JP2001270942A

JP2001270942A - 新規重合体、発光素子材料およびそれを使用した発光素子

Info

Publication number: JP2001270942A
Application number: JP2000392897A
Authority: JP
Inventors: Katsumi Araki; 勝己荒木
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 2000-01-18
Filing date: 2000-12-25
Publication date: 2001-10-02

Abstract

(57)【要約】【課題】電界発光素子において電子注入性、電子輸送
性の高い２，５−ピリジンジイル化合物を含有する重合
体を提供する。【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表される部分構造を
少なくとも一つ有する重合体であることを特徴とする発
光素子材料。【化１】（式中、Ａｒは共役不飽和基を表す。ただし、炭素数１
２以上のアルキル基、炭素数１６以上のアルコキシ基、
炭素数１２以上のアルコキシカルボニル基、または炭素
数１２以上のアシルオキシ基で２ヶ所以上置換したベン
ゼン環からなる共役不飽和基、２，６−ピリジンジイル
基および窒素原子を２個以上有する含窒素ヘテロ環から
なる共役不飽和基は除く。ｍおよびｎはポリマー中のモ
ル分率を表すが、０または１００の数値をとることはな
い。Ｒは水素原子、置換基を表す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高い電子親和力を
有するポリマーおよび電気エネルギーを光に変換して発
光できる発光素子用材料および発光素子に関し、表示素
子、ディスプレイ、バックライト、電子写真、照明光
源、記録光源、読み取り光源、標識、看板、インテリア
等の分野に好適に使用できる発光素子に関する。

【０００２】

【従来の技術】今日、種々の表示素子に関する研究開発
が活発であり、中でも有機発光素子は、低電圧で高輝度
の発光を得ることができるため、有望な表示素子として
注目されている。例えば、有機化合物の蒸着により有機
薄膜を形成する発光素子が知られている（アプライド
フィジックスレターズ、５１巻、９１３頁、１９８７
年）。しかしながら、有機化合物の蒸着操作を伴う発光
素子作製は、生産性に問題があり、製造工程の簡略化、
加工性、大面積化の観点から、塗布方式の素子作製が望
ましい。

【０００３】生産性に有利な塗布方式の発光素子作製で
使用される発光素子材料としては、例えばポリパラフェ
ニレンビニレン（ＰＰＶ）に代表されるπ共役系ポリマ
ーが知られているが、色調、発光強度、耐久性等、実用
に供するには多くの問題があった。同じく、塗布方式を
用いる発光素子として、例えば、ポリ（Ｎ−ビニルカル
バゾール）中に低分子量蛍光性化合物を分散する素子
（特開平４−２１２２８６号等）がある。この方式では
蛍光性化合物種を任意に変更できるため、色調、発光強
度の調整が比較的容易であるが、駆動電圧が高く、また
長時間経時した後駆動した場合や連続駆動した場合に、
輝度の低下が起きやすいなど耐久性面でも問題があっ
た。

【０００４】これらの問題は一つには陰極からの電子注
入性、電子輸送性が乏しいことに原因があると考えられ
ており、種々の電子注入性、電子輸送性ポリマーの開発
が試みられているが、未だ満足な物性、性能を示してい
ない。例えば、電子輸送性（導電性）ポリマーで有名な
ポリアセチレン等は溶解性、製膜性に問題があり、塗布
プロセスによる素子作成に適していない。また、Ｊ．Ｐ
ｈｙｓ．：Ｃｏｎｄｅｎｓ．Ｍａｔｔｅｒ１０（１９９
８）５１７１−５１７８に報告されているようなポリ
（２，５−ピリジンジイル）や、Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ
Ｍｅｔａｌｓ８５（１９９７）１１７９−１１８２に
報告されているようなポリ（ｐ−ピリジルビニレン）等
のポリマーでは、電子輸送材料としてバンドギャップが
狭く青色発光素子、緑色発光素子に使用できない、電子
親和力（電子注入性）が足りない、導電性に乏しい、汎
用の有機溶媒に難溶性で蟻酸等の特殊な溶媒にしか溶け
ない等、従来の問題を解決するまでには至らなかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、良好
な電子輸送性を有し、塗布プロセスによる発光素子作成
に適し、低電圧駆動が可能で且つ発光特性が良好であ
り、更に広範な波長領域に適応が可能で、また繰り返し
使用時での安定性に優れた発光素子用材料および発光素
子の提供にある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】この課題は下記手段によ
って達成された。〔１〕下記一般式（Ｉ）で表される部分構造を有する新
規重合体。

【０００７】

【化３】

【０００８】（式中、Ａｒは共役不飽和基を表す。ただ
し、炭素数１２以上のアルキル基、炭素数１６以上のア
ルコキシ基、炭素数１２以上のアルコキシカルボニル
基、または炭素数１２以上のアシルオキシ基で２ヶ所以
上置換したベンゼン環からなる共役不飽和基、２，６−
ピリジンジイル基および窒素原子を２個以上有する含窒
素ヘテロ環からなる共役不飽和基は除く。ｍおよびｎは
ポリマー中の任意のモル分率を表すが、０または１００
の数値をとることはない。Ｒは水素原子又は置換基を表
す。）〔２〕一般式（Ｉ）において、Ａｒがアルキル基、アル
コキシ基、アルコキシカルボニル基、またはアシルオキ
シ基で置換されたベンゼン環からなる共役不飽和基、
２，６−ピリジンジイル基および窒素原子を２個以上有
する含窒素ヘテロ環からなる共役不飽和基以外の共役不
飽和基であることを特徴とする請求項１の新規重合体。〔３〕下記一般式（Ｉ）で表される部分構造を少なくと
も一つ有する重合体であることを特徴とする発光素子材
料。

【０００９】

【化４】

【００１０】（式中、Ａｒは共役不飽和基を表す。ただ
し、炭素数１２以上のアルキル基、炭素数１６以上のア
ルコキシ基、炭素数１２以上のアルコキシカルボニル
基、または炭素数１２以上のアシルオキシ基で２ヶ所以
上置換したベンゼン環からなる共役不飽和基、２，６−
ピリジンジイル基および窒素原子を２個以上有する含窒
素ヘテロ環からなる共役不飽和基は除く。ｍおよびｎは
ポリマー中のモル分率を表すが、０または１００の数値
をとることはない。Ｒは水素原子又は置換基を表す。）〔４〕一般式（Ｉ）において、Ａｒがアルキル基、アル
コキシ基、アルコキシカルボニル基、またはアシルオキ
シ基で置換されたベンゼン環からなる共役不飽和基、
２，６−ピリジンジイル基および窒素原子を２個以上有
する含窒素ヘテロ環からなる共役不飽和基以外の共役不
飽和基であることを特徴とする上記〔３〕記載の発光素
子材料。〔５〕一対の電極間に発光層もしくは発光層を含む複数
の有機化合物薄層を形成した発光素子において、少なく
とも一層が上記〔３〕記載の重合体を少なくとも一つ含
有することを特徴とする発光素子。〔６〕一対の電極間に発光層もしくは発光層を含む複数
の有機化合物薄層を形成した発光素子において、少なく
とも一層が上記〔３〕記載の重合体を少なくとも一つ塗
布することにより成膜した層であることを特徴とする発
光素子。〔７〕一対の電極間に発光層もしくは発光層を含む複数
の有機化合物薄層を形成した発光素子において、少なく
とも一層が上記〔４〕記載の重合体を少なくとも一つ含
有することを特徴とする発光素子。〔８〕一対の電極間に発光層もしくは発光層を含む複数
の有機化合物薄層を形成した発光素子において、少なく
とも一層が上記〔４〕記載の重合体を少なくとも一つ塗
布することにより成膜した層であることを特徴とする発
光素子。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明の重合体は、一般式（Ｉ）で表される繰り
返し単位を少なくとも一つ含む化合物であり、好ましく
は一般式（Ｉ）で表される構造をポリマー主鎖および／
または側鎖に有したものである。一般式（Ｉ）で表され
る部分構造を有する重合体は高い電子親和力、水、有機
溶媒に対する良好な溶解性を有し、電子注入、電子輸
送、塗布プロセスによる発光素子作成に対して極めて有
効である。

【００１２】一般式（Ｉ）中、Ａｒはその共役系に二重
結合、三重結合、および／または芳香環を有していても
よく、ポリマー化した際の各種の物性によって選択され
る。Ａｒはまた２種類以上の骨格を有していてもよく、
ポリマー全体として多元共重合体であってもよい。Ａｒ
としては、置換または無置換の総原子数２０までのアリ
ーレン基、窒素原子を２個以上有することのない置換ま
たは無置換の総原子数２０までのヘテロアリーレン基、
および３級アリールアミンが好ましく、この中で、フェ
ニレン、ビフェニレン、ターフェニレン、ナフチレン、
フルオレン、アセナフテン、フェナンスレン、アンスラ
セン、フルオランテン、ピレン、ペリレン、ルブレン、
クリセン、フラン、チオフェン、ピロール、オキサゾー
ル、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、
ピリジン、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、キ
ノリン、イソキノリン、フェナンスリジン、アクリジ
ン、カルバゾール、ジフェニレンオキシド、トリフェニ
ルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン、Ｎ，Ｎ’
−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン、ジフェニ
ルナフチルアミン、テトラアリールシラン、ジアリール
ジビニルシラン、ジアルキルジアリールシラン、ジアル
キルジビニルシランが更に好ましく、フェニレン、ビフ
ェニレン、フルオレン、アンスラセン、チオフェン、ピ
ロール、オキサゾール、ピリジン、キノリン、カルバゾ
ールが特に好ましく、これらは一つ以上の置換基を有し
ていてもよい。この置換基の例としては、炭素数１１ま
でのアルキル基、炭素数２０までのアリール基、炭素数
２０までのアラルキル基、炭素数１１までの（チオ）ア
ルコキシ基、炭素数２０までの（チオ）アリールオキシ
基、シアノ基、フルオロ基、クロロ基、炭素数１１まで
のアルコキシカルボニル基、炭素数２０までのアリール
オキシカルボニル基、炭素数２０までのポリアルキレン
オキシ基、炭素数２０までのアルキルスルホニル基、お
よび炭素数２０までのアリールスルホニル基が好まし
く、この中で、アルキル基、アルコキシ基、ポリアルキ
レンオキシ基、シアノ基がより好ましく、アルキル基、
アリール基、アルコキシ基が更に好ましい。Ｒの例とし
ては、水素原子、炭素数２０までのアルキル基、炭素数
２０までのアリール基、炭素数２０までのアラルキル
基、炭素数２０までのポリアルキレンオキシ基が好まし
く、この中で、水素原子、炭素数１５までのアルキル
基、炭素数１５までのアリール基、炭素数１５までのア
ラルキル基、炭素数１５までのポリアルキレンオキシ基
がより好ましく、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基
（メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシ
ル）が特に好ましい。

【００１３】本発明の一般式（Ｉ）で表される部分構造
を少なくとも有する新規重合体は導電性重合体、電子輸
送性重合体、電子注入性重合体として有用である。

【００１４】本発明の一般式（Ｉ）で表される部分構造
を有する重合体は、ホモポリマーであっても良いし、他
のモノマーとの共重合体であっても良い。また、ランダ
ム共重合体であっても、交互共重合体であってもよい
し、ブロック共重合体であっても、グラフト共重合体で
あってもよい。また、スターバースト型のホモポリマー
あるいは共重合体であってもよい。また、前述の様にＡ
ｒが２種類の骨格を有する多元共重合体であってもよ
い。本発明における発光を司る物質は一般式（Ｉ）で表
される部分構造を有する重合体でもよいし、その他の発
光性ポリマーや発光性低分子化合物でもよい。また、本
発明の重合体は化合物内に正孔輸送機能、電子輸送機能
または発光機能を有する骨格部分を含んでもよい。

【００１５】一般式（Ｉ）中、ｍおよびｎは任意の値を
とることが可能で、ｍおよびｎの値を変化させる事で自
由に本発明のポリマーの極性および溶媒に対する溶解性
を変化させることができる。また、Ａｒがベンゼン環の
場合、炭素数１２以上のアルキル基、炭素数１６以上の
アルコキシ基、炭素数１２以上のアルコキシカルボニル
基もしくはアシルオキシ基で２ヶ所以上置換するとポリ
マー中のピリジン環、芳香環の濃度が低下し、本発明の
目的である電子親和性、電子輸送性、光の吸収、発光等
の電子的効果および光学的性質が著しく損なわれるので
置換基として不適当である。また、塗布適性、素子特性
の点でも好ましくなく、低極性化するため、ポリフルオ
レン等の低極性発光材料の上に積層塗布することができ
なくなるという欠点を生じる。

【００１６】一般式（Ｉ）で表される部分構造を有する
重合体の平均分子量は置換基の種類により異なるので一
律ではないが、好ましくは５００から１００００００、
より好ましくは７００〜７０００００、更に好ましくは
１０００〜５０００００である。

【００１７】以下に一般式（Ｉ）で表されるポリマーの
具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。

【００１８】

【化５】

【００１９】

【化６】

【００２０】

【化７】

【００２１】

【化８】

【００２２】

【化９】

【００２３】

【化１０】

【００２４】

【化１１】

【００２５】

【化１２】

【００２６】

【化１３】

【００２７】

【化１４】

【００２８】

【化１５】

【００２９】

【化１６】

【００３０】

【化１７】

【００３１】

【化１８】

【００３２】

【化１９】

【００３３】

【化２０】

【００３４】

【化２１】

【００３５】

【化２２】

【００３６】

【化２３】

【００３７】

【化２４】

【００３８】

【化２５】

【００３９】本発明の重合体の重合法は問わないが、例
えばビスハロメチルアリーレンの塩基存在化での反応、
ジメチルアリーレンとジホルミルアリーレンとの縮合反
応、Ｗｉｔｔｉｇ反応、スズキカップリング等が挙げら
れる。重合例として例えば、ＷＯ９４／２０５８９の方
法、Ｐｏｌｙｍｅｒ，１９９４，ｖｏｌ．３５，Ｎｏ．
２，ｐ３９１の方法、特開平７−３００５８０の方法等
が挙げられる。これらの重合法を用いる場合は、ラジカ
ル重合と異なり、数百から数千の比較的低分子量の重合
体が得られることがある。

【００４０】重合溶媒は特に問わないが、例えば芳香族
炭化水素系（例えばベンゼン、トルエンなど）、ハロゲ
ン化炭化水素系（例えばジクロロエタン、クロロホルム
など）、エーテル系（例えばテトラヒドロフラン、ジオ
キサンなど）、アミド系（例えばジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミドなど）、エステル系（例えば
酢酸エチルなど）、アルコール系（例えばメタノールな
ど）、ケトン系（例えばアセトン、シクロヘキサノンな
ど）、ニトロメタン、水、および二相系溶媒を含むこれ
らの混合溶媒などが挙げられる。溶媒の選択により、均
一系で重合する溶液重合、生成したポリマーが沈殿する
沈殿重合を行うこともできる。本発明の重合体を溶解す
る溶媒および塗布溶媒は、重合体の構造により自由に選
択することが可能である。例えば例示化合物１の様な高
極性のポリマーの場合だと水、メタノールおよび他のア
ルコール類、、蟻酸、酢酸、セロソルブ系溶媒、グリコ
ール系溶媒、ジオキサン等の種々の高極性溶媒およびこ
れらの混合溶媒に溶解させることが出来る。一方、例示
化合物１１の様な低極性のポリマーの場合だと、テトラ
ヒドロフラン、ハロゲン系炭化水素溶媒、芳香族系炭化
水素系溶媒等の種々の低極性溶媒に溶解させる事が出来
る。この利点を生かし、例えば（置換）フェニレンビニ
レン系（コ）ポリマー、（置換）フルオレン系（コ）ポ
リマー、（置換）フェニレン系（コ）ポリマー等の低極
性発光ポリマーの上に高極性溶媒に溶解した本発明の重
合体を層間の混合なく、塗布プロセスのみにより積層す
ることが可能である。また、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ膜（ポ
リエチレンジオキシチオフェン−ポリスチレンスルホン
酸ドープ体）の様な水系塗布した薄膜の上にクロロホル
ム等に溶解した本発明の重合体を層間の混合なく、塗布
プロセスのみにより積層することも同様に可能である。
好ましい塗布溶媒としては水、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、蟻
酸、酢酸、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチ
レングリコール、プロピレングリコール、ジオキサン、
ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、ジクロ
ロメタン、ジクロロエタン、テトラヒドロフラン及びこ
れらの混合溶媒が好ましく、水、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、イソプロパノール、酢酸、メチルセ
ロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコール、ジ
オキサン、トルエン、クロロホルム、ジクロロメタン、
ジクロロエタン、テトラヒドロフラン及びこれらの混合
溶媒が特に好ましい。本発明の重合体からなる塗布層の
厚みは、好ましくは０．１nm〜５００nmであり、更に好
ましくは１nm〜１００nmである。

【００４１】本発明の発光素子は陽極、陰極の一対の電
極間に発光層もしくは発光層を含む複数の有機化合物薄
膜を形成した素子であり、発光層のほか正孔注入層、正
孔輸送層、電子注入層、電子輸送層、保護層などを有し
てもよく、またこれらの各層はそれぞれ他の機能を備え
たものであっても良い。各層の形成にはそれぞれ種々の
材料を用いることができる。

【００４２】陽極は正孔注入層、正孔輸送層、発光層な
どに正孔を供給するものであり、金属、合金、金属酸化
物、導電性化合物、またこれらの混合物などを用いるこ
とが出来、好ましくは仕事関数が４ｅＶ以上の材料であ
る。具体例としては酸化スズ、酸化亜鉛、酸化インジウ
ム、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）等の導電性金属酸化
物、あるいは金、銀、クロム、ニッケル等の金属、さら
にこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物または積
層物、沃化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリアニ
リン、ポリチオフェン、ポリピロールなどの有機導電性
材料、およびこれらとＩＴＯとの積層物などが挙げら
れ、好ましくは、導電性金属酸化物であり、特に生産
性、高導電性、透明性等の点からＩＴＯが好ましい。陽
極の膜厚は材料により適宜選択可能であるが、通常１０
ｎｍ〜５μｍの範囲のものが好ましく、より好ましく
は、５０ｎｍ〜１μｍであり、さらに好ましくは１００
ｎｍ〜５００ｎｍである。

【００４３】陽極は通常、ソーダライムガラス、無アル
カリガラス、透明樹脂基板などの上に層形成したものが
用いられる。ガラスを用いる場合、その材質について
は、ガラスからの溶出イオンを少なくするため、無アル
カリガラスを用いることが好ましい。また、ソーダライ
ムガラスを用いる場合、シリカなどのバリアコートを施
したものを使用する事が好ましい。基板の厚みは、機械
的強度を保つのに十分であれば特に制限はないが、ガラ
スを用いる場合には、通常０．２ｍｍ以上、好ましくは
０．７ｍｍ以上のものを用いる。陽極の作成には材料に
よって種々の方法が用いられるが、例えばＩＴＯの場
合、電子ビーム法、スパッタリング法、抵抗加熱蒸着
法、化学反応法（ゾル−ゲル法など）、酸化インジウム
スズの分散物の塗布などの方法で膜形成される。陽極は
洗浄その他の処理により、素子の駆動電圧を下げたり、
発光効率を高めることも可能である。例えばＩＴＯの場
合、ＵＶ−オゾン処理、プラズマ処理などが効果的であ
る。

【００４４】陰極は電子注入層、電子輸送層、発光層な
どに電子を供給するものであり、電子注入層、電子輸送
層、発光層などの負極と隣接する層との密着性やイオン
化ポテンシャル、安定性等を考慮して選ばれる。陰極の
材料としては金属、合金、金属ハロゲン化物、金属酸化
物、電気伝導性化合物、またはこれらの混合物を用いる
ことができ、具体例としてはアルカリ金属（例えばＬ
ｉ、Ｎａ、Ｋ等）及びそのフッ化物、アルカリ土類金属
（例えばＭｇ、Ｃａ等）及びそのフッ化物、金、銀、
鉛、アルニウム、ナトリウム−カリウム合金またはそれ
らの混合金属、リチウム−アルミニウム合金またはそれ
らの混合金属、マグネシウム−銀合金またはそれらの混
合金属、インジウム、イッテリビウム等の希土類金属等
が挙げられ、好ましくは仕事関数が４ｅＶ以下の材料で
あり、より好ましくはアルミニウム、リチウム−アルミ
ニウム合金またはそれらの混合金属、マグネシウム−銀
合金またはそれらの混合金属等である。陰極は、上記化
合物及び混合物の単層構造だけでなく、上記化合物及び
混合物を含む積層構造を取ることもできる。陰極の膜厚
は材料により適宜選択可能であるが、通常１０ｎｍ〜５
μｍの範囲のものが好ましく、より好ましくは５０ｎｍ
〜１μｍであり、更に好ましくは１００ｎｍ〜１μｍで
ある。陰極の作製には電子ビーム法、スパッタリング
法、抵抗加熱蒸着法、コーティング法などの方法が用い
られ、金属を単体で蒸着することも、二成分以上を同時
に蒸着することもできる。さらに、複数の金属を同時に
蒸着して合金電極を形成することも可能であり、またあ
らかじめ調整した合金を蒸着させてもよい。陽極及び陰
極のシート抵抗は低い方が好ましく、１５Ω／□以下が
好ましい。

【００４５】発光層の材料は、電界印加時に陽極または
正孔注入層、正孔輸送層から正孔を注入することができ
ると共に陰極または電子注入層、電子輸送層から電子を
注入することができる機能や、注入された電荷を移動さ
せる機能、正孔と電子の再結合の場を提供して発光させ
る機能を有する層を形成することができるものであれば
何でもよい。好ましくは発光層に共役系不飽和化合物を
含有するものであるが、本発明の重合体を用いても他の
発光材料を用いてもよい。例えばベンゾオキサゾール誘
導体、ベンゾイミダゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘
導体、スチリルベンゼン誘導体、ポリフェニル誘導体、
ジフェニルブタジエン誘導体、テトラフェニルブタジエ
ン誘導体、ナフタルイミド誘導体、クマリン誘導体、ペ
リレン誘導体、ペリノン誘導体、オキサジアゾール誘導
体、アルダジン誘導体、ピラリジン誘導体、シクロペン
タジエン誘導体、ビススチリルアントラセン誘導体、キ
ナクリドン誘導体、ピロロピリジン誘導体、チアジアゾ
ロピリジン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、スチリ
ルアミン誘導体、芳香族ジメチリディン化合物、８−キ
ノリノール誘導体の金属錯体や希土類錯体に代表される
各種金属錯体等、（置換）ポリチオフェン、（置換）ポ
リフェニレン、（置換）ポリフルオレン、（置換）ポリ
フェニレンビニレン等のポリマー化合物等が挙げられ
る。発光層の膜厚は特に限定されるものではないが、通
常１ｎｍ〜５μｍの範囲のものが好ましく、より好まし
くは５ｎｍ〜１μｍであり、更に好ましくは１０ｎｍ〜
５００ｎｍである。

【００４６】発光層の形成方法は、特に限定されるもの
ではないが、抵抗加熱蒸着、電子ビーム、スパッタリン
グ、分子積層法、コーティング法（スピンコート法、キ
ャスト法、ディップコート法など）、インクジェット
法、印刷法、ＬＢ法などの方法が用いられ、好ましくは
抵抗加熱蒸着、コーティング法である。

【００４７】正孔注入層、正孔輸送層の材料は、陽極か
ら正孔を注入する機能、正孔を輸送する機能、陰極から
注入された電子を障壁する機能のいずれか有しているも
のであればよく、本発明の重合体を用いても他の材料を
用いてもよい。その具体例としては、カルバゾール誘導
体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサ
ジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリール
アルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導
体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導
体、アミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセン
誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチ
ルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族第三級アミン化
合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリディン系
化合物、ポルフィリン系化合物、ポリシラン系化合物、
ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）誘導体、アニリン系共
重合体、チオフェンオリゴマー、ポリチオフェン、（置
換）ポリチオフェン−ポリスチレンスルホン酸混合物等
の導電性高分子オリゴマー等が挙げられる。正孔注入
層、正孔輸送層の膜厚は特に限定されるものではない
が、通常１ｎｍ〜５μｍの範囲のものが好ましく、より
好ましくは５ｎｍ〜１μｍであり、更に好ましくは１０
ｎｍ〜５００ｎｍである。正孔注入層、正孔輸送層は上
述した材料の１種または２種以上からなる単層構造であ
ってもよいし、同一組成または異種組成の複数層からな
る多層構造であってもよい。

【００４８】正孔注入層、正孔輸送層の形成方法として
は、真空蒸着法やＬＢ法、インクジェット法、印刷法、
前記正孔注入輸送剤を溶媒に溶解または分散させてコー
ティングする方法（スピンコート法、キャスト法、ディ
ップコート法など）が用いられる。コーティング法の場
合、樹脂成分と共に溶解または分散することができ、樹
脂成分としては例えば、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネ
ート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリ
ブチルメタクリレート、ポリエステル、ポリスルホン、
ポリフェニレンオキシド、ポリブタジエン、ポリ（Ｎ−
ビニルカルバゾール）、炭化水素樹脂、ケトン樹脂、フ
ェノキシ樹脂、ポリアミド、エチルセルロース、酢酸ビ
ニル、ＡＢＳ樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、不飽
和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、シ
リコン樹脂などが挙げられる。

【００４９】電子注入層、電子輸送層の材料は、陰極か
ら電子を注入する機能、電子を輸送する機能、陽極から
注入された正孔を障壁する機能のいずれか有しているも
のであればよい。その具体例としては、本発明の化合物
またはトリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキ
サジアゾール誘導体、フルオレノン誘導体、アントラキ
ノジメタン誘導体、アントロン誘導体、ジフェニルキノ
ン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルビジイミ
ド誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体、ジスチリル
ピラジン誘導体、ナフタレンペリレン等の複素環テトラ
カルボン酸無水物、フタロシアニン誘導体、８−キノリ
ノール誘導体の金属錯体やメタルフタロシアニン、ベン
ゾオキサゾールやベンゾチアゾールを配位子とする金属
錯体に代表される各種金属錯体等が挙げられる。電子注
入層、電子輸送層の膜厚は特に限定されるものではない
が、通常１ｎｍ〜５μｍの範囲のものが好ましく、より
好ましくは５ｎｍ〜１μｍであり、更に好ましくは１０
ｎｍ〜５００ｎｍである。電子注入層、電子輸送層は上
述した材料の１種または２種以上からなる単層構造であ
ってもよいし、同一組成または異種組成の複数層からな
る多層構造であってもよい。

【００５０】電子注入層、電子輸送層の形成方法として
は、真空蒸着法やＬＢ法、インクジェット法、印刷法、
前記電子注入輸送剤を溶媒に溶解または分散させてコー
ティングする方法（スピンコート法、キャスト法、ディ
ップコート法など）などが用いられる。コーティング法
の場合、樹脂成分と共に溶解または分散することがで
き、樹脂成分としては例えば、正孔注入輸送層の場合に
例示したものが適用できる。

【００５１】保護層の材料としては水分や酸素等の素子
劣化を促進するものが素子内に入ることを抑止する機能
を有しているものであればよい。その具体例としては、
Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎ
ｉ等の金属、ＭｇＯ、ＳｉＯ、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、
ＧｅＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｙ
₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂等の金属酸化物、ＭｇＦ₂、ＬｉＦ、Ａ
ｌＦ₃、ＣａＦ₂等の金属フッ化物、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリメチルメタクリレート、ポリイミ
ド、ポリウレア、ポリテトラフルオロエチレン、ポリク
ロロトリフルオロエチレン、ポリジクロロジフルオロエ
チレン、クロロトリフルオロエチレンとジクロロジフル
オロエチレンとの共重合体、テトラフルオロエチレンと
少なくとも１種のコモノマーとを含むモノマー混合物を
共重合させて得られる共重合体、共重合主鎖に環状構造
を有する含フッ素共重合体、吸水率１％以上の吸水性物
質、吸水率０．１％以下の防湿性物質等が挙げられる。

【００５２】保護層の形成方法についても特に限定はな
く、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパ
ッタリング法、ＭＢＥ（分子線エピタキシ）法、クラス
ターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズ
マ重合法（高周波励起イオンプレーティング法）、プラ
ズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、ガスソ
ースＣＶＤ法、インクジェット法、印刷法、コーティン
グ法を適用できる。

【００５３】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれにより限定されるものではない。実施例１（例示化合物１の合成）２００ｍｌのフラスコに窒素気流下、乾燥したテトラヒ
ドロフラン（ＴＨＦ）６０ｍｌ、ｔＢｕＯＫ２．２０ｇ
（１９．６０ｍｍｏl、６．９当量）を入れ攪拌して溶
解した。次いで２，５−ビス（クロロメチル）ピリジン
（０．２５ｇ、１．４２ｍｍｏl）と３，５−ビス（ク
ロロメチル）ピリジン（０．２５ｇ、１．４２ｍｍｏ
l）のＴＨＦ溶液（１０ｍｌ）を２０分かけて滴下し
た。その後、室温で２０時間攪拌した。次いで反応混合
物を酢酸エチルとＴＨＦの混合溶媒中に滴下した。生じ
た沈殿を濾別し真空乾燥して例示化合物１のポリマー
０．２３ｇを得た。収率７８％。このポリマーの分子量
をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）
により測定した結果（ポリスチレンスタンダード換算；
ＭｅＯＨ／水エルーション）、重量平均分子量１１００
０、数平均分子量９９００であった。またこのポリマー
は水、ＭｅＯＨに可溶であった。

【００５４】実施例２（例示化合物２の合成）３，５−ビス（クロロメチル）ピリジンのＴＨＦ溶液を
２，４−ビス（クロロメチル）ピリジンのＴＨＦ溶液に
換えた他はすべて実施例１と同様にして例示化合物２の
ポリマー０．１９ｇを得た。収率６５％。このポリマー
の分子量をＧＰＣにより測定した結果（ポリスチレンス
タンダード換算；ＴＨＦエルーション）、重量平均分子
量１２０００、数平均分子量１１０００であった。また
このポリマーは水、ＭｅＯＨに可溶であった。

【００５５】実施例３（例示化合物１６の合成）１００ｍｌの三つ口フラスコに、窒素気流下、２，５−
ビス（クロロメチル）−１，４−ジ−ｎ―オクチルオキ
シベンゼンとトリフェニルフォスフィンとを反応させて
得られたフォスフォニウム塩０．９５６ｇ、０．９１５
ｍｍｏl、イソフタルアルデヒド０．０２６８ｇ、０．
２００ｍｍｏl、２，５−ピリジンジカルボキシアルデ
ヒド０．１０８ｇ、０．７９８ｍｍｏl、エタノール２
５ｍｌを入れ室温で攪拌した。次いでナトリウムエトキ
シドのエタノール溶液（ナトリウムエトキシド３ｍｍｏ
l、エタノール５ｍｌ）を滴下し、室温で１５時間攪拌
した。生成したガム状沈殿を取り出し、エタノールで洗
浄した後、沈殿をクロロホルムに溶解し、エタノール中
へ再沈殿して精製した。次いで真空乾燥して目的のポリ
マーが０．２５ｇを得た。収率５５％。重量平均分子量
７２００、数平均分子量２４５００。

【００５６】実施例４洗浄したＩＴＯ基板上に、ＰＰＶプレカーサー溶液（ケ
ンブリッジディスプレイテクノロジー社製）をスピンコ
ートした後、１５０℃で２時間真空乾燥し、ＰＰＶ膜を
作成した（膜厚約１００ｎｍ）。この上に、例示化合物
１のポリマー２０ｍｇをメタノール２ｍｌに溶かした溶
液をスピンコート（３０００ｒｐｍ、２０秒）した（膜
厚約２０ｎｍ）。次いでこの有機薄膜上にパターニング
したマスク（発光面積が５ｍｍ×５ｍｍとなるマスク）
を設置し、蒸着装置内でマグネシウム：銀＝１０：１を
２５０ｎｍ共蒸着した後、銀３００ｎｍを蒸着した
（１．０×１０^-3Ｐａ〜１．３×１０^-3Ｐａ）。発光特
性は次の通り測定した。東陽テクニカ製ソースメジャー
ユニット２４００型を用いて、ＩＴＯを陽極、Ｍｇ：Ａ
ｇを陰極として直流定電圧をＥＬ素子に印加し発光さ
せ、その輝度をトプコン社の輝度計ＢＭ−８、発光波長
を浜松フォトニクス社製スペクトルアナライザーＰＭＡ
−１１を用いて測定した。また、作製した素子を６０
℃、２０％ＲＨの条件下に３時間放置後発光させた相対
輝度（素子作製直後の輝度を１００とした場合の経時後
の輝度を相対値で表した値（駆動電圧１０Ｖ））を評価
した。その結果、３Ｖから発光が観測され、７Ｖで１０
５０ｍＡ／ｃｍ²の電流密度を示し、３７０Ｃｄ／ｍ²の
緑色発光を示した。発光波長λｍａｘは５００ｎｍであ
った。経時後の相対輝度は８５であった。

【００５７】実施例５実施例４と同様にしてＩＴＯ／ＰＰＶ（１００ｎｍ）／
例示化合物７（５０ｎｍ）／Ｍｇ−Ａｇの素子を作成し
た。発光特性は実施例４と同様に測定した。その結果、
１６Ｖで３８０ｍＡ／ｃｍ²の電流密度を示し、７５７
Ｃｄ／ｍ²の発光を示した。発光波長λｍａｘは５７５
ｎｍおよび６１７ｎｍであった。経時後の相対輝度は７
８であった。

【００５８】実施例６洗浄したＩＴＯ基板上に、ＢａｙｔｒｏｎＰ（ＰＥＤ
ＯＴ−ＰＳＳ溶液（ポリエチレンジオキシチオフェン−
ポリスチレンスルホン酸ドープ体）／バイエル社製）を
２０００ｒｐｍ、６０秒でスピンコートした後、１００
℃で１時間真空乾燥し、ホール輸送性膜を作成した（膜
厚約１００ｎｍ）。この上にポリ（９，９−ジオクチル
フルオレン）２０ｍｇをクロロホルム２ｍｌに溶かした
溶液をスピンコート（１０００ｒｐｍ、２０秒）した
（膜厚約７０ｎｍ）。この上に、例示化合物１のポリマ
ー２０ｍｇをメタノール２ｍｌに溶かした溶液をスピン
コート（５０００ｒｐｍ、２０秒）した（膜厚約１０ｎ
ｍ）。次いでこの有機薄膜上にパターニングしたマスク
（発光面積が５ｍｍ×５ｍｍとなるマスク）を設置し、
蒸着装置内でアルミニウムを４００ｎｍ蒸着した。発光
特性は実施例４と同様に測定した。その結果、１０Ｖで
８３７ｍＡ／ｃｍ²の電流密度を示し、２７７０Ｃｄ／
ｍ²の青色発光を示した。発光波長λｍａｘは４３０ｎ
ｍであった。経時後の相対輝度は８６であった。

【００５９】実施例７実施例６と同様にしてＩＴＯ／ポリ（９，９−ジオクチ
ルフルオレン）（１００ｎｍ）／例示化合物２（３０ｎ
ｍ）／Ａｌの素子を作成した。発光特性は実施例４と同
様に測定した。その結果、５Ｖで２００ｍＡ／ｃｍ²の
電流密度を示し、１１２６Ｃｄ／ｍ²の青色発光を示し
た。発光波長λｍａｘは４３１ｎｍであった。経時後の
相対輝度は８７であった。

【００６０】比較例１実施例４と同様にして、ＩＴＯ／ポリフェニレンビニレ
ン（５０ｎｍ）／Ｍｇ−Ａｇの素子を作成し、発光特性
を測定した。その結果、４Ｖから発光が観測され、８Ｖ
の電圧をかけたところ、２０２５ｍＡ／ｃｍ²の電流値
を示し、１２０Ｃｄ／ｍ²の輝度を示したに過ぎなかっ
た。発光波長λｍａｘは５００ｎｍであった。経時後の
相対輝度は２８であった。

【００６１】比較例２実施例５と同様にして、ＩＴＯ／ポリフェニレンビニレ
ン（５０ｎｍ）／ポリ（２，５−ピリジンジイル）（３
０ｎｍ）／Ｍｇ−Ａｇの素子を作成し、発光特性を測定
した。その結果、８Ｖの電圧をかけたところ、２５ｍＡ
／ｃｍ²の電流値を示し、１３５Ｃｄ／ｍ²の輝度を示し
たに過ぎなかった。発光波長λｍａｘは５４０ｎｍであ
り、ポリフェニレンビニレンからの発光は得られなかっ
た。経時後の相対輝度は２８であった。

【００６２】比較例３実施例６と同様にしてＩＴＯ／ポリ（９，９−ジオクチ
ルフルオレン）（１００ｎｍ）／比較化合物１（３０ｎ
ｍ）／Ａｌの素子を作成しようとしたが、ポリ（９，９
−ジオクチルフルオレン）の塗布溶媒系（ハロゲン系炭
化水素またはＴＨＦ）と比較化合物１の塗布溶媒系（ハ
ロゲン系炭化水素またはＴＨＦ）の極性が近似している
為、積層塗布の際に層混合が発生し、積層構成の素子が
作成出来なかった。また、この層混合した素子の発光特
性を上記実施例と同様に測定したが、全く発光しなかっ
た。

【００６３】

【化２６】

【００６４】比較例４実施例６と同様にしてＩＴＯ／ポリ（９，９−ジオクチ
ルフルオレン）（１００ｎｍ）／比較化合物２（３０ｎ
ｍ）／Ａｌの素子を作成しようとしたが、ポリ（９，９
−ジオクチルフルオレン）の塗布溶媒系（ハロゲン系炭
化水素またはＴＨＦ）と比較化合物２の塗布溶媒系（ハ
ロゲン系炭化水素またはＴＨＦ）の極性が近似している
為、積層塗布の際に層混合が発生し、積層構成の素子が
作成出来なかった。また、この層混合した素子の発光特
性を上記実施例と同様に測定したが、全く発光しなかっ
た。

【００６５】

【化２７】

【００６６】これらの結果より、本発明の化合物を用い
た素子では緑色発光および青色発光どちらの場合にも電
子輸送材料として機能できるばかりでなく、それ自身発
光材料としても有用であることが判る。また、ポリマー
の極性の差異を利用して塗布プロセスのみで積層膜を形
成することが可能である。更に最低駆動電圧が低く、か
つ高輝度発光が可能であり、高温保管後の輝度低下が小
さく耐久性に優れていることがわかる。

【００６７】

【発明の効果】本発明により、電子親和力の高いポリマ
ーを提供する事ができる。また塗布プロセスのみで低極
性発光ポリマーの上に層混合することなく電子輸送層を
積層し、高輝度発光が可能で耐久性良好な有機発光素子
を得る事ができる。特に通常輝度の低い塗布方式でも良
好な発光特性が得られ、製造コスト面等で有利な素子作
製が可能である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（Ｉ）で表される部分構造を
有する新規重合体。【化１】（式中、Ａｒは共役不飽和基を表す。ただし、炭素数１
２以上のアルキル基、炭素数１６以上のアルコキシ基、
炭素数１２以上のアルコキシカルボニル基、または炭素
数１２以上のアシルオキシ基で２ヶ所以上置換したベン
ゼン環からなる共役不飽和基、２，６−ピリジンジイル
基および窒素原子を２個以上有する含窒素ヘテロ環から
なる共役不飽和基は除く。ｍおよびｎはポリマー中の任
意のモル分率を表すが、０又は１００の数値をとること
はない。Ｒは水素原子又は置換基を表す。）
【請求項２】一般式（Ｉ）において、Ａｒがアルキル
基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、またはア
シルオキシ基で置換されたベンゼン環からなる共役不飽
和基、２，６−ピリジンジイル基および窒素原子を２個
以上有する含窒素ヘテロ環からなる共役不飽和基以外の
共役不飽和基であることを特徴とする請求項１の新規重
合体。
【請求項３】下記一般式（Ｉ）で表される部分構造を
少なくとも一つ有する重合体であることを特徴とする発
光素子材料。【化２】（式中、Ａｒは共役不飽和基を表す。ただし、炭素数１
２以上のアルキル基、炭素数１６以上のアルコキシ基、
炭素数１２以上のアルコキシカルボニル基、または炭素
数１２以上のアシルオキシ基で２ヶ所以上置換したベン
ゼン環からなる共役不飽和基、２，６−ピリジンジイル
基および窒素原子を２個以上有する含窒素ヘテロ環から
なる共役不飽和基は除く。ｍおよびｎはポリマー中の任
意のモル分率を表すが、０または１００の数値をとるこ
とはない。Ｒは水素原子又は置換基を表す。）
【請求項４】一般式（Ｉ）において、Ａｒがアルキル
基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、またはア
シルオキシ基で置換されたベンゼン環からなる共役不飽
和基、２，６−ピリジンジイル基および窒素原子を２個
以上有する含窒素ヘテロ環からなる共役不飽和基以外の
共役不飽和基であることを特徴とする請求項３の発光素
子材料。
【請求項５】一対の電極間に発光層もしくは発光層を
含む複数の有機化合物薄層を形成した発光素子におい
て、少なくとも一層が請求項３の重合体を少なくとも一
つ含有することを特徴とする発光素子。
【請求項６】一対の電極間に発光層もしくは発光層を
含む複数の有機化合物薄層を形成した発光素子におい
て、少なくとも一層が請求項３記載の重合体を少なくと
も一つ塗布することにより成膜した層であることを特徴
とする発光素子。
【請求項７】一対の電極間に発光層もしくは発光層を
含む複数の有機化合物薄層を形成した発光素子におい
て、少なくとも一層が請求項４の重合体を少なくとも一
つ含有することを特徴とする発光素子。
【請求項８】一対の電極間に発光層もしくは発光層を
含む複数の有機化合物薄層を形成した発光素子におい
て、少なくとも一層が請求項４記載の重合体を少なくと
も一つ塗布することにより成膜した層であることを特徴
とする発光素子。