し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｎは０〜１００の整数を表す。）
本発明の第４は、電荷輸送能を有するエポキシ化合物が下記一般式（７）で表されるエポキシ化合物であることを特徴とする請求項１記載の電子写真感光体に関する。
【化９】
（式中、Ｒ４〜Ｒ２５は水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基を表し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｎは０〜１００の整数を表す。）
本発明の第５は、電荷輸送能を有するエポキシ化合物が下記一般式（８）で表されるエポキシ化合物であることを特徴とする請求項１記載の電子写真感光体に関する。
【化１０】
（式中、Ｒ４〜Ｒ２５は水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基を表し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
本発明の第６は、エポキシ硬化剤がアミン系硬化剤、酸および酸無水物系硬化剤、ポリアミド樹脂系硬化剤、イミダゾール系硬化剤、触媒系硬化剤であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の電子写真感光体に関する。
本発明の第７は、導電性支持体上の感光層が、少なくとも電荷発生層、電荷輸送層、硬化型保護層の順に形成されたことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の電子写真感光体に関する。
本発明の第８は、導電性支持体上の感光層が、少なくとも電荷発生物質と電荷輸送物質の両方を同一層に含有する単層型感光層、硬化型保護層の順に形成されたことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の電子写真感光体に関する。
本発明の第９は、導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体において、導電性支持体と感光層の間に下引き層をもうけたことを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の電子写真感光体に関する。
本発明の第１０は、請求項７または請求項８において、電荷輸送層膜厚、もしくは単層型感光層膜厚をｄ１、硬化型保護層膜厚をｄ２としたとき、０＜ｄ２／ｄ１≦１かつ１μｍ≦ｄ２≦１２μｍを満たすことを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の電子写真感光体に関する。
本発明の第１１は、電荷輸送層に酸化防止剤を含有することを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の電子写真感光体に関する。
本発明の第１２は、硬化型保護層に酸化防止剤を含有することを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の電子写真感光体に関する。
本発明の第１３は、酸化防止剤がヒンダードフェノール、ヒンダードアミン、チオエーテル、ホスファイト部分構造を有する化合物であることを特徴とする請求項１〜１２のい ずれかに記載の電子写真感光体に関する。
本発明の第１４は、請求項１〜１３のいずれかに記載の電子写真感光体、及び帯電手段、現像手段及びクリーニング手段からなる群より選ばれた少なくともひとつの手段を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジに関する。
本発明の第１５は、請求項１〜１３のいずれかに記載の電子写真感光体、及び帯電手段、像露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段を有することを特徴とする画像形成装置に関する。
【００１０】
以下、本発明の電荷輸送能を有するエポキシ化合物について更に詳細に説明する。
前記一般式（１）、（２）、（６）、（７）及び（８）で表される電荷輸送能を有するエポキシ化合物において、Ｒ１〜Ｒ２５の置換もしくは無置換のアルキル基とは、Ｃ１〜Ｃ５の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、ハロゲン原子やフェニル基、Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基などで置換されていてもよい。具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、トリフルオロメチル基、ベンジル基、４−クロロベンジル基、４−メチルベンジル基等が挙げられる。
【００１１】
また、Ｒ１〜Ｒ３の置換もしくは無置換のアリール基として、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ピレニル基、フルオレニル基、９，９−ジメチル−２−フルオレニル基、アズレニル基、アントリル基、トリフェニレニル基、クリセニル基等が挙げられ、前述のハロゲン原子やアルキル基が置換していてもよい。また、下記一般式（９）で表される基も挙げることができる。
【化１１】
〔式中、Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−及び以下の２価基を表す。
【化１２】
【化１３】
（ここで、Ｒ２６、Ｒ２７は水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表し、ａは１〜１２の整数、ｂは１〜３の整数を表す。）〕
前記一般式（９）（１１）中のＲ２６、Ｒ２７は、前記Ｒ１〜Ｒ２５の定義と同様である。
【００１２】
Ｒ２、Ｒ３の置換もしくは無置換の複素環基として、フラン、チオフェン、オキサゾール、ピリジン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン等から誘導される１価基が挙げられ、これらは、前述のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４のアリレン基は、前述のアリール基から誘導される２価基を挙げることができる。
Ａｒ１がアミノ部位を有する置換もしくは無置換の複素環基としては、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、ジオキサゾール、インドール、イソインドール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンズイソキサジン、カルバゾール、フェノキサジン等が挙げられ、前述のＲ１〜Ｒ３で定義された置換もしくは無置換のアルキル基、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアリール基で置換されていても良い。
ハロゲン原子の具体例として、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができる。
【００１３】
本発明の電荷輸送能を有するエポキシ化合物の新規化合物であり、以下に一般的な製造方法の例を示すが、これに限定されるものではない。
例えば前記一般式（３）で表される化合物は、下記一般式（１２）で表されるヒドロキシ化合物のグリシジル化により合成される。
【化１４】
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４は、前記した定義と同一のものを表す。）
【００１４】
ヒドロキシ化合物のグリシジル化による基本反応は、例えば、日刊工業新聞社新保正樹著の「エポキシ樹脂ハンドブック」２１〜２３頁に記載されている。このときの反応は、従来公知の方法でよく、例えばトルエン、ジクロロメタン、テトラヒドロフランなどの溶媒もしくは無溶媒下で、ヒドロキシ化合物とエピクロルヒドリンなどのグリシジル化剤を溶解もしくは分散させた後、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ物質を少しずつ加え、室温〜１５０℃付近で反応させることで容易に合成することができる。また、このときエポキシ基の加水分解を防ぐために反応系内の余分な水分は、水分定量受器などを用いて反応系外へ排出する方が望ましい。
また、一般式（１２）で表される化合物は、特開平９−２７８７２３号公報記載の方法で合成することができる。
【００１５】
本発明において、前記一般式（１）〜（８）で表される電荷輸送能を有するエポキシ化合物は、電子写真感光体に於ける光導電性素材、とくに光導電性を有する硬化型保護層を作製するための素材として極めて有用である。
【００１６】
また、前記一般式（１）〜（８）で表される電荷輸送能を有するエポキシ化合物は、染料やルイス酸などの増感剤によって光学的あるいは化学的に増感される。
更にこのものは、有機顔料あるいは無機材料を電荷発生物質とする、いわゆる機能分離型に於ける電荷輸送物質としても有用である。
【００１７】
上記増感剤としては、例えば、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット等のトリアリールメタン染料、ローズベンガル、エリスロシン、ローダミン等のキサンテン染料、メチレンブルー等のチアジン染料、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４−ジニトロ−９−フルオレノン等が挙げられる。
また、有機顔料としてはシーアイピグメントブルー２５（ＣＩ Ｎｏ．２１１８０）、シーアイピグメントレッド４１（ＣＩ Ｎｏ．２１２００）、シーアイピグメントレッド３（ＣＩ Ｎｏ．４５２１０）等のアゾ顔料、シーアイピグメントブルー１６（ＣＩ Ｎｏ．７４１００）等のフタロシアニン系顔料、シーアイバットブラウン５（ＣＩ Ｎｏ．７３４１０）、シーアイバットダイ（ＣＩ Ｎｏ．７３０３０）等のインジゴ系顔料、アルゴスカーレットＢ、インダンスレンスカーレッドＲ等のペリレン系顔料が挙げられる。また、セレン、セレン−テルル、硫化カドミウム、α−シリコン等の無機材料も使用できる。
【００１８】
本化合物の例示化合物を下記、表１〜表４に示す。
【表１】
【００１９】
【表２】
【００２０】
【表３】
【００２１】
【表４】
【００２２】
本発明においては、前記一般式（１）〜（８）で表される電荷輸送能を有するエポキシ化合物をエポキシ硬化剤で３次元架橋させることで、耐摩耗性、耐傷性の優れた電荷輸送能を有する硬化型保護層を作製することができる。このときの架橋は、前記一般式（１）〜（８）で表されるエポキシ化合物とエポキシ硬化剤のみでもよいが、「他のエポキシ化合物」を混合させて架橋することもでき、その種類や比率は、求められる特性に合わせて任意に選択することができる。
【００２３】
ここで「他のエポキシ化合物」の例としては、ビスフェノール系エポキシ化合物、ノボラック型エポキシ化合物、アルキルアルコール系エポキシ化合物、環式脂肪族系エポキシ化合物、グリシジルエステル系エポキシ化合物、グリシジルエーテル系エポキシ化合物、グリシジルアミン系エポキシ化合物、複素環式エポキシ化合物などが挙げられる。これらは、モノマー、オリゴマー、ポリマー、およびそれらの混合物として多種多様な形態で市販されており、特性に合わせて任意に選択することができる。
【００２４】
本発明の感光体は、導電性支持体上の感光層として、電荷発生層、電荷輸送層、硬化型保護層の順に積層した構成、もしくは電荷発生物質と電荷輸送物質を同一層中に分散した単層型感光層の上に硬化型保護層を積層した構成、もしくは電荷発生層、硬化型保護層を積層した構成のいずれも選択することができる。なかでも、電荷発生層、電荷輸送層、硬化型保護層の順に積層した構成が、経時使用における残留電位等の電子写真特性が良いことから、特に好ましい。
【００２５】
本発明の感光体における導電性支持体は、導電性を有するものであればよく、例えば、アルミニウム、銅、クロム、ニッケル、亜鉛及びステンレス等の金属や合金をドラム状またはシート状に成形したもの、アルミニウム及び銅等の金属泊をプラスチックフィルムにラミネートしたもの、アルミニウム、酸化インジウム及び酸化錫等をプラスチックフィルムに蒸着したもの、導電性物質を単独または結着樹脂と共に塗布して導電層を設けた金属、プラスチックフィルム及び紙等が挙げられる。
【００２６】
本発明の感光体は、導電性支持体と感光層の間にバリアー機能と接着機能とをもつ下引き層を設けることもできる。下引き層は感光層の接着性改良、塗工性改良、導電性支持体の保護、導電性支持体の欠陥の被覆、導電性支持体からの電荷注入性改良、また感光層の電気的破壊に対する保護等のために形成される。
【００２７】
下引き層用の材料の例としては、カゼイン、ポリビニルアルコール、ニトロセルロース、ポリ−Ｎ−ビニルイミダゾール、ポリビニルブチラール、ポリエチレンオキシド、エチルセルロース、エチレン−アクリル酸共重合体、ポリアミド、Ｎ−メトキシメチル化６ナイロン、共重合ナイロン、ポリウレタン、酸化アルミニウム、酸化チタン、にかわ及びゼラチン等が挙げられ、その膜厚は、０．１〜５μｍであることが好ましい。
【００２８】
本発明の感光体における電荷発生物質の例として、セレン−テルル、ピリリウム系染料、チオピリリウム系染料、各種結晶形のフタロシアニン系顔料、アントアントロン系顔料、ジベンズピレンキノン系顔料、ピラントロン系顔料、トリスアゾ系顔料、ジスアゾ系顔料、モノアゾ系顔料、インジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、非対称キノシアニン系顔料、シアニン系顔料などが挙げられる。
【００２９】
電荷発生層は、前記電荷発生物質を０．２〜５倍量の結着樹脂及び溶剤と共にホモジナイザー、超音波分散、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、アドライダー及びロールミル等の方法でよく分散し、得られた分散液を塗布し、乾燥することによって形成されるか、前記電荷発生物質の蒸着膜等、単独組成の膜として形成される。その膜厚は５μｍ以下であることが好ましく、特には０．０５〜２μｍが好ましい。
【００３０】
結着樹脂としては、ポリスチレン樹脂、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸エステル樹脂、メタクリル酸エステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、塩化ビニル−無水マレイン酸共重合体樹脂、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体樹脂、ポリビニルカルバゾール、スチレン−ブタジエン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリウレタン樹脂、セルロース樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、ポリシラン樹脂、及びエポキシ樹脂等が挙げられる。
【００３１】
電荷輸送層は、適当な電荷輸送物質、例えばオキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、イミダゾロン誘導体、イミダゾリン誘導体、ビスイミダゾリジン誘導体、スチリル化合物、ヒドラゾン化合物、ベンジジン化合物、ピラゾリン誘導体、スチルベン化合物、アミン誘導体、オキサゾロン誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、キナゾリン誘導体、ベンゾフラン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、アミノスチルベン誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリ−１−ビニルピレン、ポリ−９−ビニルアントラセン等を前述の結着樹脂と共に溶剤に分散または溶解した溶液を塗布し、乾燥することによって形成することができる。
【００３２】
単層型感光層としては、前記の電荷発生物質、電荷輸送物質を前述の結着樹脂と共に溶剤に分散または溶解した溶液を塗布し、乾燥することによって形成することができる。
【００３３】
この場合の電荷輸送物質と結着樹脂の比率は、両者の全重量を１００とした場合に電荷輸送物質の重量が３０〜１００であることが好ましく、特には５０〜１００であることが好ましい。電荷輸送物質の量が３０に満たないと、電荷輸送能が低下し、感度の低下及び残留電位の上昇等の問題が生じ易くなる。電荷輸送層の膜厚は、上層の表面保護層と合わせた総膜厚が１〜５０μｍとなることが好ましく、特には５〜３０μｍであることが好ましい。
【００３４】
本発明の感光体の硬化型保護層における架橋は、前記一般式（１）〜（８）で表されるエポキシ化合物とエポキシ硬化剤を含有する溶液を塗布後、加熱硬化させるのが好ましい。さらに好ましくは、本塗布液もしくは塗布後膜を常温で架橋熟成（Ｂ−ステージ化）した後、さらに加熱硬化を行う方法が挙げられる。
【００３５】
硬化型保護層中の電荷輸送能を有するエポキシ化合物の量は、硬化後の硬化型保護層の全重量に対して、有効な電荷輸送性基（例えば前記一般式（１２）の場合、グリシジル化前の原料物質のＯＨ基を水素に置きかえた化合物となる）が１０重量％以上、好ましくは３０重量％以上含有されていることが好ましい。１０重量％に満たないと硬化型保護層の電荷輸送能が低下し、感度の低下及び残留電位の上昇等の問題点が生じ易くなる。硬化型保護層の膜厚は、機械的耐久性を満足する範囲で薄ければ薄いほど良い。しかし膜厚が１μm未満の場合、保護層塗工時に下層の電荷輸送層を一部溶解させることから不完全な硬化膜となり、十分な耐摩耗性を得ることが出来ないことから、その膜厚は、１〜１２μｍであることが好ましく、特には３〜７μｍであることが好ましい。逆に膜厚が厚くなればなるほど膜中の電荷トラップが増大し、特に１５μｍを越えると残留電位の上昇や感度低下などの問題が生じ易くなってくる。
【００３６】
また、電荷輸送層膜厚、もしくは単層型感光層膜厚をｄ1、硬化型保護層膜厚をｄ２としたとき、０＜ｄ２／ｄ１≦１かつ1μｍ≦ｄ２≦１２μｍを満たすことが好ましい。
即ち、硬化型保護層膜厚は、機械的耐久性を満足する範囲で薄ければ薄いほど良いが、ｄ２が１μｍより薄いと機械的耐久性を損ない、１２μｍより厚いと電子写真特性が悪くなるとともに費用も高くなる。
電荷輸送層膜厚、もしくは単層型感光層膜厚であるｄ1は、基本的な電子写真特性を満足する膜厚であれば良く、０＜ｄ２／ｄ１≦１である。好ましくは、０．０１≦ｄ２／ｄ１≦０．９５、さらに好ましくは、０．１≦ｄ２／ｄ１≦０．９である。
また本発明においては、硬化型保護層中に前記、電荷輸送物質を含有することも可能である。
【００３７】
単層型感光層の場合は、電荷輸送能を有するエポキシ化合物とエポキシ硬化剤、電荷発生物質を含有する溶液を架橋することによって形成するか、電荷輸送物質及び電荷発生物質を含有する単層型感光層上に電荷輸送能を有するエポキシ化合物とエポキシ硬化剤を含有する溶液を塗布後、架橋することによって形成する。
【００３８】
本発明における感光層および硬化型保護層には、各種添加剤を添加することができる。添加剤とは酸化防止剤及び劣化防止剤、シリコーンオイルやフッ素原子含有樹脂微粒子等の潤滑剤その他である。酸化防止剤として、プラスチック、ゴム、石油、油脂類の酸化防止剤を使用することができる。酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤として、特開昭５７−１２２４４４号、特開昭６０−１８８９５６号、特開昭６３−１８３５５号、特開昭６３−１８３５６号公報等に記載のフェノール類、パラフェニレンジアミン類、ハイドロキノン類、有機イオウ化合物類、有機リン化合物類、ヒドロキシアニソール類、ピペリジン・オキソピペラジン類、カロチン類、アミン類、トコフェノール類、Ｎｉ（II）錯体、スルフィド類等の公知の材料を用いることができる。
【００３９】
上記、各層用の溶液を塗布する方法としては、例えば浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、カーテンコーティング法及びスピンコーティング法等が挙げられるが、効率性、生産性の点から浸漬コーティング法もしくはスプレーコーティング法が好ましい。また、蒸着、プラズマ、その他の公知の製膜方法も適宜選択することも可能である。
【００４０】
本発明においては、電荷輸送能を有するエポキシ化合物とエポキシ硬化剤を、加熱により重合または架橋を行う。このとき、前述の「他のエポキシ化合物」を一緒に混合し、架橋することも可能である。
【００４１】
エポキシ硬化剤については、例えば株式会社昭晃堂 垣内弘著の「新エポキシ樹脂」の１６４頁〜２６３頁などに幅広く記載されている。硬化剤の代表例として、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロピレンジアミン、イミノビスプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ＡＭＩＮＥ２４８（ＤｕＰｏｎｔ）、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ラミロンＣ２６０（ＢＡＳＦ）、メンセンジアミン、イソフォロンジアミン、ワンダミンＨＭ（新日本理化）、メタキシレンジアミン、ショーアミンシリーズ（昭和電工）、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ポリエーテルジアミン、前述の変性アミンなどのアミン系硬化剤、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、アルケニル無水コハク酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテート）、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、アルキルスチレン−無水マレイン酸共重合体、クロレンド酸無水物、ポリアゼライン酸無水物などの酸および酸無水物系硬化剤、トーマイド（富士化成）、バーサミド（ヘンケル白水）、ラッカマイド（大日本インキ）、サンマイド（三和化学）、ポリマイド（三洋化成）などのポリアミド樹脂系硬化剤、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチルメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウム・トリメリテート、１−シアノエチル−２−フェニル−イミダゾリウム・トリメリテート、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウム・トリメリテート、２−メチルイミダゾリウム・イソシアヌレート、２−フェニルイミダゾリウム・イソシアヌレート、２，４−ジアミノ−６−〔２−メチルイミダゾリル−（１）〕−エチル−Ｓ−トリアジン、２,４−ジアミノ−６−〔２−エチル−４−メチルイミダゾリル−（１）〕−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−〔２−ウンデシルイミダゾリル−（１）〕−エチル−Ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニル−４，５−ジ（シアノエトキシメチル）イミダゾール、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウム・クロライド、１，３−ジベンジル−２−メチルイミダゾリウム・クロライドなどのイミダゾール系硬化剤、三フッ化ホウ素−モノエチルアミン錯体、三フッ化ホウ素−ベンジルアミン錯体、三フッ化ホウ素−ジエチルアミン錯体、三フッ化ホウ素−ピペリジン錯体、三フッ化ホウ素−トリエチルアミン錯体、三フッ化ホウ素−アニリン錯体、三フッ化ホウ素−ノルマルヘキシルアミン錯体、ジシアンジアミドおよびその誘導体（ｏ−トリルビグアニド、フェニルビグアニド、ジフェニルビグアニド鉄塩、フェニルビグアニド銅塩、ビグアニドニッケル塩、エチレンビスビグアニド塩酸塩、ラウリルビグアニド塩酸塩、フェニルビグアニドオキサレート）、有機酸ヒドラジッド（コハク酸ヒドラジド、アジピン酸ヒドラジド、イソフタル酸ヒドラジド、パラオキシ安息香酸ヒドラジド、サリチル酸ヒドラジド、フェニルアミノプロピオン酸ヒドラジド）、ジアミノマレオニトリル、ジアリルメラミン、アミンイミド、ポリアミン塩類、硬化剤や触媒を担持したモレキュラーシーブスなどの触媒系硬化剤、液状ポリメルカプタン、ポリスルフィド樹脂などのポリメルカプタン系硬化剤などが挙げられる。エポキシ硬化剤の添加量は、エポキシ化合物１００重量部に対して０．０１〜５０重量部程度である。さらに好ましくは、０．１〜２０重量部である。
【００４２】
本発明の感光体を用いて複写を行うには、感光面に帯電、露光を施した後、現像を行い必要によって紙などへ転写する。
図面を用いて、本発明の電子写真方法並びに電子写真装置、プロセスカートリッジについて詳しく説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。
【００４３】
図１は、本発明の電子写真プロセスを説明するための概略図であり、下記するような変形例も本発明の範疇に属するものである。
図１において、感光体１は本発明の感光体が用いられている。感光体１はドラム状の形状を示しているが、シート状、エンドレスベルト状のものであっても良い。帯電チャージャ３、転写前チャージャ７、転写チャージャ９、分離チャージャ１０、クリーニング前チャージャ１２には、コロトロン、スコロトロン、固体帯電器（ソリッド・ステート・チャージャー）、帯電ローラを始めとする公知の手段が用いられる。
転写手段には、一般に上記の帯電器が使用できるが、図に示されるように転写チャージャ９と分離チャージャ１０を併用したものが効果的である。
【００４４】
画像露光部５と除電ランプ２等の光源には、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザー（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）などの発光物全般を用いることができる。そして、所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルターなどの各種フィルターを用いることができる。
かかる光源等は、図１に示される工程の他に光照射を併用した転写工程、除電工程、クリーニング工程、あるいは前露光などの工程を設けることにより、感光体に光が照射される。
【００４５】
現像ユニット６により感光体１上に現像されたトナーは、転写紙８に転写されるが、全部が転写されるわけではなく、感光体１上に残存するトナーも生ずる。このようなトナーは、ファーブラシ１３およびクリーニングブラシ１４により、感光体１より除去される。クリーニングは、クリーニングブラシだけで行なわれることもあり、クリーニングブラシにはファーブラシ、マグファーブラシを始めとする公知のものが用いられる。なお、４はイレーサ、１１は分離爪である。
【００４６】
電子写真感光体に正（負）帯電を施し、画像露光を行なうと、感光体表面上には正（負）の静電潜像が形成される。
これを負（正）極性のトナー（検電微粒子）で現像すれば、ポジ画像が得られるし、また正（負）極性のトナーで現像すれば、ネガ画像が得られる。
かかる現像手段には、公知の方法が適用されるし、また、除電手段にも公知の方法が用いられる。
【００４７】
図２は、本発明による電子写真プロセスの別の例を示す説明図である。
感光体１５は本発明の感光体であり、駆動ローラ１６ａ、１６ｂにより駆動され、帯電チャージャ１７による帯電、光源１８による像露光、現像（図示せず）、転写チャージャ１９を用いる転写、光源２０によるクリーニング前露光、ブラシ２１によるクリーニング、光源２２による除電が繰返し行なわれる。図２においては、感光体１５（勿論この場合は支持体が透光性である）に支持体側よりクリーニング前露光の光照射が行なわれる。
【００４８】
以上の図示した電子写真プロセスは、本発明における実施形態を例示するものであって、もちろん他の実施形態も可能である。例えば、図２において支持体側よりクリーニング前露光を行っているが、これは感光層側から行ってもよいし、また、像露光、除電光の照射を支持体側から行ってもよい。
一方、光照射工程は、像露光、クリーニング前露光、除電露光が図示されているが、他に転写前露光、像露光のプレ露光、およびその他公知の光照射工程を設けて、感光体に光照射を行なうこともできる。
【００４９】
以上に示すような画像形成手段は、複写装置、ファクシミリ、プリンター内に固定して組み込まれていてもよいが、プロセスカートリッジの形でそれら装置内に組み込まれていてもよい。
図３は、本発明のプロセスカートリッジの一例を示す説明図である。
プロセスカートリッジとは、感光体を内蔵し、他に帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段、除電手段を含んだ１つの装置（部品）である。プロセスカートリッジの形状等は多く挙げられるが、一般的な例として、図３に示すものが挙げられる。感光体２３は、本発明の感光体が用いられる。図中、２４は帯電チャージャ、２５はクリーニングブラシ、２６は画像露光部、２７は現像ローラである。
【００５０】
本発明の電子写真感光体は電子写真複写機に利用するのみならず、レーザービームプリンター、ＣＲＴプリンター、ＬＥＤプリンター、液晶プリンター及びレーザー製版等の電子写真応用分野にも広く用いることができる。
【００５１】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明する。しかし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００５２】
合成例１ 化合物Ｎｏ．１の合成
かき混ぜ装置、温度計、滴下漏斗をつけた反応容器に、４−〔２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ビニル〕フェニル−ビス（４−メチルフェニル）アミン９．６７ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）とエピクロルヒドリン１８．５１ｇ（２００．０ｍｍｏｌ）、トルエン２０ｍｌを入れ、窒素気流下、２０重量％水酸化ナトリウム水溶液９．６０ｇ（４８．０ｍｍｏｌ）を５分間かけて滴下し、８５℃で４時間反応させた。これを室温まで放冷し、過剰のエピクロルヒドリンを減圧回収した後、ジクロロメタンを加えて有機層を水洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。これをメタノール中で再沈し、濾過して、黄色粉末８．９８ｇ（収率７５．４％）を得た。融点は認められず、非晶質であった。
【００５３】
合成例２ 化合物Ｎｏ．１０の合成
かき混ぜ装置、温度計、滴下漏斗およびエピクロルヒドリンと水との共沸混合物を凝縮分離して下層のエピクロルヒドリン層を戻すための装置をつけた反応容器に、４−〔２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ビニル〕フェニル−ビス（４−メチルフェニル）アミン １９．３４ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）とエピクロルヒドリン３７．０１ｇ（４００．０ｍｍｏｌ）を入れ、窒素気流下、１１０℃で加熱攪拌した。これに反応系内の温度が１００℃〜１２０℃を維持するように、２０重量％水酸化ナトリウム水溶液１９．２０ｇ（９６．０ｍｍｏｌ）を３時間かけて滴下した。反応中に留去された水とエピクロルヒドリンはエピクロルヒドリンのみ反応容器に戻し、水酸化ナトリウム水溶液の滴下終了後、１１０℃でさらに１時間反応させた。これを室温まで放冷し、過剰のエピクロルヒドリンを減圧回収した後、トルエンを加えて有機層を水洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下でトルエン溶媒を留去して、黄色の粗生成物２０．７５ｇ（収率８７．１％）、融点１１１．０−１１６．０℃を得た。これをシリカゲルでカラムクロマト精製（溶離液：トルエン／酢酸エチル＝２０／１ｖｏｌ．）した後、酢酸エチルとエタノールから再結晶を行って淡黄色針状結晶１５．８５ｇ（収率６６．５％）を得た。融点は１２８．０−１２９．０℃であった。
【００５４】
実施例１ 電子写真感光体の作製
φ３０ｍｍのアルミニウムドラム上に、下記組成の下引き層用塗工液、電荷発生層用塗工液、電荷輸送層用塗工液、保護層用塗工液を順次、塗布乾燥した後、１３０℃ １時間で加熱硬化し、３．５μｍの下引き層、０．２μｍの電荷発生層、３０μｍの電荷輸送層、５μｍの保護層を有する、本発明の電子写真感光体を得た（以下、部は重量部を示す）。
〔下引き層用塗工液〕
アルキッド樹脂（ベッコゾール １３０７−６０−ＥＬ ６部
大日本インキ化学工業製）
メラミン樹脂（スーパーベッカミン Ｇ−８２１−６０ ４部
大日本インキ化学工業製）
酸化チタン ４０部
メチルエチルケトン ５０部
〔電荷発生層用塗工液〕
オキシチタニウムフタロシアニン顔料 ３部
ポリビニルブチラール（ＵＣＣ製：ＸＹＨＬ） ２部
テトラヒドロフラン ９５部
〔電荷輸送層用塗工液〕
ビスフェノールＺ型ポリカーボネート １０部
（帝人化成製：ＰＣＸ−５）
下記、［化１５］の低分子電荷輸送材料 ７部
【化１５】
シリコーンオイル ０．００２部
３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン １部
ジクロロメタン １５０部
〔保護層用塗工液〕
２，２−ビスグリシジルオキシフェニルプロパン ２０部
例示化合物Ｎｏ．１のエポキシ化合物 １４部
イソフォロンジアミン ７部
３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン １部
ジクロロメタン ３７０部
【００５５】
実施例２〜１５
実施例１において、保護層用塗工液のエポキシ化合物を、下記表５に示すエポキシ化合物を使用する以外は、実施例１と全く同様にして電子写真感光体を作製した。
【００５６】
【表５】
エポキシ化合物
実施例２
２，２−ビスグリシジルオキシフェニルプロパン ２０部
例示化合物Ｎｏ．１０のエポキシ化合物 １４部
実施例３
２，２−ビスグリシジルオキシフェニルプロパン ２０部
例示化合物Ｎｏ．２のエポキシ化合物 １４部
実施例４
２，２−ビスグリシジルオキシフェニルプロパン ２０部
例示化合物Ｎｏ．１１のエポキシ化合物 １４部
実施例５
１，１−ビスグリシジルオキシフェニルシクロヘキサン ２０部
例示化合物Ｎｏ．１のエポキシ化合物 １４部
実施例６
１，１−ビスグリシジルオキシフェニルシクロヘキサン ２０部
例示化合物Ｎｏ．１０のエポキシ化合物 １４部
実施例７
１，１−ビスグリシジルオキシフェニルシクロヘキサン ２０部
例示化合物Ｎｏ．２のエポキシ化合物 １４部
実施例８
１，１−ビスグリシジルオキシフェニルシクロヘキサン ２０部
例示化合物Ｎｏ．１１のエポキシ化合物 １４部
実施例９
ビスグリシジルオキシフェニルエーテル ２０部
例示化合物Ｎｏ．１のエポキシ化合物 １４部
実施例１０
ビスグリシジルオキシフェニルエーテル ２０部
例示化合物Ｎｏ．１０のエポキシ化合物 １４部
実施例１１
ビスグリシジルオキシフェニルメタン ２０部
例示化合物Ｎｏ．２のエポキシ化合物 １４部
実施例１２
２，２−ビスグリシジルオキシフェニル ２０部
ヘキサフルオロプロパン
例示化合物Ｎｏ．１１のエポキシ化合物 １４部
実施例１３
例示化合物Ｎｏ．１のエポキシ化合物 ３４部
実施例１４
例示化合物Ｎｏ．１０のエポキシ化合物 ３４部
実施例１５
例示化合物Ｎｏ．１１のエポキシ化合物 ３４部
【００５７】
実施例１６〜１９
実施例１において、硬化剤であるイソフォロンジアミンを、下記表６に示す硬化剤を使用する以外は、実施例１と全く同様にして電子写真感光体を作製した。
【表６】
硬化剤
実施例１６ ２−エチル−４−メチルイミダゾール ０．６８部
実施例１７ グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテート） ２２部
実施例１８ ジエチレントリアミン ４部
実施例１９ ２−フェニルイミダゾール ０．６８部
実施例２０ ポリマイドＬ−２５−３（三洋化成社製） ５部
実施例２１
実施例１において、保護層膜厚を１０μｍにした以外は、実施例１と全く同様にして電子写真感光体を作製した。
【００５８】
実施例２２
Ｘ型無金属フタロシアニン顔料１ｇをポリカーボネートＺ（ＰＣ−Ｚ）溶液１０ｇ（テトラヒドロフラン中に１０重量％に溶解したもの）、テトラヒドロフラン９ｇとともにボールミリングした後、顔料組成２重量％、ＰＣ−Ｚ組成が５０重量％、下記［化１６］で示されるアクセプタ性化合物が１８重量％、前記［化１５］で示す正孔移動物質が３０重量％となるよう１５重量％のＰＣ−Ｚ溶液、アクセプタ性化合物、正孔移動物質を加え、感光体の塗布液を作製した。この液をアルミニウム基体上に塗布し加熱乾燥して約２０μｍの単層型感光体を作製した。この単層型感光体の上に実施例１記載の「保護層用塗工液」を塗布し、１３０℃で１時間で加熱硬化させ、保護層膜厚５μｍを設けた電子写真感光体を作製した。
【化１６】
【００５９】
実施例２３〜２４
実施例１において、保護層膜厚を下記表７に示す膜厚にした以外は、実施例１と全く同様にして電子写真感光体を作製した。
【表７】
保護層膜厚
実施例２３ ０．５μｍ
実施例２４ １５ μｍ
【００６０】
実施例２５
実施例１において、酸化防止剤３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエンを使用しない以外は、実施例１と全く同様にして電子写真感光体を作製した。
【００６１】
比較例１
実施例１において、保護層用塗工液を塗布しない以外は、実施例１と全く同様にして電子写真感光体を作製した。
【００６２】
実施例２６
実施例１において、φ３０ｍｍのアルミニウムドラムと下引き層用塗工液のかわりに、電鋳ニッケル・ベルト（導電性支持体）と下引き層用塗工液２［オイルフリーアルキッド樹脂（大日本インキ化学社製：ベッコライトＭ６４０１）を１５重量部、メラミン樹脂（大日本インキ社製：スーパーベッカミンＧ−８２１）１０重量部、二酸化チタン（石原産業社製：タイペークＲ６７０）５０重量部、２−ブタノン４０重量部からなる分散液］を用いる以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。
【００６３】
比較例２
実施例１において、例示化合物Ｎｏ．１のエポキシ化合物の代わりに、下記［化１７］（特開２０００−６６４２４号公報記載）の電荷輸送性化合物を用いるほかは、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。
【化１７】
【００６４】
比較例３
実施例２６において、保護層用塗工液を塗布しない以外は、実施例２６と全く同様にして電子写真感光体を作製した。
【００６５】
各種評価試験１
実施例１〜２５および比較例１〜２で作製した電子写真感光体を実装用にした後、（株）リコー製複写機イマジオＭＦ２００（帯電：ＡＣバイアスなし、ＤＣバイアス−９００Ｖ）に装着し、６０時間の連続運転（ランニング試験）を行い、感光体の膜厚減少量と耐傷性およびトナー転写画像、露光部電位測定の評価を行った。ドナー析出評価は、感光体表面に指紋をつけ、７０℃で保存する加速試験を行った。３０日後に感光体表面を顕微鏡により観察し、ドナー析出の有無を判定した。結果を下記表８に示す。
（ただし、実施例２２に関しては、帯電を＋帯電に装置を変更して評価を行った。）
【表８】
【００６６】
本発明の保護層と特開２０００―６６４２４号公報記載の保護層では、比較例２に示したように、感光体の機械的耐久性はほぼ同等であるものの、電子写真特性において本発明が、はるかに優れていることが判る。この理由は、保護層中の電荷輸送能を有するユニットが何でも良いというものではないことを表しており、特開２０００―６６４２４号公報に示されているトリアリルアミン骨格だけでは、電荷移動が不十分となり、露光部電位（残留電位）上昇を招く結果となった。本発明では、オレフィン結合（例：スチリル基など）をトリアリルアミン骨格に導入することで、機械的耐久性と残留電位抑制を両立することができ、さらに感度についても本発明の方が約３倍高いことも判った。
【００６７】
各種評価試験２
実施例２６、比較例３の電子写真感光体を前記図２に示す電子写真用プロセスに装着した後、画像形成装置に搭載した。ただし、画像露光光源を７８０ｎｍの半導体レーザー（ポリゴン・ミラーによる画像書き込み）として、連続して１万枚の印刷を行い、感光体の膜厚減少量と耐傷性およびトナー転写画像の評価、露光部電位測定、ドナー析出評価を行った。結果を下記表９に示す。
【表９】
【００６８】
【発明の効果】
本発明により、従来の電子写真感光体の機械的耐久性（耐摩耗性、耐傷性）を飛躍的に向上させ、かつ電子写真特性も満足する電荷輸送能を有する硬化型保護層を有する電子写真感光体およびその電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび画像形成装置を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電子写真プロセスの例を示す説明図である。
【図２】本発明の電子写真プロセスの一例を示す説明図である。
【図３】本発明のプロセスカートリッジの一例を示す説明図である。
【符号の説明】
１ 感光体
２ 除電ランプ
３ 帯電チャージャ
４ イレーサ
５ 画像露光部
６ 現像ユニット
７ 転写前チャージャ
８ 転写紙
９ 転写チャージャ
１０ 分離チャージャ
１１ 分離爪
１２ クリーニング前チャージャ
１３ ファーブラシ
１４ クリーニングブラシ
１５ 感光体
１６ａ 駆動ローラ
１６ｂ 駆動ローラ
１７ 帯電チャージャ
１８ 光源
１９ 転写チャージャ
２０ 光源
２１ ブラシ
２２ 光源
２３ 感光体
２４ 帯電チャージャ
２５ クリーニングブラシ
２６ 画像露光部
２７ 現像ローラ
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真感光体、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよびこれらを搭載した画像形成装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真感光体に用いられる光導電性材料として、セレン、硫化カドミウム、酸化亜鉛等の無機系材料とポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、トリフェニルアミン化合物（特許文献１）、ベンジジン化合物（特許文献２、特許文献３、特許文献４）等のような有機系材料が提案されている。
無機感光体は、感度や耐久性が良好であるが生産コストが高く、毒性や廃棄性、可とう性などの問題を有することから、現在は安価で取扱い性の良い有機感光体が主流となっている。しかし、有機感光体は無機感光体と比べて、感度や機械的耐久性の点で劣る傾向があり、特に機械的耐久性の向上が強く求められている。
【０００３】
現在、有機感光体は、電荷発生層と電荷輸送層からなる機能分離型の積層感光体が多く、機能分離型とすることで静電的特性と機械的耐久性の両立をはかっている。
また、有機感光体には個々の電子写真プロセスに応じた感度、静電的特性、光学的特性のほかに、電気的、機械的ハザード（帯電、露光、現像、転写、クリーニングなど）に対する耐久性も要求される。
【０００４】
具体的には、電子写真プロセス中での帯電や酸化性ガス（オゾン、ＮＯｘ）などによる感光体の静電的劣化（感度低下、電位低下、残留電位上昇等）、摺擦による物理的劣化（摩耗、傷、摩擦係数の上昇）などに対する耐久性などが要求される。
【０００５】
一般に有機感光体の表面層は、バインダー樹脂に電荷輸送物質を分子分散させた樹脂感光層からなる。この電荷輸送物質は可塑剤的な作用を示し、膜強度を低下させるため、感光体の機械的耐久性はバインダー樹脂の種類に大きく依存する。現在、上述の要求を満たす樹脂として、ポリカーボネート樹脂やアクリル樹脂などが実用化されているが、すべての特性を満足していないのが実情である。さらに有機感光体には、保存中に電荷輸送物質が析出してしまうという問題を抱えている場合もある。
【０００６】
これらの問題を解決する手段として、バインダー樹脂に硬化性樹脂を用いることが、特許文献５に、正孔輸送性化合物を硬化させて感光層とした電子写真感光体が特許文献６に開示されている。しかし、バインダー樹脂や感光層そのものを硬化させることは、耐摩耗性や耐傷性は大きく向上するが、電荷輸送能が低くなり易く、繰り返し使用における残留電位の上昇が激しくなる傾向が強い。この理由のひとつは、硬化が１００％まで進行しないことによる未反応基の存在と架橋促進剤の感光層中への残留による悪影響などが挙げられる。つまり、感光層膜厚が厚くなればなるほど残留電位が蓄積する傾向となるが、感光層自体の薄膜化は、静電容量の不足や放電破壊の原因となり、現時点では達成されていないのが実情である。一方、特許文献６記載の正孔輸送性化合物は非常に高価な物質であり、感光層すべてを硬化型とすることは、安価に感光体を生産する上で非常に不利なものとなる。このことから、機械的耐久性と電子写真特性の両立、および安価な電子写真感光体の提供という課題を高いレベルで満足させることが求められている。
【０００７】
【特許文献１】
米国特許第３１８０７３０号明細書
【特許文献２】
米国特許第３２６５４９６号明細書
【特許文献３】
特公昭３９−１１５４６号公報
【特許文献４】
特開昭５３−２７０３３号公報
【特許文献５】
特開平２−１２７６５２号公報
【特許文献６】
特開２０００−６６４２４号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の電子写真感光体の機械的耐久性（耐摩耗性、耐傷性）を飛躍的に向上させ、かつ電子写真特性も良好な電子写真感光体をなるべく安価に提供することを目的とする。
詳しくは、機械的耐久性（耐摩耗性、耐傷性など）を飛躍的に向上させるとともに電荷輸送材料の析出を抑え、さらに静電的特性も損なわない電子写真感光体を作製するために電荷輸送能を有するエポキシ化合物を３次元架橋した保護層を有する電子写真感光体と該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ、およびこれらを搭載した画像形成装置を安価に提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１は、導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体において、保護層はエポキシ化合物を硬化剤で架橋してなる層であって、該エポキシ化合物として、少なくとも下記一般式（１）で表される電荷輸送能を有するエポキシ化合物を含有することを特徴とする電子写真感光体に関する。
【化６】
本発明の第２は、電荷輸送能を有するエポキシ化合物が下記一般式（２）で表されるエポキシ化合物であることを特徴とする請求項１記載の電子写真感光体に関する。
【化７】
本発明の第３は、電荷輸送能を有するエポキシ化合物が下記一般式（６）で表されるエポキシ化合物であることを特徴とする請求項１記載の電子写真感光体に関する。
【化８】
本発明の第４は、電荷輸送能を有するエポキシ化合物が下記一般式（７）で表されるエポキシ化合物であることを特徴とする請求項１記載の電子写真感光体に関する。
【化９】
本発明の第５は、電荷輸送能を有するエポキシ化合物が下記一般式（８）で表されるエポキシ化合物であることを特徴とする請求項１記載の電子写真感光体に関する。
【化１０】
本発明の第６は、エポキシ硬化剤がアミン系硬化剤、酸および酸無水物系硬化剤、ポリアミド樹脂系硬化剤、イミダゾール系硬化剤、触媒系硬化剤であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の電子写真感光体に関する。
本発明の第７は、導電性支持体上の感光層が、少なくとも電荷発生層、電荷輸送層、硬化型保護層の順に形成されたことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の電子写真感光体に関する。
本発明の第８は、導電性支持体上の感光層が、少なくとも電荷発生物質と電荷輸送物質の両方を同一層に含有する単層型感光層、硬化型保護層の順に形成されたことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の電子写真感光体に関する。
本発明の第９は、導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体において、導電性支持体と感光層の間に下引き層をもうけたことを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の電子写真感光体に関する。
本発明の第１０は、請求項７または請求項８において、電荷輸送層膜厚、もしくは単層型感光層膜厚をｄ１、硬化型保護層膜厚をｄ２としたとき、０＜ｄ２／ｄ１≦１かつ１μｍ≦ｄ２≦１２μｍを満たすことを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の電子写真感光体に関する。
本発明の第１１は、電荷輸送層に酸化防止剤を含有することを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の電子写真感光体に関する。
本発明の第１２は、硬化型保護層に酸化防止剤を含有することを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の電子写真感光体に関する。
本発明の第１３は、酸化防止剤がヒンダードフェノール、ヒンダードアミン、チオエーテル、ホスファイト部分構造を有する化合物であることを特徴とする請求項１〜１２のい ずれかに記載の電子写真感光体に関する。
本発明の第１４は、請求項１〜１３のいずれかに記載の電子写真感光体、及び帯電手段、現像手段及びクリーニング手段からなる群より選ばれた少なくともひとつの手段を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジに関する。
本発明の第１５は、請求項１〜１３のいずれかに記載の電子写真感光体、及び帯電手段、像露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段を有することを特徴とする画像形成装置に関する。
【００１０】
以下、本発明の電荷輸送能を有するエポキシ化合物について更に詳細に説明する。
前記一般式（１）、（２）、（６）、（７）及び（８）で表される電荷輸送能を有するエポキシ化合物において、Ｒ１〜Ｒ２５の置換もしくは無置換のアルキル基とは、Ｃ１〜Ｃ５の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、ハロゲン原子やフェニル基、Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基などで置換されていてもよい。具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、トリフルオロメチル基、ベンジル基、４−クロロベンジル基、４−メチルベンジル基等が挙げられる。
【００１１】
また、Ｒ１〜Ｒ３の置換もしくは無置換のアリール基として、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ピレニル基、フルオレニル基、９，９−ジメチル−２−フルオレニル基、アズレニル基、アントリル基、トリフェニレニル基、クリセニル基等が挙げられ、前述のハロゲン原子やアルキル基が置換していてもよい。また、下記一般式（９）で表される基も挙げることができる。
【化１１】
【化１２】
前記一般式（９）（１１）中のＲ２６、Ｒ２７は、前記Ｒ１〜Ｒ２５の定義と同様である。
【００１２】
Ｒ２、Ｒ３の置換もしくは無置換の複素環基として、フラン、チオフェン、オキサゾール、ピリジン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン等から誘導される１価基が挙げられ、これらは、前述のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４のアリレン基は、前述のアリール基から誘導される２価基を挙げることができる。
Ａｒ１がアミノ部位を有する置換もしくは無置換の複素環基としては、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、ジオキサゾール、インドール、イソインドール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンズイソキサジン、カルバゾール、フェノキサジン等が挙げられ、前述のＲ１〜Ｒ３で定義された置換もしくは無置換のアルキル基、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアリール基で置換されていても良い。
ハロゲン原子の具体例として、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができる。
【００１３】
本発明の電荷輸送能を有するエポキシ化合物の新規化合物であり、以下に一般的な製造方法の例を示すが、これに限定されるものではない。
例えば前記一般式（３）で表される化合物は、下記一般式（１２）で表されるヒドロキシ化合物のグリシジル化により合成される。
【化１４】
【００１４】
ヒドロキシ化合物のグリシジル化による基本反応は、例えば、日刊工業新聞社新保正樹著の「エポキシ樹脂ハンドブック」２１〜２３頁に記載されている。このときの反応は、従来公知の方法でよく、例えばトルエン、ジクロロメタン、テトラヒドロフランなどの溶媒もしくは無溶媒下で、ヒドロキシ化合物とエピクロルヒドリンなどのグリシジル化剤を溶解もしくは分散させた後、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ物質を少しずつ加え、室温〜１５０℃付近で反応させることで容易に合成することができる。また、このときエポキシ基の加水分解を防ぐために反応系内の余分な水分は、水分定量受器などを用いて反応系外へ排出する方が望ましい。
また、一般式（１２）で表される化合物は、特開平９−２７８７２３号公報記載の方法で合成することができる。
【００１５】
本発明において、前記一般式（１）〜（８）で表される電荷輸送能を有するエポキシ化合物は、電子写真感光体に於ける光導電性素材、とくに光導電性を有する硬化型保護層を作製するための素材として極めて有用である。
【００１６】
また、前記一般式（１）〜（８）で表される電荷輸送能を有するエポキシ化合物は、染料やルイス酸などの増感剤によって光学的あるいは化学的に増感される。
更にこのものは、有機顔料あるいは無機材料を電荷発生物質とする、いわゆる機能分離型に於ける電荷輸送物質としても有用である。
【００１７】
上記増感剤としては、例えば、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット等のトリアリールメタン染料、ローズベンガル、エリスロシン、ローダミン等のキサンテン染料、メチレンブルー等のチアジン染料、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４−ジニトロ−９−フルオレノン等が挙げられる。
また、有機顔料としてはシーアイピグメントブルー２５（ＣＩ Ｎｏ．２１１８０）、シーアイピグメントレッド４１（ＣＩ Ｎｏ．２１２００）、シーアイピグメントレッド３（ＣＩ Ｎｏ．４５２１０）等のアゾ顔料、シーアイピグメントブルー１６（ＣＩ Ｎｏ．７４１００）等のフタロシアニン系顔料、シーアイバットブラウン５（ＣＩ Ｎｏ．７３４１０）、シーアイバットダイ（ＣＩ Ｎｏ．７３０３０）等のインジゴ系顔料、アルゴスカーレットＢ、インダンスレンスカーレッドＲ等のペリレン系顔料が挙げられる。また、セレン、セレン−テルル、硫化カドミウム、α−シリコン等の無機材料も使用できる。
【００１８】
本化合物の例示化合物を下記、表１〜表４に示す。
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
本発明においては、前記一般式（１）〜（８）で表される電荷輸送能を有するエポキシ化合物をエポキシ硬化剤で３次元架橋させることで、耐摩耗性、耐傷性の優れた電荷輸送能を有する硬化型保護層を作製することができる。このときの架橋は、前記一般式（１）〜（８）で表されるエポキシ化合物とエポキシ硬化剤のみでもよいが、「他のエポキシ化合物」を混合させて架橋することもでき、その種類や比率は、求められる特性に合わせて任意に選択することができる。
【００２３】
ここで「他のエポキシ化合物」の例としては、ビスフェノール系エポキシ化合物、ノボラック型エポキシ化合物、アルキルアルコール系エポキシ化合物、環式脂肪族系エポキシ化合物、グリシジルエステル系エポキシ化合物、グリシジルエーテル系エポキシ化合物、グリシジルアミン系エポキシ化合物、複素環式エポキシ化合物などが挙げられる。これらは、モノマー、オリゴマー、ポリマー、およびそれらの混合物として多種多様な形態で市販されており、特性に合わせて任意に選択することができる。
【００２４】
本発明の感光体は、導電性支持体上の感光層として、電荷発生層、電荷輸送層、硬化型保護層の順に積層した構成、もしくは電荷発生物質と電荷輸送物質を同一層中に分散した単層型感光層の上に硬化型保護層を積層した構成、もしくは電荷発生層、硬化型保護層を積層した構成のいずれも選択することができる。なかでも、電荷発生層、電荷輸送層、硬化型保護層の順に積層した構成が、経時使用における残留電位等の電子写真特性が良いことから、特に好ましい。
【００２５】
本発明の感光体における導電性支持体は、導電性を有するものであればよく、例えば、アルミニウム、銅、クロム、ニッケル、亜鉛及びステンレス等の金属や合金をドラム状またはシート状に成形したもの、アルミニウム及び銅等の金属泊をプラスチックフィルムにラミネートしたもの、アルミニウム、酸化インジウム及び酸化錫等をプラスチックフィルムに蒸着したもの、導電性物質を単独または結着樹脂と共に塗布して導電層を設けた金属、プラスチックフィルム及び紙等が挙げられる。
【００２６】
本発明の感光体は、導電性支持体と感光層の間にバリアー機能と接着機能とをもつ下引き層を設けることもできる。下引き層は感光層の接着性改良、塗工性改良、導電性支持体の保護、導電性支持体の欠陥の被覆、導電性支持体からの電荷注入性改良、また感光層の電気的破壊に対する保護等のために形成される。
【００２７】
下引き層用の材料の例としては、カゼイン、ポリビニルアルコール、ニトロセルロース、ポリ−Ｎ−ビニルイミダゾール、ポリビニルブチラール、ポリエチレンオキシド、エチルセルロース、エチレン−アクリル酸共重合体、ポリアミド、Ｎ−メトキシメチル化６ナイロン、共重合ナイロン、ポリウレタン、酸化アルミニウム、酸化チタン、にかわ及びゼラチン等が挙げられ、その膜厚は、０．１〜５μｍであることが好ましい。
【００２８】
本発明の感光体における電荷発生物質の例として、セレン−テルル、ピリリウム系染料、チオピリリウム系染料、各種結晶形のフタロシアニン系顔料、アントアントロン系顔料、ジベンズピレンキノン系顔料、ピラントロン系顔料、トリスアゾ系顔料、ジスアゾ系顔料、モノアゾ系顔料、インジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、非対称キノシアニン系顔料、シアニン系顔料などが挙げられる。
【００２９】
電荷発生層は、前記電荷発生物質を０．２〜５倍量の結着樹脂及び溶剤と共にホモジナイザー、超音波分散、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、アドライダー及びロールミル等の方法でよく分散し、得られた分散液を塗布し、乾燥することによって形成されるか、前記電荷発生物質の蒸着膜等、単独組成の膜として形成される。その膜厚は５μｍ以下であることが好ましく、特には０．０５〜２μｍが好ましい。
【００３０】
結着樹脂としては、ポリスチレン樹脂、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸エステル樹脂、メタクリル酸エステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、塩化ビニル−無水マレイン酸共重合体樹脂、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体樹脂、ポリビニルカルバゾール、スチレン−ブタジエン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリウレタン樹脂、セルロース樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、ポリシラン樹脂、及びエポキシ樹脂等が挙げられる。
【００３１】
電荷輸送層は、適当な電荷輸送物質、例えばオキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、イミダゾロン誘導体、イミダゾリン誘導体、ビスイミダゾリジン誘導体、スチリル化合物、ヒドラゾン化合物、ベンジジン化合物、ピラゾリン誘導体、スチルベン化合物、アミン誘導体、オキサゾロン誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、キナゾリン誘導体、ベンゾフラン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、アミノスチルベン誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリ−１−ビニルピレン、ポリ−９−ビニルアントラセン等を前述の結着樹脂と共に溶剤に分散または溶解した溶液を塗布し、乾燥することによって形成することができる。
【００３２】
単層型感光層としては、前記の電荷発生物質、電荷輸送物質を前述の結着樹脂と共に溶剤に分散または溶解した溶液を塗布し、乾燥することによって形成することができる。
【００３３】
この場合の電荷輸送物質と結着樹脂の比率は、両者の全重量を１００とした場合に電荷輸送物質の重量が３０〜１００であることが好ましく、特には５０〜１００であることが好ましい。電荷輸送物質の量が３０に満たないと、電荷輸送能が低下し、感度の低下及び残留電位の上昇等の問題が生じ易くなる。電荷輸送層の膜厚は、上層の表面保護層と合わせた総膜厚が１〜５０μｍとなることが好ましく、特には５〜３０μｍであることが好ましい。
【００３４】
本発明の感光体の硬化型保護層における架橋は、前記一般式（１）〜（８）で表されるエポキシ化合物とエポキシ硬化剤を含有する溶液を塗布後、加熱硬化させるのが好ましい。さらに好ましくは、本塗布液もしくは塗布後膜を常温で架橋熟成（Ｂ−ステージ化）した後、さらに加熱硬化を行う方法が挙げられる。
【００３５】
硬化型保護層中の電荷輸送能を有するエポキシ化合物の量は、硬化後の硬化型保護層の全重量に対して、有効な電荷輸送性基（例えば前記一般式（１２）の場合、グリシジル化前の原料物質のＯＨ基を水素に置きかえた化合物となる）が１０重量％以上、好ましくは３０重量％以上含有されていることが好ましい。１０重量％に満たないと硬化型保護層の電荷輸送能が低下し、感度の低下及び残留電位の上昇等の問題点が生じ易くなる。硬化型保護層の膜厚は、機械的耐久性を満足する範囲で薄ければ薄いほど良い。しかし膜厚が１μm未満の場合、保護層塗工時に下層の電荷輸送層を一部溶解させることから不完全な硬化膜となり、十分な耐摩耗性を得ることが出来ないことから、その膜厚は、１〜１２μｍであることが好ましく、特には３〜７μｍであることが好ましい。逆に膜厚が厚くなればなるほど膜中の電荷トラップが増大し、特に１５μｍを越えると残留電位の上昇や感度低下などの問題が生じ易くなってくる。
【００３６】
また、電荷輸送層膜厚、もしくは単層型感光層膜厚をｄ1、硬化型保護層膜厚をｄ２としたとき、０＜ｄ２／ｄ１≦１かつ1μｍ≦ｄ２≦１２μｍを満たすことが好ましい。
即ち、硬化型保護層膜厚は、機械的耐久性を満足する範囲で薄ければ薄いほど良いが、ｄ２が１μｍより薄いと機械的耐久性を損ない、１２μｍより厚いと電子写真特性が悪くなるとともに費用も高くなる。
電荷輸送層膜厚、もしくは単層型感光層膜厚であるｄ1は、基本的な電子写真特性を満足する膜厚であれば良く、０＜ｄ２／ｄ１≦１である。好ましくは、０．０１≦ｄ２／ｄ１≦０．９５、さらに好ましくは、０．１≦ｄ２／ｄ１≦０．９である。
また本発明においては、硬化型保護層中に前記、電荷輸送物質を含有することも可能である。
【００３７】
単層型感光層の場合は、電荷輸送能を有するエポキシ化合物とエポキシ硬化剤、電荷発生物質を含有する溶液を架橋することによって形成するか、電荷輸送物質及び電荷発生物質を含有する単層型感光層上に電荷輸送能を有するエポキシ化合物とエポキシ硬化剤を含有する溶液を塗布後、架橋することによって形成する。
【００３８】
本発明における感光層および硬化型保護層には、各種添加剤を添加することができる。添加剤とは酸化防止剤及び劣化防止剤、シリコーンオイルやフッ素原子含有樹脂微粒子等の潤滑剤その他である。酸化防止剤として、プラスチック、ゴム、石油、油脂類の酸化防止剤を使用することができる。酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤として、特開昭５７−１２２４４４号、特開昭６０−１８８９５６号、特開昭６３−１８３５５号、特開昭６３−１８３５６号公報等に記載のフェノール類、パラフェニレンジアミン類、ハイドロキノン類、有機イオウ化合物類、有機リン化合物類、ヒドロキシアニソール類、ピペリジン・オキソピペラジン類、カロチン類、アミン類、トコフェノール類、Ｎｉ（II）錯体、スルフィド類等の公知の材料を用いることができる。
【００３９】
上記、各層用の溶液を塗布する方法としては、例えば浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、カーテンコーティング法及びスピンコーティング法等が挙げられるが、効率性、生産性の点から浸漬コーティング法もしくはスプレーコーティング法が好ましい。また、蒸着、プラズマ、その他の公知の製膜方法も適宜選択することも可能である。
【００４０】
本発明においては、電荷輸送能を有するエポキシ化合物とエポキシ硬化剤を、加熱により重合または架橋を行う。このとき、前述の「他のエポキシ化合物」を一緒に混合し、架橋することも可能である。
【００４１】
エポキシ硬化剤については、例えば株式会社昭晃堂 垣内弘著の「新エポキシ樹脂」の１６４頁〜２６３頁などに幅広く記載されている。硬化剤の代表例として、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロピレンジアミン、イミノビスプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ＡＭＩＮＥ２４８（ＤｕＰｏｎｔ）、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ラミロンＣ２６０（ＢＡＳＦ）、メンセンジアミン、イソフォロンジアミン、ワンダミンＨＭ（新日本理化）、メタキシレンジアミン、ショーアミンシリーズ（昭和電工）、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ポリエーテルジアミン、前述の変性アミンなどのアミン系硬化剤、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、アルケニル無水コハク酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテート）、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、アルキルスチレン−無水マレイン酸共重合体、クロレンド酸無水物、ポリアゼライン酸無水物などの酸および酸無水物系硬化剤、トーマイド（富士化成）、バーサミド（ヘンケル白水）、ラッカマイド（大日本インキ）、サンマイド（三和化学）、ポリマイド（三洋化成）などのポリアミド樹脂系硬化剤、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチルメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウム・トリメリテート、１−シアノエチル−２−フェニル−イミダゾリウム・トリメリテート、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウム・トリメリテート、２−メチルイミダゾリウム・イソシアヌレート、２−フェニルイミダゾリウム・イソシアヌレート、２，４−ジアミノ−６−〔２−メチルイミダゾリル−（１）〕−エチル−Ｓ−トリアジン、２,４−ジアミノ−６−〔２−エチル−４−メチルイミダゾリル−（１）〕−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−〔２−ウンデシルイミダゾリル−（１）〕−エチル−Ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニル−４，５−ジ（シアノエトキシメチル）イミダゾール、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウム・クロライド、１，３−ジベンジル−２−メチルイミダゾリウム・クロライドなどのイミダゾール系硬化剤、三フッ化ホウ素−モノエチルアミン錯体、三フッ化ホウ素−ベンジルアミン錯体、三フッ化ホウ素−ジエチルアミン錯体、三フッ化ホウ素−ピペリジン錯体、三フッ化ホウ素−トリエチルアミン錯体、三フッ化ホウ素−アニリン錯体、三フッ化ホウ素−ノルマルヘキシルアミン錯体、ジシアンジアミドおよびその誘導体（ｏ−トリルビグアニド、フェニルビグアニド、ジフェニルビグアニド鉄塩、フェニルビグアニド銅塩、ビグアニドニッケル塩、エチレンビスビグアニド塩酸塩、ラウリルビグアニド塩酸塩、フェニルビグアニドオキサレート）、有機酸ヒドラジッド（コハク酸ヒドラジド、アジピン酸ヒドラジド、イソフタル酸ヒドラジド、パラオキシ安息香酸ヒドラジド、サリチル酸ヒドラジド、フェニルアミノプロピオン酸ヒドラジド）、ジアミノマレオニトリル、ジアリルメラミン、アミンイミド、ポリアミン塩類、硬化剤や触媒を担持したモレキュラーシーブスなどの触媒系硬化剤、液状ポリメルカプタン、ポリスルフィド樹脂などのポリメルカプタン系硬化剤などが挙げられる。エポキシ硬化剤の添加量は、エポキシ化合物１００重量部に対して０．０１〜５０重量部程度である。さらに好ましくは、０．１〜２０重量部である。
【００４２】
本発明の感光体を用いて複写を行うには、感光面に帯電、露光を施した後、現像を行い必要によって紙などへ転写する。
図面を用いて、本発明の電子写真方法並びに電子写真装置、プロセスカートリッジについて詳しく説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。
【００４３】
図１は、本発明の電子写真プロセスを説明するための概略図であり、下記するような変形例も本発明の範疇に属するものである。
図１において、感光体１は本発明の感光体が用いられている。感光体１はドラム状の形状を示しているが、シート状、エンドレスベルト状のものであっても良い。帯電チャージャ３、転写前チャージャ７、転写チャージャ９、分離チャージャ１０、クリーニング前チャージャ１２には、コロトロン、スコロトロン、固体帯電器（ソリッド・ステート・チャージャー）、帯電ローラを始めとする公知の手段が用いられる。
転写手段には、一般に上記の帯電器が使用できるが、図に示されるように転写チャージャ９と分離チャージャ１０を併用したものが効果的である。
【００４４】
画像露光部５と除電ランプ２等の光源には、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザー（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）などの発光物全般を用いることができる。そして、所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルターなどの各種フィルターを用いることができる。
かかる光源等は、図１に示される工程の他に光照射を併用した転写工程、除電工程、クリーニング工程、あるいは前露光などの工程を設けることにより、感光体に光が照射される。
【００４５】
現像ユニット６により感光体１上に現像されたトナーは、転写紙８に転写されるが、全部が転写されるわけではなく、感光体１上に残存するトナーも生ずる。このようなトナーは、ファーブラシ１３およびクリーニングブラシ１４により、感光体１より除去される。クリーニングは、クリーニングブラシだけで行なわれることもあり、クリーニングブラシにはファーブラシ、マグファーブラシを始めとする公知のものが用いられる。なお、４はイレーサ、１１は分離爪である。
【００４６】
電子写真感光体に正（負）帯電を施し、画像露光を行なうと、感光体表面上には正（負）の静電潜像が形成される。
これを負（正）極性のトナー（検電微粒子）で現像すれば、ポジ画像が得られるし、また正（負）極性のトナーで現像すれば、ネガ画像が得られる。
かかる現像手段には、公知の方法が適用されるし、また、除電手段にも公知の方法が用いられる。
【００４７】
図２は、本発明による電子写真プロセスの別の例を示す説明図である。
感光体１５は本発明の感光体であり、駆動ローラ１６ａ、１６ｂにより駆動され、帯電チャージャ１７による帯電、光源１８による像露光、現像（図示せず）、転写チャージャ１９を用いる転写、光源２０によるクリーニング前露光、ブラシ２１によるクリーニング、光源２２による除電が繰返し行なわれる。図２においては、感光体１５（勿論この場合は支持体が透光性である）に支持体側よりクリーニング前露光の光照射が行なわれる。
【００４８】
以上の図示した電子写真プロセスは、本発明における実施形態を例示するものであって、もちろん他の実施形態も可能である。例えば、図２において支持体側よりクリーニング前露光を行っているが、これは感光層側から行ってもよいし、また、像露光、除電光の照射を支持体側から行ってもよい。
一方、光照射工程は、像露光、クリーニング前露光、除電露光が図示されているが、他に転写前露光、像露光のプレ露光、およびその他公知の光照射工程を設けて、感光体に光照射を行なうこともできる。
【００４９】
以上に示すような画像形成手段は、複写装置、ファクシミリ、プリンター内に固定して組み込まれていてもよいが、プロセスカートリッジの形でそれら装置内に組み込まれていてもよい。
図３は、本発明のプロセスカートリッジの一例を示す説明図である。
プロセスカートリッジとは、感光体を内蔵し、他に帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段、除電手段を含んだ１つの装置（部品）である。プロセスカートリッジの形状等は多く挙げられるが、一般的な例として、図３に示すものが挙げられる。感光体２３は、本発明の感光体が用いられる。図中、２４は帯電チャージャ、２５はクリーニングブラシ、２６は画像露光部、２７は現像ローラである。
【００５０】
本発明の電子写真感光体は電子写真複写機に利用するのみならず、レーザービームプリンター、ＣＲＴプリンター、ＬＥＤプリンター、液晶プリンター及びレーザー製版等の電子写真応用分野にも広く用いることができる。
【００５１】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明する。しかし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００５２】
合成例１ 化合物Ｎｏ．１の合成
かき混ぜ装置、温度計、滴下漏斗をつけた反応容器に、４−〔２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ビニル〕フェニル−ビス（４−メチルフェニル）アミン９．６７ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）とエピクロルヒドリン１８．５１ｇ（２００．０ｍｍｏｌ）、トルエン２０ｍｌを入れ、窒素気流下、２０重量％水酸化ナトリウム水溶液９．６０ｇ（４８．０ｍｍｏｌ）を５分間かけて滴下し、８５℃で４時間反応させた。これを室温まで放冷し、過剰のエピクロルヒドリンを減圧回収した後、ジクロロメタンを加えて有機層を水洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。これをメタノール中で再沈し、濾過して、黄色粉末８．９８ｇ（収率７５．４％）を得た。融点は認められず、非晶質であった。
【００５３】
合成例２ 化合物Ｎｏ．１０の合成
かき混ぜ装置、温度計、滴下漏斗およびエピクロルヒドリンと水との共沸混合物を凝縮分離して下層のエピクロルヒドリン層を戻すための装置をつけた反応容器に、４−〔２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ビニル〕フェニル−ビス（４−メチルフェニル）アミン １９．３４ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）とエピクロルヒドリン３７．０１ｇ（４００．０ｍｍｏｌ）を入れ、窒素気流下、１１０℃で加熱攪拌した。これに反応系内の温度が１００℃〜１２０℃を維持するように、２０重量％水酸化ナトリウム水溶液１９．２０ｇ（９６．０ｍｍｏｌ）を３時間かけて滴下した。反応中に留去された水とエピクロルヒドリンはエピクロルヒドリンのみ反応容器に戻し、水酸化ナトリウム水溶液の滴下終了後、１１０℃でさらに１時間反応させた。これを室温まで放冷し、過剰のエピクロルヒドリンを減圧回収した後、トルエンを加えて有機層を水洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下でトルエン溶媒を留去して、黄色の粗生成物２０．７５ｇ（収率８７．１％）、融点１１１．０−１１６．０℃を得た。これをシリカゲルでカラムクロマト精製（溶離液：トルエン／酢酸エチル＝２０／１ｖｏｌ．）した後、酢酸エチルとエタノールから再結晶を行って淡黄色針状結晶１５．８５ｇ（収率６６．５％）を得た。融点は１２８．０−１２９．０℃であった。
実施例１ 電子写真感光体の作製
φ３０ｍｍのアルミニウムドラム上に、下記組成の下引き層用塗工液、電荷発生層用塗工液、電荷輸送層用塗工液、保護層用塗工液を順次、塗布乾燥した後、１３０℃ １時間で加熱硬化し、３．５μｍの下引き層、０．２μｍの電荷発生層、３０μｍの電荷輸送層、５μｍの保護層を有する、本発明の電子写真感光体を得た（以下、部は重量部を示す）。
〔下引き層用塗工液〕
アルキッド樹脂（ベッコゾール １３０７−６０−ＥＬ ６部
大日本インキ化学工業製）
メラミン樹脂（スーパーベッカミン Ｇ−８２１−６０ ４部
大日本インキ化学工業製）
酸化チタン ４０部
メチルエチルケトン ５０部
〔電荷発生層用塗工液〕
オキシチタニウムフタロシアニン顔料 ３部
ポリビニルブチラール（ＵＣＣ製：ＸＹＨＬ） ２部
テトラヒドロフラン ９５部
〔電荷輸送層用塗工液〕
ビスフェノールＺ型ポリカーボネート １０部
（帝人化成製：ＰＣＸ−５）
下記、［化１５］の低分子電荷輸送材料 ７部
【化１５】
３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン １部
ジクロロメタン １５０部
〔保護層用塗工液〕
２，２−ビスグリシジルオキシフェニルプロパン ２０部
例示化合物Ｎｏ．１のエポキシ化合物 １４部
イソフォロンジアミン ７部
３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン １部
ジクロロメタン ３７０部
【００５５】
実施例２〜１５
実施例１において、保護層用塗工液のエポキシ化合物を、下記表５に示すエポキシ化合物を使用する以外は、実施例１と全く同様にして電子写真感光体を作製した。
【００５６】
【表５】
エポキシ化合物
実施例２
２，２−ビスグリシジルオキシフェニルプロパン ２０部
例示化合物Ｎｏ．１０のエポキシ化合物 １４部
実施例３
２，２−ビスグリシジルオキシフェニルプロパン ２０部
例示化合物Ｎｏ．２のエポキシ化合物 １４部
実施例４
２，２−ビスグリシジルオキシフェニルプロパン ２０部
例示化合物Ｎｏ．１１のエポキシ化合物 １４部
実施例５
１，１−ビスグリシジルオキシフェニルシクロヘキサン ２０部
例示化合物Ｎｏ．１のエポキシ化合物 １４部
実施例６
１，１−ビスグリシジルオキシフェニルシクロヘキサン ２０部
例示化合物Ｎｏ．１０のエポキシ化合物 １４部
実施例７
１，１−ビスグリシジルオキシフェニルシクロヘキサン ２０部
例示化合物Ｎｏ．２のエポキシ化合物 １４部
実施例８
１，１−ビスグリシジルオキシフェニルシクロヘキサン ２０部
例示化合物Ｎｏ．１１のエポキシ化合物 １４部
実施例９
ビスグリシジルオキシフェニルエーテル ２０部
例示化合物Ｎｏ．１のエポキシ化合物 １４部
実施例１０
ビスグリシジルオキシフェニルエーテル ２０部
例示化合物Ｎｏ．１０のエポキシ化合物 １４部
実施例１１
ビスグリシジルオキシフェニルメタン ２０部
例示化合物Ｎｏ．２のエポキシ化合物 １４部
実施例１２
２，２−ビスグリシジルオキシフェニル ２０部
ヘキサフルオロプロパン
例示化合物Ｎｏ．１１のエポキシ化合物 １４部
実施例１３
例示化合物Ｎｏ．１のエポキシ化合物 ３４部
実施例１４
例示化合物Ｎｏ．１０のエポキシ化合物 ３４部
実施例１５
例示化合物Ｎｏ．１１のエポキシ化合物 ３４部
【００５７】
実施例１６〜１９
実施例１において、硬化剤であるイソフォロンジアミンを、下記表６に示す硬化剤を使用する以外は、実施例１と全く同様にして電子写真感光体を作製した。
【表６】
硬化剤
実施例１６ ２−エチル−４−メチルイミダゾール ０．６８部
実施例１７ グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテート） ２２部
実施例１８ ジエチレントリアミン ４部
実施例１９ ２−フェニルイミダゾール ０．６８部
実施例２０ ポリマイドＬ−２５−３（三洋化成社製） ５部
実施例２１
実施例１において、保護層膜厚を１０μｍにした以外は、実施例１と全く同様にして電子写真感光体を作製した。
【００５８】
実施例２２
Ｘ型無金属フタロシアニン顔料１ｇをポリカーボネートＺ（ＰＣ−Ｚ）溶液１０ｇ（テトラヒドロフラン中に１０重量％に溶解したもの）、テトラヒドロフラン９ｇとともにボールミリングした後、顔料組成２重量％、ＰＣ−Ｚ組成が５０重量％、下記［化１６］で示されるアクセプタ性化合物が１８重量％、前記［化１５］で示す正孔移動物質が３０重量％となるよう１５重量％のＰＣ−Ｚ溶液、アクセプタ性化合物、正孔移動物質を加え、感光体の塗布液を作製した。この液をアルミニウム基体上に塗布し加熱乾燥して約２０μｍの単層型感光体を作製した。この単層型感光体の上に実施例１記載の「保護層用塗工液」を塗布し、１３０℃で１時間で加熱硬化させ、保護層膜厚５μｍを設けた電子写真感光体を作製した。
【化１６】
実施例２３〜２４
実施例１において、保護層膜厚を下記表７に示す膜厚にした以外は、実施例１と全く同様にして電子写真感光体を作製した。
【表７】
保護層膜厚
実施例２３ ０．５μｍ
実施例２４ １５ μｍ
【００６０】
実施例２５
実施例１において、酸化防止剤３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエンを使用しない以外は、実施例１と全く同様にして電子写真感光体を作製した。
【００６１】
比較例１
実施例１において、保護層用塗工液を塗布しない以外は、実施例１と全く同様にして電子写真感光体を作製した。
【００６２】
実施例２６
実施例１において、φ３０ｍｍのアルミニウムドラムと下引き層用塗工液のかわりに、電鋳ニッケル・ベルト（導電性支持体）と下引き層用塗工液２［オイルフリーアルキッド樹脂（大日本インキ化学社製：ベッコライトＭ６４０１）を１５重量部、メラミン樹脂（大日本インキ社製：スーパーベッカミンＧ−８２１）１０重量部、二酸化チタン（石原産業社製：タイペークＲ６７０）５０重量部、２−ブタノン４０重量部からなる分散液］を用いる以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。
【００６３】
比較例２
実施例１において、例示化合物Ｎｏ．１のエポキシ化合物の代わりに、下記［化１７］（特開２０００−６６４２４号公報記載）の電荷輸送性化合物を用いるほかは、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。
【化１７】
比較例３
実施例２６において、保護層用塗工液を塗布しない以外は、実施例２６と全く同様にして電子写真感光体を作製した。
【００６５】
各種評価試験１
実施例１〜２５および比較例１〜２で作製した電子写真感光体を実装用にした後、（株）リコー製複写機イマジオＭＦ２００（帯電：ＡＣバイアスなし、ＤＣバイアス−９００Ｖ）に装着し、６０時間の連続運転（ランニング試験）を行い、感光体の膜厚減少量と耐傷性およびトナー転写画像、露光部電位測定の評価を行った。ドナー析出評価は、感光体表面に指紋をつけ、７０℃で保存する加速試験を行った。３０日後に感光体表面を顕微鏡により観察し、ドナー析出の有無を判定した。結果を下記表８に示す。
（ただし、実施例２２に関しては、帯電を＋帯電に装置を変更して評価を行った。）
【表８】
本発明の保護層と特開２０００―６６４２４号公報記載の保護層では、比較例２に示したように、感光体の機械的耐久性はほぼ同等であるものの、電子写真特性において本発明が、はるかに優れていることが判る。この理由は、保護層中の電荷輸送能を有するユニットが何でも良いというものではないことを表しており、特開２０００―６６４２４号公報に示されているトリアリルアミン骨格だけでは、電荷移動が不十分となり、露光部電位（残留電位）上昇を招く結果となった。本発明では、オレフィン結合（例：スチリル基など）をトリアリルアミン骨格に導入することで、機械的耐久性と残留電位抑制を両立することができ、さらに感度についても本発明の方が約３倍高いことも判った。
【００６７】
各種評価試験２
実施例２６、比較例３の電子写真感光体を前記図２に示す電子写真用プロセスに装着した後、画像形成装置に搭載した。ただし、画像露光光源を７８０ｎｍの半導体レーザー（ポリゴン・ミラーによる画像書き込み）として、連続して１万枚の印刷を行い、感光体の膜厚減少量と耐傷性およびトナー転写画像の評価、露光部電位測定、ドナー析出評価を行った。結果を下記表９に示す。
【表９】
【発明の効果】
本発明により、従来の電子写真感光体の機械的耐久性（耐摩耗性、耐傷性）を飛躍的に向上させ、かつ電子写真特性も満足する電荷輸送能を有する硬化型保護層を有する電子写真感光体およびその電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび画像形成装置を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電子写真プロセスの例を示す説明図である。
【図２】本発明の電子写真プロセスの一例を示す説明図である。
【図３】本発明のプロセスカートリッジの一例を示す説明図である。
【符号の説明】
１ 感光体
２ 除電ランプ
３ 帯電チャージャ
４ イレーサ
５ 画像露光部
６ 現像ユニット
７ 転写前チャージャ
８ 転写紙
９ 転写チャージャ
１０ 分離チャージャ
１１ 分離爪
１２ クリーニング前チャージャ
１３ ファーブラシ
１４ クリーニングブラシ
１５ 感光体
１６ａ 駆動ローラ
１６ｂ 駆動ローラ
１７ 帯電チャージャ
１８ 光源
１９ 転写チャージャ
２０ 光源
２１ ブラシ
２２ 光源
２３ 感光体
２４ 帯電チャージャ
２５ クリーニングブラシ
２６ 画像露光部
２７ 現像ローラ
Claims (15)
- 導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体において、保護層はエポキシ化合物を硬化剤で架橋してなる層であって、該エポキシ化合物として、少なくとも下記一般式（１）で表される電荷輸送能を有するエポキシ化合物を含有することを特徴とする電子写真感光体。
- 電荷輸送能を有するエポキシ化合物が下記一般式（２）で表されるエポキシ化合物であることを特徴とする請求項１記載の電子写真感光体。
- 電荷輸送能を有するエポキシ化合物が下記一般式（６）で表されるエポキシ化合物であることを特徴とする請求項１記載の電子写真感光体。
- 電荷輸送能を有するエポキシ化合物が下記一般式（７）で表されるエポキシ化合物であることを特徴とする請求項１記載の電子写真感光体。
- 電荷輸送能を有するエポキシ化合物が下記一般式（８）で表されるエポキシ化合物であることを特徴とする請求項１記載の電子写真感光体。
- エポキシ硬化剤がアミン系硬化剤、酸および酸無水物系硬化剤、ポリアミド樹脂系硬化剤、イミダゾール系硬化剤、触媒系硬化剤であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の電子写真感光体。
- 導電性支持体上の感光層が、少なくとも電荷発生層、電荷輸送層、硬化型保護層の順に形成されたことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の電子写真感光体。
- 導電性支持体上の感光層が、少なくとも電荷発生物質と電荷輸送物質の両方を同一層に含有する単層型感光層、硬化型保護層の順に形成されたことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の電子写真感光体。
- 導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体において、導電性支持体と感光層の間に下引き層をもうけたことを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の電子写真感光体。
- 請求項７または請求項８において、電荷輸送層膜厚、もしくは単層型感光層膜厚をｄ１、硬化型保護層膜厚をｄ２としたとき、０＜ｄ２／ｄ１≦１かつ１μｍ≦ｄ２≦１２μｍを満たすことを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の電子写真感光体。
- 電荷輸送層に酸化防止剤を含有することを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の電子写真感光体。
- 硬化型保護層に酸化防止剤を含有することを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の電子写真感光体。
- 酸化防止剤がヒンダードフェノール、ヒンダードアミン、チオエーテル、ホスファイト部分構造を有する化合物であることを特徴とする請求項１〜１２のい ずれかに記載の電子写真感光体。
- 請求項１〜１３のいずれかに記載の電子写真感光体、及び帯電手段、現像手段及びクリーニング手段からなる群より選ばれた少なくともひとつの手段を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
- 請求項１〜１３のいずれかに記載の電子写真感光体、及び帯電手段、像露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段を有することを特徴とする画像形成装置。
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