JPS60501711A - フエノール性ヒドロキシル含有化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、フェノール性ヒドロキシル−含有組成物、それからつくられたエポキ シ樹脂、およびそれからつくられた固形組成物に関する。

従来、エポキシ樹脂は、芳香族ヒドロキシル−含有組成物とアルデヒドおよびケ トンとの縮合物からつくられている。フェノール−ホルムアルデヒド樹脂のよう な市販の高性能エポキシ樹脂は、すぐれた性質を有しているが、ある場合におい ては所望の耐水性や耐薬品性、あるいは電気特性にとぼしかったりあるいは伸度 が小さかつたりする。−価フエノールとジシクロペンタジェンとから誘導された 多価フェノールのグリンジルエーテルはアメリカ特許Ａ３，５．３６，７３４に 記載されている。

本発明のエポキシ樹脂は、前述の欠点の一つあるいはそれ以上を解消するのに加 えである場合には、モールド収縮性および耐水性溶剤性を向上させる。

本発明は、１分子あたり１個より多くのフェノール性ヒドロキシル基および１個 より多くの芳香族環を有する組成物において、その組成物が実質上エーテル基を 含まず、かつ、 （（イ）少くとも１個の芳香族ヒドロキシル基と１〜２個の芳香族環とを含有し 、かつ環アルキル化に利用し置あるいはパラ位置を有する、少くとも１個の芳香 族化合物と、 ＜Ｅ）　少くとも１個の不飽和炭化水素、との酸触媒反応からつくられ、その反 応において成分（」および成分ＣＢ＞が成分（７４）対成分（Ｂ）のモル比が１ ．８：１〜３０：１、好ましくは１．８：１〜２ｏ：１である量で使用され、か つ、該酸触媒が成分（Ａ）の０゜０１〜５重量％、好ましくは０゜３〜１重量％ である量で使用され、成分ＣＢ）が、 （１）４〜６個の炭素原子を有するモノ不飽和あるいはシネ飽和炭（ｂｋ素ある いはそれらの混合物；（２）１分子あたり平均６〜５５個の炭素原子を含有し、 かつ９４重量％以下のシンクロにンタジエンヲ含有する不飽和炭化水素； （３）　ジエンが４〜１８個の炭化水素を有し、かつジシクロペンタジェンの他 のジエンを少なくとも６重量％を含有する炭化水素ジエンのオリゴマーおよび／ あるいはコオリゴマー；および （４）それらの混合物 から選ばれることを特徴とする、組成物に関する。

成分（５）は、好ましくは、ジシクロ被ンタジエン２０〜９４重量％、Ｃ４〜Ｃ ６の炭化水素の、シンクロペンタジェンより他のダイマーおよびコダイマー１〜 ３０重量％、Ｃ４〜Ｃ０のジエンのオリゴマー〇〜１０Ｍｔ％、および、３ もしあったとしてもＣ４〜Ｃ６のアルカン、アルケンおよびジエン１００重量％ を提供するための残部から成る組成物である。

更に、本発明は、（Ｃ）エポキシアルキルハライドと（至）１分子あたり１個よ り多くのフェノ−ル性ヒドロキシル基および１個より多くの芳香族環含有する組 成物との反応生成物のデヒドロハロゲン化からつくられ、成分（０および成分■ がエポキシ基対フェノール性ヒドロキシル基の比が、１．５　：　１〜２０：１ 、好ましくは、３：１〜５：１である量で使用され、かつ成分ｐ）が前述のもの であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物に関する。

更に本発明は、有効量の過当な触媒の存在下で、（Ｉ）１分子あたり平均１個よ り多くの］、２−エポキシ基を有する少くとも１個のエポキシ樹脂と、（■）１ 分子あたり平均１個より多くのフェノール性ヒドロキシル基を有する少くとも１ 個の物質とを反応してつくられ、成分（ｎ）が前述のフェノール性ヒドロキシル −含有組成物であるか、あ′るいは成分（Ｉ）が前述のエポキシ樹脂であるか、 あるいは成分（１）および成分（１１）が前述の組成物であることを特徴とする 固形組成物に関する。

ここにおいて使用しうる適当な芳香族ヒドロキシル−含有化合物は、１個あるい は２個の芳香族環、少なくとも１個のヒドロキシル基、およびアルキル化に利用 しうるヒドロキシル基に関し少なくとも１個のオルソあるいはバラの現位置を含 有するよう庁すべての化合物である。

ここで使用しうる特に適当な芳香族ヒドロキシル−含有化合物は、伝えば、フェ ノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、メチルフェノール、ハイドロキ ノン、カテコール、レジルンン、グアヤコール、ヒロガロール、フロログルシン 、イソプロピルフェノール、エチルフェノール、フロビルフェノール、ｔ−ブチ ルフェノール、イソブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール 、クミルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、０−フェニルフェノール、ｍ− フェニルフェノール、ビスフェノールＡ１ジヒドロキンジフエニルスルホン、お よびこれらの混合物である。

ここで使用しつる特に適当な不飽和炭化水素は、例えば、ジシクロペンタジェン ７０〜９４重量％；例えばシクロインタジエンーイソプレン、ンクロ被ンタジエ ンーピペリレン、７クロにンタジエンーメテルシクａ＜ブタジェンおよび／ある いはイソプレン、ピペリレンおよびメチルシクロペンタジェンのダイマーのよう なＣ４〜Ｃ６の炭化水素の、ジシクロインタジエンより他のダイマーおよびコダ イマー６〜３０重量％；例えば、Ｃ５４〜ＣＩ８のトリマーのようなＣ４〜Ｃ６ のジエンのオリゴマー０〜７重量％；およびもしあったとしても、例えばブタジ ェン、イソプレン、ピにリレン、シクロペンタジエン、シクロペンテン、２−メ チルブテン−２、シクロヘキセン、シクロへキサジエン、メチルシクロペンタジ ェン、おヨヒ１．５−へキサジエンのようなＣ４〜Ｃ６のアルカン、アルケンお よびジエン１００重量％を提供するための残部を含有するソシクロＲンタジエン 濃縮物である。これらノシンクロにブタジェン濃縮物の製造法およびそれらの更 に詳しい事項については、Ｇｅｂｈａｒｔ等によるアメリカ特許／１６３，５５ ７，２３９、およびＮｅ１ｓＯｎによるアメリカ特許Ａ６４，１６７，５４２に 記載されている。

更にここにおいて使用される特に通箔な不飽和炭化水素は、シンクロにシタ９１ フ２０〜フ０重量％；Ｃ４〜Ｃ６の炭化水素のシンクロにブタジェンより他のダ イマーオよびコダイマー１〜１０重量％（上述のもの）；Ｃ４〜Ｃ６のジエンの スリゴマ−０〜１０重量％；およびＣ４〜Ｃ６のアルカン、アルケンおよびジエ ン１００重量％を提供するための残部を含有する粗ジンクロベンクジエンストリ −ノ・である。

更に、ここにおいて使用しうる特に適当な不飽和炭化水素は、ビ深リレンあるい はイノブレン３０〜７０重量％、Ｃ４〜Ｃ６ジエンのＣ０〜Ｃ１２ダイマーおよ びコダイマー０〜１０重量％、およびＣ４〜Ｃ６のアルカン、デルケンおよびジ エンの１００重量％を提供するための残部を含有する粗ピペリレンある粗イノプ レンストリームテする。

更に、例えばシンクロぜブタジェン濃縮物、粗ジシクロペンタジェン、粗ピペリ レンあるいは粗イソプレン等の前述の炭化水素ストｌ）−ムにおいて反応成分を 、単独あるいは高純度ジエンストリームのお互いの組合せで重合することにより つくられる炭化水素オリゴマーもまた、特に適している。

そのような炭化水素組成物の例は、例えばピＯＩＪレンダイマ−９０〜１００重 量％、高分子ピにリレンオリゴマー０〜１０重量％、およびビーｅ　リレン０〜 ４重量％から成る不飽和炭化水素組成物；およびそのオリゴマー生成物が１分子 あたり平均１５〜５５個の炭素原子を含有する、ジシクロ被ンタジエン儂縮物の オリゴメリゼーションによりつくられた不飽和炭化水素である。

ここで使用しうる適当な酸触媒は、ルイス酸、ジフェニルオキシドおよびアルキ ル化ジンエニルオキシドのアルキル、アリールおよびアラルキルスルホン酸およ びジスルホン酸、硫酸、およびそれらの混合物である。

特に過当なものは、フェノール、クレゾール、エタノールおよび酢酸により形成 されるコンプレックスような三フッ化ホウ素の有機コンプレックス、ＢＦ３ガス のヨウなルイス酸である。

更に適当な触媒は、例えば、活性化クレー、シリカおよびシリカ−アルミナコン プレックスである。

ここで使用しうろ過当なエポキシアルキルハライドは、（式中、各Ｒは、独立に 水素あるいは１〜６個の炭素原子を有するアルキル基で、かつＸは、ハロゲンで ある）により表わされるものである。

特に適当なエポキシアルキルノ・ライドは、例えば、エピクロロヒドリン、エピ ブロモヒドリン、エビイオドヒドリン、メチルエピクロロヒドリン、メチルエピ ブロモヒドロリンメチルエピイオドヒドリンおよびそれらの混合物である。

本発明のエポキシ樹脂は、公知のキユアリング剤を用いてそれ自体によりあるい は他のエポキシ樹脂との混合物によりキュアすることができ、更に公知のキユア リング剤を用いて、前述のフェノールおよび不飽和炭化水素あるいはそれらの混 合物の反応生成物によりキュアすることができる。

固形組成物をつくるために使用しうる遍肖なエポキシ樹脂は、例えば、１分子あ たり平均１個より多くのグリシジルエーテル基を有する脂肪族および芳香族化合 物のグリシジルエーテルである。これらのエポキシ樹脂は、ネオペンチルグリコ ール、ジブロモネオペンチルグリコール、ポリオキシプロピレングリコール、レ ゾルシン、カテコール、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ１フエノールホルム アルデヒド縮合物、テトラブロモビスフェノールＡおよびこれらの混合物のグリ シジルエーテルである。

固形組成物をつくるために使用しうる適当なフエノーイドロキノン、ビスフェノ ールＡ１テトラブロモビスフエノールＡ１フエノール−ホルムアルデヒド縮合物 、１分子あたり平均１個より多くのグリシジルエーテル基を有するエポキシ樹脂 の末端フェノール反応生成物および１分子あたり平均１個より多くのフェノール 性ヒドロキシル基を有するフェノール性ヒドロキシル−含有化合物である。

適当なエポキシ樹脂、フェノール性ヒドロキシル−含有物質およびキユアリング 剤については、Ｌｅｅ、Ｎｅτ１ｌｌｅによる「ＨＡＮＤＢＯＯＫ　ＯＦ　ＥＰ ＯＸＹ　ＲＥＳＩＮＳ」Ｍｃ　Ｃｒａｗ−Ｈｉ　ｌ　ｌ　、　１９６７年および アメリカ特許／１６３，４７７．９９０　：３，９４９，８５５および３，９３ 　ｉ、１０９に詳述されている。

１．２−エポキシー含有物質とフェノール性ヒドロキシル−含有物質との反応に おいて使用しつる過当な触媒は、前述のハンドブックおよびアメリカ特許／Ｉ６ ３，４７７゜９９０　；　３，９４８，８５５および３，９．３１，１０９に記 載のようなアルカル金属水酸化物、およびホスホニウムおよびアンモニウム化合 物である。

特に適当ガキュアリング剤は、例えば、第一、第二および第三アミン、ポリカル ボン酸お−よびそれらの酸無水物、ポリヒドロキシ芳香族化合物、および、それ らの配合物である。

１分子あたり平均１個より多くのフェノール性ヒドロキシル基および１個より多 くの芳香族環を含有する本発明の組成物をつくる上で、フェノール性ヒドロキシ ル−含有化合物と不飽和炭化水素との反応は３３〜３７０℃、好ましくは３３〜 ２１０℃でおこなわれる。

以下の実施例により本発明を説明するがいづれの場合においても本発明の範囲を 限定するものではない。

オリゴマー製造Ａ 撹拌器、ヒーター、温度計および圧力計を備えたＰａｒｒ反応器にジシクロイン タジエンＣＤＣＦＤ）濃縮物１６０’Ｏｇを仕込んだ。ＤＣ’ｐＤ濃縮物には、 ＤＣ，ＰＤ８０〜８５％、シクロペンタジェンと他のＣ４〜Ｃ６ジエンとのコダ イマ−１３〜１９％およびライト（Ｃ４〜Ｃ６モノオレフインおよびジオレフィ ン）１０〜５％が含まれている。反応器を窒素ガスて２００　ｐｓｉＱ　（１４ ００Ｋｐａ　）に加圧し、１８５℃で２時間２０分（８，４００５ｅｃ）加熱し た。最大ゲージ圧は２７２　ｐｓｉｇ　（１９７７Ｋｐａ）であった。ついて加 熱をやめ、反応器を開放し、室温で白色スラリー状の内容物を除去した。この生 成物は−、平均り子量１９８のＣ１〜Ｃ６のダイマー、トリマー、テトラマーお よびインタマー〇混合物と思われる。

オリゴマー製造Ｂ オリゴマーＡと同じＰａｒｒ反応器へ、同じジシクロペンタジェン濃縮物１６０ ０ｇを仕込んだ。反応器を２００ｐｓｉｇ　（１４８０Ｋｐａ）に加圧し、２０ ０℃まで卵熱後２時間（７２００ｓｅｃ　）その温度に保った。生成物は、室温 でワックス状固体であり、平均分子量２６４の主と０ して、Ｃ４〜Ｃ６のトリマー、テトラマー、ペンタマーおよびヘキサマーと思わ れる。

撹拌器、コンデンサー、温浴およびヒーターを備えた反応器へフェノール８４６ ．９　ｇ　（９，０ｍｏｌ　）、水５０ｇおよび濃硫酸５．０９　（フェノール ベーステ０．６％）全仕込んだ。反応器中の内容物を１２４°まで加熱した。オ リゴマー製造Ａと同じ方法てつぐった、分子量２１４の炭化水素オリゴマー１５ ｍｏｌｆ１時間（３６００ｓｅｃ　）にわたって反応器へ添加した。滴下口斗の オリゴマー粒子を洗浄するためトルエン５０．！７４用いた。１時間１ｏ分（４ ２００ｓｅｃ　）後、反応温度を１９０℃にあげ真仝蒸留装置をとりつけた。蒸 留は、３時間（１０８００５ｅｃ）にわたっておこない２１０°Ｃて終了させた 。真梁度は１ｍｒｎＨｙ　（０，Ｉ　Ｋｐａ　）てあった。全留出物は、６６３ ．１．９で回収物は６１１．４！ｊであった。この合成結果を第１表ｍｏｌ）お よび四塩化炭素４０ｇに溶解したＢＦ３エーテラート３０８．９を仕込んだ。反 応器を７３℃に加熱した。

商品名ＲＩ−３００のオリゴマー８２４ｇ（４ｍｏｌ）ｉ７３〜８３℃で２時間 ５１分（２０２６０５ｅｃ）にわたって添加した、ＣＸ１社から市販されている Ｒ　ｌ−３００は、主要量のピぜリレンと少量のシクロペンタジェン、イ；）＼ １１ ソプレン、ブタジェンおよびメチシンクロ４ンタジエンとからつくられたと考え られるオリゴマーである。推定モル分子量は２０６である。オリゴマー添加終了 後、温度を３時間〉０分（１２０００ｓｅｃ　）で１５０°まで上昇させた。反 応時間は、１５０℃で６時間２５分（２３１００ｓｅｃ　）でありその後蒸留を 開始した。全留出物は、１８３０．４　ｇであり、収量は、１３２２．４　ｇで あった。この合成結果を第１表に示す。

実　施　例　３　（フェノール樹脂の製造）実施例１と同じような反応器へ湿フ ェノール１６９３．８１（１８ｍ、ｏＭ）および四塩化炭素１０！ｊに溶解させ たＢＦ３エーテラート１０゜３ｇを仕込んだ。それを７０℃まで加熱後、ジシク ロペンタジェン濃縮物５９９．４．９を徐々に添加開始した。（このＤＣＰＤＱ 縮物は、ＤＣＰＤ８３％、ライト分０．９％−残部は主として混合Ｃ４〜Ｃ６ジ エンであった。）シンクロにンタジエン濃縮物の×を添加後、更に四塩化炭素１ ０ｇに溶解したＢＦ３ニーテラは、７０〜８０℃で２時間（７２００ｓｅｃ　） であった。

ついで反応物ｆ：１５５℃で５時間３９分（２０３４０秒）加熱しつづけた。反 応を１５５℃で７時間４１分（２７６６０ｓｅｃ　）保持した後、蒸留を開始し た。蒸留は１６５℃で１　ｍｍＨｙ　（０，Ｉ　Ｋｐａ　）でおこなった。全留 出物は９９５ｇ、収量は１３３８．８であった。この合成実　施　例　４　（フ ェノール樹脂の製造）、！？（２１ｍｏｌ）および四塩化炭素６０ＦＩに溶解し たＢＦ３エーテラート２３．：ｌを仕込んだ。６５℃になってからオリゴマー製 造Ｂと同じ方法でつくった炭化水素オリゴマー９２４’、！ｉ’　（３，５ｍｏ ｌ　）を添加しはじめた。洗浄用溶剤トシてトルエン３０ｇと四塩化炭素３０ｇ とをオリゴマーへ添加した。オリゴマーの添加時間は、６５〜８４℃で５時間８ 分（］、８４８０ｓｇｃ）であった。添加終了後反応物を１６０℃で６時間４１ 分（２４０６０５ｅｃ）にわたって加熱した。その温度で５時間（１，８０００ ｓｅｃ　）後真空蒸留を開始した。蒸留は２００℃１ｍｍＨｙ（０，１に７ｘｘ ）で終了した。全留出物は、１２８４ｇ、全収量は１７５７．２ｇであった。こ の合成結果を第１表に示す。

、実　施　例　５　（フェノール樹脂の製造）実施例１と同じような反応器へフ ェノール１５９９．７ｇ（１７ｍＯＸ）およびＢＦ３エーテラート９．Ｏｇ即ち 全予定仕込量の０．４重量％を仕込んだ。ＢＦ３エーテラートは仕込前に四塩化 炭素１０ｇと混合しておいた。触媒およびフェノールを７５℃まで加熱後、ジシ クロ啄ンタジエン濃縮物６４７，１９９．１％ＣＩＯ反応性の４．８５７　ｍｏ ｌ）を徐々に添加開始した。全添加時間は７５〜８５℃で２時間４３分（９７８ ０ｓｅｃ　）であった。炭化水素添加路３ １５０℃まで上昇させた。反応を更に１時間３０分（５４００ｓｅｃ　）続けた 後、真空蒸留を開始した。蒸留は２５０℃、１　ｍｍｆｌｙ　（０，Ｉ　Ｋｐａ 　）で終了した。全留出物は、８７５ｇ、収量は１３９０．７ｇであった。この 合成結果を第１表に示す。

実　施　例　６　（フェノール樹脂の製造）実施例５と同じモルのフェノールと 炭化水素とを用いたが、ＢＦ３エーテラート触媒は、全反応剤に対し０．４重層 ゛％から０．１重量％へと減少して反応を実施した。加熱サイクルはほぼ同じよ うにした。結果を第１表に示す。

実　施　例　７　（フェノール樹脂の製造）実施例１と同じような反応器へレジ ルンン８８０．８　ｇ（８，０ｍ、ｏｉ　）および四塩化炭素５ｇに溶解したＢ Ｆ３エーテラート４．．６　、！９を仕込んだ。内容物を１１００−ｊて加熱後 、ジンクｏｄンタジエン濃縮物２６４ｇ（２，０ｍｏｌ）を１時間２５分（５１ ００ｓｅｃ　）にわたって添加した。

反応温度は、１１０〜１］２℃にコントロールした。ジシクロにンタジエン添加 終了後、反応器を４時間Ｃ１−４４００ｓｅｃ）かけて徐々に１６０℃まで加熱 した。

史に１時間（３６００ｓｅｃ　）後、温度を下げ、若干の水を添加した。分離し なかった水およびレゾル７ン３５０ｇを真空蒸留により除去した。反応生成物は 、王としてレゾルノンの４官能性および６官能性の誘導体とＣ１Ｃ＋　＋ジエン との混合物であった。この結果を第１表に示す。

４ 実施例１と同じような反応器へオルソ−クレゾール２１６２ｇ（２０ｍｏｌ）お よび四塩化炭素２０ｇに溶解したＢＦ３ニーテラー１−１２．９　ｊｊを仕込ん だ。内容物を６８℃に加熱しシンクロペンタジェン８５％を含有する９９．９％ 反北性ジエン炭化水素ストリーム１０５７９（８，Ｏｍｏｌ　）を４時間８分（ １，４８８０ｓｅｃ）をかけて添加した。この間反応温度を６５〜８５℃に保っ た。ついて反応器をゆっくりと６時間（２１６００ｓｅｃ）にわたって１５０℃ まで加熱した。その後生成物を真空蒸留にかけ、オルソ−クレゾール１１１．１ ｇを回収した。生成物は、主として１ｒｎｏｌのジエン炭化水素と反応した２ｍ 、ｏｌのオルンークレゾールであった。結果を第１表に示す。

実施例１と同じよう々反応器へ湿フェノール３３８７．６ｇ（３６ｍｏｌ）およ び四塩化炭素１．０ｇに溶解し１コＢＦ３エーテラート１７．９　ｊｊを仕込ん だ。反応器を７０℃まで加熱後、実施例８て使用の９９．９％反応性ジンクＯＫ ンタジエン濃縮物１０８］、、１ｇ（８，１，８ｍｏｌ）を３時間１４分（１， １６４０５ｅｃ）にわたって添加した。この添加時間、温度を７０〜８５℃に保 った。炭化水素添加終了後、反応物を４時間（１４４００ｓｇｃ）ｒ、２かけて １４５℃まで加熱した。更にその温度で３時間（ｉｏｓｏ。

ｓｅｃ　）反応後、真空により未反応フェノールを除去した。

蒸留は、２２３℃、１闘Ｈ９（０，ＩＫｐα）で終了した。

ｌ５ 全留出物は、２１６’Ｏｇ、収量は、２３２６．６ｇであった。結果を第１表に 示す。

実施例１と同じような反応器へｐ−オクチルフェノール（ジイソブチルフェノー ル）１８５４Ｉ（９ｍｏｌ）および四塩化炭素２０ｇに溶解したＢＦ３エーテラ ート１１．６Ｊを仕込んだ。温度を８０℃にセント後、９９．９％活性ＤＣＰＤ 濃縮物４７５．７Ｆを１時間４６分（６３６０ｓｅｃ　）にわたって添加した。

ついで反応器を９０℃から１６５℃まで８時間（２８８００ｓｅｃ　）をかけて 加熱した後、真空蒸留を開始した。そして未反応の炭化水素８５ｇとオクチルフ ェノール９１５ｇを除去した。生成物は、主として１分子あたり２個および３個 のフェノール性水酸基を含んでいた。結果を第１表に示す。

実　施　例　１１　（フェノール樹脂の製造）実施例１と同じような反応器へフ ェノール１０３５．１千−チラル１９．５Ｆｆ仕込んだ。温度を４０℃にセット した。主にＣ６〜ＣＩＯのアルカン、アルケン、およびジエンを含有する粗炭化 水素ストリーム３５５．５．９　（活性生成物３．３３　ｍａｒと推定）を７時 間３分（２５３８０ｓｅｃ）にわたって添加した。このストリームの分析値をつ ぎに示す。

ｎ−ペンタン　５．８重量％ ２−メチルブテン−２４，１＃ ｔ−ピペリレン　１６．３　〃 ジシクロ４ンタジエン　３４．Ｏ＃ シクロペンタジェン／イノプレンＣｏｏ　３−４　ｎ残部　１２．４＃ 添加時、温度を３８〜４５℃に保った。ついで反応物を１４５℃で５時間（１８ ０００ｓｅｃ　）加熱しつづけた。

この間に未反応炭化水素３６ｇを除去した。わずかに減圧して２時間（７２００ ｓｅｃ）後、更に炭化水素トルエンおよびフェノール４３１！ｊを除去した。つ いて２１０℃で充分に減圧して、更にフェノールおよびＣ５アルキルフェノール ５６５Ｉを留去した。その結果を第１表に示す。

実　施　例　１２　（フェノール樹脂の製造）実施例１と同じような反応器へフ ェノール１６９８．３ｇ（１８ｍｏｌ）および四塩化炭素ｌｏｇに溶解したＢＦ ３ニーテラー）　１２．６　、！７を仕込んだ。反応器温度を６５℃にした後、 ピペリレンダイマー４０８．！７　（３ｍｏｌ　）’ｌｒ反応器へ１時間２８分 （５２８０ｓｅｃ　）にわたって添加した。本合成に使用したピペリレンダイマ ーは環状および７ 線状の生成物の混合物と考えられる。ピペリレンダイマー添加時の温度は６５〜 ８５℃であった。ついで反応物を５時間１５分（，１８９００ｓｇｃ）をかけて １５０℃まで加熱乙た。更にその温度で反応を２時間（７２００ｓｅｃ　）つづ けた後真空蒸留を開始した。その樹脂蒸留は２２０℃、＜　２　ｍｍ　Ｈｙ　（ （０，２Ｋｐａ、　）で終了した。全留出物は１６９４ｇであった。その結果を 第１表に示す。

実施例１と同じような反応容器へフェノール１８８２ｇ（２０ｍｏｌ）、トルエ ン３００ｇ、および四塩化炭素１０ｇに溶解したＢＦ３エーテラート１０．５ｇ を仕込んだ。

３９℃で、以下の組成のピペリレン濃縮物をゆっくりと添加した。

ｔ−イ／テア−２２，２重量％ 残部　１３．６〃 全添加時間は、３３〜４３℃で３時間３５分（１２９００ｓｅｃ　）であった。

ついで反応物を１４０℃で３時間（１０８００ｓｅｃ　）加熱した。その間に未 反応のライト８ 分および若干量のトルエンとを除去した。更に１４５℃で３時間（１０８００ｓ ｅｃ　）反応をつづけた後、減圧蒸留した。その樹脂蒸留は、２３５℃’　＜２ ｍｍＨｙ（（０，３Ｋｐα）で終了した。結果を第１表に示す。

実施例１と同じような反応容器へ２，６ジメチルフエノール（純度が９８．５％ でその残りが主としてメタおよびパラクレゾール）９７５．２ｇ（８ｍｌ）を仕 込んだ。キシレノールとＢＦ３７．５　、Ｆを４７分間（２８２０５ｅｃ）で添 加し、７０℃まで加熱した。分子量１９０と考えられるジシクロインタジエンの オリゴマ＝（オリゴマー製造Ａ）５２８ｇを７０〜８０℃で３時間（１０８００ ｓｅｃ）かけてゆっくりと添加した。反応器の滴下口斗の残オリゴマーを仇浄す るためトルエン２００ｇを使用した。反応物を６時間（２１６００ｓｅｃ）かけ て１６０℃まで加熱した。その間に常圧蒸留により多量のトルエンを反応器から 除去した。蒸留は１６０℃でスタートした。蒸留は２２０℃、（１ｍｍＨｙ　（ ＜　０．Ｉ　Ｋｐａ　）で終えた。分析によると平均ＯＨ当量が２１０の炭化水 素オリゴマーのビスキンレノールの生成を示した。この炭化水素の分子量は、１ ７６であった。キシレノール回収割合がこれらの価を立証した。結果を第１表に 示す。

実　施　例　１５　（フェノール樹脂の製造）実施例１と同じような反応器ヘフ ェノール２２５８．４（２４ｍｏｌ＞および９９，９％反応性ジシクロ被ンタジ エｌ９ ン濃縮物（ＤＣＰＤ８６．６％、コダイマ−１３，３３％、およびライト分＜０ ．１％）２６４．！ｉ’（２ｍｏｌ）を仕込んだ。反応物を４８℃まて加熱後Ｂ Ｆ３５．１ｇを添加した。

反応温度を７０℃まで急激に上昇させ、外部冷却によりコントロールした。触媒 を７分間（４２０ｓｅｃ　）にわたって添加した。ついで温度を４％時間（１６ ２００５ｅｃ）をかけて１５５℃まで上げた。真空蒸留は、２１２℃１　ｍｍＨ ｇ　（０，Ｉ　Ｋｐａ　）て終えた。結果を第１表に示す。

実施例１と同じような反応器ヘビスフエノールＡ９１２ｉ（４ｍｏｌ）、フェノ ール１８８２．！７　（２０ｍｏｌ　）およびＢＦ３ニーテラー）　１５．４　 ｇを仕込んだ。反応物を８３℃まて加温した後、９９．９％反応性ジシクｏ＜ン タジェン濃縮物１０５７．９（８ｎ＋、ｏｌ）を添加した。添加時間は、２時間 ２５分（８７００ｓｅｃ　）であった。添加時の温度は、８０〜８５℃であった 。反応物は６時間（２１６００ｓｅｃ　）にわたって、１５０℃まで加熱した。

真空蒸留は、１５０℃で開始し、２１５℃、２０ｍｍＨｙ　（２，７Ｋｐａ）で 終了した。結果を第１表に示す。

実　施　例　１７　（フェノール樹脂の製造）実施例１と同じよう々反応器へフ ェノール４１４０．！７（４４，ｍｏｌ）およびＢＦ３エーテラートｔｓ、６ｇ ｚ仕込んだ。内容物を５８℃まで上げ、オリゴマー製造Ｂのようにしてつくった オリゴマー５２８！ｊ（２ｍｏｔ）およびトルエン４００ｇを添加した。炭化水 素添加終了時（１時２０　符表口：ＧＯ−５０１７１１（７）間１７分あるいは ４６２０　ｓｅｃ　）における温度は、８０℃であった。反応物を７時間３０分 （２７０００ｓｅｃ　）かけてゆっくりと１５５℃まで加熱後過剰のフェノール を除去した。樹脂蒸留は、２２５℃、（２ｍｍ　ＨｙＣ＜　０．３Ｋｐａ）で終 了した。結果を第１表に示す。

２３ あたり０．８７　ｍｏｌのＮａｄｉｃメチル無水（メチルシクロ波ンタジエンの 無水マレイン酸付加物）と、エポキシ樹脂ベースで１．５重量％のジメチルアミ ンとを用Ｇ）、つぎのキュアスケジュールによりキュアした。その物性を第３表 に示す。

５ ９０℃で２時間（７２００ｓｅｃ　） １６５℃で４時間（１４４００ｓｅｃ　）２００℃で１６時間’（５７，６００ ５ｅｃ）実施例１９．２０および２３の収縮性を２種類の一般的なエポキシ樹脂 のそれと比較した。一般的な樹脂（ＣＲ）■は、平均エポキシ当量（ＥＥＷ）が １７８で平均エポキシ官能基カ、３．８であるフェノール−ホルムアルデヒドエ ポキシノボランク樹肥である。一般的樹脂２は、平均ＥＥＷが１９０のビスフェ ノールＡのジグリシジルエーテルである。樹脂を１オキシラン当量あたり０．８ ７　ｍｏｌのＮａｄ　ｉ　ｃメチル無水物（メチル７クロ波ンタジエンの無水マ レイン酸付加物）とエポキシ樹脂ベースて１．５重量％のベンジルジメチルアミ ンとを用い、つきのキュアスケジュールによりキュアした。

９０℃で２時間（７２００５ｅｃ） １６５℃で４時間（１４４００５ｅｃ）２００℃で１６時間（５７６’００５ｅ ｃ）１０″×１“（２５，４ｃｍＸ　２．５４ｃＩｎ）のＶ形モールドの線収縮 塵はサンプルのキュア後の長さを測定することにより調べた。その結果をつぎに 示す。

樹　脂　キュア中の収縮塵％ ＣＢ１　０．９８ ＣＲ２０，９９ 実施例１９　０．７０ ＬＬ　２０　０．７５ ７１　２３　０．４’９ ２７ 実施例１９および１０においてつくられたエポキシ樹脂の温度安定性は、つぎの 操作を用いてＣ’７ｉ！１と比較した。

収縮度測定で述べたものと同じ処方とキュアスヶジューノシとを使用して、厚さ ％″（０，３１，７５ｃｍ　）の透明ながらの注型品をつくった。Ｉｎｘ　３″ （２，５４ＣＴｎｘ　７．６２　ｍ）のサンプルを２６０℃でばくろしっきの結 果を得た。

ロ　ス　（重量％） ＣＲ１’２，５６　３，３８　３．８７実施例１．９　２，７０　４，２０　５ ．０８〃２０　２．４６　３，５２　４．２３曲げ強さ、（ｐｓｓ、／　Ａ／　 Ｐａ）ＣＲ１１Ｑ：３５４．／７１．４　ａ３８８１５７．８　ａ３８３１５７ ．８実施例１９　９，９７０／１７　６，６９４／４６．２　６，３６０／４３ ．９〃２０　７，２９３１５０．３　６，９２１／４７．７　６，５７１／４． ５．３］、、３６Ｘ１０’秒 ２、　１．０８Ｘ］、０部秒 ３．１８０Ｘ１０’秒 これらは公知の温度安定性のよいエポキシドと比較し卓越した温度安定性を示し ている。

実施例１９および２０のエポキシ樹脂の耐薬品性は、１７７ｘ　３／／（２，５ ４ｃ−Ｉｎｘ　７．６２　ｃｍ）のサンプルを各種の溶剤に２３℃てばくろさせ ることによりＣＲ１のそれと比較２８　待表昭ＧＯ−５０１７１１（９）収縮度 測定て使用したものと同じ処方およびキフーアスクジュールによりつくった。そ の結果を第４表に示す。

ＣＲ’ｒ　Ｏ，１１，０，５４１，２１１，５７実施例１９　３．０１　７．９ ６　１３．８０　２１．．５７〃２０　１．２２　４．］、６　８．６４．　１ ７．７５水 ＣＲ１０，３２０，５６０，７４０，９０実施例１９　０，２０　０，３１　０ ，３６　０．３８〃２０　０．１７　０．３０　（１３４０，４０３％Ｈ２Ｓ０ ４ ＣＲ１０，３００゜５２　０，６９　０．８４実施例１９　０，１８　０，２８ 　０，３３　０．３４〃２０　０．］、６　０．２６　０，３２　０．３８１０ ％Ｎａ０Ｈ ＣＲ１０，２２０，３８０，４９０，５８実施例１９　０．１３　０，２０　０ ，２４　０．２８〃２０　０．１０　０，１８　０，２３　０．２８１０′％！ 〃ｑ４ ＣＲ】、　０．１６　０．３０　０，４１　０．５３実施例１９　０．１２　０ ，２０　０．２３　０．２５〃２０　０．０８　０．１６　０，２２　０．２７ ９ 撹拌器、コンデンサーおよび温度調整器付５つ口の１１ガラス反応器へ前述の実 施例３２てつくったエポキシ樹脂６５．４部（０，２１エポキシ当量）およびビ スフェノールＡ、　１．４部（０，１２フエノール轟量）を仕込んだ。

９０℃に加熱後エチルトリフェニルホスホニラ１８アセテート・酢酸コンブ１ノ ツクス触媒溶液（７０％メタノール溶液）　０．０７部を添加した。ついで１７ ５℃に温度を上げた後、その温度で１時間（３６００ｓｅｃ　）保持した。

生成した固形エポキシ樹脂の性質をつきに示す。

ＥＥＷ　７６８ 粘度　６８００　ｃｐｓ　１７５℃（６，８Ｐａ−５）軟化点　１３７．７℃ 実　施　例　３４　（固形エポキシ樹脂の製造）実施例３３と１「ηじような反 応容器へ平均エポキシ当量１７９のビスフェノールＡのジグリシジルエーテル７ ５ｆｌｓ　（０，４２エポキシ当量）および前述の実施例１７のようにし、てつ くったフェノール組成物５７．４部（０，２７フエノール当量）を仕込んだ。９ ０℃に加熱後、エチルＩ・リフェニルホスホニウムアセテート・酢酸コンプレッ クス触媒溶液（７０％メタノール浴ｉ　）　０．０８部を添加した。ついて１７ ５℃まて力り熱後、その温度で１時間１５分（４５００ｓｅｃ　）保持した。生 成固形エポキシ樹脂の性質をつきに示す。

ＥＥＷ　７７８ 粘度　７２００Ｃｐｓ、１７５℃（７，２Ｐａ　−ｓ　）０ 軟化点　１２７℃ 国際調査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １１分子あたり１個より多くのフェノール性ヒドロキシ基および１個より多くの 芳香族環を有する組成物において゛、その組成物が実質上エーテル基を含まず、 がっ、（Ａ）少くとも１個の芳香族ヒドロキシル基と１〜２個の芳香族環とを含 有し、かつ環アルキル化に利用しうるヒドロキシル基に関し、少くとも１個のオ ルノ位置あるいはパラ位置を有する少くとも１個の芳香族化合物と、 ＣＢ）　少くとも１個の不飽和炭化水素との酸触媒反応からつくられ、 その反応において成分（Ａ）および成分Ｃ＆）　ＩＪ″＝、成分（，４）対成分 （Ｂ）のモル比が１．８：１〜３０：１てあろ量で使用さｔｌ、かつ該回収か成 分（，４＋の沖量に丞き００１〜５重量％の量で使用され、成分（Ｂ）か、 （１）４〜６個の炭素原子を有するモノ不飽和あるいはシネ飽和炭化水素あるい はそれらの混合物：（２）１分子あたり平均６〜５５個の炭素原子を金山し；か つ９４重量％以下のシンクロペンタジェンを含有する不飽和炭化水素； （３）　ジエンが４〜１８個の炭化水素を崩し、かつノンクロにツタジエンの他 のジエンヲ少くとも６重量％を含有する炭化水素ジエンのオリゴマ−オヨび／あ るい（まオリゴマー；および、 （４）それらの混合物 から選ばれろことを特徴とする組成物。 ２、成分（Ｂ）が、シンクロにシタ９エン２０〜９４申量％、Ｃ４〜Ｃ６の炭化 水素のジシクロ〉ンクジエンおよびＣ４−６炭化水素のコダイマー以外のダイマ ー　１〜３０重量％、Ｃ４〜Ｃ６のジエンのオリゴマー０〜１０重量％、および もしあったとしてもＣ４〜Ｃ６のアルカン、アルケンおよびジエン１００重量％ を提供するための残部から成る組成物であることを特徴とする請求の範囲第１項 記載の組成物。 ３、成分（Ｂ）か、シンクロペンタジェン７０〜９４重量％、Ｃ４〜Ｃ６の炭化 水素のシンクロインタジェン以外のダイマーまたはコダイマー６〜３０重量％、 Ｃ４〜Ｃ６′；′エンのオリゴマー０〜７重量％、およびもしあったとしてもＣ ，、、−Ｃ６のアルカン、アルクンおよびジエン１０Ｃｊ東ｆｉ％を提供するた めの残部を含有するジ′・り０−！！ンタジェン濃縮物であることを特徴とする 請求の範囲第２項記載の組成物。 ４、成分（Ｂ）が、シンクロ（フタ２１フ２０〜フ０重量％、Ｃ４〜Ｃ６の炭化 水素のシンクロぜツタジエン以外のダイマー又はコダイマー１〜１０重量％、Ｃ ４〜Ｃ６ジエンのオリゴマー０〜１０重量％、およびＣ４〜Ｃ６のアルカン、ア ルケンおよびジエン１００重量％を提供するための残部を含有する粗シンクロ被 ンタンエンストリームてア７．．１ことを特徴とする請求の範囲第２項記載の組 成物。 ５、成分（Ｂ）が、ピ深リレンあるいはイノブレン３０〜３３ ７０重量％、Ｃ４〜Ｃ６）エンのｃ９〜ＣＩ２ダイマーまたはコタイマー〇〜１ ０ｉ量％、およびＣ４〜Ｃ６のアルヵンアルケンオよヒソエフ１００重量％を提 供するだめの残部を含有する粗ピ被リレンあるいは粗イノフッンストリームであ ることを特徴とする請求の範囲第１項記載の組成物。 ６、成分ＣＢ）が、上被リレンダイマー９０〜１．０Ｏ重量％。 ヒヘリレンの高分子量オリゴマーＱ〜１０重ｆ％、およびビイリレン０〜４重量 ％がら成る不飽和炭化水素組成物であることを特徴とする請求の範囲第１項記載 の組成物。 ７、成分Ｕ３）カ、シンクロ被ンタジェン濃縮物のオリゴマー化によりつくられ た不飽和炭化水素を含有し、そのオリゴマー化生成物か１分子あたり平均１２〜 ５５個の炭素原子を含有することを特徴とする請求の範囲第１項記載の組成物。 個ヨり多くのフェノール性ヒドロキシル基および１個より多くの芳香族環を有す る組成物との反応生成物の脱ハロゲン化水素化からつくられ、成分（ｃ）および 成分ｐ）が、エポキシ基対フェノール性ヒドロキシル基の比が１．５：１〜２０ ：１の量で使用され、かつ成分ｐ）が請求の範囲第１項〜第７項記載の？ちのい づれが一つの組成物であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。 ９、有効量の適当な触媒の存在下で、（Ｉ）１分子あたり平均１個より多くの１ ，２−エポキシ基を有する少くとも、　１１薗のエポキシ樹脂と、（■）１分子 あたり平均１個より多；　くのフェノール性ヒドロ′キシル基を隋する少くとも １個の物質とを反応してつくられ、成分（Ｈ）が請求の範囲第１項〜第７項記載 のうちいづれか一つのフェノール性ヒドロキシル−含有組成物であることを特徴 とする固形組成物。 １０、成分（１）が特許請求の範囲第８項記載のエポキシ樹脂組成物であること を特徴とする請求の範囲第９項記載の（４）形組成物。 ■、成分（１）が、特許請求の範囲第８項記載のエポキシ樹脂組成物であり、か つ成分（ＩＩ）が請求の範囲第１項〜第７項記載のうちのいづれがのフェノール 性ヒドロキシ−含有組成物であることを特徴とする請求の範囲第９項記載の固形 組成物。