JP3913147B2 - 電子写真感光体、プロセスカートリッジおよび電子写真装置 - Google Patents
電子写真感光体、プロセスカートリッジおよび電子写真装置 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真感光体、電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、電子写真感光体には、セレン、酸化亜鉛、硫化カドミウムなどの無機光導電性化合物を主成分とする感光層を有する無機電子写真感光体が広く使用されてきた。
【０００３】
しかしながら、無機電子写真感光体は、熱安定性、耐湿性、耐久性、生産性、安全性の点などの問題点を有していた。
【０００４】
近年、無機電子写真感光体の欠点を克服する目的で、様々な有機光導電性化合物を主成分とする有機電子写真感光体の開発が盛んに行われている。
【０００５】
有機電子写真感光体は、電気的、機械的双方の特性を満足させるために、電荷輸送層と電荷発生層を積層させた積層型（機能分離型）の電子写真感光体として利用される場合が多い。
【０００６】
当然のことながら、電子写真感光体には、適用される電子写真プロセスに応じた感度、電気的特性、さらには光学的特性を備えていることが要求される。
【０００７】
特に、繰り返し使用される電子写真感光体は、その表面にはコロナ帯電または接触帯電、画像露光、トナー現像、像転写、表面クリーニングなどの電気的、機械的外力が直接加えられるため、それらに対する耐久性も要求される。
【０００８】
有機電子写真感光体の耐摩耗性を向上させる手段としては、結着樹脂を高分子量化する方法やバインダー中にフィラーを添加する方法、あるいは、結着樹脂の構造中にシロキサン構造やフッ素含有置換基などの潤滑性を付与するための構造を導入したり、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のような固体潤滑剤を添加したりすることで、クリーニングブレードなどのクリーニング手段との摩擦係数を低減させる方法などが知られている。
【０００９】
さらに、機械的強度に優れた様々な結着樹脂の使用も提案されているが、結着樹脂そのものが機械的強度に優れていても、低分子量の電荷輸送物質を混合して用いるため、結着樹脂本来の膜強度を十分に活かせず、耐摩耗性、耐キズ性において、必ずしも十分な耐久性を得るには至っていない。一方、結着樹脂本来の膜強度を活かそうと、添加する電荷輸送物質の添加量を減らした場合には、電子写真感度の低下や残留電位の上昇を招いてしまうという問題が生じ、膜強度と電子写真特性を両立するには至っていない。
【００１０】
また、感光層に潤滑性を付与し、クリーニングブレードなどのクリーニング手段との摩擦係数を低減させるという方法も、感光層の膜強度の低下を招いてしまい、十分な耐久性を得ることができていない。
【００１１】
一方、低分子量電荷輸送物質の添加による膜強度低下を改善する目的で、高分子量電荷輸送物質の使用が、特開昭６４−９９６４号公報、特開平２−２８２２６３号公報、特開平３−２２１５２２号公報、特開平８−２０８８２０号公報などで提案されているが、これらの多くは必ずしも十分な耐摩耗性を有しているわけではなく、ある程度の膜強度を有する場合でも、製造コストが非常に高く、実用には向かないなどの欠点があった。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記課題を解決し、耐摩耗性および耐キズ性の機械的強度が強く、かつ、繰り返し安定性に優れた電子写真感光体を提供することである。
【００１３】
また、そのような電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置を提供することである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、支持体および該支持体上に設けられた感光層を有する電子写真感光体において、該感光層の表面層が、
電気絶縁性の結着樹脂と、
下記式（１）で示される構造を有するランダム共重合体型高分子量電荷輸送物質と
を含有することを特徴とする電子写真感光体である。
【００１５】
【外５】
（式（１）中、Ａｒ１１ は、下記式（２１）で示される構造を有する２価の基である。
【００１６】
【外６】
Ａｒ１２ は、下記式（２４）で示される構造を有する２価の基、または、下記式（２５）で示される構造を有する２価の基である。
【００１７】
【外７】
【００１８】
【外８】
Ａｒ１３は、フェニル基以外の、置換または無置換の２価の芳香族炭化水素環基、または、置換または無置換の２価の芳香族複素環基を示す。Ａｒ１４、Ａｒ１５ およびＡｒ１６は、それぞれ独立に、置換または無置換の芳香族炭化水素環基、または、置換または無置換の芳香族複素環基を示す。ｋ、ｍ、ｎは、共重合比を意味し、ｋ、ｍは、１以上の整数であり、ｎは、０以上の整数である。）
【００１９】
また、本発明は、上記電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置である。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明においては、電子写真感光体の感光層に含有させる高分子量電荷輸送物質の構造を、便宜上、Ａｒ１１およびＡｒ１２を有する繰り返し構造単位の数をｋ、Ａｒ１２およびＡｒ１５を有する繰り返し構造単位の数をｍ、Ａｒ１３およびＡｒ１６を有する繰り返し構造単位の数をｎとして、上記式（１）で示した。
【００２１】
しかしながら、本発明で使用する高分子量電荷輸送物質は、２元共重合体および３元共重合体に限定されるものではなく、本発明の効果を損なわない範囲で、第４またはそれ以上の繰り返し構造単位を導入しても構わない。つまり、上記式（１）中のＡｒ１３およびＡｒ１６を有する繰り返し構造単位が複数種あっても構わない。本発明の効果を損なわないという観点からは、Ａｒ１１およびＡｒ１４を有する繰り返し構造単位の数（ｋ）と、Ａｒ１２およびＡｒ１５を有する繰り返し構造単位の数（ｍ）の和（ｋ＋ｍ）の、高分子量電荷輸送物質が有する繰り返し構造単位の全数（ｓｕｍ）に対する比の値（（ｋ＋ｍ）／ｓｕｍ）は、５０／１００〜１００／１００が好ましく、７５／１００〜１００／１００がより好ましい。
【００２２】
また、上記式（１）は、あたかも高分子量電荷輸送物質がブロック共重合体に限定されるかのような構造式であるが、本発明の電子写真感光体の感光層に含有させる高分子量電荷輸送物質の構造は、あくまで各繰り返し構造単位がランダムに存在するランダム共重合体であり、ｋ、ｍ、ｎは、共重合比を意味するに過ぎない（ただし、ｋ、ｍは、１以上の整数であり、ｎは、０以上の整数である。）。
【００２３】
本発明におけるランダム共重合体とは、作為的に交互共重合体またはブロック共重合体のような規則性を持った重合反応を起こさせるような操作をせず、後述の合成例に示すように、共重合体合成反応時に２種類以上の単量体（モノマー）原料を同時に反応容器内に投入し、反応させることで得られる共重合体のことを意味する（通常、こうした合成法で合成された高分子体はランダム共重合体になっていると考えられる。）。そして、ランダム共重合体型高分子量電荷輸送物質とは、ランダム共重合体を合成する上記方法により合成された高分子量電荷輸送物質のことを意味する。
【００２４】
各種共重合体の構造は次のとおりである。
繰り返し構造単位をＡおよびＢとしたときに、ランダム共重合体とは、ＡＡＡＢＡＡ、ＡＢＡＢＢＡ、ＡＡＢＢＡＢＡなど不規則に配列したものであり、交互共重合体とは、ＡＢＡＢＡＢと規則的に交互に配列しているものであり、ブロック共重合体とは、ＡＡＡＢＢＢ、ＡＡＡＡＡＢＢＢＢなど各繰り返し構造単位ごとの長さは様々だが、各繰り返し構造単位がブロックとして存在しているものである。
【００２５】
上記式（１）中のＡｒ１３は、下記式（２２）〜（２６）からなる群より選択される１つの式で示される構造を有する２価の基であることが好ましい。
【００２６】
【外９】
【００２７】
【外１０】
【００２８】
【外１１】
【００２９】
【外１２】
【００３０】
【外１３】
【００３１】
上記式（２２）、（２３）中、Ｒ２２１、Ｒ２２２ およびＲ２３１は、それぞれ独立に、水素原子、置換または無置換のアルキル基、または、置換または無置換のフェニル基を示す。
また、Ａｒ１３は、下記式（２１）で示される構造を有する２価の基でないことがより好ましい。
【００３２】
【外１４】
【００３３】
上記芳香族炭化水素環基としては、ナフタレン、アントラセン、ペリレン、フルオレン、ビフェニル、ターフェニルなどから水素原子を１つ取り除いた１価の基が挙げられ、上記芳香族複素環基としては、カルバゾール、フラン、ベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、キノリン、フェナジン、ジベンゾチオフェン、ジベンゾフラン、カルバゾールなどから水素原子を１つ取り除いた１価の基が挙げられる。
【００３４】
また、上記２価の芳香族炭化水素環基としては、ナフタレン、アントラセン、ペリレン、フルオレン、ビフェニル、ターフェニルなどから水素原子を２つ取り除いた２価の基が挙げられ、上記２価の芳香族複素環基としては、カルバゾール、フラン、ベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、キノリン、フェナジン、ジベンゾチオフェン、ジベンゾフラン、カルバゾールなどから水素原子を２つ取り除いた２価の基が挙げられる。
【００３５】
また、上記アルキル基としては、メチル基、エチル基などが挙げられる。
また、上記各基が有してもよい置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基およびブチル基などのアルキル基や、メトキシ基、エトキシ基およびプロポキシ基などのアルコキシ基や、フェノキシ基およびナフトキシ基などのアリールオキシ基や、フッ素原子、塩素原子および臭素原子などのハロゲン原子や、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基およびジフェニルアミノ基などのジ置換アミノ基などが挙げられる。
【００３６】
上記式（１）中のｎは０であること、すなわち、上記式（１）で示される構造を有するランダム共重合体型高分子量電荷輸送物質は、２元共重合体であることが好ましい。
また、ｋのｍに対する比の値（ｋ／ｍ）は、１以上３０以下であることがより好ましい。
【００３７】
上記式（１）で示される構造を有するランダム共重合体型高分子量電荷輸送物質の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１５００以上であることが好ましく、９０００以下であることがより好ましい。一方、５０００以下であることが好ましく、３０００以下であることがより好ましい。
【００３８】
本発明で使用するランダム共重合体型高分子量電荷輸送物質を構成する繰り返し構造単位の例を以下に示すが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【００３９】
【外１５】
【００４０】
【外１６】
【００４１】
【外１７】
【００４２】
【外１８】
【００４３】
【外１９】
【００４４】
【外２０】
【００４５】
【外２１】
【００４６】
【外２２】
【００４７】
次に、本発明で使用するランダム共重合体型高分子量電荷輸送物質の構造例を以下に示すが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【００４８】
【表１】
【００４９】
これらの中でも、ＣＴＰ−３、４、８、９が好ましく、ＣＴＰ−８、９がより好ましい。
本発明の電子写真感光体の感光層の表面層に含有させる電荷輸送物質は高分子量であるため、電荷輸送物質を添加することによる膜強度の低下が小さく、耐キズ、耐摩耗性に優れる。
【００５０】
さらに、２種類以上の繰り返し構造単位を有する共重合体は、単一の繰り返し構造単位を有する単独重合体に比べ、電荷輸送物質のイオン化ポテンシャルの低下が小さく抑えられ、放電などによる酸化に対しても強いため、繰り返し使用による材料の劣化がほとんどないなどの特徴を有する。
【００５１】
また、本発明で使用するランダム共重合体型高分子量電荷輸送物質の場合、交互共重合体型やブロック共重合体型のものに比べて、溶剤に対する溶解性や結着樹脂との相溶性などをコントロールしやすいなどの利点がある。
【００５２】
本発明の電子写真感光体の感光層においては、上記式（１）で示される構造を有するランダム共重合体型高分子量電荷輸送物質を１種類だけ用いてもよいし、２種類用いてもよい。
【００５３】
さらに、本発明の効果を損なわない範囲で、低分子量の電荷輸送物質を併用しても構わない。本発明の効果を損なわないという観点からは、上記式（１）で示される構造を有するランダム共重合体型高分子量電荷輸送物質の電荷輸送能を有する構造（繰り返し構造単位）の割合が、全電荷輸送能を有する構造（該繰り返し構造単位と該低分子量電荷輸送物質の和）に対して、５０モル％以上であることが好ましく、さらには７０モル％以上がより好ましい。
【００５４】
次に、本発明の電子写真感光体の構成について説明する。
本発明における電子写真感光体は、感光層が電荷輸送物質と電荷発生物質を同一の層に含有する単層型であっても、電荷輸送物質を含有する電荷輸送層と電荷発生物質を含有する電荷発生層に分離した積層型でもよいが、電子写真特性的には積層型が好ましい。また、積層型には、支持体側から電荷発生層、電荷輸送層の順に積層した順層型と、支持体側から電荷輸送層、電荷発生層の順に積層した逆層型があるが、電子写真特性的には順層型がより好ましい。
【００５５】
支持体は、導電性を有するものであればよく、アルミニウム、ステンレスなどの金属、あるいは導電層を設けた金属、紙、プラスチックなどが挙げられ、形状はシート状、円筒状などがあげられる。
【００５６】
レーザービームプリンターなど、画像露光にレーザー光を用いる場合は、散乱による干渉縞防止、または、支持体の傷を被覆することを目的とした導電層を設けてもよい。導電層は、カーボンブラック、金属粒子などの導電性粉体を、結着樹脂に分散させて形成することができる。導電層の膜厚は５〜４０μｍが好ましく、１０〜３０μｍがより好ましい。
【００５７】
支持体または導電層上と感光層との間には、接着機能を有する中間層を設けてもよい。中間層の材料としては、ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、エチルセルロース、カゼイン、ポリウレタン、ポリエーテルウレタンなどが挙げられる。これらは適当な溶剤に溶解して塗布される。中間層の膜厚は０．０５〜５μｍが好ましく、０．３〜１μｍがより好ましい。
【００５８】
支持体、導電層または中間層の上には、感光層が設けられる。
以下、電荷輸送物質を含有する電荷輸送層と電荷発生物質を含有する電荷発生層に分離した積層型感光層について説明する。
【００５９】
電荷発生層に使用する電荷発生物質としては、セレン−テルル、ピリリウム、チアピリリウム系染料、フタロシアニン、アントアントロン、ジベンズピレンキノン、トリスアゾ、シアニン、ジスアゾ、モノアゾ、インジゴ、キナクリドン、非対称キノシアニン系の各顔料が挙げられる。
【００６０】
電荷発生層は、上記電荷発生物質を０．３〜４倍量の結着樹脂および溶剤と共に、ホモジナイザー、超音波分散、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミルおよび液衝突型高速分散機などの方法でよく分散し、分散液を塗布、乾燥させて形成される。
【００６１】
電荷発生層の膜厚は、５μｍ以下が好ましく、さらには０．１〜２μｍがより好ましい。
電荷輸送層は主として本発明からなる結着樹脂と電荷輸送物質とを溶剤中に溶解させた塗料を塗工乾燥して形成する。電荷輸送物質は０．５〜３倍量の結着樹脂と組み合わされ塗工、乾燥し電荷輸送層を形成する。
【００６２】
電荷輸送層の膜厚は５〜４０μｍが好ましく、さらには１５〜３０μｍが好ましい。
電気絶縁性の結着樹脂は、電子写真感光体として用いることができるものであれば特に限定はしないが、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂が、本発明の効果を発現するために特に良好である。
【００６３】
ポリカーボネート樹脂およびポリアリレート樹脂の合成法に特に限定はないが、いずれも定法によって得ること容易であり、ポリカーボネートはビスフェノールおよびホスゲンを用いた重縮合、ポリアリレートは、ビスフェノールとジカルボン酸クロライドを用いた重縮合によって得られたものが、残留物などの純度面から電子写真特性（感度など）として、また、分子量、分子量分布などの面から機械特性（強度など）として好ましい。
【００６４】
電荷輸送物質は、０．５〜１０倍量の結着樹脂と組み合わされ、塗工、乾燥を経て電荷輸送層を形成するが、本発明の特徴を引き出すためには、結着樹脂の量を電荷輸送物質に対して１〜８倍量さらに好ましくは２〜４倍量とすることが良い（質量比）。
【００６５】
電荷輸送層の膜厚は５〜４０μｍであることが好ましく、さらには１０〜３５μｍであることがより好ましい。
【００６６】
本発明の高分子量電荷輸送物質は、既存の低分子量電荷輸送物質と併用してもよく、併用してもよい電荷輸送物質としては、トリアリールアミン系化合物、ヒドラゾン化合物、スチルベン化合物、ピラゾリン系化合物、オキサゾール系化合物、トリアリルメタン系化合物、チアゾール系化合物などが挙げられる。
【００６７】
感光層が単層型の場合は、上述のような電荷発生物質や電荷輸送物質を、結着樹脂に分散し、溶解した溶液を塗布し、乾燥することによって形成することができる。
【００６８】
単層型の感光層の膜厚は５〜４０μｍであることが好ましく、さらには１５〜３０μｍであることがより好ましい。
【００６９】
また、感光層の上に、感光層を保護することを目的として保護層を設けることもできる。
さらに必要に応じて、電子写真感光体の表面層に、潤滑性を持たせるための滑材や強度を増すためのフィラーなどを添加することもできる。
【００７０】
図１に本発明の電子写真感光体を有する電子写真装置の概略構成を示す。
図において、１はドラム状の本発明の電子写真感光体であり、軸２を中心に矢印方向に所定の周速度で回転駆動される。感光体１は、回転過程において、（一次）帯電手段３によりその周面に正または負の所定電位の均一帯電を受け、次いで、スリット露光やレーザービーム走査露光などの露光手段（不図示）からの露光光４を受ける。こうして感光体１の周面に静電潜像が順次形成されていく。
【００７１】
形成された静電潜像は、次いで、現像手段５によりトナー現像され、現像されたトナー現像像は、不図示の給紙部から感光体１と転写手段６との間に感光体１の回転と同期取り出されて給紙された転写材７に、転写手段６により順次転写されていく。
【００７２】
像転写を受けた転写材７は、感光体面から分離されて像定着手段８へ導入されて像定着を受けることにより複写物（コピー）として装置外へプリントアウトされる。
【００７３】
像転写後の感光体１の表面は、クリーニング手段９によって転写残りトナーの除去を受けて清浄面化され、さらに、前露光手段（不図示）からの前露光光１０により除電処理された後、繰り返し像形成に使用される。なお、図のように、帯電手段３が帯電ローラーなどを用いた接触帯電手段である場合は、前露光は必ずしも必要ではない。
【００７４】
本発明においては、上述の電子写真感光体１、帯電手段３、現像手段５およびクリーニング手段９などの構成要素のうち、複数のものをプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカートリッジを複写機やレーザービームプリンターなどの電子写真装置本体に対して着脱可能に構成してもよい。例えば、帯電手段３、現像手段５およびクリーニング手段９の少なくとも１つを感光体１とともに一体に支持してカートリッジ化して、装置本体のレール１２などの案内手段を用いて装置本体に着脱可能なプロセスカートリッジ１１とすることができる。
【００７５】
また、露光光４は、電子写真装置が複写機やプリンターである場合には、原稿からの反射光や透過光、あるいは、センサーで原稿を読取り、信号化し、この信号にしたがって行われるレーザービームの走査、ＬＥＤアレイの駆動および液晶シャッターアレイの駆動などにより照射される光である。
【００７６】
本発明の電子写真感光体は電子写真複写機に利用するのみならず、レーザービームプリンター、ＣＲＴプリンター、ＬＥＤプリンター、液晶プリンター、レーザー製版など電子写真応用分野にも広く用いることができる。
【００７７】
なお、本発明の効果は、電子写真プロセススピード（上述の、電子写真感光体を帯電し、露光による潜像形成、トナーによる現像、紙などへの転写後に、感光体表面をクリーニングするというプロセスの稼動速度。）が速い系（１３５ｍｍ／ｓ以上）や、クリーニング手段にクリーニングブレードを用いた系において顕著に現れる。
【００７８】
また、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー装置ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ（東ソー（株））を用い、標準ポリスチレン換算で示される値で示した。
【００７９】
【実施例】
以下、実施例にしたがって、本発明をより一層詳細に説明する。
【００８０】
（合成例２）
Ｎ，Ｎ’−ジ（３−メチルフェニル）ベンジジン３．６ｇと４，４’−ジヨードビフェニル３．２５ｇおよび３，６−ジヨード−ジベンゾフラン０．８４ｇをｏ−ジクロロベンゼン１０ｍｌに溶解し、銅粉３．１ｇと炭酸カリウム３．８ｇを加えて、８時間加熱還流を行った。
放冷後、触媒を除き、アセトンに注ぎ黄色の固体を得た。
【００８１】
さらに、得られた固体を再びトルエンに溶解し、活性炭処理、カラムクロマト、再沈殿により精製を行い、淡黄色固体３．２ｇを得た。
【００８２】
この淡黄色固体は上記（ＣＴＰ−３）の構造であり、（ＣＴ−２）の（ＣＴ−４２）に対するモル比の値は８０／２０であった。
【００８３】
（合成例３）
４，４’−ジブロモビフェニル２．０３ｇ、３，６−ジブロモ−ジベンゾチオフェン１．２０ｇおよびｍ−トルイジン１．１ｇを、乾燥ｏ−キシレン２０ｍｌに溶解し、酢酸パラジウム１０ｍｇと２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフェノ）ビフェニル５５ｍｇおよびｔ−ブトキシナトリウム１．３０ｇを加え、６時間加熱還流を行い、さらに、４−ブロモトルエン０．５ｇを加え、２時間加熱還流を行った。
放冷後、触媒を除き、アセトンに注ぎ黄色の固体を得た。
【００８４】
さらに、得られた固体を再びトルエンに溶解し、活性炭処理、カラムクロマト、再沈殿により精製を行い、淡黄色固体３．６ｇを得た。
【００８５】
この淡黄色固体は上記（ＣＴＰ−４）の構造であり、（ＣＴ−２）の（ＣＴ−５２）に対するモル比の値は６５／３５であった。
【００８６】
その他のランダム共重合体型高分子量電荷輸送物質も、合成例１〜３と同様の方法で合成することができる。
以下、「部」は「質量部」を意味する。
【００８７】
（実施例３）
直径３０ｍｍ、長さ３５７．５ｍｍのアルミニウムシリンダーを支持体とし、それに、以下の材料より構成される塗料を支持体上に浸漬法で塗布し、１４０℃で３０分熱硬化して、膜厚１５μｍの導電層を形成した。
【００８８】
導電性顔料：ＳｎＯ２コート処理硫酸バリウム １０部
抵抗調節用顔料：酸化チタン ２部
結着樹脂：フェノール樹脂 ６部
レベリング材：シリコーンオイル ０．００１部
溶剤：メタノール／メトキシプロパノール＝２／８ ２０部
【００８９】
この導電層の上に、Ｎ−メトキシメチル化ナイロン３部および共重合ナイロン３部をメタノール６５部、ｎ−ブタノール３０部の混合溶媒に溶解した溶液を浸漬法で塗布し、膜厚０．６μｍの中間層を形成した。
【００９０】
次に、ＣｕＫαのＸ線回折スペクトルにおける回折角２θ±０．２°の７．３°、２８．１°に強いピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン４部とポリビニルブチラール（商品名：エスレックＢＸ−１、積水化学製）２部およびシクロヘキサノン６０部を、直径１ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミル装置で４時間分散し、次に、エチルアセテート１００部を加えて電荷発生層用分散液を調製した。
この分散液を、浸漬法で中間層の上に塗布し、膜厚０．３μｍの電荷発生層を形成した。
【００９１】
次に、上記合成例２で得られた（ＣＴＰ−３）４部とポリカーボネート樹脂（ユーピロンＺ−４００：三菱エンジニアリング（株）製）１０部をモノクロロベンゼン８０部とジクロロメタン２０部の混合溶媒に溶解させ、電荷輸送層用塗料を調製した。
【００９２】
この塗料を、浸漬法で電荷発生層の上に塗布し、１２０℃で１時間乾燥し、膜厚２５μｍの電荷輸送層を形成し、電子写真感光体を得た。
【００９３】
以下、作製した電子写真感光体の評価について説明する。
評価に用いた装置は、キヤノン（株）製ＬＢＰ−９５０（プロセススピード１４４．５ｍｍ／ｓ）の改造機である。
【００９４】
改造は、帯電の制御を定電流制御から定電圧制御に変更し、さらにピーク間電圧を３０％アップした。
【００９５】
作製した電子写真感光体を、この改造機で、高温高湿（Ｈ／Ｈ：２８℃、９０％ＲＨ）下で通紙耐久試験を行った。
シーケンスはプリント１枚ごとに１回停止する間欠モードとした。
トナーがなくなったならば補給し、画像で問題がでるまで耐久した。
【００９６】
また、研磨テープを用いたテーバー摩耗試験機を用いて電子写真感光体の表面を１８分摩耗させ、そのときの質量減少分（テーバー減少量）を測定した。
【００９７】
さらに、電子写真感光体の一部に、１５分間、３０００ｌｕｘの白色蛍光灯の光を照射し、５分間放置後の明部電位を測定し、光を照射する前から明部電位がどれだけ下がったかを測定して、それをフォトメモリー値とした。
【００９８】
さらに、ソルベントクラック性は、電子写真感光体表面に指脂を付着させて８０時間放置し、顕微鏡観察によりソルベントクラックの有無を観察した。
評価結果を表３に示す。
【００９９】
（実施例４、５、８、９、１１、１２、１７〜２０）
実施例３において、電荷輸送層に使用したランダム共重合体型高分子量電荷輸送物質を表２に示す構造・構成比・重量平均分子量のものに変更した以外は、実施例３と同様に電子写真感光体を作製し、評価した。
評価結果を表３に示す。
【０１００】
【表２】
【０１０１】
【表３】
【０１０２】
（比較例１）
実施例３において、電荷輸送層に使用したランダム共重合体型高分子量電荷輸送物質を、下記式で示される構造を有する化合物に変更した以外は、実施例３と同様に電子写真感光体を作製し、評価した。
【０１０３】
【外２３】
【０１０４】
（比較例２）
実施例３において、電荷輸送層に使用したランダム共重合体型高分子量電荷輸送物質を、下記式で示される繰り返し構造単位を有する単独重合体（重量平均分子量（Ｍｗ）：４０００）に変更した以外は、実施例３と同様に電子写真感光体を作製し、評価した。
【０１０５】
【外２４】
【０１０６】
（比較例３）
実施例３において、電荷輸送層に使用したランダム共重合体型高分子量電荷輸送物質を、下記式で示される繰り返し構造単位を有する単独重合体（重量平均分子量（Ｍｗ）：３２００）に変更した以外は、実施例３と同様に電子写真感光体を作製し、評価した。
【０１０７】
【外２５】
【０１０８】
（比較例４）
実施例３において、電荷輸送層に使用したランダム共重合体型高分子量電荷輸送物質を、下記式で示される繰り返し構造単位を有する交互共重合体（重量平均分子量（Ｍｗ）：３５００）に変更した以外は、実施例３と同様に電子写真感光体を作製し、評価した。
【０１０９】
【外２６】
【０１１０】
比較例１〜４の評価結果を表４に示す。
【０１１１】
【表４】
【０１１２】
（比較例８）
実施例３において、それぞれ、電荷輸送層に使用したランダム共重合体型高分子量電荷輸送物質の重量平均分子量を表５に示すように変更した以外は、実施例３と同様に電子写真感光体を作製し、評価した。
【０１１３】
評価結果を表６に示す。
【０１１４】
【表５】
【０１１５】
【表６】
【０１１６】
【発明の効果】
本発明によれば、耐摩耗性および耐キズ性の機械的強度が強く、かつ、優れた耐ソルベントクラック性を有し、かつ、接触帯電による放電に対する耐電気特性が良好であり、フォトメモリーの少ない電子写真感光体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の電子写真感光体を有する電子写真装置の概略構成の例を示す図である。
【符号の説明】
１ 電子写真感光体
２ 軸
３ 帯電手段
４ 露光光
５ 現像手段
６ 転写手段
７ 転写材
８ 像定着手段
９ クリーニング手段
１０ 前露光光
１１ プロセスカートリッジ
１２ レール
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真感光体、電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、電子写真感光体には、セレン、酸化亜鉛、硫化カドミウムなどの無機光導電性化合物を主成分とする感光層を有する無機電子写真感光体が広く使用されてきた。
【０００３】
しかしながら、無機電子写真感光体は、熱安定性、耐湿性、耐久性、生産性、安全性の点などの問題点を有していた。
【０００４】
近年、無機電子写真感光体の欠点を克服する目的で、様々な有機光導電性化合物を主成分とする有機電子写真感光体の開発が盛んに行われている。
【０００５】
有機電子写真感光体は、電気的、機械的双方の特性を満足させるために、電荷輸送層と電荷発生層を積層させた積層型（機能分離型）の電子写真感光体として利用される場合が多い。
【０００６】
当然のことながら、電子写真感光体には、適用される電子写真プロセスに応じた感度、電気的特性、さらには光学的特性を備えていることが要求される。
【０００７】
特に、繰り返し使用される電子写真感光体は、その表面にはコロナ帯電または接触帯電、画像露光、トナー現像、像転写、表面クリーニングなどの電気的、機械的外力が直接加えられるため、それらに対する耐久性も要求される。
【０００８】
有機電子写真感光体の耐摩耗性を向上させる手段としては、結着樹脂を高分子量化する方法やバインダー中にフィラーを添加する方法、あるいは、結着樹脂の構造中にシロキサン構造やフッ素含有置換基などの潤滑性を付与するための構造を導入したり、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のような固体潤滑剤を添加したりすることで、クリーニングブレードなどのクリーニング手段との摩擦係数を低減させる方法などが知られている。
【０００９】
さらに、機械的強度に優れた様々な結着樹脂の使用も提案されているが、結着樹脂そのものが機械的強度に優れていても、低分子量の電荷輸送物質を混合して用いるため、結着樹脂本来の膜強度を十分に活かせず、耐摩耗性、耐キズ性において、必ずしも十分な耐久性を得るには至っていない。一方、結着樹脂本来の膜強度を活かそうと、添加する電荷輸送物質の添加量を減らした場合には、電子写真感度の低下や残留電位の上昇を招いてしまうという問題が生じ、膜強度と電子写真特性を両立するには至っていない。
【００１０】
また、感光層に潤滑性を付与し、クリーニングブレードなどのクリーニング手段との摩擦係数を低減させるという方法も、感光層の膜強度の低下を招いてしまい、十分な耐久性を得ることができていない。
【００１１】
一方、低分子量電荷輸送物質の添加による膜強度低下を改善する目的で、高分子量電荷輸送物質の使用が、特開昭６４−９９６４号公報、特開平２−２８２２６３号公報、特開平３−２２１５２２号公報、特開平８−２０８８２０号公報などで提案されているが、これらの多くは必ずしも十分な耐摩耗性を有しているわけではなく、ある程度の膜強度を有する場合でも、製造コストが非常に高く、実用には向かないなどの欠点があった。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記課題を解決し、耐摩耗性および耐キズ性の機械的強度が強く、かつ、繰り返し安定性に優れた電子写真感光体を提供することである。
【００１３】
また、そのような電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置を提供することである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、支持体および該支持体上に設けられた感光層を有する電子写真感光体において、該感光層の表面層が、
電気絶縁性の結着樹脂と、
下記式（１）で示される構造を有するランダム共重合体型高分子量電荷輸送物質と
を含有することを特徴とする電子写真感光体である。
【００１５】
【外５】
【００１６】
【外６】
【００１７】
【外７】
【外８】
【００１９】
また、本発明は、上記電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置である。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明においては、電子写真感光体の感光層に含有させる高分子量電荷輸送物質の構造を、便宜上、Ａｒ１１およびＡｒ１２を有する繰り返し構造単位の数をｋ、Ａｒ１２およびＡｒ１５を有する繰り返し構造単位の数をｍ、Ａｒ１３およびＡｒ１６を有する繰り返し構造単位の数をｎとして、上記式（１）で示した。
【００２１】
しかしながら、本発明で使用する高分子量電荷輸送物質は、２元共重合体および３元共重合体に限定されるものではなく、本発明の効果を損なわない範囲で、第４またはそれ以上の繰り返し構造単位を導入しても構わない。つまり、上記式（１）中のＡｒ１３およびＡｒ１６を有する繰り返し構造単位が複数種あっても構わない。本発明の効果を損なわないという観点からは、Ａｒ１１およびＡｒ１４を有する繰り返し構造単位の数（ｋ）と、Ａｒ１２およびＡｒ１５を有する繰り返し構造単位の数（ｍ）の和（ｋ＋ｍ）の、高分子量電荷輸送物質が有する繰り返し構造単位の全数（ｓｕｍ）に対する比の値（（ｋ＋ｍ）／ｓｕｍ）は、５０／１００〜１００／１００が好ましく、７５／１００〜１００／１００がより好ましい。
【００２２】
また、上記式（１）は、あたかも高分子量電荷輸送物質がブロック共重合体に限定されるかのような構造式であるが、本発明の電子写真感光体の感光層に含有させる高分子量電荷輸送物質の構造は、あくまで各繰り返し構造単位がランダムに存在するランダム共重合体であり、ｋ、ｍ、ｎは、共重合比を意味するに過ぎない（ただし、ｋ、ｍは、１以上の整数であり、ｎは、０以上の整数である。）。
【００２３】
本発明におけるランダム共重合体とは、作為的に交互共重合体またはブロック共重合体のような規則性を持った重合反応を起こさせるような操作をせず、後述の合成例に示すように、共重合体合成反応時に２種類以上の単量体（モノマー）原料を同時に反応容器内に投入し、反応させることで得られる共重合体のことを意味する（通常、こうした合成法で合成された高分子体はランダム共重合体になっていると考えられる。）。そして、ランダム共重合体型高分子量電荷輸送物質とは、ランダム共重合体を合成する上記方法により合成された高分子量電荷輸送物質のことを意味する。
【００２４】
各種共重合体の構造は次のとおりである。
繰り返し構造単位をＡおよびＢとしたときに、ランダム共重合体とは、ＡＡＡＢＡＡ、ＡＢＡＢＢＡ、ＡＡＢＢＡＢＡなど不規則に配列したものであり、交互共重合体とは、ＡＢＡＢＡＢと規則的に交互に配列しているものであり、ブロック共重合体とは、ＡＡＡＢＢＢ、ＡＡＡＡＡＢＢＢＢなど各繰り返し構造単位ごとの長さは様々だが、各繰り返し構造単位がブロックとして存在しているものである。
【００２５】
上記式（１）中のＡｒ１３は、下記式（２２）〜（２６）からなる群より選択される１つの式で示される構造を有する２価の基であることが好ましい。
【００２６】
【外９】
【外１０】
【外１１】
【外１２】
【外１３】
上記式（２２）、（２３）中、Ｒ２２１、Ｒ２２２ およびＲ２３１は、それぞれ独立に、水素原子、置換または無置換のアルキル基、または、置換または無置換のフェニル基を示す。
また、Ａｒ１３は、下記式（２１）で示される構造を有する２価の基でないことがより好ましい。
【００３２】
【外１４】
上記芳香族炭化水素環基としては、ナフタレン、アントラセン、ペリレン、フルオレン、ビフェニル、ターフェニルなどから水素原子を１つ取り除いた１価の基が挙げられ、上記芳香族複素環基としては、カルバゾール、フラン、ベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、キノリン、フェナジン、ジベンゾチオフェン、ジベンゾフラン、カルバゾールなどから水素原子を１つ取り除いた１価の基が挙げられる。
【００３４】
また、上記２価の芳香族炭化水素環基としては、ナフタレン、アントラセン、ペリレン、フルオレン、ビフェニル、ターフェニルなどから水素原子を２つ取り除いた２価の基が挙げられ、上記２価の芳香族複素環基としては、カルバゾール、フラン、ベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、キノリン、フェナジン、ジベンゾチオフェン、ジベンゾフラン、カルバゾールなどから水素原子を２つ取り除いた２価の基が挙げられる。
【００３５】
また、上記アルキル基としては、メチル基、エチル基などが挙げられる。
また、上記各基が有してもよい置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基およびブチル基などのアルキル基や、メトキシ基、エトキシ基およびプロポキシ基などのアルコキシ基や、フェノキシ基およびナフトキシ基などのアリールオキシ基や、フッ素原子、塩素原子および臭素原子などのハロゲン原子や、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基およびジフェニルアミノ基などのジ置換アミノ基などが挙げられる。
【００３６】
上記式（１）中のｎは０であること、すなわち、上記式（１）で示される構造を有するランダム共重合体型高分子量電荷輸送物質は、２元共重合体であることが好ましい。
また、ｋのｍに対する比の値（ｋ／ｍ）は、１以上３０以下であることがより好ましい。
【００３７】
上記式（１）で示される構造を有するランダム共重合体型高分子量電荷輸送物質の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１５００以上であることが好ましく、９０００以下であることがより好ましい。一方、５０００以下であることが好ましく、３０００以下であることがより好ましい。
【００３８】
本発明で使用するランダム共重合体型高分子量電荷輸送物質を構成する繰り返し構造単位の例を以下に示すが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【００３９】
【外１５】
【外１６】
【外１７】
【外１８】
【外１９】
【外２０】
【外２１】
【外２２】
次に、本発明で使用するランダム共重合体型高分子量電荷輸送物質の構造例を以下に示すが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【００４８】
【表１】
これらの中でも、ＣＴＰ−３、４、８、９が好ましく、ＣＴＰ−８、９がより好ましい。
本発明の電子写真感光体の感光層の表面層に含有させる電荷輸送物質は高分子量であるため、電荷輸送物質を添加することによる膜強度の低下が小さく、耐キズ、耐摩耗性に優れる。
【００５０】
さらに、２種類以上の繰り返し構造単位を有する共重合体は、単一の繰り返し構造単位を有する単独重合体に比べ、電荷輸送物質のイオン化ポテンシャルの低下が小さく抑えられ、放電などによる酸化に対しても強いため、繰り返し使用による材料の劣化がほとんどないなどの特徴を有する。
【００５１】
また、本発明で使用するランダム共重合体型高分子量電荷輸送物質の場合、交互共重合体型やブロック共重合体型のものに比べて、溶剤に対する溶解性や結着樹脂との相溶性などをコントロールしやすいなどの利点がある。
【００５２】
本発明の電子写真感光体の感光層においては、上記式（１）で示される構造を有するランダム共重合体型高分子量電荷輸送物質を１種類だけ用いてもよいし、２種類用いてもよい。
【００５３】
さらに、本発明の効果を損なわない範囲で、低分子量の電荷輸送物質を併用しても構わない。本発明の効果を損なわないという観点からは、上記式（１）で示される構造を有するランダム共重合体型高分子量電荷輸送物質の電荷輸送能を有する構造（繰り返し構造単位）の割合が、全電荷輸送能を有する構造（該繰り返し構造単位と該低分子量電荷輸送物質の和）に対して、５０モル％以上であることが好ましく、さらには７０モル％以上がより好ましい。
【００５４】
次に、本発明の電子写真感光体の構成について説明する。
本発明における電子写真感光体は、感光層が電荷輸送物質と電荷発生物質を同一の層に含有する単層型であっても、電荷輸送物質を含有する電荷輸送層と電荷発生物質を含有する電荷発生層に分離した積層型でもよいが、電子写真特性的には積層型が好ましい。また、積層型には、支持体側から電荷発生層、電荷輸送層の順に積層した順層型と、支持体側から電荷輸送層、電荷発生層の順に積層した逆層型があるが、電子写真特性的には順層型がより好ましい。
【００５５】
支持体は、導電性を有するものであればよく、アルミニウム、ステンレスなどの金属、あるいは導電層を設けた金属、紙、プラスチックなどが挙げられ、形状はシート状、円筒状などがあげられる。
【００５６】
レーザービームプリンターなど、画像露光にレーザー光を用いる場合は、散乱による干渉縞防止、または、支持体の傷を被覆することを目的とした導電層を設けてもよい。導電層は、カーボンブラック、金属粒子などの導電性粉体を、結着樹脂に分散させて形成することができる。導電層の膜厚は５〜４０μｍが好ましく、１０〜３０μｍがより好ましい。
【００５７】
支持体または導電層上と感光層との間には、接着機能を有する中間層を設けてもよい。中間層の材料としては、ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、エチルセルロース、カゼイン、ポリウレタン、ポリエーテルウレタンなどが挙げられる。これらは適当な溶剤に溶解して塗布される。中間層の膜厚は０．０５〜５μｍが好ましく、０．３〜１μｍがより好ましい。
【００５８】
支持体、導電層または中間層の上には、感光層が設けられる。
以下、電荷輸送物質を含有する電荷輸送層と電荷発生物質を含有する電荷発生層に分離した積層型感光層について説明する。
【００５９】
電荷発生層に使用する電荷発生物質としては、セレン−テルル、ピリリウム、チアピリリウム系染料、フタロシアニン、アントアントロン、ジベンズピレンキノン、トリスアゾ、シアニン、ジスアゾ、モノアゾ、インジゴ、キナクリドン、非対称キノシアニン系の各顔料が挙げられる。
【００６０】
電荷発生層は、上記電荷発生物質を０．３〜４倍量の結着樹脂および溶剤と共に、ホモジナイザー、超音波分散、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミルおよび液衝突型高速分散機などの方法でよく分散し、分散液を塗布、乾燥させて形成される。
【００６１】
電荷発生層の膜厚は、５μｍ以下が好ましく、さらには０．１〜２μｍがより好ましい。
電荷輸送層は主として本発明からなる結着樹脂と電荷輸送物質とを溶剤中に溶解させた塗料を塗工乾燥して形成する。電荷輸送物質は０．５〜３倍量の結着樹脂と組み合わされ塗工、乾燥し電荷輸送層を形成する。
【００６２】
電荷輸送層の膜厚は５〜４０μｍが好ましく、さらには１５〜３０μｍが好ましい。
電気絶縁性の結着樹脂は、電子写真感光体として用いることができるものであれば特に限定はしないが、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂が、本発明の効果を発現するために特に良好である。
【００６３】
ポリカーボネート樹脂およびポリアリレート樹脂の合成法に特に限定はないが、いずれも定法によって得ること容易であり、ポリカーボネートはビスフェノールおよびホスゲンを用いた重縮合、ポリアリレートは、ビスフェノールとジカルボン酸クロライドを用いた重縮合によって得られたものが、残留物などの純度面から電子写真特性（感度など）として、また、分子量、分子量分布などの面から機械特性（強度など）として好ましい。
【００６４】
電荷輸送物質は、０．５〜１０倍量の結着樹脂と組み合わされ、塗工、乾燥を経て電荷輸送層を形成するが、本発明の特徴を引き出すためには、結着樹脂の量を電荷輸送物質に対して１〜８倍量さらに好ましくは２〜４倍量とすることが良い（質量比）。
【００６５】
電荷輸送層の膜厚は５〜４０μｍであることが好ましく、さらには１０〜３５μｍであることがより好ましい。
【００６６】
本発明の高分子量電荷輸送物質は、既存の低分子量電荷輸送物質と併用してもよく、併用してもよい電荷輸送物質としては、トリアリールアミン系化合物、ヒドラゾン化合物、スチルベン化合物、ピラゾリン系化合物、オキサゾール系化合物、トリアリルメタン系化合物、チアゾール系化合物などが挙げられる。
【００６７】
感光層が単層型の場合は、上述のような電荷発生物質や電荷輸送物質を、結着樹脂に分散し、溶解した溶液を塗布し、乾燥することによって形成することができる。
【００６８】
単層型の感光層の膜厚は５〜４０μｍであることが好ましく、さらには１５〜３０μｍであることがより好ましい。
【００６９】
また、感光層の上に、感光層を保護することを目的として保護層を設けることもできる。
さらに必要に応じて、電子写真感光体の表面層に、潤滑性を持たせるための滑材や強度を増すためのフィラーなどを添加することもできる。
【００７０】
図１に本発明の電子写真感光体を有する電子写真装置の概略構成を示す。
図において、１はドラム状の本発明の電子写真感光体であり、軸２を中心に矢印方向に所定の周速度で回転駆動される。感光体１は、回転過程において、（一次）帯電手段３によりその周面に正または負の所定電位の均一帯電を受け、次いで、スリット露光やレーザービーム走査露光などの露光手段（不図示）からの露光光４を受ける。こうして感光体１の周面に静電潜像が順次形成されていく。
【００７１】
形成された静電潜像は、次いで、現像手段５によりトナー現像され、現像されたトナー現像像は、不図示の給紙部から感光体１と転写手段６との間に感光体１の回転と同期取り出されて給紙された転写材７に、転写手段６により順次転写されていく。
【００７２】
像転写を受けた転写材７は、感光体面から分離されて像定着手段８へ導入されて像定着を受けることにより複写物（コピー）として装置外へプリントアウトされる。
【００７３】
像転写後の感光体１の表面は、クリーニング手段９によって転写残りトナーの除去を受けて清浄面化され、さらに、前露光手段（不図示）からの前露光光１０により除電処理された後、繰り返し像形成に使用される。なお、図のように、帯電手段３が帯電ローラーなどを用いた接触帯電手段である場合は、前露光は必ずしも必要ではない。
【００７４】
本発明においては、上述の電子写真感光体１、帯電手段３、現像手段５およびクリーニング手段９などの構成要素のうち、複数のものをプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカートリッジを複写機やレーザービームプリンターなどの電子写真装置本体に対して着脱可能に構成してもよい。例えば、帯電手段３、現像手段５およびクリーニング手段９の少なくとも１つを感光体１とともに一体に支持してカートリッジ化して、装置本体のレール１２などの案内手段を用いて装置本体に着脱可能なプロセスカートリッジ１１とすることができる。
【００７５】
また、露光光４は、電子写真装置が複写機やプリンターである場合には、原稿からの反射光や透過光、あるいは、センサーで原稿を読取り、信号化し、この信号にしたがって行われるレーザービームの走査、ＬＥＤアレイの駆動および液晶シャッターアレイの駆動などにより照射される光である。
【００７６】
本発明の電子写真感光体は電子写真複写機に利用するのみならず、レーザービームプリンター、ＣＲＴプリンター、ＬＥＤプリンター、液晶プリンター、レーザー製版など電子写真応用分野にも広く用いることができる。
【００７７】
なお、本発明の効果は、電子写真プロセススピード（上述の、電子写真感光体を帯電し、露光による潜像形成、トナーによる現像、紙などへの転写後に、感光体表面をクリーニングするというプロセスの稼動速度。）が速い系（１３５ｍｍ／ｓ以上）や、クリーニング手段にクリーニングブレードを用いた系において顕著に現れる。
【００７８】
また、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー装置ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ（東ソー（株））を用い、標準ポリスチレン換算で示される値で示した。
【００７９】
【実施例】
以下、実施例にしたがって、本発明をより一層詳細に説明する。
【００８０】
（合成例２）
Ｎ，Ｎ’−ジ（３−メチルフェニル）ベンジジン３．６ｇと４，４’−ジヨードビフェニル３．２５ｇおよび３，６−ジヨード−ジベンゾフラン０．８４ｇをｏ−ジクロロベンゼン１０ｍｌに溶解し、銅粉３．１ｇと炭酸カリウム３．８ｇを加えて、８時間加熱還流を行った。
放冷後、触媒を除き、アセトンに注ぎ黄色の固体を得た。
【００８１】
さらに、得られた固体を再びトルエンに溶解し、活性炭処理、カラムクロマト、再沈殿により精製を行い、淡黄色固体３．２ｇを得た。
【００８２】
この淡黄色固体は上記（ＣＴＰ−３）の構造であり、（ＣＴ−２）の（ＣＴ−４２）に対するモル比の値は８０／２０であった。
【００８３】
（合成例３）
４，４’−ジブロモビフェニル２．０３ｇ、３，６−ジブロモ−ジベンゾチオフェン１．２０ｇおよびｍ−トルイジン１．１ｇを、乾燥ｏ−キシレン２０ｍｌに溶解し、酢酸パラジウム１０ｍｇと２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフェノ）ビフェニル５５ｍｇおよびｔ−ブトキシナトリウム１．３０ｇを加え、６時間加熱還流を行い、さらに、４−ブロモトルエン０．５ｇを加え、２時間加熱還流を行った。
放冷後、触媒を除き、アセトンに注ぎ黄色の固体を得た。
【００８４】
さらに、得られた固体を再びトルエンに溶解し、活性炭処理、カラムクロマト、再沈殿により精製を行い、淡黄色固体３．６ｇを得た。
【００８５】
この淡黄色固体は上記（ＣＴＰ−４）の構造であり、（ＣＴ−２）の（ＣＴ−５２）に対するモル比の値は６５／３５であった。
【００８６】
その他のランダム共重合体型高分子量電荷輸送物質も、合成例１〜３と同様の方法で合成することができる。
以下、「部」は「質量部」を意味する。
【００８７】
（実施例３）
直径３０ｍｍ、長さ３５７．５ｍｍのアルミニウムシリンダーを支持体とし、それに、以下の材料より構成される塗料を支持体上に浸漬法で塗布し、１４０℃で３０分熱硬化して、膜厚１５μｍの導電層を形成した。
【００８８】
導電性顔料：ＳｎＯ２コート処理硫酸バリウム １０部
抵抗調節用顔料：酸化チタン ２部
結着樹脂：フェノール樹脂 ６部
レベリング材：シリコーンオイル ０．００１部
溶剤：メタノール／メトキシプロパノール＝２／８ ２０部
【００８９】
この導電層の上に、Ｎ−メトキシメチル化ナイロン３部および共重合ナイロン３部をメタノール６５部、ｎ−ブタノール３０部の混合溶媒に溶解した溶液を浸漬法で塗布し、膜厚０．６μｍの中間層を形成した。
【００９０】
次に、ＣｕＫαのＸ線回折スペクトルにおける回折角２θ±０．２°の７．３°、２８．１°に強いピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン４部とポリビニルブチラール（商品名：エスレックＢＸ−１、積水化学製）２部およびシクロヘキサノン６０部を、直径１ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミル装置で４時間分散し、次に、エチルアセテート１００部を加えて電荷発生層用分散液を調製した。
この分散液を、浸漬法で中間層の上に塗布し、膜厚０．３μｍの電荷発生層を形成した。
【００９１】
次に、上記合成例２で得られた（ＣＴＰ−３）４部とポリカーボネート樹脂（ユーピロンＺ−４００：三菱エンジニアリング（株）製）１０部をモノクロロベンゼン８０部とジクロロメタン２０部の混合溶媒に溶解させ、電荷輸送層用塗料を調製した。
【００９２】
この塗料を、浸漬法で電荷発生層の上に塗布し、１２０℃で１時間乾燥し、膜厚２５μｍの電荷輸送層を形成し、電子写真感光体を得た。
【００９３】
以下、作製した電子写真感光体の評価について説明する。
評価に用いた装置は、キヤノン（株）製ＬＢＰ−９５０（プロセススピード１４４．５ｍｍ／ｓ）の改造機である。
【００９４】
改造は、帯電の制御を定電流制御から定電圧制御に変更し、さらにピーク間電圧を３０％アップした。
【００９５】
作製した電子写真感光体を、この改造機で、高温高湿（Ｈ／Ｈ：２８℃、９０％ＲＨ）下で通紙耐久試験を行った。
シーケンスはプリント１枚ごとに１回停止する間欠モードとした。
トナーがなくなったならば補給し、画像で問題がでるまで耐久した。
【００９６】
また、研磨テープを用いたテーバー摩耗試験機を用いて電子写真感光体の表面を１８分摩耗させ、そのときの質量減少分（テーバー減少量）を測定した。
【００９７】
さらに、電子写真感光体の一部に、１５分間、３０００ｌｕｘの白色蛍光灯の光を照射し、５分間放置後の明部電位を測定し、光を照射する前から明部電位がどれだけ下がったかを測定して、それをフォトメモリー値とした。
【００９８】
さらに、ソルベントクラック性は、電子写真感光体表面に指脂を付着させて８０時間放置し、顕微鏡観察によりソルベントクラックの有無を観察した。
評価結果を表３に示す。
【００９９】
（実施例４、５、８、９、１１、１２、１７〜２０）
実施例３において、電荷輸送層に使用したランダム共重合体型高分子量電荷輸送物質を表２に示す構造・構成比・重量平均分子量のものに変更した以外は、実施例３と同様に電子写真感光体を作製し、評価した。
評価結果を表３に示す。
【０１００】
【表２】
【表３】
（比較例１）
実施例３において、電荷輸送層に使用したランダム共重合体型高分子量電荷輸送物質を、下記式で示される構造を有する化合物に変更した以外は、実施例３と同様に電子写真感光体を作製し、評価した。
【０１０３】
【外２３】
（比較例２）
実施例３において、電荷輸送層に使用したランダム共重合体型高分子量電荷輸送物質を、下記式で示される繰り返し構造単位を有する単独重合体（重量平均分子量（Ｍｗ）：４０００）に変更した以外は、実施例３と同様に電子写真感光体を作製し、評価した。
【０１０５】
【外２４】
（比較例３）
実施例３において、電荷輸送層に使用したランダム共重合体型高分子量電荷輸送物質を、下記式で示される繰り返し構造単位を有する単独重合体（重量平均分子量（Ｍｗ）：３２００）に変更した以外は、実施例３と同様に電子写真感光体を作製し、評価した。
【０１０７】
【外２５】
（比較例４）
実施例３において、電荷輸送層に使用したランダム共重合体型高分子量電荷輸送物質を、下記式で示される繰り返し構造単位を有する交互共重合体（重量平均分子量（Ｍｗ）：３５００）に変更した以外は、実施例３と同様に電子写真感光体を作製し、評価した。
【０１０９】
【外２６】
比較例１〜４の評価結果を表４に示す。
【０１１１】
【表４】
（比較例８）
実施例３において、それぞれ、電荷輸送層に使用したランダム共重合体型高分子量電荷輸送物質の重量平均分子量を表５に示すように変更した以外は、実施例３と同様に電子写真感光体を作製し、評価した。
【０１１３】
評価結果を表６に示す。
【０１１４】
【表５】
【表６】
【発明の効果】
本発明によれば、耐摩耗性および耐キズ性の機械的強度が強く、かつ、優れた耐ソルベントクラック性を有し、かつ、接触帯電による放電に対する耐電気特性が良好であり、フォトメモリーの少ない電子写真感光体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の電子写真感光体を有する電子写真装置の概略構成の例を示す図である。
【符号の説明】
１ 電子写真感光体
２ 軸
３ 帯電手段
４ 露光光
５ 現像手段
６ 転写手段
７ 転写材
８ 像定着手段
９ クリーニング手段
１０ 前露光光
１１ プロセスカートリッジ
１２ レール
Claims (6)
- 支持体および該支持体上に設けられた感光層を有する電子写真感光体において、該感光層の表面層が、
電気絶縁性の結着樹脂と、
下記式（１）で示される構造を有するランダム共重合体型高分子量電荷輸送物質と
を含有することを特徴とする電子写真感光体。
【外１】
（式（１）中、Ａｒ１１ は、下記式（２１）で示される構造を有する２価の基である。
【外２】
Ａｒ１２ は、下記式（２４）で示される構造を有する２価の基、または、下記式（２５）で示される構造を有する２価の基である。
【外３】
【外４】
Ａｒ１３は、フェニル基以外の、置換または無置換の２価の芳香族炭化水素環基、または、置換または無置換の２価の芳香族複素環基を示す。Ａｒ１４、Ａｒ１５ およびＡｒ１６は、それぞれ独立に、置換または無置換の芳香族炭化水素環基、または、置換または無置換の芳香族複素環基を示す。ｋ、ｍ、ｎは、共重合比を意味し、ｋ、ｍは、１以上の整数であり、ｎは、０以上の整数である。） - 前記式（１）中のｎが０である請求項１に記載の電子写真感光体。
- 前記式（１）中のｎが０であり、ｋのｍに対する比の値（ｋ／ｍ）が１以上３０以下である請求項２に記載の電子写真感光体。
- 前記感光層が、電荷発生物質を含有する電荷発生層と、前記式（１）で示される構造を有するランダム共重合体型高分子量電荷輸送物質を含有する電荷輸送層を有し、前記感光層の表面層が該電荷輸送層である請求項１〜３のいずれかに記載の電子写真感光体。
- 請求項１〜４のいずれかに記載の電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、転写手段およびクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも１つの手段とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
- 請求項１〜４のいずれかに記載の電子写真感光体、帯電手段、露光手段、現像手段および転写手段を有することを特徴とする電子写真装置。
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