DK172761B1 - Phenoliske, hydroxylholdige harpikser og epoxyharpikser samt faste materialer fremstillet deraf - Google Patents

Phenoliske, hydroxylholdige harpikser og epoxyharpikser samt faste materialer fremstillet deraf Download PDF

Info

Publication number
DK172761B1
DK172761B1 DK198500772A DK77285A DK172761B1 DK 172761 B1 DK172761 B1 DK 172761B1 DK 198500772 A DK198500772 A DK 198500772A DK 77285 A DK77285 A DK 77285A DK 172761 B1 DK172761 B1 DK 172761B1
Authority
DK
Denmark
Prior art keywords
weight
component
resin
dicyclopentadiene
dienes
Prior art date
Application number
DK198500772A
Other languages
English (en)
Other versions
DK77285D0 (da
DK77285A (da
Inventor
Donald L Nelson
A Naderhoff Bryan
Original Assignee
Dow Chemical Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Chemical Co filed Critical Dow Chemical Co
Publication of DK77285D0 publication Critical patent/DK77285D0/da
Publication of DK77285A publication Critical patent/DK77285A/da
Application granted granted Critical
Publication of DK172761B1 publication Critical patent/DK172761B1/da

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C39/00—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C39/205—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring polycyclic, containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts with unsaturation outside the rings
    • C07C39/21—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring polycyclic, containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts with unsaturation outside the rings with at least one hydroxy group on a non-condensed ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C39/00—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C39/205—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring polycyclic, containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts with unsaturation outside the rings
    • C07C39/225—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring polycyclic, containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts with unsaturation outside the rings with at least one hydroxy group on a condensed ring system
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C39/00—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C39/23—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring polycyclic, containing six-membered aromatic rings and other rings, with unsaturation outside the aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/02—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule
    • C08G59/04—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof
    • C08G59/06—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof of polyhydric phenols
    • C08G59/063—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof of polyhydric phenols with epihalohydrins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/50—Amines
    • C08G59/56—Amines together with other curing agents
    • C08G59/58—Amines together with other curing agents with polycarboxylic acids or with anhydrides, halides, or low-molecular-weight esters thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/68—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used
    • C08G59/688—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used containing phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

Den foreliggende opfindelse angår phenoliske, hydroxylholdige harpikser, epoxyharpikser fremstillet deraf og faste materia ler fremstillet deraf.
i DK 172761 B1
Epoxyharpikser er tidligere blevet fremstillet af kondensa-5 ter af aromatiske hydroxylholdige forbindelser og aldehyder og ketoner. Industrielt tilgængelige epoxyharpikser af høj kvalitet, såsom phenol-formaldehydharpikserne har udmærkede egenskaber, men i nogle tilfælde kan de have mindre end de ønskede modstandsegenskaber over for fugtighed og kemikalier, 10 mindre end de ønskede elektriske egenskaber og lave forlængelsesværdier. Glycidylethere af polyvalente phenoler afledt af monovalente phenoler og dicyklopentadien er beskrevet i amerikansk patent nr. 3.536.734.
Den nærmestliggende, kendte teknik er foruden i det allerede 15 nævnte amerikanske patentskrift nr. 3.536.734 beskrevet i de amerikanske patentskrifter 3.419.624, 3.582.516 og 3.944.523.
Det har i lyset af den kendte teknik nu helt uventet vist sig, at anvendelsen af urent dicyklopentadien resulterer i frembringelse af et produkt med lige så gode egenskaber som 20 et produkt opnået under anvendelse af en dicyklopentadien af meget høj renhed.
Foruden at overvinde en eller flere af de ovennævnte mangler har epoxyharpikserne ifølge opfindelsen i nogle tilfælde forbedrede formsvindegenskaber og forbedret modstandsevne mod 25 vandige opløsningsmidler.
En side af opfindelsen vedrører en phenolisk, hydroxylholdig harpiks, der har mere end én phenolisk hydroxylgruppe og mere end én aromatisk ring pr. molekyle, som er i det væsentlige fri for ethergnipper, og hvilket materiale fremkommer ved en syrekatalyseret omsætning af 30 2 DK 172761 B1 (A) mindst én aromatisk forbindelse indeholdende mindst én aromatisk hydroxylgruppe og fra en til to aromatiske ringe og mindst én ortho- eller para-stilling i forhold til en hydroxylgruppe tilgængelig for ringalkylering, med 5 (B) mindst én umættet hydrocarbon, hvori komponenterne (A) og (B) anvendes i mængder, som giver et molforhold mellem komponent (A) og komponent (B) fra 1,8:1 til 30:1, og hvor katalysatoren anvendes i en mængde fra 0,01 til 5 vægt*, beregnet på vægten af komponent (A) , hvilket 10 materiale er ejendommeligt ved, at komponent (B) omfatter (1) fra 20 til 94 vægt% dicyklopentadien, (2) fra 1 til 30 vægt% andre dimerer end dicyklopentadien og codimerer af C4-Cg hydrocarboner, (3) fra 0 til 10 vægt* oligomerer af C4-C6 diener, og 15 (4) for at give 100 vægt% en eventuel rest af C4-C6 alkaner, -alkener og -diener.
En anden side af opfindelsen angår en epoxyharpiks, der fremkommer ved dehydrohalo-genering af reaktionsproduktet af (C) et epoxyalkylhalogenid med (D) en phenolisk, hydroxylholdig harpiks, der har mere end én phenolisk hydroxylgruppe og mere end én 20 aromatisk ring pr. molekyle, hvor komponent (C) og (D) anvendes i mængder, som giver et forhold mellem epoxygrupper og phenoliske hydroxylgrupper fra 1,5:1 til 20:1, fortrinsvis fra 3:1 til 5:1, og hvilken epoxyharpiks er ejendommelig ved, at komponent (D) er den ovenfor beskrevne phenoliske, hydroxylholdige harpiks.
25 .
En anden side af opfindelsen angår faste materialer, der fremkommer ved reaktion i nærværelse af en effektiv mængde af en egnet katalysator af (I) mindst én epoxyharpiks, der har et gennemsnit af mere end én 1,2-epoxygruppe pr. molekyle med (Π) mindst én phenolisk, hydroxylholdig harpiks, der har et gennemsnit af mere 30 3 DK 172761 B1 end én phenolisk hydroxylgruppe pr. molekyle, og som er ejendommelige ved, at komponent (II) er det ovenfor beskrevne phenoliske hydroxylholdige materiale, eller at komponent (I) 5 er det ovenfor beskrevne epoxyharpiksmateriale, eller at både komponent (I) og (II) er de ovenfor beskrevne materialer.
Egnede aromatiske hydroxylholdige forbindelser, der kan anvendes ifølge opfindelsen indbefatter enhver af sådanne for-io bindeiser, der indeholder én eller to aromatiske ringe, mindst én phenolisk hydroxylgruppe og mindst én ortho- eller para-ringstilling i forhold til en hydroxylgruppe, der er tilgængelig for alkylering.
15 Særligt egnede aromatiske hydroxylholdige forbindelser, der kan anvendes ifølge opfindelsen indbefatter f.eks. phenol, chlorphenol, bromphenol, methylphenol, hydroquinon, pyroca-techin, resorcin, guaiacol, pyrogallol, phloroglucinol, iso-propylphenol, ethylphenol, propylphenol, t-butylphenol, iso-20 butylphenol, octylphenol, nonylphenol, cumylphenol, p-phenyl-phenol, o-phenylphenol, m-phenylphenol, bisphenol A, dihy-droxydiphenylsulfon og blandinger deraf.
Særligt egnede umættede hydrocarboner, der kan anvendes ifølge 25 opfindelsen indbefatter f.eks. et dicyklopentadienkoncentrat indeholdende fra 70 til 94 vægt% dicyklopentadien, fra 6 til 30 vægt% andre dimere end dicyklopentadien og codimere af C^-Cg hydrocarboner som f.eks. cyklopentadien-isopren, cyklo-pentadien-piperylen, cyklopentadien-methylcyklopentadien og/ 30 eller dimere af isopren, piperylen og methylcyklopentadien, fra nul til 7 vægt% oligomere af C^-Cg diener som f.eks. Cj4~
Cig trimere, og en eventuel rest til at give 100 vægt% af C^-Cg alkaner, alkener og diener som f.eks. butadien, isopren, piperylen, cyklopentadien, cyklopenten, 2-methylbuten-2, cyk-35 lohexen, cyklohexadien, methylcyklopentadien og 1,5-hexadien. Fremgangsmåder til fremstilling af disse dicyklopentadienkon-centrater og mere detaljerede beskrivelser deraf kan findes 4 DK 172761 B1 samlet i amerikansk patent nr. 3.557.239 og amerikansk patent nr. 4.167.542.
Særligt egnede umættede hydrocarboner, der kan anvendes ifølge opfindelsen indbefatter også en rå strøm af dicyklopentadien 5 indeholdende fra 20 til 70 vægts dicyklopentadien, fra 1 til 10 vægt% andre dimere end dicyklopentadien og codimere af C4-C6 hydrocarboner (der er beskrevet ovenfor), fra nul til 10 vægt% oligomerer af C4-C6 diener, og for at give 100% ot eventuel rest af C4-C6 ’ alkaner, -alkener og -diener.
10 Særligt egnede umættede hydrocarboner, der kan anvendes ifølge opfindelsen indbefatter også en rå strøm af piperylen eller isopren indeholdende fra 30 til 70 vægt% piperylen eller iso-pren, fra nul til 10 vægt% Cg-C^ dimere og codimere af C4~ C6 diener, og for at give 100 vægt% en eventuel rest af C4-C6 alkaner, -alkener og 15 -diener.
Særligt egnede er også hydrocarbonoligomere fremstillet ved polymerisation af de reaktionsdygtige komponenter i ovennævnte hydrocarbonstrømme, f.eks. dicyklopentadienkoncentrat, rå dicyklopentadien, rå piperylen eller isopren, enkeltvis 20 eller i kombination med hinanden eller i kombination med strømme af dien af høj renhed.
Eksempler på sådanne hydrocarbonmaterialer indbefatter f.eks. et umættet hydrocarbonmateriale omfattende fra 90 til 100 vægt% af den dimere af piperylen, fra 0 til 10 vægt% mere 25 højmolekulære oligomere af piperylen og fra 0 til 4 vægts piperylen, og en umættet hydrocarbon fremstillet ved oligo-merisering af dicyklopentadienkoncentrat, hvilket oligomeri-seringsprodukt indeholder i gennemsnit fra 12 til 55 carbon-atomer pr. molekyle.
30 Egnede sure katalysatorer, der kan anvendes ifølge opfindelsen indbefatter f.eks. Lewis-syrer, alkyl, aryl og aralkylsulfon-syrer og disulfonsyrer af diphenyloxid og alkyleret diphenyl-oxid, svovlsyre og blandinger deraf.
5 DK 172761 B1 Særligt egnede er sådanne Lewis-syrer som BF^-gas, organiske komplekser af bortrifluorid, såsom komplekserne dannet med phenol, cresol, ethanol og eddikesyre. Egnede Lewissyrer indbefatter også aluminiumchlorid, zinkchlorid og stannichlorid.
5
Egnede katalysatorer indbefatter f.eks. aktiverede lerarter, siliciumdioxid og komplekser af siliciumdioxid og aluminiumoxid.
10 Egnede epoxyalkylhalogenider, der kan anvendes ifølge opfindelsen indbefatter de, der repræsenteres ved formlen
R R H
I « »
X-C-C-C-H
- \/
15 RO
hvor hvert R uafhængigt af hinanden er hydrogen eller en al-kylgruppe med fra 1 til 6 carbonatomer, og X er et halogen.
20 Særligt egnede epoxyalkylhalogenider indbefatter f.eks. epi-chlorhydrin, epibromhydrin, epijodhydrin, methylepichlorhy-drin, methylepibromhydrin, methylepijodhydrin og blandinger deraf.
25 Epoxyharpikserne ifølge opfindelsen kan hærdes alene eller i blandinger med andre epoxyharpikser med velkendte hærde-midler eller med reaktionsprodukterne af phenolerne og de umættede hydrocarboner, der er beskrevet i den foreliggende ansøgning eller blandinger af dem med velkendte hærdemidler.
30
Egnede epoxyharpikser, der kan anvendes til at fremstille faste materialer indbefatter f.eks. de glycidylethere af alifatiske og aromatiske forbindelser, der har i gennemsnit mere end én glycidylethergruppe pr. molekyle. De epoxyharpikser 35 indbefatter glycidyletherne af neopentylglycoler, dibromneo-pentylglycol, polyoxypropylenglycol, resorcin, pyrocatechin, hydroquinon, bisphenol A, phenol-formaldehydkondensationspro-dukter, tetrabrombisphenol A og blandinger deraf.
6 DK 172761 B1
Egnede phenoliske hydroxylholdige materialer, der kan anvendes til at fremstille faste materialer indbefatter f.eks. resorcin, pyrokatekin,hydroquinon, bisphenol A, tetrabrom-bisphenol A, phenol-formaldehydkondensationsprodukter, phe-5 nolisk endeafsluttede reaktionsprodukter af epoxyharpikser, der har et gennemsnit på mere end én glycidylethergruppe pr. molekyle og en phenolisk hydroxylholdig forbindelse, der har et gennemsnit på mere end én phenolisk hydroxylgruppe pr. molekyle, og blandinger deraf.
10 Egnede epoxyharpikser, phenoliske hydroxylholdige materialer og hærdemidler er nærmere beskrevet i Handbook of Epoxy Resins af Lee og Neville, McGraw-Hill, 1967 og US patent nr. 3.477.990, 3.949.855 og 3.931.109.
Egnede katalysatorer, der kan anvendes til reaktionen af 1,2-15 epoxyholdige materialer med phenoliske hydroxylholdige materialer, indbefatter f.eks. alkalimetalhydroxider og phospho-nium- og ammoniumforbindelser, såsom de, der er nævnt i ovennævnte håndbog og de amerikanske patenter nr. 3.477.990, 3.948.855 og 3.931.109.
20 Særligt egnede hærdemidler indbefatter f.eks. primære, sekundære og tertiære aminer, polycarboxylsyrer og anhydrider deraf, aromatiske polyhydroxyforbindelser og kombinationer deraf.
Til fremstilling af de phenoliske, hydroxylholdige harpikser ifølge opfindelsen indeholdende et gennemsnit af mere end én phenolisk hydroxylgruppe og mere end én aromatisk 2 5 ring pr. molekyle, kan reaktionen mellem de phenoliske hydroxylholdige forbindelser og de umættede hydrocarboner udføres ved temperaturer fra 33 °C til 270°C, fortrinsvis fra 33 °C tU 210°C.
De følgende eksempler illustrerer opfindelsen.
7 DK 172761 B1
Fremstilling A af oligomer.
Til en Parr-reaktor, udstyret med omrører, opvarmningsorgan, temperatur- og trykindikatorer, blev der sat 1600 g dicyklo-5 pentadien (DCPD) -koncentrat. (DCPD-koncentrat indeholder mellem 80 og 85% DCPD, mellem 13 og 19% codimerer af cyklo-pentadien med andre C^-Cg-diener og mellem 1,0 og 5% lette forbindelser (C^-Cg monoolefiner og diolefiner)). Reaktoren blev sat under tryk til 1480 kPa med nitrogengas og blev op-10 varmet til 185°C i 2 timer og 20 minutter (8400 sekunder).
Det maksimalt iagttagne manometertryk var 1977 kPa. Varmen blev afbrudt, reaktoren udluftet, og indholdet, som var en hvid opslæmning ved stuetemperatur, blev udtaget. Produktet blev antaget at være en blanding af C^-Cg dimerer, trimerer, 15 tetramerer og pentamerer med en gennemsnitsmolekylvægt på 198.
Fremstilling B af oligomer.
20 Til en Parr-reaktor, udstyret som i fremstilling A, blev der sat 1600 g af et lignende koncentrat af dicyklopentadien.
Reaktoren blev sat under tryk til 1480 kPa og opvarmet til 200°C og holdt ved den temperatur i 2 timer (7200 sekunder).
Det fremkomne produkt var et voksagtigt fast stof ved stue-25 temperatur og blev antaget at være en blanding bestående hovedsagelig af C^-Cg trimerer, tetramerer, pentamerer og hexa-merer med en gennemsnitsmolekylvægt på 264.
Eksempel 1 - (fremstilling af phenolisk harpiks).
30
Til en reaktor, udstyret med omrører, kondensator, kølemidler og opvarmningsorgan, blev sat 846,9 g (9,0 mol) phenol, 50 g vand og 5,0 g (0,6%, beregnet på phenol) koncentreret svovlsyre. Reaktorens indhold blev opvarmet til 124°C. 1,5 mol 35 hydrocarbonoligomer, fremstillet på lignende måde som oligomer under fremstilling A, men med en molekylvægt på 214, blev sat til reaktoren i løbet af 1 time (3600 sekunder). 50 g toluen blev anvendt til at vaske oligomerpartikler fra skil- 8 DK 172761 B1 letragten. Efter 1 time og 10 minutter (4200 sekunder), blev reaktortemperaturen indstillet til 190°C, og vakuumdestillationsapparaturet blev sat på plads. Destillation blev udført gennem 3 timer (10800 sekunder), afsluttende ved 210°C og 5 1 mm Hg (0,1 kPa). Det samlede destillat var 663,1 g, hvilket giver et udvundet produkt på 611,4 g. Tabel I beskriver nærmere resultaterne af denne syntese.
Eksempel 2 - (fremstilling af phenolisk harpiks).
10
Til en reaktor, udstyret som i eksempel 1, blev sat 2258 g (24 mol) phenol og 30,8 g BF^ etherat i 40 g tetrachlorkul-stof. Reaktoren blev opvarmet til 73°C. Gennem en periode på 2 timer og 51 minutter (10260 sekunder), med temperaturer 15 mellem 73°C og 83°C, blev der tilsat 824 g (4 mol) af en oligomer, der bærer handelsbetegnelsen RI-300. RI-300, som kan fås fra CXI Incorporated, er en oligomer, der menes at være fremstillet af hovedsagelig piperylen med mindre mængder cyk-lopentadien, isopren, butadien og methylcyklopentadien. Den 20 anslåede molekylvægt er 206. Efter endt tilsætning af den oligomere blev temperaturen hævet til 150°C i løbet af 3 timer og 20 minutter (12000 sekunder). Der blev anvendt en reaktionstid på 6 timer og 25 minutter (23100 sekunder) ved 150°C, på hvilket tidspunkt destillationen blev begyndt. Det samlede 25 destillat var 1830,4 g og udbyttet var 1322,4 g. Se tabel I med henblik på yderligere resultater af denne syntese.
Eksempel 3 - (fremstilling af phenolisk harpiks).
30 Til en reaktor, udstyret som i eksempel 1, blev sat 1693,8 g (18 mol) smeltet phenol og 10,3 g BF^ etherat i 10 g tetra-chlorkulstof. Massen blev opvarmet til 70°C, på hvilket tidspunkt der blev påbegyndt langsom tilsætning af 599,4 g dicyk-lopentadienkoncentrat. (DCPD-koncentratet indeholdt 83% DCPD 35 og 0,9% lette stoffer, idet resten hovedsagelig var blandede C^-C^-diener). Efter at halvdelen af dicyklopentadienkoncen-tratet var tilsat, blev der sat yderligere 10,3 g BF^ etherat i 10 g tetrachlorkulstof til reaktoren. Den samlede til- 9 DK 172761 B1 sætningstid for hydrocarbon var 2 timer (7200 sekunder) i et temperaturinterval fra 70°C til 80°C. Reaktionsmassen blev opvarmet til 155°C gennem en periode på 5 timer og 39 minutter (20340 sekunder). Reaktionen blev holdt på 155°c i 7 timer 5 og 41 minutter (27660 sekunder), på hvilket tidspunkt destillationen begyndtes. Reaktionen var fuldstændig ved 165°C og 1 mm Hg (0,1 kPa). Det samlede destillat var 995 g, som gav et udbytte på 1338,8 g. Se yderligere resultater om denne syntese i tabel I.
10
Eksempel 4 - (fremstilling af phenolisk harpiks).
Til en reaktor, udstyret som i eksempel 1, blev sat 1974 g (21 mol) smeltet phenol og 23,2 g BF^ etherat i 60 g tetra-15 chlorkulstof. Ved en temperatur på 65°C blev påbegyndt tilsætning af 924 g (3,5 mol) af en hydrocarbonoligomer, fremstillet på lignende måde som fremstilling B af oligomer. 30 g toluen og 30 g tetrachlorkulstof blev sat til den oligomere som vaskeopløsningsmiddel. Tilsætningstiden for oligomer var 5 timer 20 og 8 minutter (18480 sekunder) inden for et temperaturinter-val på 65 til 84°C. Efter endt tilsætning blev reaktionen opvarmet til 160°C i 6 timer og 41 minutter (24060 sekunder).
Efter 5 timer (18000 sekunder) ved den temperatur, begyndtes vakuumdestillation. Reaktionen var afsluttet ved 200°C og 25 1 mm Hg (0,1 kPa). Den samlede udvinding af destillat var 1284 g, der gav et samlet udbytte på 1757,2 g. Se yderligere resultater af denne syntese i tabel I.
eksempel 5 - (fremstilling af phenolisk harpiks).
30
Til en reaktor, udstyret som i eksempel 1, blev sat 1599,7 g (17 mol) phenol og 9,0 g BF^ etherat, 0,4 vægt% beregnet på den samlede forventede fyldning. BF^ etheratet blev blandet med 10 g tetrachlorkulstof før tilsætningen. Katalysatoren 35 og phenolen blev opvarmet til 75°C, og langsomt tilsætning af 647 g (4,857 mol 99,1% C^q reaktionsdygtige stoffer) di-cyklopentadienkoricentrat blev begyndt. Den samlede tilsætningstid var 2 timer og 43 minutter (9780 sekunder) i et tem- 10 DK 172761 B1 peraturinterval på 75-85°C. Når tilsætningen af hydrocarbon var afsluttet, blev temperaturen gradvis hævet til 150°C gennem en periode på 4 timer (14400 sekunder). Reaktionen blev udført i yderligere 1 time og 30 minutter (5400 sekunder) 5 før påbegyndelse af vakuumdestillation. Reaktionen blev afsluttet ved 250°C og 1 mm Hg (0,1 kPa). Det samlede destillat var 875 g for et udbytte på 1390,7 g. Se yderligere resultater af denne syntese i tabel I.
1 o Eksempel 6 - (fremstilling af phenolisk harpiks).
Under anvendelse af samme molforhold mellem phenol og hydrocarbon som i eksempel 5, blev BF^ etheratkatalysatoren reduceret fra 0,4% af den samlede vægt til 0,1% af den samlede vægt 15 af reaktionsdeltagere. Opvarmningsperioderne var omtrentligt de samme. Tabel I beskriver resultaterne af denne syntese.
Eksempel 7 - (fremstilling af phenolisk harpiks).
20 Til en reaktor, udstyret som i eksempel 1, blev sat 880,8 g (8,0 mol) resorcin og 4,6 g BF^ etherat i 5 g tetrachlorkul-stof. Indholdet blev opvarmet til 110°C, og 264 g (2,0 mol) dicyklopentadienkoncentrat blev tilsat i løbet af 1 time og 25 minutter (5100 sekunder). Reaktortemperaturen blev regu-25 leret mellem 110 og 112°C. Når tilsætningen af dicyklopenta-dien var fuldendt, blev reaktoren gradvis opvarmet til 160°C gennem en periode på 4 timer (14400 sekunder). Efter yderligere 1 time (3600 sekunder) blev temperaturen reduceret og noget vand tilsat. Vandet, der ikke udskiltes, og 350 g 30 resorcin blev fjernet ved vakuumdestillation. Det fremkomne produkt var overvejende en blanding af tetrafunktionelle og hexafunktionelle derivater af resorcin og Cg-C^ diener. Yderligere resultater af denne syntese er beskrevet i tabel I.
35 Eksempel 8 - (fremstilling af phenolisk harpiks).
Til en reaktor, udstyret som i eksempel 1, blev sat 2162 g (20 mol) ortho-cresol og 12,9 g BF^ etherat i 20 g tetrachlor- 11 DK 172761 B1 kulstof. Massen blev opvarmet til 68°C. 1057 g (8,0 mol) af en 99,9% reaktionsdygtig dienhydrocarbonstrøm indeholdende 85% dicyklopentadien blev tilsat gennem de næste 4 timer og 8 minutter (14880 sekunder). Reaktionstemperaturen i denne 5 periode blev holdt mellem 68°C og 85°C. Reaktoren blev langsomt opvarmet til 150°C i løbet af 6 timer (21600 sekunder). Produktet blev så vakuumdestilleret, og 1111 g ortho-cresol udvundet. Det fremkomne produkt var primært resultatet af 2 mol ortho-cresol, der har reageret med 1 mol dienhydrocar-io bon. Yderligere resultater er beskrevet i tabel I.
Eksempel 9 - (fremstilling af phenolisk harpiks).
Til en reaktor, udstyret som i eksempel 1, blev sat 3387,6 g 15 (36 mol) smeltet phenol og 17,9 g BF^ etherat i 10 g tetra- chlorkulstof. Reaktoren blev opvarmet til 70°C, og 1081,1 g (8,18 mol) 99,9% reaktionsdygtigt dicyklopentadienkoncentrat anvendt i eksempel 8, blev tilsat i løbet af 3 timer og 14 minutter (11640 sekunder). Temperaturen under denne tilsæt-20 ningsperiode blev holdt mellem 70°C og 85°C. Efter at hydro-carbontilsætningen var fuldendt, blev massen opvarmet til 145°C i løbet af 4 timer (14400 sekunder). En yderligere reaktionstid på 3 timer (10800 sekunder) blev anvendt ved den nævnte temperatur, og vakuumafdestillation af ureageret phe-25 nol blev begyndt. Reaktionen var afsluttet ved 223°C og 1 mm Hg (0,1 kPa). Det samlede destillat var 2160 g, som giver et produktudbytte på 2326,6 g. Se yderligere resultater af denne syntese i tabel I.
30 Eksempel 10 - (fremstilling af phenolisk harpiks).
Til en reaktor, udstyret som i eksempel 1, blev sat 1854 g (9 mol) p-octylphenol (diisobutylphenol) og 11,6 g BF^ etherat i 20 g tetrachlorkulstof. Temperaturen blev indstillet til 35 80°C, og 475,7 g 99,9% aktivt DCPD-koncentrat blev tilsat i løbet af 1 time og 46 minutter (6360 sekunder). Reaktoren blev opvarmet fra 90°C til 165°C i løbet af 8 timer (28800 sekunder) og vakuumdestillation blev påbegyndt. 85 g urea- 12 DK 172761 B1 geret hydrocarbon og 915 g octylphenol blev fjernet. Det fremkomne produkt indeholdt hovedsagelig 2 og 3 phenoliske hydroxyl-grupper pr. molekyle. Se yderligere resultater af denne syntese i tabel I.
5
Eksempel 11 - (fremstilling af phenolisk harpiks).
Til en reaktor, udstyret som i eksempel 1, blev sat 1035,1 g (11 mol) phenol og 9,5 g BF^ etherat i 200 g toluen. Tempe-10 raturen blev indstillet til 40°C. En rå strøm af hydrocarbon indeholdende hovedsagelig alkaner, alkener og diener i til CjQ-intervallet, 355,5 g (bedømt til 3,33 mol aktivt produkt) blev tilsat i løbet af 7 timer og 3 minutter (25380 sekunder). En opsummerende analyse af denne strøm er følgen-15 de: n-pentan 5,8 vægt% trans-pentan-2 1,6 vægt% cis-pentan-2 1,5 vægt% 20 2-methylbuten-2 4,1 vægt% trans-piperylen 16,3 vægt% cis-piperylen 10,8 vægt% cyklopenten 10,1 vægt% dicyklopentadien 34,0 vægt% 25 cyklopentadien/isopren C^q 3,4 vaegt%
Rest 12,4 vægt%
Under tilsætningsperioden blev temperaturen holdt i intervallet 38 til 45°C. Reaktionsmassen blev opvarmet til 145°C i 30 løbet af 5 timer (18000 sekunder). Under denne periode blev fjernet 36 g ureageret hydrocarbon. Efter 2 timer (7200 sekunder) med svagt vakuum, blev der fjernet yderligere 431 g hydrocarbontoluen og phenol. Fuldt vakuum ved 210°C resulterede i et yderligere destillat af 565 g phenol og alkyleret 35 phenol. Det fremkomne produkt er nærmere beskrevet i tabel I.
13 DK 172761 B1
Eksempel 12 - (fremstilling af phenolisk harpiks).
Til en reaktor, udstyret som i eksempel 1, blev sat 1698,3 g (18 mol) phenol og 12,6 g BF^ etherat i 10 g tetrachlorkul-5 stof. Med reaktortemperaturen på 65°C blev 408 g (3 mol) pi- perylendimer sat til reaktoren i løbet af 1 time og 28 minutter (5280 sekunder). Piperylendimererne anvendt i denne syntese menes at være en blanding af cykliske og lineære produkter. Temperaturintervallet under tilsætningen af piperylendimer 10 var 65 til 85°C. Reaktionsmassen blev opvarmet til 150°C i løbet af 5 timer og 15 minutter (18900 sekunder). Reaktionen fortsatte i 2 timer (7200 sekunder) ved den temperatur, hvorefter vakuumdestillation blev påbegyndt. Harpiksen var færdig ved 220°C og <2 mm Hg (<0,2 kPa). Det samlede destillat var 15 1694 g. Det fremkomne produkt er yderligere beskrevet i tabel I.
Eksempel 13 - (fremstilling af phenolisk harpiks).
20 Til en reaktionsbeholder, udstyret som i eksempel 1, blev sat 1882 g (20 mol) phenol, 300 g toluen og 10,5 g BFg etherat i 10 g tetrachlorkulstof. Ved en temperatur på 39°C blev påbegyndt langsom tilsætning af et piperylenkoncentrat med følgende sammensætning.
25 trans-penten-2 2,2 vægt% cis-penten-2 2,4 vægt% 2-methylbuten-2 5,4 vægt% trans-piperylen 31,0 vægt% 30 cis-piperylen 19,6 vægt% cyklopentadien 1,4 vægt% cyklopenten 23,0 vægt% dicyklopentadien 1,4 vægt%
Rest 13,6 vægt% 35
Den samlede tilsætningstid var 3 timer og 35 minutter (12900 sekunder) i et teinperaturinterval på 33 til 43°C. Reaktionsdeltagerne blev så opvarmet til 140°C i løbet af 3 timer 14 DK 172761 B1 (10800 sekunder), hvorunder ureaktionsdygtige lette stoffer og noget toluen blev fjernet. En yderligere reaktionstid på 3 timer (10800 sekunder) ved 145°C blev anvendt, og vakuumdestillation påbegyndt. Harpiksen var fardig ved 235°C og 5 <2 mm Hg (<0,3 kPa). Se resultaterne i tabel I.
Eksempel 14 - (fremstilling af phenolisk harpiks).
Til en reaktionsbeholder, udstyret som i eksempel 1, blev 10 sat 975,2 g (8 mol) 2,6-dimethylphenol (98,5% renhed, idet resten var hovedsagelig meta- og para-cresol). Xylenolen blev opvarmet til 70°C, hvor 7,5 g BF^ gas blev tilsat i løbet af 47 minutter (2820 sekunder). Langsom tilsætning af 528 g oligomer af dicyklopentadien (fremstilling A af oligomer) 15 antages at have en molekylvægt på 190, blev udført i løbet af 3 timer (10800 sekunder) i et temperaturinterval på 70°C til 80°C. 200 g toluen blev anvendt til at vaske resterende oligomer fra skilletragten ind i reaktoren. Reaktionsmassen blev opvarmet til 160°C i løbet af 6 timer (21600 sekunder), 20 hvorunder det meste af toluenen blev fjernet fra reaktoren via atmosfærisk destillation. Vakuumdestillation blev begyndt ved 160°C. Destillationen var færdig ved 220°C og <1 mm Hg (<0,1 kPa). Analyse viser dannelser af bis-xylenolen af hy-drocarbonoligomer med en gennemsnitlig OH ækvivalentvægt på 25 210. Hydrocarbonmolekylvægten var således 176. Forholdet mel lem genvundne xylenoler bekræfter disse værdier. Se resultaterne i tabel I.
Eksempel 15 - (fremstilling af phenolisk harpiks.
30
Til en reaktor, udstyret som i eksempel 1, blev sat 2258,4 g (24 mol) phenol og 264 g (2 mol) 99,9% reaktionsdygtigt di-cyklopentadienkoncentrat (86,6% DCPD, 13,33% codimerer og <0,1% lette stoffer). Reaktormassen blev opvarmet til 48°C, 35 og der blev påbegyndt tilsætning af 5,1 g BF^ gas. Reaktortemperaturen, der hurtigt steg til 70°C, blev reguleret med ydre køling. Katalysatoren blev tilsat i løbet af 7 minutter (420 sekunder). Temperaturen blev så hævet til 155°c i løbet 15 DK 172761 B1
O
af 4 1/2 time (16200 sekunder). Vakuumdestillation blev fuldendt ved 212°C og 1 mm Hg (0,1 kPa). Det fremkomne produkt er beskrevet i tabel I.
5 Eksempel 16 - (fremstilling af phenolisk harpiks.
Til en reaktor, udstyret som i eksempel 1, blev sat 912 g (4 mol) bisphenol A, 1882 g (20 mol) phenol og 15,4 g BF^ etherat. Reaktionsmassen blev opvarmet til B3°c, hvor til-10 sætning af 1057 g (8 mol) 99,9% reaktionsdygtigt dicyklopen-tadienkoncentrat blev begyndt. Tilsætningen var fuldendt på 2 timer og 25 minutter (8700 sekunder). Temperaturintervallet under tilsætningen var fra 80°C til 85°C. Reaktionen blev opvarmet til 150°C i løbet af 6 timer (21600 sekunder). Va-15 kuumdestillation blev begyndt ved 150°C og afsluttet ved 215°C og 20 mm Hg (2,7 kPa). Se resultaterne i tabel I.
Eksempel 17 - (fremstilling af phenolisk harpiks 20 Til en reaktor, udstyret som i eksempel 1, blev sat 4140 g (44 mol) phenol og 18,6 g BF^ etherat. Massen blev opvarmet til 58°C, på hvilket tidspunkt der blev tilsat 528 g (2 mol) oligomer, fremstillet som i fremstilling B af oligomer, og 400 g toluen. Temperaturen efter endt tilsætning af hydro-25 carbon (1 time, 17 minutter eller 4620 sekunder) var 80°C.
Reaktionen blev langsomt opvarmet til 155°C i løbet af 7 timer og 30 minutter (27000 sekunder), på hvilket tidspunkt overskud af phenol blev fjernet. Harpiksen var færdig ved 225°C ved mindre end 2 mm Hg (mindre end 0,3 kPa). Det fremkomne 30 produkt er beskrevet i tabel I.
35 16 DK 172761 B1
VI
I P
'£ Cr 0) Ri
C-P> Ν^φΜΝΙΑ'ίσ'Ο I «i« *1· M* I CO I I
~ n O'iniOniN'flNCOJ' θ' Ή CO
ηψ'ίιΟιηιηψη^ incncn i co i i o IlTj'IO'IIICOI^llllll l/) · c* f» ·>
JQ I Φ N N ^ m I imiOl I IOI I
^ r »* r λ in * nj j in o iH vo i i vo i r> i i ir-ι i
ς* *H iH CS H
Ή
H
-¾ Λ C" CM Γ~ O' r-l C“~ I I O I <ί ® I \0 I I
^ CO ·*#***#* ^ * ø* ♦ ** r λ o co co m © f- r- i i oo i *j« © m ir- i i i_t ri Η N n (Μ N CM CM ι-Ι ΓΟ r-i
H
(1) c-o 4 ι/i m o o « i i o* i m co cm i Ό i i 0 CM h r r r r r C r r r n
•p O r-l O' M* r-l in I I O' I i£ in φ I ri I I
-P 1(1 (O if lit Ψ H rj* in 0 0
JC
c 3
fcjjco^· orj*i i oo i co <* i I CO I I
1—I Λ r. «a· .-I »> »· r. ·- r. r- ‘’"j c·' cm «-r-fooi ιοιπαοι ini i „ H O ^ ^ ΙΛ >-4 2 . ot σ' w fe' 5 ffl at ip to 4 ·Η>Ρ t' I <T> I I I I I I I I I I I I I I c
E- tf S O
J^tnOOit—II1I1IIII1II1II u pi ϋ c s s,
So 01 H-η oir-tmcocooOoocn *1· co © o r- c ®+jp voo'O^ooo'»nocs'iino'nocMii -h C--jw ^ ^ » r· Λ e »· a Vh
§3η i-4rH,'N<Mfs|r-lM<<MCM I CM ri CM CM CM I I 4> <U
QIH ri <~l <D
. E
1 U .* P
<U c> 0)0) ^jjOOOOO 00000000000 rj O* m. O'r'Oooo'cncommcoo'—immOvOO' 2 7! rh LOvOO'f'IOlOi—IvOOCOt^-OOOO'r'·—1 fc “i u5g ,H .-4 r-l ~l rH rH ^ C“^ a a> *3 Φ c o w p o > <0 <0 <3 η (X 4-1 CJ. rnnO'COvOCOM'C'-COf'COincMOf'-Or-l taa c a<> M’^r'M'r'O'cocor^coinr'COrHvoo'rH c 3 a> O Λί CM OM >—I CM r-4 —l <—<r-((M<M·—Ir-ICMrHHCM ta P >
•*J I O' C
» I o
O X M
o>—if'inM'inOr' O
Η N (O in lØr^COOlrlHrlHrlrlrlP Φ (K
O' p O' ΙΛ —I r-l 10 ri M <D Q 4J 8 •H Qj y_i C iw
ΟΕϊ: = :ϊ:ϊϊϊϊ : : : = :s -Η« P
P t) (0 10
X ^ β Λ O
17 DK 172761 B1 o
Eksempel 18 - (fremstilling af epoxyharpiks).
Til en reaktor udstyret med omrører, svalerør, nitrogenskyl-lerør, køleanordning og skilletragt blev sat 878,5 g (3,5 5 ækvivalenter) af den phenoliske harpiks fremstillet i eksempel 2, 880 g af methyletheren af propylengiycol, 3,0 g 50%
NaOH, 17 g vand og 1618,7 g (17,5 mol) epichlorhydrin. Opløsningen blev opvarmet til 75°C. 700 g (3,5 mol) 20% NaOH blev tilsat i løbet af 1 time og 12 minutter (4320 sekunder). Reak-10 tionen blev holdt på 75°C i yderligere 55 minutter (3300 sekunder). Harpiksen blev overført til en skilletragt, hvor saltvandet og harpikslaget fik lov at skille. Saltvandslaget blev kasseret, og harpiksopløsningen sendt tilbage og opvarmet til 75°C. 175 g (0,875 mol) 20% NaOH blev tilsat i løbet 15 af 27 minutter (1620 sekunder) og fik så lov til at indvirke i yderligere 1 time (3600 sekunder). Harpiksen blev overført til en skilletragt, laget af saltvand trukket fra, vasket med vand og vandlaget fjernet. Harpiksopløsningen blev sendt tilbage til reaktoren, hvor epichlorhydrinet og methylethe-20 ren af propylenglycol blev fjernet ved vakuumdestillation.
Harpiksen var fardig ved 150°C og 2 mm Hg (0,3 kPa). Harpiksen var et halvfast stof ved stuetemperatur med en epoxyækviva-lentvægt på 367.
25 Eksempel 19-33 - (fremstilling af epoxyharpiks)·
Tabel II illustrerer resultaterne af epoxyharpikser fremstillet af forskellige phenoliske harpikser. Fremstillingsmåden var i det væsentlige den samme som i eksempel 18.
30 35 18 DK 172761 B1 in
•H
Cu
Π3 if M 1/1 ΙΛ O- O 04 C-H ^ N Μ Ό Η Λ O
3» o« o m r« *j* r- o» m J n 1/1 in m n h w n n n H n Μ Ψ n ^ 04 cn 04 04 m cn <s> λ: P -P .Ϊ p p p p id 1/1 cn in m tn 10 nj g m q t is
HH HH r H-| lp lp l|H
• > > 55 > > > >
au inUlr-Hr-H ifl PI O' ifi .—I «—I *—i ^—1 C— '«O
co in tu « u o o tf co η. β ® m e o o tn .c Æ λ .c .c λ 0) al rc c tn Ή .p cjouu υυυα’αυυυυυυ C O O O O 0000 oooooo r-π o o oh m omom "dmooooo m m m ri« m rj< m ^ ao ^ m m 'l' vo ao
H- rH rH t—I OH rH rH rH rH Oi-HiHr^rHiHrH
<d x:
U
O
___ Ό H-i
g ^ rH rH rH r-l rHrHrHrH ^rHrHrHrHrHrH
m m m ^ m m m m g- ^ m m m m ω ° n ^ p <« M *° p o o m 04 m o m co £"' oo r·» <n r- cn r* —i y). <ί N IN N fSirmiM N P) (N IN P) ψ
Λ c-SfN OOOO OOOO £ O O O O O O
Æ ·Η E u
C-l c ·· -H
P P > PJ tu oic oomm pi pi ¢0 in pmooopoT}!
r-ι -π · h <f pi o m m cn cn omorH^OrH
Ht<H ....... p ·· ·· ........
El P rH rH O-l OrHrHrH OrHrHrHrHrH
IO
ΓΗ
Cn
O
33; 0000 o o m m mmmmmm 001 OH OH OH OH OH OH OH OH ^ OH N Ol IN N 04 HJ ^ 2 5-5.0000 ooom N OH Ol 04 OH 04 ti J OH OH OH OH OHOHOHOH PH OH OH OH 04 04 r-η t—i C > •H D' 4-» P H c PC "rH Q)
10 Φ P rT
p h in Ό <u . ra m H /4 c O £3rHOH01tfrj»0~ >
C O -H PI 11 00 O (D σ> O rH <T> OH rH r-H i—I ^H »—I ,H
CD C D · · · p > . · ·, dj...... > >a>p in tn cn tn icwtninincnincntnininw m c£to μ μ m xi m « <a^l.wwpjw w w ω « w ·· κι w h w w h >1 « x
E-> O
o a « 2 ω μ, o o η oh m^mio ο-οοοοηοη rH OH 04 04 OHOHOHOH N N N PI PI PI ·» 19 DK 172761 B1
Harpikserne fremstillet i eksempel 18-32 blev hærdet med 0,87 mol Nadinsyremethylanhydrid (maleinsyreanhydridaddukt af me-thylcyklopentadien) pr. epoxyækvivalent og 1,5 vægt% dimethyl-amin beregnet på vægten af epoxyharpiksen under anvendelse 5 af følgende hærdningsskema.
2 timer (7200 sekunder) ved 90°C 4 timer (14400 sekunder) ved 165°C 16 timer (57600 sekunder) ved 200°C.
10
De fysiske egenskaber er anført i tabel III.
15 20 25 30 35 20 DK 172761 B1
"L ΟΙ l^,H<MvO<T>t^æ(NOtnOO'COO
Q o I in^OO^r-tLOvOr^vOCOC^p^OvOvO
S, | IrHM rH iHr4 Η Η Η H
0) tø t—i 0)
e-1 i-ivOincorifoaooinc^H<scs<s>H
(9 ^νΟΜη^σ'σ'Γ^ΜΟίΛ^Ο'ιΛοο
0 <* r-4 r-l f—4 rH (N O O <N «“4 (\4 f—t <\l r-4 fH O
rHnocnn^'eio^ævor»*-·«'^·-! Λί inor-tcnMoo>«-io'cn^'Ocoin»i'
»fin^^innNNnin^ifliniN
>i c \ \\ \\ \\ \\ \\ \\ \\ 4-ια <ΐί<ί^Ναα'\ύΝ('α)ηΝ<(,'ΰ>ύ ms mci'ii'affloaHHjiiiNisi/iii ^ vncso'csjin^MMP'r'^'fM^in^j' *£ νοι^ιηνορ-^^ηηιΛο^οοοοο^η C-· C i t_i I , , O'vOfOf-IO'O'O'UlO'rHHOl/kvOO' μ k\ x ic, cn cn <n * j .^hu ooincocNiDoOr-inajrMt^-eoi/imr' W c 3 ·\ Ρ'ΓΊΓ'ΟνΟνΟΓ'-ιΗνΟΟΟ'ΟΟιΛίΝνΟ C3 ·|—)Γ0 >f_j %#***·« r* # < 0 O in ιηιΛ«4*νΟιΠιηιηιΛι/1\ΟιΓ)νΠΌιΛιΠ
E-: CQ E Q
Vj 3
4J
r-ivo n in <j< n ri· <n jo tø »1 ^ ^ ^ »V fst Η Λ Ί P «
Hino λ m in o »r ~ σ* - oo - o *> JJ
oomtnotNO^'^'rorfrnfNc^co g- 1 η·ΗΗ(Ι1ΗΗΗ00α1ΗΟΗφΗίΙ1 £ « „ \ 5 g1 .,® Γ^Γ'ΟΟΓ-ΙΓ'ίΟ^-ΐσ'ίΜΝίΛΜΟΟΟΟ'ί· ,n 5¾¾ r'^nTitvooujoo'ON^O'r'vo ^ £ “ kOtNO'mtNtNuitNi-itsirjfotncoco £ roiT'^i OinconmojiNNONii'nhN Tj ffltOQ <Hr-I «-4 i—(i—I γΗ >-t <H r-l (N i—4 r-t <~tt-Hr-t rø e u o <4-1
<D
cotT'Or-ttNm^fLnvor'CoONOi-itN <o
q rtHNNMmNf'tWNNNmmm <D
Λ g -pj t-l c to -S j* K.HaøsHøaøøsaø a a a fl DK 172761 B1 2l
Svindegenskabeme i eksempel 19,20 og 23 blev sammenlignet med svindegenskabeme af to kendte epoxyharpikser, der ikke var ifølge opfindelsen, tjen kendte harpiks CR 1 var en phenol-formaldehyd epoxynovolakharpiks med en gennemsnitlig epoxy ækvivalentvægt (EEW) på 178 og en gennemsnitlig epoxyfunktionalitet på 3,8. Den kendte 5 harpiks 2 var en diglycidylether af bisphenol A med en gennemsnitlig EEW på 190.
Harpikserne blev hærdet med 0,87 mol Nadinsyremethylanhydrid (maleinsyreanhydrid-addukt af methylcyklopentadien) pr. oxyranækvivalent og 1,5 vægt% benzyldimethyl-amin beregnet på epoxy harpiksen under anvendelse af følgende hærdningsskema:
2 timer (7200 sekunder) ved 90°C 10 4 timer (14400 sekunder) ved 165eC
16 timer (57600 sekunder) ved 200® C.
Det lineære svind i en 25,4 cm x 2,54 cm V-formet form blev bestemt ved at måle længden af prøven efter hærdning. Resultaterne var følgende.
15 Harpiks % svind under hærdning CR 1 0,98 CR 2 0,99
Eksempel 19 0,70
Eksempel 20 0,75
Eksempel 23 0,49
Temperaturstabiliteten af epoxyharpikserne fremstillet i eksempel 19 og 20 blev sammenlignet med CR 1 under anvendelse af følgende fremgangsmåde.
Klare støbte stykker uden fyldstof med en tykkelse på 0,3175 20 cm blev fremstillet under anvendelse af samme sammensætning og hærdningsskema, som er beskrevet ved svindbedømmelsen.
Prøver på 2,54 cm x 7,62 cm blev udsat for 260°C med følgende resultater.
22 DK 172761 B1 . % vægttab efter 3 100 timer1 300 timer_ 500 timer CR 1 2,56 3,38 3,87
Eksempel 19 2,70 4,20 5,08
Eksempel 20 2,46 3,52 4,23 5 Bøjningsstyrke, psi/MPa efter 12 3 100 timer 300 timer 500 tiner CR 1 10.354/71,4 8.388/57,8 8.383/57,8
Eksempel 19 9.970/68,7 6.694/46,2 6.360/43,9 10
Eksempel 20 7.293/50,3 6.921/47,7 6.571/45,3 1 4 36 x 10 sekunder ^ 108 x 10^ sekunder 15 3 4 180 x 10 sekunder
Resultaterne viser bemærkelsesværdig god temperaturstabilitet sammenlignet med et velkendt ved høj temperatur stabilt epoxid.
20
Den kemiske modstandsdygtighed af epoxyharpikserne fra eksemplerne 19 og 20 blev sammenlignet med modstandsevnen af CR 1 ved at underkaste prøver på 2,54 cm x 7,62 cm forskellige opløsningsmidler ved 23°C. Vægtændringen blev noteret efter forskellige tider. De støbte stykker blev fremstillet ved anvendelse af samme sammensætning og hærdningsskema som anvendt til svindbedømmelsen. Resultaterne er anført i tabel IV.
30 35 23 DK 172761 B1 % vægtforøgelse eft.er viste dage 7 21 42 90
Acetone
Cr 1 0.11 0.54 1.21 1.57 5 Eksempel 19 3.01 7.96 13. Θ0 21.57 " 20 1.22 4.16 S.64 17.75
Vand CR 1 0.32 0.56 0.74 0.90
Eksempel 19 0.20 0.31 0.36 0.38 10 " 20 0.17 0.30 0.34 0.40 3% H,SQ4 CR 1 0.30 0.52 0.69 0.84
Eksempel 19 0.18 0.28 0.33 0.34 " 20 0.16 0.26 0.32 0.38
15 10% NaOH
Cr 1 0.22 0.38 0.49 0.58
Eksempel 19 0.13 0.20 0.24 0.28 " 20 0.10 0.18 0.23 0.28 10% HCl 20 CR 1 0.16 0.30 0.41 0.53
Eksempel 19 0.12 0.20 0.23 0.25 " 20 0.08 0.16 0.22 0.27 24 DK 172761 B1 0 Eksempel 33 - (fremstilling af East epoxyharpiks).
I en 5-halset, 1-liter glasreaktionsbeholder udstyret med omrører, svalerør og temperaturregulering blev fyldt 65,4 dele (0,21 epoxyækvivalent) af epoxyharpiksen fremstillet 5 i eksempel 32 ovenfor og 14 dele (0,12 phenoliske ækvivalenter) bisphenol A. Efter hævning af temperaturen til 90°C blev der tilsat 0,07 dele ethyltriphenylphosphoniumacetat-eddike-syrekompleks som katalysatoropløsning (70% i methanol). Temperaturen blev så hævet til 175°C og holdt ved denne tempe- 10 ratur i 1 time (3600 sekunder). Den fremkomne faste epoxyharpiks havde følgende egenskaber.
EEW 768
Viskositet 6800 cps (& 175°C (6,8 Pa.s) 15 o
Blødgøringspunkt 137,7 C.
Eksempel 34 - Fremstilling af fast epoxyharpiks.
I en reaktionsbeholder, udstyret som i eksempel 33, blev fyldt 20 75 dele (0,42 epoxyækvivalenter) af en diglycidylether af bisphenol A med en gennemsnitlig epoxyækvivalentvægt på 179 og 57,4 dele (0,27 phenoliske ækvivalenter) af det phenoliske materiale fremstillet i eksempel 17 ovenfor. Efter hævning af temperaturen til 90°C blev der sat 0,08 dele ethyltriphe-25 nylphosphoniumacetat-eddikesyrekompleks som katalysatoropløsning (70% i methanol). Temperaturen blev så forøget til 175°C og holdt her i 1 time og 15 minutter (4500 sekunder).
Den fremkomne faste epoxyharpiks havde følgende egenskaber.
30 EEW 778
Viskositet 7200 cps 0 175°C (7,2 Pa . s)
Blødgøringspunkt 127°C.
35

Claims (10)

25 DK 172761 B1
1. Phenolisk, hydroxylholdig harpiks med mere end én phenolisk hydroxylgrappe og mere end én aromatisk ring pr. molekyle, som er i det væsentlige fri for ethergrupper, 5 og som fremkommer ved en syrekatalyseret omsætning af (A) mindst én aromatisk forbindelse indeholdende mindst én aromatisk hydroxylgruppe og fra en til to aromatiske ringe og mindst én ortho* eller para-stilling i forhold til en hydroxylgruppe tilgængelig for ringalkylering, med (B) mindst én umættet hydrocarbon, hvori komponenterne (A) og (B) anvendes i 10 mængder, som giver et molforhokl mellem komponent (A) og komponent (B) fra 1,8:1 til 30:1, og hvor katalysatoren anvendes i en mængde fra 0,01 til 5 vægt%, beregnet på vægten af komponent (A), kendetegnet ved, at komponent (B) omfatter (1) fra 20 til 94 vægt% dicyklopentadien, 15 (2) fra 1 til 30 vægt% andre dimerer end dicyklopentadien og codimerer af C4-C6 hydrocarboner, (3) fra 0 til 10 vægt% oligomerer af C4-Ce diener, og (4) for at give 100 vægt% en eventuel rest af C4-C6 alkaner, -alkener og -diener.
2. Harpiks ifølge krav 1,kendetegnet ved, at komponent (B) er et dicyklopen-20 tadienkoncentrat indeholdende fra 70 til 94 vægt% dicyklopentadien, fra 6 til 30 vægt% andre dimerer end dicyklopentadien og codimerer af C4-C6 hydrocarboner, fra 0 til 7 vægt% oligomerer af C4-C6 diener, og for at give 100 vægt% en eventuel rest af C4-C6 alkaner, -alkener og -diener.
3. Harpiks ifølge krav 1,kendetegnet ved, at komponent (B) er en rå strøm af 25 dicyklopentadien indeholdende fra 20 til 70 vægt% dicyklopentadien, fra 1 til 10 vægt% andre dimerer end dicyklopentadiener og codimerer af C4-C6 hydrocarboner, fra 0 til 10 26 DK 172761 B1 vægt% oligomerer af C4-C6 diener, og for at give 100 vægt% en eventuel rest af C4-C6 alkaner, -alkener og -diener.
4. Harpiks ifølge krav 1,kendetegnet ved, at komponent (B) er en rå strøm af piperylen eller isopren indeholdende fra 30 til 70 vægt% piperylen eller isopren, fra 0 5 til 10 vægt% C9-Cl2 dimerer og codimerer af C4-C6 diener, og for at give 100 vægt% en eventuel rest C4-C6 alkaner, -alkener og -diener.
5. Harpiks ifølge krav 1,kendetegnet ved, at komponent (B) er et umættet hydrocarbonmateriale omfattende fra 90 til 100 vægt% dimer af piperylen, fra 0 til 10 vægt% mere højmolekylære oligomerer af piperylen og fra O til 4 vægt% piperylen.
6. Harpiks ifølge krav 1,kendetegnet ved, at komponent (B) indeholder en umættet hydrocarbon fremstillet ved oligomerisering af dicyklopentadienkoncentrat, hvilket oligomeriseringsprodukt indeholder gennemsnitligt fra 12 til 55 carbonatomer pr. molekyle.
7. Epoxyharpiks fremkommet ved dehydrohalogenering af reaktionsproduktet af (C) 15 et epoxyalkylhalogenid med (D) en phenolisk, hydroxyholdig harpiks, der har mere end én phenolisk hydroxyl gruppe og mere end én aromatisk ring pr. molekyle, hvor komponenterne (C) og (D) anvendes i mængder, der giver et forhold mellem epoxygrupper og phenoliske hydroxylgrupper fra 1,5:1 til 20:1, k e n d e t e g ri e t ved, at komponent (D) er en harpiks ifølge krav 1 til 6.
8. Faste materialer, der fremkommer ved omsætninger i nærværelse af en effektiv mængde af en egnet katalysator af (I) mindst én epoxyharpiks med i gennemsnit mere end én 1,2-epoxygruppe pr. molekyle med (II) mindst én phenolisk, hydroxyholdig harpiks, der har gennemsnitligt mere end én phenolisk hydroxylgruppe pr. molekyle, kendetegnet ved, at komponent (Π) er harpiksen ifølge krav 1 til 6.
9. Faste materialer ifølge krav 8,kendetegnet ved, at komponent (I) er epoxy- harpiksen ifølge krav 7.
10. Faste materialer ifølge krav 8, kendetegnet ved, at komponent (I) er epoxyharpiksen ifølge krav 7, og komponent (Π) er harpiksen ifølge krav 1 til 6.
DK198500772A 1983-06-27 1985-02-20 Phenoliske, hydroxylholdige harpikser og epoxyharpikser samt faste materialer fremstillet deraf DK172761B1 (da)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US8300980 1983-06-27
PCT/US1983/000980 WO1985000173A1 (en) 1983-06-27 1983-06-27 Phenolic hydroxyl-containing compositions and epoxy resins prepared therefrom and solid compositions prepared therefrom

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DK77285D0 DK77285D0 (da) 1985-02-20
DK77285A DK77285A (da) 1985-02-20
DK172761B1 true DK172761B1 (da) 1999-06-28

Family

ID=22175311

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DK198500772A DK172761B1 (da) 1983-06-27 1985-02-20 Phenoliske, hydroxylholdige harpikser og epoxyharpikser samt faste materialer fremstillet deraf

Country Status (6)

Country Link
EP (1) EP0148817A4 (da)
JP (1) JPS60501711A (da)
BR (1) BR8307740A (da)
DK (1) DK172761B1 (da)
NO (1) NO162968C (da)
WO (1) WO1985000173A1 (da)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ATE88204T1 (de) * 1985-04-15 1993-04-15 Dow Chemical Co Laminate.
JPH0611782B2 (ja) * 1986-06-13 1994-02-16 新日鐵化学株式会社 エポキシ変性炭化水素樹脂の製造方法
US10961208B1 (en) 2019-12-24 2021-03-30 Chang Chun Plastics Co., Ltd. Product of glycidyl ether of a mono or polyhydric phenol

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2385787A (en) * 1943-02-20 1945-10-02 Resinous Prod & Chemical Co Aryloxydihydronorpolycyclopentadienes
GB858028A (en) * 1958-02-10 1961-01-04 Monsanto Chemicals Production of disubstituted hydroquinones
DE1495710A1 (de) * 1963-01-23 1969-08-14 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung flexibler Harze
US3461097A (en) * 1964-02-24 1969-08-12 Union Carbide Corp Polycarbonates of the bisphenol of dicyclopentadiene
US3419624A (en) * 1964-02-24 1968-12-31 Union Carbide Corp Novel bisphenols of dicyclopentadiene
US3404102A (en) * 1964-04-09 1968-10-01 Union Carbide Corp Polycyclic epoxide compositions and presins produced therefrom
GB1076031A (en) * 1964-04-24 1967-07-19 Carless Capel & Leonard Ltd Improvments in or relating to the reaction between conjugated diolefines and phenols
US3639490A (en) * 1966-02-25 1972-02-01 Cosden Oil & Chem Co Heptyl phenol alkylation
NL6609886A (da) * 1966-07-14 1968-01-15
US3637430A (en) * 1968-07-25 1972-01-25 Monsanto Co Cellulosic substrates impregnated with a cyclopentadiene dimer substituted resole
US3582516A (en) * 1969-03-20 1971-06-01 Monsanto Co Epoxy resins from alkylated phenol novolac resins
US3944523A (en) * 1973-10-23 1976-03-16 Minnesota Mining And Manufacturing Company Poly(phenol/diene) resin and rubber adhesive compositions tackified therewith
JPS5421763B2 (da) * 1974-02-01 1979-08-02
JPS5845390B2 (ja) * 1977-06-09 1983-10-08 三井造船株式会社 大型構造物の解体装置
JPS5446258A (en) * 1977-09-19 1979-04-12 Nippon Zeon Co Ltd Epoxy resin composition
IL57773A (en) * 1978-08-09 1982-03-31 Lowi Gmbh Chem Werke Preparation of bis(2-hydroxy-3-tert butyl-5-alkylphenyl)-4,7-methano-perhydroindan derivatives
JPS55157622A (en) * 1979-05-28 1980-12-08 Mitsui Petrochem Ind Ltd Copolymer and its preparation
JPS5710651A (en) * 1980-06-23 1982-01-20 Asahi Denka Kogyo Kk Coating material composition
US4313886A (en) * 1980-09-25 1982-02-02 The Dow Chemical Company Process for preparing liquid epoxy resins

Also Published As

Publication number Publication date
NO162968C (no) 1990-03-14
NO162968B (no) 1989-12-04
BR8307740A (pt) 1985-06-04
EP0148817A4 (en) 1985-11-21
WO1985000173A1 (en) 1985-01-17
JPS60501711A (ja) 1985-10-11
NO850776L (no) 1985-02-26
EP0148817A1 (en) 1985-07-24
DK77285D0 (da) 1985-02-20
DK77285A (da) 1985-02-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4390680A (en) Phenolic hydroxyl-containing compositions and epoxy resins prepared therefrom
US4394497A (en) Solid materials prepared from epoxy resins and phenolic hydroxyl-containing materials
CN113024771B (zh) 一种低总氯含量环氧树脂的制备方法
EP3040377B1 (en) Phenolic resin composition, epoxy resin composition, and cured epoxy resin
DK172761B1 (da) Phenoliske, hydroxylholdige harpikser og epoxyharpikser samt faste materialer fremstillet deraf
KR0173678B1 (ko) 탄화수소-방향족 하이드록실-함유 수지의 제조방법
JP6513372B2 (ja) フェノール樹脂、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物およびそれらの硬化物
KR100196995B1 (ko) 고반응성 변성 페놀 수지의 제조 방법
JPH06316625A (ja) 新規エポキシ樹脂
JPH0853539A (ja) フェノール樹脂の製造方法及びエポキシ樹脂の製造方法
EP0209572A4 (en) NOVOLAC EPOXY RESINS HAVING REDUCED 2-FUNCTION CONSTITUENTS AND A METHOD FOR REDUCING THE 2-FUNCTION CONSTITUENTS IN NOVOLAC RESINS.
US4755543A (en) Phenol-formaldehyde resins containing reduced quantities of 2-functional components and epoxy novolac resins prepared therefrom
KR101335717B1 (ko) 신규한 벤즈알데이드노볼락형 수지 및 그제법, 이를 이용한 에폭시 수지
US5106923A (en) Substituted phenol-formaldehyde novolac resins containing reduced quantities of 2-functional components and epoxy novolac resins prepared therefrom
US5151496A (en) Substituted phenol-formaldehyde novolac resins containing reduced quantities of 2-functional components and epoxy novolac resins prepared therefrom
JPS62501977A (ja) 封入組成物
JPH07149913A (ja) エポキシ樹脂組成物を製造する方法
US4755568A (en) Substituted phenol-formaldehyde novolac resins containing reduced quantities of 2-functional components and epoxy novolac resins prepared therefrom
JP2020111712A (ja) 変性フェノール樹脂、硬化物およびこれらの製造方法
JP3845198B2 (ja) フェノール系樹脂の製造方法
JP3962380B2 (ja) メチレンジアニリン同族体の水素化およびこの同族体によって硬化されたエポキシ樹脂
JP4383593B2 (ja) エポキシ樹脂の製造方法
CA1216091A (en) Solid materials prepared from epoxy resins and phenolic hydroxyl-containing materials
TWI751064B (zh) 多元酚樹脂、多元酚樹脂之縮水甘油醚及其應用
JP3721319B2 (ja) フェノール樹脂及びエポキシ樹脂の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
B1 Patent granted (law 1993)
PUP Patent expired